CN110684252B - 一种羧基丁腈橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种羧基丁腈橡胶及其制备方法，本发明中的羧基丁腈橡胶包含以下组分：羧基丁腈橡胶生胶、补强剂、防老剂、酯化硫化剂、酯化脱水剂、酯化促进剂。本发明中羧基丁腈橡胶的制备方法主要是使用多元醇对羧基丁腈橡胶生胶进行硫化，多元醇的醇基与羧基丁腈橡胶生胶的羧基进行反应形成酯键，并最终通过酯键形成交联体系，完成羧基丁腈橡胶生胶的硫化。本发明方法提供了一种不同于现有技术的硫化方式，是一种以缩合反应为基础的独特的硫化方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种羧基丁腈橡胶及其制备方法，尤其涉及一种羧基丁腈橡胶的硫化方法，该方法可用于对羧基丁腈橡胶进行无硫硫化处理。
背景技术
传统橡胶硫化是使用硫化形成的单硫键或双硫键或是使用过氧化物形成C-C键进行的，这两类交联键结构简单，可反应性较差，难以进一步改性以得到其它性能。同时，对于羧基丁腈橡胶而言，使用传统硫化方法硫化时极易发生焦烧，硫化速度极难控制。
CN1296989A提供一种橡胶混合物，其包括至少一种橡胶和10至800重量份填料(按100重量份橡胶计)，其中橡胶通过聚合二烯烃和非必要的另一些乙烯基芳族单体并引入羟基和/或羧基制备，该橡胶具有总含量0.05至5wt％的键合羟基和/或羧基或其盐，并具有含量0至50wt％的已聚合乙烯基芳族单体和含量45至99.95wt％的二烯烃，1,2-键合的二烯烃含量(乙烯基含量)为0至80wt％，和0.001至40重量份的能够通过橡胶的羟基或羧基交联橡胶的化合物(所谓无硫交联剂)，和非必要的另一些橡胶、橡胶助剂和交联剂。
CN101787151A提供了一种基于环氧化丁腈橡胶的自硫化并用胶的制备方法。在70-80℃的反应温度下，氧化剂和催化剂在反应容器内反应1-3小时后，与丁腈橡胶一同加入密炼机中共混20-60分钟，得到环氧化丁腈橡胶；将环氧化丁腈橡胶与羧基丁腈橡胶于室温下在密炼机内共混后硫化，得到基于环氧化丁腈橡胶的自硫化并用胶。该发明提供的制备方法简单，操作方便，制备过程无需任何有机溶剂、硫化剂，得到的自硫化并用胶保持了传统丁腈橡胶的优点，且具备较好的力学性能，填料的加入能有效提高拉伸强度20％-400％。这两种方法均是基于醚键进行交连。
CN1296991A提供了橡胶混合物包括具有羟基和/或羧基的总量为0.1-3％重量的橡胶、和以100重量份橡胶为基础计的5-500重量份疏水化的氧化和/或硅酸盐类填料、以及非必要的橡胶、橡胶助剂和交联剂，该橡胶混合物适宜制备具有改善物理性能、特别是具有改善的动态阻尼性能、降低的开炼机损性和改善的耐湿滑性的橡胶硫化产品。
CN103724733A提到了一种羧基丁腈胶耐油手套的制备方法，其使用的是硫化剂进行硫化，硫化剂包括硫磺和过氧化物。
CN101173066提到了一种羧基丁腈橡胶系高性能阻尼材料及其制备方法，该专利中提到的羧基丁腈的硫化是使用硫磺进行的。
CN1296989A提供一种橡胶混合物，其包括至少一种橡胶和10至800重量份填料(按100重量份橡胶计)，其中橡胶通过聚合二烯烃和非必要的另一些乙烯基芳族单体并引入羟基和/或羧基制备，该橡胶具有总含量0.05至5wt％的键合羟基和/或羧基或其盐，并具有含量0至50wt％的已聚合乙烯基芳族单体和含量45至99.95wt％的二烯烃，1,2-键合的二烯烃含量(乙烯基含量)为0至80wt％，和0.001至40重量份的能够通过橡胶的羟基或羧基交联橡胶的化合物(所谓无硫交联剂)，和非必要的另一些橡胶、橡胶助剂和交联剂。
CN101787151A提供了一种基于环氧化丁腈橡胶的自硫化并用胶的制备方法。在70-80℃的反应温度下，氧化剂和催化剂在反应容器内反应1-3小时后，与丁腈橡胶一同加入密炼机中共混20-60分钟，得到环氧化丁腈橡胶；将环氧化丁腈橡胶与羧基丁腈橡胶于室温下在密炼机内共混后硫化，得到基于环氧化丁腈橡胶的自硫化并用胶。该发明提供的制备方法简单，操作方便，制备过程无需任何有机溶剂、硫化剂，得到的自硫化并用胶保持了传统丁腈橡胶的优点，且具备较好的力学性能，填料的加入能有效提高拉伸强度20％-400％。这两种方法均是基于醚键进行交连。
