CN101627083B - 橡胶组合物和使用该橡胶组合物的硫化橡胶制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐油性和耐气候性优异、而且对黄铜的粘结性也优异的橡胶组合物，并提供使用上述橡胶组合物的硫化橡胶制品。本发明提供含有橡胶成分(A)、无机填充剂(B)、增塑剂(C)和加工油(D)的橡胶组合物，该橡胶组合物中，所述橡胶成分(A)含有30～60质量％的丙烯腈-丁二烯橡胶、20～40质量％的乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶和20～50质量％的苯乙烯-丁二烯橡胶，所述无机填充剂(B)的含量相对于100质量份的所述橡胶成分(A)为5～100质量份，所述增塑剂(C)与所述加工油(D)的质量比为15/85～75/25，本发明还提供将上述橡胶组合物硫化而得的硫化橡胶制品。

Description

橡胶组合物和使用该橡胶组合物的硫化橡胶制品
技术领域
本发明涉及橡胶组合物和使用该橡胶组合物的硫化橡胶制品。
背景技术
油压软管、高压软管的外层橡胶要求具有耐油性、耐气候性(特别是耐臭氧性)。此外，因为这些软管多数情况下都具有镀黄铜线等的镀有黄铜的增强层，所以对在外层橡胶中应用的橡胶组合物还要求与黄铜等金属的硫化粘结性。
因此，一直以来，作为油压软管、高压软管的外层橡胶，使用耐油性、耐气候性以及与金属的硫化粘结性优异的以氯丁橡胶(CR)为主成分的橡胶。
但是，近年来，从环境控制、特别是二噁英控制的观点考虑，人们已经渐渐避免使用卤素系橡胶，而逐渐使用作为耐油性、耐气候性材料的丙烯腈-丁二烯橡胶与烯烃类橡胶的混合橡胶(例如，参照专利文献1)。
专利文献1中记载了“含有20～80重量％的α，β-不饱和腈-共轭二烯系共聚物橡胶、18～60重量％的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶和2～20重量％的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系共聚物橡胶的橡胶组合物”。
另外，专利文献2～5中记载了可以通过添加金属有机酸盐，来提高与金属的硫化粘结性的主旨。
专利文献1：特开昭62-172043号公报
专利文献2：特开2005-188607号公报
专利文献3：特开2005-188608号公报
专利文献4：特开2005-291281号公报
专利文献5：特开2005-291282号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中记载的橡胶组合物虽然耐油性和耐气候性优异，但对黄铜的粘结性不充分。
此外，专利文献2～5中记载的橡胶组合物虽然具有与金属的硫化粘结性，但不能充分满足耐油性和耐气候性。
因此，本发明的目的是提供耐油性和耐气候性优异、而且对黄铜的粘结性也优异的橡胶组合物，并提供使用该橡胶组合物的硫化橡胶制品。
用于解决问题的方法
本发明者发现，下述橡胶组合物是耐油性和耐气候性优异、而且对黄铜的粘结性也优异的橡胶组合物，所述橡胶组合物是含有橡胶成分(A)、无机填充剂(B)、增塑剂(C)和加工油(D)的橡胶组合物，其中，上述橡胶成分(A)含有30～60质量％的丙烯腈-丁二烯橡胶、20～40质量％的乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶和20～50质量％的苯乙烯-丁二烯橡胶，上述无机填充剂(B)的含量相对于100质量份的上述橡胶成分(A)为5～100质量份，上述增塑剂(C)与上述加工油(D)的质量比为15/85～75/25，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述(1)～(10)。
(1)一种橡胶组合物，是含有橡胶成分(A)、无机填充剂(B)、增塑剂(C)和加工油(D)的橡胶组合物，
