DE10295701T5

DE10295701T5 - Thermoplastische Elastomermasse und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE10295701T5
Application number: DE2002195701
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Toyota; Nobuo Oi; Eiji Nakaishi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-03-26
Filing date: 2002-03-20
Publication date: 2004-04-22
Also published as: KR20030086993A; WO2002077097A1; KR100847720B1; CN1276017C; US7041739B2; CN1500121A; US20050020774A1

Abstract

Thermoplastische Elastomermasse, umfassend einen Harzbestandteil und mindestens zwei Arten von Kautschukbestandteilen, wobei mindestens eine Art der Kautschukbestandteile eine kontinuierliche Phase und/oder eine netzwerkähnliche Phase bildet, und die verbleibende mindestens eine Art der Kautschukbestandteile eine isolierte Phase bildet.

Description

Thermoplastische Elastomermasse und Verfahren zu deren Herstellung
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomermasse und ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Elastomermasse mit ausgezeichneter Kratzbeständigkeit und ein Verfahren zu deren Herstellung. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung auch eine thermoplastische Elastomermasse mit ausgezeichneter Abriebbeständigkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften (insbesondere Dehnung beim Bruch), sowie ausgezeichneter Kratzbeständigkeit.
Stand der Technik
Bei einem thermoplastischen Elastomer war nicht erforderlich, dass es Kratzbeständigkeit aufweist, da ein durch Formen eines thermoplastischen Elastomers erhaltener Formkörper nach Beschichten mit einem Beschichtungsmittel verwendet wird und die Beschichtungsschicht Kratzbeständigkeit aufweist. In den letzten Jahren gibt es immer weniger Gegenstände mit einer solchen Beschichtungsschicht und daher wird die Kratzbeständigkeit der Substanz in hohem Maße in Betracht gezogen und in einigen Fällen
Abriebbeständigkeit zusätzlich zur Kratzbeständigkeit ebenfalls in hohem Maße in Betracht gezogen. Die erforderlichen Grade werden zunehmend höher. Unter Erwägen der gegenwärtigen Bedingungen ist ein übliches Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers kaum auf jeden Fall zufriedenstellend.
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine thermoplastische Elastomermasse mit ausgezeichneter Kratzbeständigkeit und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine thermoplastische Elastomermasse mit ausgezeichneter Abriebbeständigkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften (inbesondere Dehnung beim Bruch), sowie ausgezeichneter Kratzbeständigkeit, bereitzustellen.
Das bedeutet, die vorliegende Erfindung stellt eine thermoplastische Elastomermasse bereit, die einen Harzbestandteil und mindestens zwei Arten von Kautschukbestandteilen umfasst, wobei mindestens eine Art der Kautschukbestandteile eine kontinuierliche Phase und/oder eine netzwerkähnliche Phase bildet, und die verbleibende mindestens eine Art der Kautschukbestandteile eine isolierte Phase bildet.
Weiter stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend definierten thermoplastischen Elastomermasse bereit, umfassend Einbringen eines Harzbestandteils und eines Kautschukbestandteils, der eine isolierte Phase bildet, in eine Knetvorrichtung, Schmelzkneten oder dynamisch Wärmebehandeln und danach Einbringen eines Kautschukbestandteils, der eine kontinuierliche Phase und/oder eine netzwerkähnliche Phase bildet.
Noch weiter stellt die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Elastomermasse mit der vorstehend definierten Struktur bereit, enthaltend:
(A) ein Copolymer aus einer aromatischen Vinylverbindung und Ethylen und/oder einem α-Olefin,
(B) einen Kautschuk, ausgewählt aus der aus (b1) einem hydrierten Copolymerkautschuk aus aromatischer Vinylverbindung und konjugierter Dienstverbindung und (b2) einem
Copolymerkautschuk aus Ethylen und einem α-Olefin mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe, und
(C) ein Harz auf Olefinbasis.
Noch weiter stellt die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Elastomermasse mit der vorstehend definierten Struktur bereit, die durch dynamische Wärmebehandlung
(A) eines Copolymers von Ethylen und/oder α-Olefin und aromatischer Vinylverbindung,
(B) (b3) eines Copolymerkautschuks auf Ethylen-α-Olefin-Basis und
(C) eines Harzes auf Olefinbasis.
in Gegenwart eines Vernetzungsmittels oder in Gegenwart eines Vernetzungsmittels und eines Vernetzungshilfsmittels erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden detailliert erklärt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Veranschaulichung, die eine Form einer isolierten Phase und die Größe davon veranschaulicht.
2 ist eine Veranschaulichung, die eine isolierte Phase und eine kontinuierliche Phase zeigt.
3 ist eine Veranschaulichung, die eine teilweise kontinuierliche Phase und eine vollständig kontinuierliche Phase zeigt.
4 ist eine Veranschaulichung, die eine teilweise kontinuierliche Phase und eine vollständig kontinuierliche Phase zeigt.
5 ist eine Veranschaulichung einer netzwerkähnlichen Phase und einer kontinuierlichen Phase.
6 ist eine Transmissionsmikroskopaufnahme, erhalten in Beispiel 1.
7 ist eine Transmissionsmikroskopaufnahme, erhalten in Vergleichsbeispiel 1.
Beste Art der Ausführung der Erfindung
Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomermasse weist eine Phasenstruktur auf, die einen Harzbestandteil und mindestens zwei Arten von Kautschukbestandteilen umfasst, wobei mindestens eine Art der Kautschukbestandteile eine kontinuierliche Phase und/oder eine netzwerkähnliche Phase bildet und die verbleibende mindestens eine Art der Kautschukbestandteile eine isolierte Phase bildet.