CN1296991A提供了橡胶混合物包括具有羟基和/或羧基的总量为0.1-3％重量的橡胶、和以100重量份橡胶为基础计的5-500重量份疏水化的氧化和/或硅酸盐类填料、以及非必要的橡胶、橡胶助剂和交联剂，该橡胶混合物适宜制备具有改善物理性能、特别是具有改善的动态阻尼性能、降低的开炼机损性和改善的耐湿滑性的橡胶硫化产品。
CN107513186A提到了一种使用羧基橡胶制备的液用油管橡胶材料，所述液压油管橡胶材料由以下重量份数的原料制成：天然橡胶20-50份，羧基丁腈橡胶20-40份，乙烯基硅树脂6-14份，聚氟乙卤代磷酸酯3-10份，氯丁胶8-16份，高岭石粉2-8份，硅铝土3-10份，硫化锑5-13份，蓖麻油酸锌2-7份，异辛酸钴1-3份，聚苯并咪唑3-8份，苯乙烯化苯酚1-3份，过氧化二异丙苯3-9份，炭黑3-8份，氧化锌1-5份，棕榈酸3-12份，二丁基萘磺酸钠3-9份，硫化剂2-5份，防老剂2-6份，苄基三乙基溴化铵5-11份，氢氧化铝2-7份。该发明中的液压油管橡胶材料具有优良的耐油性、耐老化性和耐腐蚀性。
CN106633261A提到了一种伸缩接头封隔元件用橡胶材料及其制备方法，其中材料包括氢化丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、短纤维、炭黑、耐磨填料、增塑剂、防老剂、硫化剂、硫化促进剂和硫化活性剂。制备步骤为：(一)按比例称取氢化丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、硫化活性剂、短纤维、炭黑、耐磨填料、防老剂、增塑剂，顺序投入到密炼机中按照常规炼胶法进行常规混炼，出片后在开炼机上薄通；(二)将薄通后胶料投入密炼机中，加入硫化剂、硫化促进剂，混炼均匀后出片，常温放置；(三)将混炼胶进行回炼，然后进行硫化成型，制得橡胶伸缩接头封隔元件。该发明的橡胶材料在确保良好物理机械性能基础上，具有极其优异的耐磨性能、抗挤出性能及粘接性能，大幅提升产品的使用寿命。
CN106519462A提到了一种耐老化油管橡胶材料及其制备方法，所述耐老化油管橡胶材料由以下重量份数的原料制成：羧基丁腈橡胶23-40份，三元乙丙橡胶20-50份，乙烯基硅树脂10-22份，硬脂酸镁6-16份，二正丁基二硫代氨基甲酸锌4-9份，促进剂1-5份，苯乙烯化苯酚1.5-5份，聚磷酸铵6-14份，钛酸丁酯7-15份，石蜡4-8份，超微空心微珠10-18份，磷酸三氯乙酯5-11份，增塑剂2-6份，丁基化羟基甲苯5-11份，硬脂酸钡3-7份，稳定剂0.8-2.3份，阻燃剂1-5份，炭黑4-9份，硫化剂2-8份，提到的硫化剂是过氧化物或硫黄体系。
CN106318272A提到了一种用于轮胎帘线的羧基丁腈乳胶粘合剂，包括以下重量份的原料：羧基丁腈橡胶20～45份、氯丁橡胶10～30份、酚醛环氧树脂10～20份、炭黑10～18份、纳米二氧化钛8～15份、有机硅防水剂3～6份、硫化剂10～16份、防焦剂1～4份、改性淀粉5～12份、乙酸乙酯25～40份、水10～20份。该发明提出的一种用于轮胎帘线的羧基丁腈乳胶粘合剂，以粘接性和耐老化性好的羧基丁腈橡胶为主要原料，制得的粘合剂粘合效果好，具有良好的防水性、耐高温性、耐磨性和抗撕裂性，该发明还提出了一种用于轮胎帘线的羧基丁腈乳胶粘合剂的制备方法，制备成本低、工艺简单、原料易得、制备过程环保无污染，值得推广。