所述橡胶成分(A)含有30～60质量％的丙烯腈-丁二烯橡胶、20～40质量％的乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶和20～50质量％的苯乙烯-丁二烯橡胶，
所述无机填充剂(B)的含量相对于100质量份所述橡胶成分(A)为5～100质量份，
所述增塑剂(C)与所述加工油(D)的质量比为15/85～75/25。
(2)如上述(1)所述的橡胶组合物，所述橡胶成分(A)含有30～50质量％的丙烯腈-丁二烯橡胶、20～35质量％的乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶和25～50质量％的苯乙烯-丁二烯橡胶。
(3)如上述(1)或(2)所述的橡胶组合物，所述无机填充剂(B)是粘土。
(4)如上述(1)～(3)的任一项所述的橡胶组合物，还含有炭黑。
(5)如上述(1)～(4)的任一项所述的橡胶组合物，是软管用橡胶组合物。
(6)一种硫化橡胶制品，是将上述(1)～(5)的任一项所述的橡胶组合物硫化而得到的。
(7)如上述(6)所述的硫化橡胶制品，具有将上述(1)～(5)的任一项所述的橡胶组合物硫化而得的橡胶层、和与所述橡胶层相邻的在表面镀有黄铜的增强层。
(8)如上述(6)或(7)所述的硫化橡胶制品，是软管。
(9)如上述(7)所述的硫化橡胶制品，是油压软管或高压软管。
(10)一种软管，是具有橡胶内层、与所述橡胶内层的外周侧相邻而配置的在表面镀有黄铜的增强层和与所述增强层的外周侧相邻而配置的橡胶外层的软管，
至少所述橡胶外层是由上述(1)～(5)的任一项所述的橡胶组合物构成的。
发明效果
本发明的橡胶组合物耐油性和耐气候性优异，而且对黄铜的粘结性也优异。此外，在无机填充剂(B)的含量相对于100质量份的橡胶成分(A)为5～50质量份的情况下，进而硫化之后的机械强度也优异。
另外，因为本发明的硫化橡胶制品在废弃处理时可以抑制二噁英产生，所以对环境的负荷小。而且，耐油性和耐气候性优异。进而，即使在使用表面镀有黄铜的增强层的情况下，也因为橡胶层与增强层的粘结性优异，所以耐久性优异。
附图说明
图1是显示本发明的软管的一例的立体图。
附图标号说明
1软管
2橡胶内层
3增强层
4橡胶外层
具体实施方式
以下对本发明进行更详细的说明。
本发明的橡胶组合物是含有橡胶成分(A)、无机填充剂(B)、增塑剂(C)和加工油(D)的橡胶组合物，其中，上述橡胶成分(A)含有30～60质量％的丙烯腈-丁二烯橡胶、20～40质量％的乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶和20～50质量％的苯乙烯-丁二烯橡胶，上述无机填充剂(B)的含量相对于100质量份上述橡胶成分(A)为5～100质量份，上述增塑剂(C)与上述加工油(D)的质量比为15/85～75/25。
<橡胶成分(A)>
橡胶成分(A)含有30～60质量％的丙烯腈-丁二烯橡胶、20～40质量％的乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶和20～50质量％的苯乙烯-丁二烯橡胶。
上述丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)是丁二烯与丙烯腈的共聚物，可使用一般的NBR，不特别限制。从耐油性和耐寒性的观点考虑，上述NBR的平均结合腈量优选为15～50质量％，更优选20～45质量％。
橡胶成分(A)中的NBR的含量为30～60质量％。如果NBR的含量不足30质量％，则耐油性不充分，如果超过60质量％，则耐气候性不充分。
从同时获得高度的耐油性和耐气候性的观点考虑，橡胶成分(A)中NBR的含量优选为30～50质量％，更优选为35～45质量％。
上述乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶(EPDM)是乙烯、丙烯和二烯的三元共聚物，可使用一般的EPDM，不特别限制。