Beispiele des für die erfindungsgemäße Masse verwendeten Kautschukbestandteils sind ein Kautschuk und ein thermoplastisches Elastomer. Als Kautschuk werden ein Kautschuk auf Isoprenbasis, ein Kautschuk auf Butadienbasis, ein Chloroprenkautschuk, ein Nitrilkautschuk, ein Butylkautschuk, ein Acrylkautschuk, ein Kautschuk auf Olefinbasis, ein Epichlorhydrinkautschuk, ein Polysulfidkautschuk, ein Siliconkautschuk, ein Fluorkautschuk und ein Urethankautschuk veranschaulicht und ein bevorzugter Kautschukbestandteil ist ein Kautschuk auf Isoprenbasis, ein Kautschuk auf Butadienbasis oder ein Kautschuk auf Olefinbasis. Beispiele des Kautschuks auf Isoprenbasis sind ein natürlicher Kautschuk und ein Isoprenkautschuk, Beispiele des Kautschuks auf Butadienbasis sind ein Butadienkautschuk, ein Styrol-Butadien-Kautschuk und 1,2-Polybutadien, und Beispiele des Kautschuks auf Olefinbasis sind ein Copolymerkautschuk auf Ethylen-α-Olefin-Basis und ein Copolymerkautschuk auf Basis von Ethylen und/oder α-Olefin und aromatischer Vinylverbindung. Als Copolymerkautschuk auf Ethylen-α-Olefinbasis werden ein Copolymerkautschuk von Ethylen und α-Olefin und ein Copolymerkautschuk von Ethylen, α-Olefin und konjugiertem Dien veranschaulicht.
Beispiele des vorstehend aufgeführten thermoplastischen Elastomers sind ein thermoplastisches Elastomer auf Styrolbasis, ein thermoplastisches Elastomer auf Olefinbasis, ein thermoplastisches Elastomer auf Urethanbasis, ein thermoplastisches Elastomer auf Esterbasis, ein thermoplastisches Elastomer auf Amidbasis, ein thermoplastisches Elastomer auf Vinylchloridbasis, trans-1,4-Polyisopren und ein Ionomer, und ein bevorzugtes thermoplastisches Elastomer ist ein thermoplastisches Elastomer auf Styrolbasis, ein thermoplastisches Elastomer auf Olefinbasis, trans-1,4-Polyisopren oder ein Ionomer. Beispiele des thermoplastischen Elastomers auf Styrolbasis sind ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (SBS), ein Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer (SIS), ein hydriertes Stryol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (SEBS), ein hydriertes Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer (SEPS) und ein hydrierter Styrol-Butadien-Kautschuk (HSBR), und ein Beispiel des thermoplastischen Elastomers auf Olefinbasis ist ein Reaktor-TPO.
Als Kautschukbestandteil kann ein ölgestreckter Kautschuk, der ein Öl enthält, verwendet werden.
Ein Beispiel des Öls ist ein Mineralöl, wie Paraffin, Naphthen und aromatische Mineralöle. Von diesen sind Paraffinmineralöle bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Kombination der Kautschukbestandteile ausgewählt, in der mindestens eine Art der Kautschukbestandteile eine kontinuierliche Phase und/oder eine netzwerkähnliche Phase bildet und der Rest der mindestens einen Art der Kautschukbestandteile eine isolierte Phase bildet. Bei Wahl einer solchen Kombination ist zum Beispiel bevorzugt, dass die Viskosität des Kautschukbestandteils, der eine isolierte Phase bildet, größer als die des Kautschukbestandteils ist, der eine kontinuierliche Phase und/oder eine netzwerkähnliche Phase bildet. Wenn die Viskosität des Kautschukbestandteils, der eine isolierte Phase bildet, fast die gleiche wie die des Kautschukbestandteils ist, der eine kontinuierliche Phase und/oder eine netzwerkähnliche Phase bildet, kann es vorkommen, dass nur eine isolierte Phase oder nur eine kontinuierliche Phase gebildet wird. Weiter ist bei der Wahl einer solchen Kombination bevorzugt, dass mindestens eine Art der Kautschukbestandteile ein Dienkautschukbestandteil mit einer Doppelbindung in seiner Struktur ist und die verbleibende mindestens eine Art der Kautschukbestandteile ein Nicht-Dienkautschukbestandteil ohne Doppelbindung darin ist.
Außerdem ist bevorzugt, eine Kombination eines Copolymers einer aromatischen Vinylverbindung und Ethylen und/oder eines α-Olefins als einen die kontinuierliche Phase bildenden Kautschuk (A) mit (b1) einem hydrierten Copolymer von aromatischer Vinylverbindung und konjugierter Dienverbindung, (b2) einem Ethylen-α-Olefin (mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen)-Copolymerkautschuk oder (b3) einem Copolymerkautschuk auf Ethylen-α-Olefin (mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen)-Basis als die isolierte Phase bildenden Kautschuk (B) zu wählen.
Bei Wahl der vorstehend aufgeführten Kombination eines Dienkautschukbestandteils mit einem Nicht-Dienkautschukbestandteil sind bevorzugte Beispiele des Dienkautschukbestandteils natürlicher Kautschuk, Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Copolymerkautschuk von Ethylen, α-Olefin und konjugiertem Dien, Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer und Styrol-Isopren-Styrol-Copolymer. Und bevorzugte Beispiele des Nicht-Dienkautschukbestandteils sind ein hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer, ein hydriertes Styrol-Isopren-Styrol-Copolymer, ein hydrierter Styrol-Butadien-Kautschuk, ein Copolymer von Ethylen und/oder α-Olefin und aromatischer Vinylverbindung, ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer und ein Reaktor-TPO. Wenn eine Kombination des Dienkautschuks mit dem Nicht-Dienkautschuk gewählt wird, können eine isolierte Phase und eine kontinuierliche Phase leicht durch dynamische Wärmebehandlung in Gegenwart eines Vernetzungsmittels hergestellt werden.
Eine isolierte Phase bedeutet eine Phase, in der der gleiche Bestandteil (der Kautschukbestandteil) sich nicht fortsetzt, sondern einzeln dispergiert, oder bedeutet eine Phase, in der der gleiche Bestandteil (der Kautschukbestandteil) in einer kontinuierlichen Phase, wie eine Teilchenform, dispergiert ist, in einer Untersuchung eines Querschnitts der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung. Die isolierte Phase weist eine Form, wie einen Kreis, ein Oval, eine Nadel und amorphe Form, auf. Teilchen mit unterschiedlicher Form können vorhanden sein. Die Größe der isolierten Phase beträgt vorzugsweise nicht mehr als 500 μm im Mittel und stärker bevorzugt nicht mehr als 50 μm im Mittel. Jede Größe der Formen, die zu Kreisen verschieden ist, wird durch einen Durchmesser eines Umfangkreises definiert. In Bezug auf einen Kreis oder eine Form nahe eines Kreises beträgt sie vorzugsweise nicht mehr als 10 μm. Wenn die isolierte Phase zu groß ist, kann die Oberfläche sandig werden, und als Ergebnis kann sich das Aussehen verschlechtern.