CN105111550A公开了一种高性能改性羧基丁腈橡胶材料，按重量份包括如下原料：改性羧基丁腈橡胶90-130份、天然橡胶15-30份、炭黑N-774 20-40份、炭黑N-990 5-10份、三氧化二锑5-10份、氧化锌3-5份、硬脂酸1-3份、硫黄1-3份、二硫化四苄基秋兰姆0.5-3份、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺1-3份、癸二酸二辛酯2-6份和助剂4-8份；所述改性羧基丁腈橡胶共混料不仅具有更高的综合力学性能，还具有耐热老化性能、高温耐油性能和低压缩永久变形性能。
发明内容
本发明的目的在于开发一种羧基丁腈橡胶及其制备方法，本发明制备的羧基丁腈橡胶产品其交联键是酯键，可以在一定条件下实现水解。
本发明所述的羧基丁腈橡胶，包含以下组分：羧基丁腈橡胶生胶、补强剂、防老剂、酯化硫化剂、酯化脱水剂、酯化促进剂。
本发明所述的羧基丁腈橡胶的结构特征还在于体系的交联键是由酯键形成的。
本发明所述的羧基丁腈橡胶生胶，可以是端羧基丁腈橡胶生胶，也可以是无规羧基丁腈橡胶生胶，优选无规羧基丁腈橡胶生胶。本发明所述的羧基丁腈橡胶生胶可以是各种羧基含量，优选羧基含量大于0.4wt％的高羧基含量的羧基丁腈橡胶生胶。
本发明所述份数均是以羧基丁腈橡胶生胶为100份计。
本发明所述的酯化硫化剂是指多元醇类，可以是乙二醇、丙三醇、季戊四醇、二甘醇等，优选丙三醇和乙二醇，其用量可以是1-8份，优选3-5份。
本发明所述的酯化脱水剂是指可以与酯化反应生成的水相结合的脱水剂，如N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)、N,N'-二异丙基碳化二亚胺(DIC)、碳化二亚胺(EDCI)，优选DCC，酯化脱水剂用量可以是0.5-8份，优选1-5份。
本发明所述的酯化促进剂是指4-二甲氨基吡啶(DMAP)，用量可以是0.1-5份，优选0.1-3份。
本发明所述的酯化促进剂还可以是固体超强酸类，用量为1-10份，如TiO2·H2SO4，优选用量为2-5份。
本发明所述的补强剂可以是各种牌号的炭黑、白炭黑以及现有技术中常用的其他橡胶补强剂中的一种或其混合物，用量可以为现有技术中常用用量，本发明优选炭黑N550和N330的任意一种或混合使用，用量优选为50-100份。
本发明所述的防老剂可以是现有技术中对橡胶具有防老作用的任意防老剂及其组合，如防老剂4010NA、DNP、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(264)等，其用量参考现有技术的常用用量，优选防老剂264，用量优选为3-5份。
本发明提供了一种羧基丁腈橡胶的制备方法，具体主要是使用多元醇对羧基丁腈橡胶生胶进行硫化，其原理在于多元醇的醇基与羧基丁腈橡胶生胶的羧基进行反应形成酯键，并最终通过酯键形成交联体系，完成羧基丁腈橡胶生胶的硫化。与现有技术相比，本发明方法提供了一种不同于现有技术的硫化方式，是一种以缩合反应为基础的独特的硫化方法。
本发明所述的羧基丁腈橡胶的制备方法包含以下步骤，将羧基丁腈橡胶生胶与补强剂、防老剂、酯化硫化剂、酯化脱水剂、酯化促进剂进行充分混炼，混炼按本领域丁腈橡胶的常规混炼条件进行，但混炼温度不宜过高，控制在室温-50℃，混炼至均匀，室温放置2-24小时，然后将混炼后的胶料进行硫化处理，制得羧基丁腈橡胶。
本发明的特征在于使用酯化硫化剂进行硫化交联，交联键是由羧基丁腈橡胶生胶中的羧基和酯化硫化剂中的羟基脱水缩合形成的酯键。
本发明所述的混炼，可以使用开炼机进行混炼，也可以使用密炼机进行混炼，优选采用开炼机进行混炼。
本发明所述的硫化，是指使用平板硫化机进行硫化，其中硫化温度控制在120-160℃。硫化时间为15-60分钟，优选35-50分钟。
本发明的羧基丁腈橡胶制备方法中多元醇的醇基与羧基丁腈橡胶生胶中的羧基进行脱水缩合，形成酯键，由于多元醇具有多个醇基，可以与多个羧基进行脱水缩合，使得多元醇在橡胶分子中起到架桥交联的作用，最终形成硫化羧基丁腈橡胶。此外，由于酯化反应会生成小分子水，因此，本发明中使用如DCC一类的酯化脱水剂将生成的水脱去，使得化学平衡向生成酯的方向移动，最终使得酯化反应进行得更为彻底。本发明还使用了DMAP或TiO2·H2SO4作为酯化促进剂，可以使得酯化硫化反应具有较高的反应速度。