橡胶成分(A)中EPDM的含量为20～40质量％。如果EPDM的含量不足20质量％，则耐气候性不充分，如果超过40质量％，则耐油性不充分。
从同时获得高度的耐油性和耐气候性的观点考虑，橡胶成分(A)中EPDM的含量优选为20～35质量％，更优选为25～35质量％。
上述苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)是苯乙烯与丁二烯的共聚物，可使用一般的SBR，不特别制限。
橡胶成分(A)中SBR的含量为20～50质量％。如果SBR的含量不足20质量％，则与黄铜的硫化粘结性不充分，如果超过50质量％，则耐油性和耐气候性不充分。
从耐油性和耐气候性优异、而且与黄铜的硫化粘结性更优异的观点考虑，橡胶成分(A)中SBR的含量优选为25～50质量％，更优选为25～35质量％。
在不影响本发明效果的范围内，橡胶成分(A)可以含有除NBR、EPDM和SBR以外的橡胶(以下称为“其它橡胶”)。
作为其它橡胶，可列举例如，天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、异戊二烯橡胶(IR)、丙烯腈-异戊二烯橡胶(NIR)、丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、羧基丁二烯橡胶(XBR)、羧基丁腈橡胶(XNBR)、羧基丁苯橡胶(XSBR)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM)、丙烯酸乙酯-丙烯腈共聚物(ANM)、丙烯酸乙酯-乙烯共聚物(AEM)等。
橡胶成分(A)中其它橡胶的含量优选为30质量％以下，更优选为0质量％。
<无机填充剂(B)>
对无机填充剂(B)不特别限制，可以使用公知的无机填充剂。含有特定量的无机填充剂(B)的本发明橡胶组合物，与黄铜的硫化粘结性优异。
作为无机填充剂(B)，可列举例如，粘土、滑石、碳酸钙、活性碳酸钙、碳酸镁、碱式碳酸镁、超细粉硅酸镁、碳酸锌、二氧化硅、云母、氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化钡、氧化镁、硫酸钡、硫酸钙、硫酸铝等。这些填充剂可以单独使用，也可以2种以上并用。此外，炭黑不包含在无机填充剂(B)中。
其中，从与黄铜的硫化粘结性更优异、而且橡胶拉伸强度和耐磨性也优异的观点考虑，优选为粘土。
作为粘土，可列举例如，叶蜡石粘土、高岭土、煅烧粘土、硅烷改性粘土等。这些粘土可以单独使用，也可以2种以上并用。
其中，从对橡胶的补强性优异的观点考虑，优选为高岭土。
无机填充剂(B)的含量相对于100质量份的橡胶成分(A)为5～100质量份。如果无机填充剂(B)的含量不足5质量份，则与黄铜的硫化粘结性不充分，如果超过100质量份，则硫化橡胶的机械强度不充分。
从与黄铜的硫化粘结性和硫化橡胶的机械强度优异的观点考虑，无机填充剂(B)的含量优选为5～50质量份，更优选为10～25质量份。
<增塑剂(C)>
对增塑剂(C)不特别限制，可列举例如，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)等邻苯二甲酸衍生物；四氢邻苯二甲酸衍生物；己二酸二辛酯、己二酸丙二醇聚酯、己二酸丁二醇聚酯等己二酸衍生物；琥珀酸异癸酯等琥珀酸衍生物；壬二酸衍生物；癸二酸衍生物；偏苯三酸三异壬酯等偏苯三酸衍生物；十二烷-2-甲酸衍生物；马来酸衍生物；富马酸衍生物；磷酸三甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯等磷酸衍生物；均苯四酸衍生物；柠檬酸衍生物；油酸丁酯等油酸衍生物；乙酰蓖麻油酸甲酯等蓖麻油酸衍生物；硬脂酸衍生物；磺酸衍生物；二甘醇二苯甲酸酯等二醇衍生物；甘油衍生物；戊二酸衍生物；环氧衍生物；聚酯系聚合型增塑剂；聚醚系聚合型增塑剂；季戊四醇酯等。这些增塑剂可以单独使用，也可以2种以上并用。