Eine kontinuierliche Phase bedeutet eine Phase, in der sich der gleiche Bestandteil (der Kautschukbestandteil) fortsetzt und teilweise oder vollständig dispergiert, oder sich vollständig oder unvollständig fortsetzt und dispergiert, bei einer Untersuchung eines Querschnitts der thermoplastischen Elasotmermasse. Eine vollständig kontinuierliche Phase bedeutet, dass die kontinuierliche Phase im gesamten Bereich der thermoplastischen Elastomermasse gebildet ist, und die teilweise kontinuierliche Phase bedeutet, dass die kontinuierliche Phase in einem Teilbereich der thermoplastischen Elastomermasse gebildet ist. Die vollständig kontinuierliche Phase bedeutet eine kontinuierliche Phase ohne isolierter Phase darin, und die unvollständig kontinuierliche Phase bedeutet eine kontinuierliche Phase, die teilweise eine isolierte Phase bildet.
Eine netzwerkähnliche Phase bedeutet eine Phase, in der die isolierten Phasen aneinander gebunden sind, wobei sie sich vollständig oder teilweise oder vollständig oder unvollständig fortsetzen und dispergieren, bei Unterschuchung eines Querschnitts der thermoplastischen Elastomermasse. Eine vollständig kontinuierliche Phase bedeutet, dass die kontinuierliche Phase im gesamten Bereich der thermoplastischen Elastomermasse gebildet ist, und die teilweise kontinuierliche Phase bedeutet, dass die kontinuierliche Phase in einem Teilbereich der thermoplastischen Elastomermasse gebildet ist. Die vollständig kontinuierliche Phase bedeutet eine kontinuierliche Phase ohne isolierter Phase darin, und die unvollständig kontinuierliche Phase bedeutet eine kontinuierliche Phase, die teilweise eine isolierte Phase bildet.
Es ist besonders empfehlenswert, eine Kombination eines Copolymers von Ethylen und/oder eines α-Olefins und einer aromatischen Vinylverbindung als Kautschukbestandteil (A), der die kontinuierliche Phase bildet, und eines Kautschuks, ausgewählt aus (b1) einem hydrierten Copolymer von aromatischer Vinylverbindung und konjugiertem Dien und (b2) einen Ethylen-α-Olefin (mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen)-Copolymerkautschuk als Kautschuk (B) zu verwenden, der die isolierte Phase bildet, und ein Harz auf Olefinbasis als Harz zu verwenden, da eine thermoplastische Elastomermasse mit ausgezeichneter Abriebbeständigkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften (insbesondere Dehnung beim Bruch), sowie ausgezeichneter Kratzbeständigkeit, bereitgestellt werden kann. Es ist auch empfehlenswert, eine Kautschukkombination eines Copolymers von Ethylen und/oder α-Olefin und aromatischer Vinylverbindung (A) und einen die isolierte Phase bildenden Copolymerkautschuk auf Ethylen-α-Olefin (mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen)-Basis (b3) zu verwenden und eine solche Kombination und das Harz auf Olefinbasis (C) einer dynamischen Wärmebehandlung in Gegenwart eines Vernetzungsmittels oder in Gegenwart eines Vernetzungsmittels und eines Vernetzungshilfsmittels zu unterziehen, wobei eine thermoplastische Elastomermasse mit der vorstehend aufgeführten Struktur erhalten wird, da eine thermoplastische Elastomermasse mit ähnlichen physikalischen Eigenschaften zur vorstehenden erhalten werden kann.
Das Copolymer von Ethylen und/oder α-Olefin und aromatischer Vinylverbindung (A) ist ein statistisches Copolymer. Beispiele des α-Olefins, das das Copolymer bildet, sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 1-Decen. Unter ihnen ist Propylen, 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen bevorzugt. Beispiele der aromatischen Vinylverbindung sind ein Alkylstyrol, wie p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, m-Ethylstyrol, o-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 3,5-Dimethylstyrol, 3-Methyl-5-ethylstyrol, p-tert-Butylstyrol und p-sec-Butylstyrol; Styrol; ein Alkylbenzol, wie 2-Phenyl-1-propylen und 2-Phenyl-1-buten; ein Bisalkenylbenzol, wie Divinylbenzol; und ein Vinylnaphthalin, wie 1-Vinylnaphthalin. Unter diesen alkenylaromatischen Verbindungen ist Styrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-tert-Butylstyrol, 2-Phenyl-1-propylen, Divinylbenzol oder 1-Vinylnaphthalin bevorzugt und Styrol im Hinblick auf die leichte Synthese und Copolymerisierbarkeit (leichte Herstellung eines Monomers und leichte Copolymerisation mit Ethylen und/oder einem α-Olefin) insbesondere bevorzugt.
Der Gehalt der aromatischen Vinylverbindung beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% und stärker bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%. Die Summe der aromatischen Vinylverbindung, Ethylen und dem α-Olefin beträgt 100 Gew.-%. Wenn der Gehalt der aromatischen Vinylverbindung geringer als 5 Gew.-% ist, kann sich die erhaltene Zusammensetzung in ihrer Elastizität und Transparenz verschlechtern. Andererseits kann sich, wenn der Gehalt 50 Gew.-% übersteigt, die Elastizität verschlechtern. Als Copolymer von Ethylen und/oder α-Olefin und der aromatischen Vinylverbindung ist ein statistisches Copolymer bevorzugt, und ein Copolymer von Ethylen und aromatischer Vinylverbindung ist im Hinblick auf die Flexibilität und Rückgewinnung der Elastizität insbesondere bevorzugt.