本发明的优点在于：
1.羧基丁腈橡胶的硫化速度适中，且较温和，可以很好的解决现有技术中硫化羧基丁腈橡胶时最常出现的焦烧问题。
2.使用DCC类脱水剂，使得硫化交联度较高。同时使用DMAP使得酯化硫化反应具有较高的反应速度。
使用多元醇类作为交联剂，可以使得制品中可以通过改性多元醇得到多种特殊性能，如加入含卤素的多元醇可得到阻燃性能等。
具体实施方式
实施例所提到的份数均是指质量份数。
混炼胶硫化性能按照GB/T16584-1996测试。
实施例1
将羧基丁腈橡胶朗盛X146取100份，N330炭黑50份，丙三醇3份，DCC2份，DMAP1份，264防老剂3份使用开炼机混炼20分钟，直至均匀，混炼过程中控制温度在30-50℃。混炼完成后的混炼胶在室温下放置4小时，然后使用平板硫化机进行硫化，硫化温度140℃，硫化时间40分钟，即制得制品。
实施例2
将羧基丁腈橡胶朗盛X146取100份，N330炭黑100份，丙三醇5份，DCC5份，DMAP3份，264防老剂3份使用开炼机混炼20分钟以上，直至均匀，混炼过程中控制温度在30-50℃。混炼完成后的混炼胶在室温下放置8小时，然后使用平板硫化机进行硫化，硫化温度150℃，硫化时间60分钟。即制得制品。
实施例3
将羧基丁腈橡胶朗盛X146取100份，N550炭黑80份，丙三醇3份，DCC4份，DMAP2份，264防老剂5份使用开炼机混炼20分钟以上，直至均匀，混炼过程中控制温度在30-50℃。混炼完成后的混炼胶在室温下放置4小时，后使用平板硫化机进行硫化，硫化温度120℃，硫化时间35分钟。即制得制品。
实施例4
将羧基丁腈橡胶朗盛X146取100份，N330炭黑100份，丙三醇4份，DCC5份，DMAP3份，264防老剂3份使用开炼机混炼20分钟以上，直至均匀，混炼过程中控制温度在30-50℃。混炼完成后的混炼胶在室温下放置12小时，后使用平板硫化机进行硫化，硫化温度150℃，硫化时间60分钟。即制得制品。
实施例5
将羧基丁腈橡胶朗盛X160取100份，N330炭黑100份，己二醇4份，DCC5份，DMAP3份，264防老剂3份使用开炼机混炼20分钟以上，直至均匀，混炼过程中控制温度在30-50℃。混炼完成后的混炼胶在室温下放置12小时，后使用平板硫化机进行硫化，硫化温度150℃，硫化时间60分钟。即制得制品。
实施例6
将羧基丁腈橡胶朗盛X160取100份，N330炭黑100份，丙三醇4份，DCC5份，DMAP3份，264防老剂3份使用开炼机混炼20分钟以上，直至均匀，混炼过程中控制温度在30-50℃。混炼完成后的混炼胶在室温下放置12小时，后使用平板硫化机进行硫化，硫化温度150℃，硫化时间60分钟。即制得制品。
实施例7
将羧基丁腈橡胶朗盛X160取100份，N330炭黑100份，丙三醇4份，DCC5份，DMAP3份，264防老剂3份使用开炼机混炼20分钟以上，直至均匀，混炼过程中控制温度在30-50℃。混炼完成后的混炼胶在室温下放置12小时，后使用平板硫化机进行硫化，硫化温度150℃，硫化时间60分钟。即制得制品。
实施例8
将羧基丁腈橡胶朗盛X160取100份，N330炭黑100份，己二醇4份，DCC5份，DMAP3份，264防老剂3份使用开炼机混炼20分钟以上，直至均匀，混炼过程中控制温度在30-50℃。混炼完成后的混炼胶在室温下放置12小时，后使用平板硫化机进行硫化，硫化温度150℃，硫化时间60分钟。即制得制品。
实施例9
将羧基丁腈橡胶朗盛X146取100份，N330炭黑100份，己二醇4份，DCC5份，TiO2·H2SO42份，264防老剂3份使用开炼机混炼20分钟以上，直至均匀，混炼过程中控制温度在30-50℃。混炼完成后的混炼胶在室温下放置12小时，后使用平板硫化机进行硫化，硫化温度150℃，硫化时间60分钟。即制得制品。
实施例10