其中，从耐油性、耐热性优异这样的观点考虑，优选作为偏苯三酸衍生物的偏苯三酸三异壬酯、作为磷酸衍生物的磷酸三甲苯酯。
增塑剂(C)的含量只要是满足后述的与加工油(D)的质量比的范围即可，不特别限制，优选相对于100质量份的橡胶成分(A)为2～75质量份，更优选为5～50质量份，进而优选为10～30质量份。如果增塑剂(C)的含量为该范围，则硫化橡胶的机械强度、耐热性和橡胶的挤出加工性等橡胶性能优异。
<加工油(D)>
对加工油(D)不特别限制，可以使用公知的加工油。
作为加工油(D)，可列举例如，芳香系油、石蜡系油、环烷烃系油等矿物油；蓖麻油、棕榈油、环氧化棕榈油等植物系油等。
加工油(D)的含量只要是满足后述的与增塑剂(C)的质量比的范围即可，不特别限制，优选相对于100质量份的橡胶成分(A)为2～75质量份，更优选为5～50质量份，进而优选为10～30质量份。如果加工油(D)的含量为范围，则硫化橡胶的机械强度、耐热性、橡胶的挤出加工性优异。
本发明的橡胶组合物中增塑剂(C)与加工油(D)的质量比[增塑剂(C)/加工油(D)]为15/85～75/25，优选为30/70～70/30，更优选为40/60～60/40。如果质量比为该范围，则与黄铜的硫化粘结性以及硫化橡胶的机械强度优异。
本发明的橡胶组合物还含有硫化剂。
作为硫化剂，可列举例如，粉末硫、沉淀性硫、高分散性硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；二硫代二吗啉、烷基苯酚二硫化物等有机含硫化合物。
硫化剂的含量优选相对于100质量份的橡胶成分(A)为0.1～5.0质量份，更优选为1.0～3.0质量份。
本发明的橡胶组合物优选还含有硫化促进剂。
作为硫化促进剂，可列举例如，醛-氨系硫化促进剂、醛-胺系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂、黄原酸盐系硫化促进剂。这些硫化促进剂可以单独使用，也可以2种以上并用。
其中，从橡胶成分(A)的共硫化特性良好、橡胶的机械强度最优异这样的观点考虑，优选次磺酰胺系硫化促进剂。
作为上述次磺酰胺系硫化促进剂，可列举例如，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺类迟效性促进剂。
硫化促进剂的含量优选相对于100质量份的橡胶成分(A)为0.1～5.0质量份，更优选为1.0～3.0质量份。
本发明的橡胶组合物优选还含有炭黑。如果含有炭黑，则橡胶的拉伸强度、耐磨性等橡胶性能优异。
作为上述炭黑，可列举例如，炉黑、乙炔黑、科琴超导电炭黑(Ketjenblack)、热裂法炭黑。
作为炉黑，可列举例如，SAF(Super Abrasion Furnace，超耐磨炉黑)、ISAF(Intermediate Super Abrasion Furnace，中超耐磨炉黑)、IISAF-HS(Intermediate ISAF-High Structure，高结构中超耐磨炉黑)、HAF(HighAbrasion Furnace，高耐磨炉黑)、FEF(Fast Extruding Furnace，快压出炉黑)、GPF(General Purpose Furnace，通用炉黑)、SRF(Semi-ReinforcingFurnace，半补强炉黑)。
作为热裂法炭黑，可列举例如，FT(Fine Thermal，细粒热裂法炭黑)、MT(Medium Thermal，中粒热裂法炭黑)。
作为炭黑，从补强性、橡胶挤出加工性这样的观点考虑，优选ISAF级炭黑、HAF级炭黑、FEF级炭黑、GPF级炭黑、SRF级炭黑，更优选FEF级炭黑、GPF级炭黑、SRF级炭黑。这些炭黑可以单独使用，也可以2种以上并用。
炭黑的含量优选相对于100质量份的橡胶成分(A)为20～120质量份，更优选为40～80质量份。
本发明的橡胶组合物中，可以根据需要配合增强剂、防老剂、硫化活性剂、防焦剂、粘合助剂、润滑剂、分散剂、加工助剂、硫化粘结助剂等各种添加剂。