Das vorstehend veranschaulichte Copolymer von Ethylen und/oder α-Olefin und der aromatischen Vinylverbindung kann gemäß dem im U.S.-Patent Nr. 6,187,889 oder EP-Offenlegungsschrift Nr. 1002808 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Das Blockcopolymer von hydrierter aromatischer Vinylverbindung und konjugierter Dienverbindung als Kautschukbestandteil (B) schließt ein (I)-(II)-Blockcopolymer, ein (I)(II)-(III)-Blockcopolymer und ein (I)-(II)-(I)-Blockcopolymer ein, wobei (I) ein Polymerblock einer aromatischen Vinylverbindung ist, (II) ein Polymerblock eines konjugierten Diens oder ein statistischer Copolymerblock von aromatischer Vinylverbindung und konjugiertem Dien und (III) ein erweiternder Copolymerblock von aromatischer Vinylverbindung und konjugiertem Dien ist, wobei der aromatische Vinylverbindungsbestandteil im Copolymer in geringen Schritten in festgelegter Richtung der Polymerkette zunimmt.
Beispiele der aromatischen Vinylverbindung sind Styrol, ein α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinylxylol und Vinylnaphthalin, und Styrol ist bevorzugt. Beispiele der konjugierten Dienverbindung sind Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien und 2-Neopentyl-l,3-butadien, und im industriellen Hinblick ist Butadien oder Isopren bevorzugt und Butadien am stärksten bevorzugt. Der Gehalt der aromatischen Vinylverbindung beträgt vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und stärker bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%. Wenn der Gehalt geringer als 10 Gew.-% oder größer als 60 Gew.-% ist, können sich die mechanischen Eigenschaften verschlechtern.
Obwohl der Hydrierungsgrad nicht besonders beschränkt ist, beträgt er im Allgemeinen 70 % oder mehr, vorzugsweise 80 % oder mehr und stärker bevorzugt 90 % oder mehr, eines polymerisierten konjugierten Diens.
Weiter ist ein bevorzugtes Beispiel des α-Olefins im Copolymerkautschuk (b2) von Ethylen und dem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ein α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 1-Decen. Unter ihnen sind 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen bevorzugt. Der Gehalt des α-Olefins beträgt vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und stärker bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%.
Spezielle Beispiele des Copolymers (b2) von Ethylen und dem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen sind ein Ethylen-1-Buten-Copolymerkautschuk, ein Ethylen-1-Penten-Copolymerkautschuk, ein Ethylen-1-Hexen-Copolymerkautschuk, ein Ethylen-1-Octen-Copolymerkautschuk und ein Ethylen-1-Decen-Copolymerkautschuk.
Weiter sind Beispiele des Copolymerkautschuks auf Ethylen-α-Olefinbasis (b3), der zum Erhalt einer thermoplastischen Elastomermasse durch eine dynamische Wärmebehandlung in Gegenwart eines Vernetzungsmittels oder in Gegenwart eines Vernetzungsmittels und eines Vernetzungshilfsmittels verwendet wird, ein Copolymerkautschuk von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und ein Copolymer von Ethylen, dem α-Olefin und einem Polyen. Beispiele des α-Olefins im Copolymerkautschuk sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 1-Decen. Unter diesen ist Propylen, 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen bevorzugt. Beispiele des Polyens sind ein lineares nichtkonjugiertes Dien, wie 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 6-Methyl-1,5-heptadien und 7-Methyl-1,6-octadien; ein cyclisches nicht-konjugiertes Dien, wie Cyclohexadien, Dicyclopentadien, Methyltetrahydroindol, 5-Vinylnorbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen und 6-Chlormethyl-5-isopropenyl-2-norbornen; und ein Trien, wie 2,3-Diisopropyliden-5-norbornen, 2-Ethyliden-3-isopropyliden-5-norbornen, 2-Propenyl-2,2-norbornadien, 1,3,7-Octatrien und 1,4,9-Decatrien. Unter ihnen ist ein cyclisches nicht-konjugiertes Dien bevorzugt und 5-Ethyliden- 2-norbornen oder Dicyclopentadien insbesondere bevorzugt. Der Gehalt des Diens beträgt vorzugsweise 5 bis 40 und stärker bevorzugt 10 bis 20, in Bezug auf die Iodzahl.
Spezielle Beispiele des Copolymerkautschuks auf Ethylen-α-Olefinbasis (b3) sind jene des Copolymerkautschuks von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, die vorstehend veranschaulicht sind, und ein Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, ein Ethylen-1-Buten-Copolymerkautschuk, ein Ethylen-1-Hexen-Copolymerkautschuk, ein Ethylen-Propylen-5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymerkautschuk und ein Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien-Copolymerkautschuk.
Als Copolymerkautschuk auf Ethylen-α-Olefinbasis (b3) sind jene mit einer Mooney-Viskosität bei 100°C (ML_1+a 100°C) von vorzugsweise 5 bis 150 und stärker bevorzugt 20 bis 100 bevorzugt. Wenn die Mooney-Viskosität geringer als 5 ist, kann sich die mechanische Festigkeit deutlich verschlechtern. Andererseits, wenn die Mooney-Viskosität 150 übersteigt, kann sich der Formkörper in seinem Aussehen verschlechtern. Wenn ein ölgestreckter Kautschuk als Copolymerkautschuk auf Ethylen-α-Olefinbasis verwendet wird, basiert der Wert der Mooney-Viskosität eines solchen ölgestreckten Kautschuks auf dem des Copolymerkautschuks auf Ethylen-α-Olefinbasis, der ein Strecköl enthält.
Beispiele der für den ölgestreckten Kautschuk verwendeten Öle sind Paraffin, Naphthen und aromatische Mineralöle. Von diesen sind Paraffinmineralöle bevorzugt.