将羧基丁腈橡胶朗盛X146取100份，N330炭黑90份，丙三醇4份，DCC3份，TiO2·H2SO45份，264防老剂3份使用开炼机混炼20分钟以上，直至均匀，混炼过程中控制温度在30-50℃。混炼完成后的混炼胶在室温下放置12小时，后使用平板硫化机进行硫化，硫化温度150℃，硫化时间60分钟。即制得制品。
实施例11
将羧基丁腈橡胶朗盛X146取100份，N330炭黑90份，己二胺4份，DCC3份，TiO2·H2SO43份，264防老剂3份使用开炼机混炼20分钟以上，直至均匀，混炼过程中控制温度在30-50℃。混炼完成后的混炼胶在室温下放置12小时，后使用平板硫化机进行硫化，硫化温度170℃，硫化时间30分钟。即制得制品。以上实施例在各自的硫化温度下的硫变性能如表1。
表1硫变性能
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (15)
1.一种羧基丁腈橡胶，其特征在于，所述羧基丁腈橡胶包含以下组分：羧基丁腈橡胶生胶、补强剂、防老剂、多元醇酯化硫化剂、酯化脱水剂N,N'-二环己基碳二亚胺、酯化促进剂TiO2·H2SO4。
2.根据权利要求1所述的羧基丁腈橡胶，其特征在于，所述羧基丁腈橡胶生胶为端羧基丁腈橡胶生胶或无规羧基丁腈橡胶生胶。
3.根据权利要求1所述的羧基丁腈橡胶，其特征在于，所述羧基丁腈橡胶生胶为无规羧基丁腈橡胶生胶。
4.根据权利要求1所述的羧基丁腈橡胶，其特征在于，所述羧基丁腈橡胶生胶中羧基含量大于0.4wt％。
5.根据权利要求1所述的羧基丁腈橡胶，其特征在于，所述多元醇酯化硫化剂选自乙二醇、丙三醇、季戊四醇、二甘醇，以羧基丁腈橡胶生胶为100份计，所述多元醇酯化硫化剂用量为3-5份。
6.根据权利要求4所述的羧基丁腈橡胶，其特征在于，所述多元醇酯化硫化剂为丙三醇。
7.根据权利要求1所述的羧基丁腈橡胶，其特征在于，以羧基丁腈橡胶生胶为100份计，所述酯化脱水剂N,N'-二环己基碳二亚胺用量为1-5份。
8.根据权利要求1所述的羧基丁腈橡胶，其特征在于，所述酯化促进剂TiO2·H2SO4，以羧基丁腈橡胶生胶为100份计，用量为1-10份。
9.根据权利要求1所述的羧基丁腈橡胶，其特征在于，所述补强剂选自炭黑、白炭黑中的一种或其混合物，以羧基丁腈橡胶生胶为100份计，补强剂用量为50-100份。
10.根据权利要求9所述的羧基丁腈橡胶，其特征在于，所述补强剂选自炭黑N550、炭黑N330中的任意一种或其混合物。
11.根据权利要求1所述的羧基丁腈橡胶，其特征在于，所述防老剂为防老剂4010NA、DNP、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，以羧基丁腈橡胶生胶为100份计，防老剂用量为3-5份。
12.根据权利要求11所述的羧基丁腈橡胶，其特征在于，所述防老剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
13.权利要求1～12任一项所述的羧基丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下步骤：将羧基丁腈橡胶生胶与补强剂、防老剂、酯化硫化剂、酯化脱水剂、酯化促进剂进行充分混炼，混炼温度控制在室温-50℃，混炼至均匀，室温放置2-24小时，然后将混炼后的胶料进行硫化处理，制得羧基丁腈橡胶。
14.根据权利要求13所述的羧基丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，所述混炼过程使用开炼机进行混炼，或使用密炼机进行混炼，所述硫化处理过程指使用平板硫化机进行硫化，硫化温度控制在120-160℃，硫化时间为15-60分钟。
15.根据权利要求14所述的羧基丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，所述混炼过程采用开炼机进行混炼，所述硫化时间为35-50分钟。
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