对本发明的橡胶组合物的制造方法不特别限制，例如，将除上述硫化剂和硫化促进剂以外的各必须成分以及任意成分用3.4升的班伯里混炼机混炼5分钟，在达到160℃时释放而制成母炼胶，在其中添加硫化剂和硫化促进剂，再用开放式辊进行混炼，从而可以得到本发明的橡胶组合物。
进而，通过将该橡胶组合物在适当条件下进行硫化，可以得到本发明的硫化橡胶制品。
因为本发明的橡胶组合物含有上述特定比例的橡胶成分(A)、无机填充剂(B)、增塑剂(C)和加工油(D)，所以平衡性良好地兼具耐油性和耐气候性，而且对黄铜的粘结性也优异。
此外，在无机填充剂(B)的含量相对于100质量份的橡胶成分为50质量份的情况下，进而硫化之后的机械强度也优异。
因为本发明的橡胶组合物具有上述那样优异特性，所以适合作为软管用橡胶组合物使用。此外，还可以作为用于将极性不同的橡胶材料彼此进行粘结的硫化粘结用橡胶材料来使用。
另外，本发明的橡胶组合物作为在要求耐油性和耐气候性的领域使用的橡胶/金属复合制品的橡胶材料是有用的。特别是，适合在具有镀有黄铜的耐压增强钢丝层的高压软管的外层橡胶、以及镀有黄铜的耐压增强钢丝层的层间使用的中间橡胶中使用。
接下来，对于本发明的硫化橡胶制品进行说明。
本发明的硫化橡胶制品只要是将上述本发明的橡胶组合物硫化而得的制品即可，不特别限制，优选列举具有将本发明橡胶组合物硫化而得的橡胶层、和与上述橡胶层相邻的表面镀有铜的增强层的硫化橡胶制品。
具体地说，作为本发明的硫化橡胶制品，可列举例如，软管、传送带、护舷材、船舶用管、轮胎，优选为软管，更优选为钢丝增强建筑机械用油压软管、土木工程用油压软管等油压软管、高压软管。
这里，使用图1来说明本发明的软管的优选实施方式的一例。
图1是将软管的各层切开显示的立体图。
如图1所示，软管1是具有作为内管的橡胶内层2、并在其上层具有作为外管的增强层3和橡胶外层4的软管。
接下来，对于构成本发明的软管的橡胶层(橡胶内层、橡胶外层)和增强层进行详细说明。
<橡胶层>
上述橡胶层是与上述增强层相邻的层、本发明的软管是具有上述橡胶内层和橡胶外层的软管。
在本发明中，上述橡胶层中至少一层是使用本发明的橡胶组合物形成的，从软管的耐气候性的观点考虑，优选至少橡胶外层是使用本发明的橡胶组合物形成的。
除了本发明的橡胶组合物以外，作为橡胶内层中使用的橡胶组合物，可以从耐油性、耐化学性、加工性等观点考虑，适当选择合适的橡胶组合物来构成。作为原料橡胶，可列举以选自丁基系共聚橡胶、乙烯-丙烯系共聚橡胶、EPDM、NBR、丙烯酸酯橡胶、氯醚橡胶、乙烯-丙烯酸酯系共聚橡胶(特别是AEM)、氢化丙烯腈-丁二烯系共聚橡胶等不含氯元素的合成橡胶中的至少1种橡胶为主成分的橡胶组合物。进而，根据需要，也可以是与热塑性树脂的混合物、热塑性弹性体。
作为橡胶内层所用的橡胶组合物，优选为本发明的橡胶组合物。
从软管的耐久性优异的观点考虑，橡胶内层所用的橡胶组合物优选硫化之后的100％模数(M100)为4MPa以上，更优选为5～20Mpa。
本说明书中的100％模数表示依据JIS K6251-2004测定的值。
作为橡胶外层所用的橡胶组合物，优选使用本发明的橡胶组合物，可以从耐磨性、耐油性等观点考虑，适当选择合适的橡胶组合物来构成。
作为除了本发明的橡胶组合物以外的橡胶组合物中所用的原料橡胶，可列举以选自NBR、天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、EPDM、乙烯-丙烯酸酯系共聚橡胶(特别是AEM)、氢化NBR、氯醚橡胶等不含氯元素的合成橡胶组中的至少1种橡胶为主成分的橡胶组合物。进而，根据需要，也可以是与热塑性树脂的混合物、热塑性弹性体。
从软管的耐久性优异的观点考虑，橡胶外层所用的橡胶组合物优选硫化之后的100％模数(M100)为2MPa以上，更优选为3～15MPa。