Der Harzbestandteil bildet eine Phase in dem Raum ausschließlich des Kautschukbestandteils, wobei die Phase eine isolierte Phase und/oder eine kontinuierliche Phase ist.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Harzbestandteil ist ein thermoplastisches Harz. Beispiele des thermoplastischen Harzes sind Harze auf Olefinbasis, Harze auf Styrolbasis, Harze auf Vinylchloridbasis, Harze auf Acrylbasis und Harze auf Carbonatbasis. Von diesen sind Harze auf Olefinbasis oder Harze auf Styrolbasis bevorzugt. Ein Gemisch des Olefinharzes und des Styrolharzes kann verwendet werden. Beispiele des Styrolharzes sind Polystyrole und hochschlagfeste Polystyrole. Am stärksten bevorzugt ist das Harz auf Olefinbasis.
Beispiele des Harzes auf Olefinbasis (C) sind ein Harz auf Ethylenbasis, ein Harz auf Propylenbasis und ein Harz auf Butenbasis, und diese Harze können allein oder in einem Gemisch davon verwendet werden. Beispiele des Harzes auf Ethylenbasis sind Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen geringer Dichte, lineares Polyethylen geringer Dichte und ein Ethylencopolymer, das Ethylen als Hauptmonomer enthält. Beispiele des Ethylencopolymers, das Ethylen als Hauptmonomer enthält, sind ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ein Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymer und ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele des Harzes auf Propylenbasis sind ein Propylenhomopolymer und ein Copolymer, das Propylen als Hauptmonomer enthält. Beispiele des Copolymers, das Propylen als Hauptmonomer enthält, sind ein Copolymer von Propylen und einem α-Olefin mit 2 oder 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und ein mit Styrol oder einer funktionellen Gruppe gepfropftes Polypropylen. Als α-Olefin im Propylen-α-Olefin-Copolymer ist Ethylen bevorzugt, und Beispiele eines Propylen-Ethylen-Copolymers sind ein statistisches Copolymer und ein Blockcopolymer. Beispiele des Butenharzes sind 1-Butenhomopolymer und ein Copolymer von 1-Buten und (einem) anderen Monomer(en).
Als Harz auf Olefinbasis ist ein Harz auf Propylenbasis im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und industrielle Verarbeitung bevorzugt.
Das Harz auf Olefinbasis weist einen Schmelzindex (JIS-K-7210, 230°C, 21,18 In, nachstehend als MFR bezeichnet, von vorzugsweise 0,1 bis 150 g/10 min und stärker bevorzugt 1 bis 100 g/10 min, auf. Wenn der MFR geringer als 0,1 g/10 min ist, kann sich die Formbarkeit verschlechtern, und andererseits, wenn der MFR 100g/10 min übersteigt, können sich die mechanischen Eigenschaften deutlich verschlechtern.
Insbesondere sind Beispiele des Harzes auf Propylenbasis ein Propylenhomopolymer (C1), ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer (C2) und ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (C3). Eine Kombination, die mindestens zwei von (C1), (C2) und (C3) enthält, kann verwendet werden.
Im Hinblick auf das Propylenhomopolymer (C1) sind jene mit hoher Kristallinität bevorzugt, wenn die Steifigkeit hoch sein soll.
Im Hinblick auf das statistische Propylen-Ethylen-Copolymer (C2) sind jene mit geringem Ethylengehalt oder hoher Kristallinität bevorzugt, wenn die Steifigkeit hoch sein soll. Im Gegensatz dazu sind jene mit hohem Ethylengehalt oder geringer Kristallinität bevorzugt, wenn die Steifigkeit niedrig sein soll. Die Wahl kann abhängig vom Zweck festgelegt werden.
Das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (C3) umfasst ein erstes Segment und ein zweites Segment, wobei das erste Segment ein Homopolypropylenteil ist, erhalten durch Homopolymerisation von Propylen, und das zweite Segment ein statistischer Propylen-Ethylen-Copolymerteil ist. Es ist möglich, als erstes Segment ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer mit unterschiedlichem Ethylengehalt zu dem des zweiten Segments zu verwenden. Wenn die Steifigkeit hoch sein soll, sind jene mit geringem Gehalt des zweiten Segments, genauer der statistische Propylen-Ethylen-Copolymerteil, oder jene mit geringem Ethylengehalt im statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteil bevorzugt. Die Wahl kann abhängig vom Zweck festgelegt werden.
Im Hinblick auf den Gehalt der jeweiligen Bestandteile in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomermasse beträgt der Gehalt an (A) vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, der Gehalt an (B) vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% und der Gehalt an (C) vorzugsweise 60 bis 10 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass (A) + (B) + (C) = 100 Gew.-Teile ist. Wenn (A) geringer als 10 Gew.-% ist, können sich die Kratzbeständigkeit und Abriebbeständigkeit verschlechtern, und andererseits, wenn (A) 80 Gew.-% übersteigt, können sich die mechanischen Eigenschaften verschlechtern. Wenn (B) geringer als 10 Gew.-% ist, können sich die mechanischen Eigenschaften verschlechtern, und andererseits, wenn (B) 80 Gew.-% übersteigt, können sich die Kratzbeständigkeit und Abriebbeständigkeit verschlechtern. Wenn (C) geringer als 10 Gew.-% ist, kann sich die Fließfähigkeit verschlechtern, woraus sich schlechte Formbarkeit ergibt, und andererseits, wenn (C) 60 Gew.-% übersteigt, können sich die Kratzbeständigkeit und Abriebbeständigkeit verschlechtern.
In der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zum vorstehend aufgeführten Kautschukbestandteil und Harzbestandteil anorganische Füllstoffe, wie Talkum, Calciumcarbonat und gebranntes Kaolin, organische Füllstoffe, wie organische Fasern, Holzpulver und Cellulosepulver; Gleitmittel, wie Fettsäureamide und Silicone; Antioxidationsmittel, wie Phenolantioxidationsmittel, Schwefelantioxidationsmittel, Phosphorantioxidationsmittel, Lactonantioxidationsmittel und Vitamin-Antioxidationsmittel; Witterungsstabilisatoren; UV-Absorptionsmittel, wie UV-Absorptionsmittel des Benztriazoltyps, UV-Absorptionsmittel des Triazintyps, UV-Absorptionsmittel des Anilidtyps und UV-Absorptionsmittel des Benzophenontyps; Wärmestabilisatoren; Lichtstabilisatoren, wie ein Lichtstabilisator des gehinderten Amintyps und Lichtstabilisator des Benzoattyps; Antistatikmittel; Keimbildner und Pigmente, verwendet werden.