此外，橡胶外层所用的橡胶组合物，优选依据JIS K6264-2-2005的阿克隆磨耗试验(A法)，在试验片与磨耗轮的倾角为15度、磨耗轮所挂的负荷为27N、试验片的转速为每分钟75±5次的条件下测定的磨耗轮每旋转1000次的磨损体积为0.2cm3以下。
此外，橡胶外层所用的橡胶组合物，优选在JIS K6258-2003的浸渍试验(IRM903、80℃、浸渍72小时)中的膨胀率(VC)为100％以下。
此外，在本发明的软管中，上述橡胶内层的厚度优选为1.0～4.0mm，更优选为1.5～1.8mm。同样，上述橡胶外层的厚度优选为0.5～2.5mm，更优选为0.8～1.5mm。
<增强层>
上述增强层是从保持强度的观点考虑，在上述橡胶内层的外侧设置的层。在本发明中，上述增强层既可以是以刀片状形成的也可以是以螺旋状形成的。也可设置2层以上的增强层。
在具有2层以上的增强层的情况下，作为增强层之间的橡胶中间层所用的橡胶组合物，例如，可列举以选自NBR、NR、SBR、BR、EPDM、乙烯-丙烯酸酯系共聚橡胶(特别是AEM)等不含氯元素的合成橡胶中的至少1种橡胶为主成分的橡胶组合物。进而，根据需要，也可以是与热塑性树脂的混合物、热塑性弹性体。作为橡胶中间层所用的橡胶组合物，优选为本发明的橡胶组合物。
作为橡胶中间层所用的橡胶组合物，优选硫化之后的100％模数(M100)为2MPa以上。
对形成上述增强层的材料不特别限制，例如，优选列举硬钢丝(例如，镀黄铜线、镀锌线等)等金属材料。
作为上述增强层，从与本发明橡胶组合物的粘结性优异的观点考虑，优选镀有黄铜的增强层。
对具有上述橡胶层和上述增强层的本发明的软管的制造方法不特别限制，可以使用现在公知的方法。
具体地说，优选例示在心轴上依次叠层上述橡胶内层、上述增强层和上述橡胶外层，然后在140～190℃、30～180分钟的条件下，通过加压硫化、蒸汽硫化、烘炉硫化(热空气硫化)或温水硫化来使这些层硫化粘结的制造方法等。
此外，作为本发明软管的其它优选方式，可列举从内侧开始依次具有橡胶内层、第1增强层、橡胶中间层、第2增强层和橡胶外层的软管。特别是，优选橡胶外层由本发明的橡胶组合物形成的软管。
本发明的软管通过使用本发明的橡胶组合物来形成橡胶层，从而即使是在使用表面镀有黄铜的材料(镀黄铜线等)作为增强层的情况下，与增强层的粘结性也优异。因此，本发明的软管耐久性优异。而且，耐油性和耐气候性也优异。
实施例
以下显示实施例来具体地说明本发明。但是，本发明并不限于这些实施例。
实施例1～11和比较例1～11
按照下述表1所示的比例(质量份)配合下述表1所示的成分，从而制备橡胶组合物。
具体地说，首先，将下述表1所示的成分中除了硫和硫化促进剂之外的成分用班伯里混炼机(3.4升)混炼5分钟，在达到160℃时释放，得到母炼胶。接着，在得到的母炼胶中添加硫和硫化促进剂，用开放式辊进行混炼，从而得到橡胶组合物。
对于得到的各橡胶组合物，通过以下所示的方法来测定硫化之后的物性。
结果示于下述表1。
(拉伸强度)
将各橡胶组合物在148℃下热加压45分钟，制成2mm厚的硫化片，由该片冲压成JIS3号哑铃型的试验片。
依据JIS K6251-2004，对于得到的试验片，在室温(23℃)下以500mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，测定拉伸强度。
(耐油性)
将各橡胶组合物在148℃下热压硫化45分钟，制成2mm厚的硫化片，由该片冲压成宽20mm、长50mm、厚2mm的长条形试验片。
依据JIS K6258-2003，将得到的试验片在80℃的试验油(IRM903，日本サン石油社制)中浸渍72小时，测定浸渍之后的体积变化率(ΔV)[％]。
当体积变化率为100％以下时，可以说耐油性比较良好。
(耐气候性)
将各橡胶组合物在148℃下加压硫化45分钟，制成2mm厚的硫化片，由该片冲压成宽10mm、长150mm、厚2mm的长条形试验片。
依据JIS K6259-2004，将试验片拉伸20％，在50℃、臭氧浓度100pphm的气氛下暴露168小时，然后目视观察样品的状态。