Zur Verbesserung der Abriebbeständigkeit kann außerdem bevorzugt sein, dass der anorganische Füllstoff enthalten ist, und ist stärker bevorzugt, dass der anorganische Füllstoff und das Gleitmittel enthalten sind. Zum Erhalt einer thermoplastischen Elastomermasse mit Biegsamkeit ist Calciumcarbonat bevorzugt.
Zum Erhalt der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomermasse kann eine Knetvorrichtung des kontinuierlichen Typs oder Chargentyps zum Durchführen des Schmelzknetens verwendet werden. Als Knetvorrichtung des kontinuierlichen Typs können ein Einschneckenextruder und ein Doppelschneckenextruder aufgeführt werden. Als Knetvorrichtung des Chargentyps werden ein Knetwerk und ein Banbury-Mischer veranschaulicht. Abhängig von der Form des Harzbestandteils und des Kautschukbestandteils können der Chargentyp und der kontinuierliche Typ gleichzeitig verwendet werden. Falls erforderlich kann eine dynamische Wärmebehandlung unter Verwendung eines Vernetzungsmittels oder einer Kombination eines Vernetzungsmittels und eines Vernetzungshilfsmittels durchgeführt werden.
Als Verfahren zum Einbringen des Harzbestandteils und des Kautschukbestandteils kann, auch wenn das Harz, der die isolierte Phase bildende Kautschuk und der die kontinuierliche Phase und/oder netzwerkähnliche Phase bildende Kautschuk gleichzeitig in die Knetvorrichtung eingebracht und geknetet werden, mindestens ein Kautschukbestandteil die kontinuierliche Phase und/oder die netzwerkähnliche Phase bilden, und der Rest des mindestens einen Kautschukbestandteils kann die isolierte Phase bilden. Jedoch ist bevorzugt, den Harzbestandteil und den die isolierte Phase bildenden Kautschuk in die Knetvorrichtung einzubringen und zu kneten, sie zu schmelzdispergieren und danach den die kontinuierliche Phase und/oder netzwerkähnliche Phase bildenden Kautschuk einzubringen. Wenn eine dynamische Wärmebehandlung verwendet wird, ist es möglich, das Harz, den die isolierte Phase bildenden Kautschuk und den die kontinuierliche Phase und/oder netzwerkähnliche Phase bildenden Kautschuk in die Knetvorrichtung einzubringen, oder das Harz und den die isolierte Phase bildenden Kautschuk in die Knetvorrichtung einzubringen, und nach vollständiger dynamischer Wärmebehandlung den die kontinuierliche Phase und/oder netzwerkähnliche Phase bildenden Kautschuk in die Knetvorrichtung einzubringen. Jedoch, wenn der Dienkautschuk für sowohl den die isolierte Phase bildenden Kautschuk als auch den die kontinuierliche Phase und/oder netzwerkähnliche Phase bildenden Kautschuk verwendet wird oder der Nicht-Dienkautschuk für sowohl den die isolierte Phase bildenden Kautschuk als auch den die kontinuierliche Phase und/oder netzwerkähnliche Phase bildenden Kautschuk verwendet wird, ist erforderlich, das Harz und den die isolierte Phase bildenden Kautschuk in die Knetvorrichtung einzubringen, und nach vollständiger dynamischer Wärmebehandlung den die kontinuierliche Phase und/oder netzwerkähnliche Phase bildenden Kautschuk in die Knetvorrichtung einzubringen.
Als Vernetzungsmittel, das zur dynamischen Wärmebehandlung verwendet wird, werden Schwefel, organische Peroxide und Phenolharze veranschaulicht. Organische Peroxide sind bevorzugt. Spezielle Beispiele der verwendeten organischen Peroxide sind 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexin, 1,3-Bis(tertbutylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Di-(tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylcyclohexan) 2,5-Dimethyl-2,5-di(peroxybenzoyl)hexin und Dicumylperoxid.
Als Vernetzungshilfsmittel sind Verbindungen mit zwei oder mehreren Doppelbindungen in der Molekülstruktur bevorzugt. Spezielle Beispiele davon sind N,N'-m-Phenylenbismaleinimid, Toluylenbismaleinimid, p-Chinondioxim, Nitrosobenzol, Diphenylguanidin, Trimethylolpropantrimethacrylat und Divinylbenzol.
Die Menge des Vernetzungsmittels in der in Gegenwart des Vernetzungsmittels durchgeführten dynamischen Wärmebehandlung kann geeignet in einem Bereich von vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-Teilen festgelegt werden, wobei der Bereich nicht einschränkend ist.
Die Menge des Vernetzungshilfsmittels kann ebenfalls geeignet im Bereich von vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teilen festgelegt werden, wobei der Bereich nicht einschränkend ist.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomermasse kann zum Extrusionsformen, Spritzformen, Pressformen, Blasformen und Pulverformen verwendet werden.
Sie kann für verschiedene Verwendungen verwendet werden und Beispiele davon sind Teile für Kraftfahrzeuge, Eisenbahnen, Flugzeuge und Schiffe, elektrische Geräte, Gebäudeteile zum Bauen, Büro- und Kurzwaren, wobei Kratzbeständigkeit und sowohl Kratzbeständigkeit als auch Abriebbeständigkeit erforderlich sind.
Außerdem kann die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomermasse in sowohl Mehrschichtformen als auch einer Platte verwendet werden. Ein bevorzugtes Beispiel des Mehrschichtgegenstands ist ein Gegenstand, der mit Zweischichtformen geformt wird, wobei ein Kernteil das Olefinharz umfasst und ein Hautteil die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomermasse umfasst. Wenn der Hautteil sich weich anfühlen soll, weist die thermoplastische Elastomermasse eine Härte (Shore A) von vorzugsweise nicht mehr als 99 und stärker bevorzugt 90 bis 60 auf. Als Olefinharz für den Kernteil werden Propylenharze, Ethylenharze und thermoplastische Olefinelastomere veranschaulicht.
Zum Erhalt des vorstehend aufgeführten Gegenstands, der durch Zweischichtenformen geformt wird, kann zum Beispiel Coextrusion unter Verwendung eines Extruders, Coinjektionsformen oder Einfügformen verwendet werden.
Als bevorzugte Ausführungsformen des Mehrschichtgegenstands werden Kraftfahrzeuginnenteile veranschaulicht. Spezielle Beispiele davon sind Armaturenbretter, Türen, Armstützen, Griffleisten, Schaltknöpfe, Instrumentengriffe, Seitenbremsenknöpfe, Konsolenbehälter, Glasabläufe und Wetterschutzleisten.
Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen in Bezug auf die folgenden Beispiele erklärt.
Beispiel
[I] Ausgangssubstanzen
(A) Die kontinuierliche Phase bildender Kautschuk
(a-1) Ethylen-Styrol-Copolymer
Das Ethylen-Styrol-Copolymer (ESC) wurde durch kontinuierliche Copolymerisation von Ethylen und Styrol unter Verwendung eines mit einem Rührblatt ausgestatteten 100 1-SUS-Polymerisationsreaktors hergestellt. D.h. am Boden des Polymerisationsreaktors wurden Hexan als Polymerisationslösungsmittel, Ethylen und Styrol kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 84,7 kg/Std., 2,8 kg/Std. bzw. 4,15 kg/Std. zugeführt. Andererseits wurde oben aus dem Polymerisationsreaktor die erhaltene Polymerisationsflüssigkeit kontinuierlich entnommen, um so die Polymerisationsflüssigkeit im Polymerisationsreaktor auf 100 1 zu halten. Als Katalysator wurden Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Triisobutylaluminium kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor vom Boden mit einer Geschwindigkeit von 0,348 g/Std., 1,081 g/Std. bzw. 6,912 g/Std. zugeführt. Die Copolymerisationsreaktion wurde bei 50°C durchgeführt, während gekühltes Wasser in einem außen an dem Polymerisationsreaktor abgebrachten Mantel zirkuliert wurde. Eine geringe Menge Ethanol wurde zu der aus dem Polymerisationsreaktor entnommenen Polymerisationsflüssigkeit gegeben, um die Polymerisationsreaktion zu beenden, gefolgt von Entfernen des Monomers und Waschen mit Wasser. Danach wurde das Lösungsmittel mit einem Strom einer großen Menge Wasser entfernt, wobei das Copolymer isoliert wurde, das über Nacht unter vermindertem Druck getrocknet wurde. Gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren wurde die Ethylen-Styrol-Copolymerisation mit einer Geschwindigkeit von 2 kg/Std. durchgeführt. Das Copolymer wies eine Grenzviskosität [η] von 2,31 dl/g, gemessen bei 135°C unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters und Tetralin als Lösungsmittel, auf. Unter Verwendung eines Differentialthermoanalysators (DSC 220, hergestellt von Seiko Instruments Inc.) wurde eine Schmelzkurve unter Verwendung der programmierten Temperaturgeschwindigkeit von 10°C/min erhalten und als Ergebnis wurden der Schmelzpunkt und Glasübergangspunkt mit 44°C bzw. –20°C bestimmt.
Der Styrolgehalt, gemessen mit ¹³C-NMR (JNM-EX 270, hergestellt von JEOL, Ltd.), Messlösungsmittel: o-Dichlorbenzol, Messtemperatur: 135°C) wurde mit 16 mol-% bestimmt und das Verhältnis der bei 34,0 – 36,0 ppm auftretenden Peakfläche zu der bei 36,0 – 38,0 ppm betrug 0,019.
(B) Die isolierte Phase bildender Kautschuk
(b-1) Hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer

b-1-1: Handelsname: TUFTEC H1042 (hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer), hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.

(b-2) Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk

(b-2-1) Ölgestreckter Copolymerkautschuk von Ethylen, Propylen und nicht-konjugiertem Dien

[Mooney-Viskosität (ML₁+a 100°C) = 79, nicht-konjugiertes Dien = ENB, Menge des gestreckten Öls = 40 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kautschuks]
(b-2-2) Ethylen-1-Buten-Copolymerkautschuk
MFR (190°C, 21,18 N) = 0,6 g/10 min, Butengehalt = 17 Gew.-%
(b-2-3) Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk
MFR (190°C, 21,18 N) = 0,7 g/10 min, Propylengehalt = 27 Gew.-%
(C) Olefinharz
(c-1) Propylen-Ethylen-Blockcopolymer

MFR (JIS-K-7210, 230°C, 21,18 N) = 65 g/10 min, NOBLENE AX 568, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.

[II] Messverfahren
Die erhaltene Masse wurde mit einer Pressformvorrichtung bei 200°C geformt, wobei eine flache Platte mit 150 mm × 150 mm mit einer Dicke von 2 mm erhalten wurde, die dann den gewünschten Messungen unterzogen wurde.
(1) Phasenuntersuchung: Ein Ultradünnschnittteil mit einem Ultramikrotom wurde mit RuO₂ angefärbt, wobei eine Probe erhalten wurde, die mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop (6000 Vergrößerung) untersucht wurde.
(2) Kratzbeständigkeitstest: Unter Verwendung eines Testers der Oberflächeneigenschaft (SHINTO SCIENTIFIC Co., Ltd.) wurde die Oberfläche einer durch Pressformen erhaltenen Platte mit einer Kratznadel gekratzt, die mit 300 g Gewicht beschwert war und mit festgelegter Geschwindigkeit bewegt wurde, und die erhaltenen Kratzer optisch untersucht, wobei eine Beurteilung erhalten wurde
o: gut (Kratzer sind nicht merklich) und
x: schlecht (Kratzer sind merklich).
(3) Abriebbeständigkeitstest: ein Stoff (Hemdenstoff Nr. 3) und eine Platte wurden auf einem Reibtester für Farbechtheit befestigt, eine Last von 500 g daran angelegt und eine Abrieboberfläche durch 200faches Spiegelreiben mit dem Stoff optisch untersucht, wobei eine Beurteilung erhalten wurde,
o: gut (Abrieb ist nicht merklich) und
x: schlecht (Abrieb ist merklich).