将无龟裂等显著变化的情况记作“○”，将有龟裂等显著变化的情况记作“×”。
(粘结性)
(1)剥离强度
将得到的各橡胶组合物用实验室用轧辊成型成厚2.5mm的片状，与黄铜板组合压接。其中，在剥离时用卡盘夹持部分配置玻璃纸来使其不粘结。然后，使用实验室用压制成型机在148℃、表面压力3.0Mpa的条件下加压硫化60分钟，得到黄铜与橡胶的复合体。将该复合体在室温下放置24小时，然后切割成25mm宽而得到试验片。
依据JIS K6256-1999“金属片与硫化橡胶的90度剥离试验”的规定，使用JIS K6256所规定的拉伸试验机，对于得到的试验片在拉伸速度为50mm/分钟的条件下进行橡胶组合物与黄铜板之间的剥离试验，从而测定剥离强度。
(2)橡胶附带率
与上述同样地进行剥离试验，根据JIS K6256-1999，通过剥离的样品在黄铜板上的橡胶的被覆％来测定橡胶附带率。
当剥离强度值为70N/25mm以上且橡胶附带率为70％以上时，可以说粘结性良好。
Figure G2008800074154D00151
Figure G2008800074154D00161
上述表1中的各成分如下所示。
·NBR1：Nancar 3345，南帝化学工业社制，丙烯腈含量34质量％，门尼(Mooney)粘度(ML1+4，100℃)45
·NBR2：JSR N220S，JSR社制，丙烯腈含量41质量％，门尼粘度(ML1+4，100℃)56
·EPDM1：EPT 4070，三井化学社制，乙烯含量56质量％，亚乙基降冰片烯含量8质量％，门尼粘度(ML1+4，125℃)47
·EPDM2：EP65，JSR社制，乙烯含量54质量％，亚乙基降冰片烯含量9质量％，门尼粘度(ML1+4，100℃)74
·SBR1：Nipol 1502，日本ゼオン社制，乳化聚合SBR，结合苯乙烯含量23.5质量％，门尼粘度(ML1+4，100℃)52
·SBR2：JSR 1500，JSR社制，乳化聚合SBR，结合苯乙烯含量23.5质量％，门尼粘度(ML1+4，100℃)52
·SBR3：タフデン2000R，旭化成ケミカルズ社制，溶液聚合SBR，结合苯乙烯含量25质量％，门尼粘度(ML1+4，100℃)45
·ISAF级炭黑：シヨウブラツクN220，昭和キヤボツト社制
·HAF级炭黑：ダイアブラツクHA，三菱化学社制
·无机填充剂(硬质粘土)：Suprex Clay，Kentucky Tennessee ClayCompany社制
·氧化锌3种：正同化学工业社制
·硬脂酸：日本油脂社制
·抗臭氧老化剂：オゾンノン6C，精工化学社制
·增塑剂1(偏苯三酸三异壬酯)：アデカサイザ一C-9N，ADEKA社制
·增塑剂2(邻苯二甲酸二辛酯)：三菱化学社制
·加工油(芳香系油)：A-OMIX，三共油化工业社制
·硫：细井化学工业社制
·硫化促进剂1(N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺)：ノクセラ一NS-P，大内新兴化学工业社制
·硫化促进剂2(N-环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺)：ノクセラ一NS-CMPO，大内新兴化学工业社制
·硫化促进剂3(二硫化四甲基秋兰姆)：ノクセラ一TT-PO，大内新兴化学工业社制
·防焦剂：N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺，FLEXSYS社制
正如从上述表1所示的结果可明确的那样，NBR、EPDM和SBR的至少1种的比例为本发明的范围之外的橡胶组合物(比较例1～6)，其耐油性、耐气候性和粘结性的任一个都有问题。
此外，不含无机填充剂、或其含量为本发明的范围之外的橡胶组合物(比较例8、9)，其粘结性差。
此外，增塑剂与加工油的质量比为本发明范围之外的橡胶组合物，其粘结性差。
另一方面，实施例1～11的橡胶组合物，其耐油性、耐气候性和对黄铜的粘结性优异。而且，实施例1～8和10～11的橡胶组合物，其硫化之后的机械强度也良好。
实施例12～13和比较例12
使用上述所得的各橡胶组合物来制造高压软管。
在预先涂布有脱模剂的外径12.5mm的心轴上，挤出表2的橡胶内层栏所示的橡胶组合物，形成厚2mm的内管。在该内管的外侧编织镀黄铜线(线径0.3mm)，再在其外侧挤出表2的橡胶外层栏所示的橡胶组合物，形成厚2mm的橡胶外层。接着，在150℃下加热60分钟使其硫化，然后拔出心轴，从而得到高压软管。
对于得到的各高压软管进行以下试验。
结果示于表2。
(软管冲击试验)
将得到的高压软管进行在100℃下、以1Hz的周期反复施加20.5Mpa的压力的软管冲击试验，来评价耐久性。在软管冲击试验中，以运转50万次以上的软管为耐久性优异的软管，记作“○”，以仅运转不足50万次的软管为耐久性差的软管，记作“×”。
(耐油性试验)
在软管的橡胶外层涂布润滑脂，然后在100℃的烘箱中放置48小时。然后，将橡胶外层无裂缝等异常的软管记作“○”，将观察到裂缝等异常的软管记作“×”。
(耐气候性试验)
将软管固定成弯曲半径80mm，在50℃、臭氧浓度100pphm的气氛下暴露168小时，然后目视观察软管的状态。将无龟裂等异常的情况记作“○”，将有龟裂等异常的情况记作“×”。
[表2]
实施例12 实施例13 比较例12
橡胶内层 实施例1 比较例1 比较例4
橡胶外层 实施例1 实施例1 比较例4
软管冲击试验 ○ ○ ×
耐油性 ○ ○ ○
耐气候性 ○ ○ ○
正如从表2所示的结果可明确的那样，橡胶内层和橡胶外层使用SBR配合量少于本发明的范围的橡胶组合物(比较例4)的软管(比较例12)，其耐油性和耐气候性优异，但耐久性低。
另一方面，至少橡胶外层使用本发明橡胶组合物的软管(实施例12和13)，其耐久性、耐油性和耐气候性的任一个均优异。

Claims (8)

1.一种硫化橡胶制品，是具有将下述橡胶组合物硫化而得的橡胶层、和与所述橡胶层相邻的在表面镀有黄铜的增强层的硫化橡胶制品，所述橡胶组合物含有橡胶成分(A)、无机填充剂(B)、增塑剂(C)和加工油(D)，
所述橡胶成分(A)含有30～50质量％的丙烯腈-丁二烯橡胶、20～35质量％的乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶和25～50质量％的苯乙烯-丁二烯橡胶，
所述无机填充剂(B)的含量相对于100质量份所述橡胶成分(A)为5～100质量份，
所述增塑剂(C)与所述加工油(D)的质量比为15/85～75/25。
2.如权利要求1所述的硫化橡胶制品，所述无机填充剂(B)是粘土。
3.如权利要求1或2所述的硫化橡胶制品，所述无机填充剂(B)的含量相对于100质量份的所述橡胶成分(A)为10～100质量份。
4.如权利要求1或2所述的硫化橡胶制品，是软管。
5.如权利要求1或2所述的硫化橡胶制品，是油压软管或高压软管。
6.一种软管，是具有橡胶内层、与所述橡胶内层的外周侧相邻而配置的在表面镀有黄铜的增强层和与所述增强层的外周侧相邻而配置的橡胶外层的软管，
至少所述橡胶外层是由含有橡胶成分(A)、无机填充剂(B)、增塑剂(C)和加工油(D)的橡胶组合物构成的，
所述橡胶成分(A)含有30～50质量％的丙烯腈-丁二烯橡胶、20～35质量％的乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶和25～50质量％的苯乙烯-丁二烯橡胶，
所述无机填充剂(B)的含量相对于100质量份所述橡胶成分(A)为5～100质量份，
所述增塑剂(C)与所述加工油(D)的质量比为15/85～75/25。
7.如权利要求6所述的软管，所述无机填充剂(B)是粘土。
8.如权利要求6或7所述的软管，所述无机填充剂(B)的含量相对于100质量份的所述橡胶成分(A)为10～100质量份。
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