(4) Zugtest: eine Platte, erhalten durch Pressformen unter Verwendung eines JIS Dumbbell Nr. 3 wurde zum Herstellen einer Probe gestanzt, die mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/min mit einem Zugtester gezogen wurde, wobei Bruchfestigkeit und Dehnung beim Bruch (gemäß JIS-K-6251) bestimmt wurden.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1
Zu dem in Tabelle 1 gezeigten Gemisch wurden 0,1 Gew.-Teil Vernetzungshilfsmittel, Trimethylolpropantrimethacrylat, und 0,128 Gew.-Teile Vernetzungsmittel, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexin in zwei gleichen Teilen gegeben, gefolgt von dynamischer Wärmebehandlung mit einer Laboplastomill. Die erhaltene Zusammensetzung wurde geformt und der Formkörper gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2
Die in Tabelle 2 gezeigten Gemische wurden mit einer Laboplastomill jeweils schmelzgeknetet. Jede der erhaltenen Zusammensetzungen wurde geformt und der Formkörper gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Beispiele 3 und 4 und Vergleichsbeispiel 3
Die in Tabelle 3 gezeigten Gemische wurden mit einer Laboplastomil jeweils schmelzgeknetet. Jede der erhaltenen Zusammensetzungen wurde geformt und der Formkörper gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Beispiel 5
Zu dem in Tabelle 4 gezeigten Gemisch wurden 0,1 Gew.-Teil eines Vernetzungshilfsmittels, Trimethylolpropantrimethacrylat, und 0,128 Gew.-Teile eines Vernetzungsmittels, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexin in zwei gleichen Teilen gegeben, gefolgt von dynamischer Wärmebehandlung mit einer Laboplastomill. Die erhaltene Zusammensetzung wurde geformt und der Formkörper gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Die physikalischen Eigenschaften der im vorstehenden Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Zusammensetzung sind ebenfalls hier gezeigt.
Tabelle 4
Industrielle Anwendbarkeit
Wie vorstehend erwähnt, kann die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Elastomermasse mit ausgezeichneter Kratzbeständigkeit und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitstellen.
Zusammenfassung
Eine thermoplastische Elastomermasse, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse einen Harzbestandteil und mindestens zwei Arten von Kautschukbestandteilen umfasst, wobei mindestens eine Art der Kautschukbestandteile eine kontinuierliche Phase und/oder eine netzwerkähnliche Phase bildet, und die verbleibende mindestens eine Art der Kautschukbestandteile eine isolierte Phase bildet; und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Claims

Thermoplastische Elastomermasse, umfassend einen Harzbestandteil und mindestens zwei Arten von Kautschukbestandteilen, wobei mindestens eine Art der Kautschukbestandteile eine kontinuierliche Phase und/oder eine netzwerkähnliche Phase bildet, und die verbleibende mindestens eine Art der Kautschukbestandteile eine isolierte Phase bildet.
Thermoplastische Elastomermasse nach Anspruch 1, wobei die mindestens eine Art der Kautschukbestandteile ein Kautschuk mit einer Doppelbindung ist und die verbleibende mindestens einen Art der Kautschukbestandteile ein Kautschukbestandteil ohne Doppelbindung ist.
Thermoplastische Elastomermasse nach Anspruch 1, wobei der Harzbestandteil ein Harz auf Olefinbasis oder ein Harz auf Styrolbasis ist.
Thermoplastische Elastomermasse nach Anspruch 1, wobei der eine kontinuierliche Phase und/oder eine netzwerkähnliche Phase bildende Kautschukbestandteil ein Copolymer von Ethylen und aromatischer Vinylverbindung und/oder ein Copolymer von α-Olefin und aromatischer Vinylverbindung (A) ist, der die isolierte Phase bildende Kautschukbestandteil ein Kautschuk (B) ist, ausgewählt aus (b1) einem hydrierten Copolymerkautschuk von aromatischer Vinylverbindung und konjugierter Dienverbindung und (b2) einem Copolymerkautschuk von Ethylen und einem α-Olefin mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen, und der Harzbestandteil ein Harz auf Olefinbasis (C) ist.
Thermoplastische Elastomermasse nach Anspruch 4, wobei die aromatische Vinylverbindung in (A) und (b1) Styrol ist und die konjugierte Dienverbindung in (b1) Butadien ist.
Thermoplastische Elastomermasse nach Anspruch 4, wobei (C) ein Harz auf Propylenbasis ist.
Thermoplastische Elastomermasse nach Anspruch 4, wobei der Gehalt an (A) 10 bis 80 Gew.-% beträgt, der Gehalt an (B) 10 bis 80 Gew.-% beträgt und der Gehalt an (C) 60 bis 10 Gew.-% beträgt, bezogen auf 100 Gew.-% der Summe an (A), (B) und (C).
Thermoplastische Elastomermasse nach Anspruch 1, die durch dynamische Wärmebehandlung der folgenden Bestandteile (A), (b3) und (C) in Gegenwart eines Vernetzungsmittels oder in Gegenwart eines Vernetzungsmittels und eines Vernetzungshilfsmittels erhalten wird: (A): ein Copolymer von Ethylen und/oder α-Olefin und aromatischer Vinylverbindung, (b3): ein Copolymerkautschuk von Ethylen und α-Olefin mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen und (C): ein Harz auf Olefinbasis.
Thermoplastische Elastomermasse nach Anspruch 8, wobei das Vernetzungsmittel ein organisches Peroxid ist und das Vernetzungshilfsmittel eine Verbindung mit mindestens zwei Doppelbindungen in ihrer Molekülstruktur ist.
Thermoplastische Elastomermasse nach Anspruch 8, wobei die aromatische Vinylverbindung in (A) Styrol ist.
Thermoplastische Elastomermasse nach Anspruch 8, wobei (b3) ein Copolymerkautschuk von Ethylen, α-Olefin und nicht-konjugiertem Dien ist.
Thermoplastische Elastomermasse nach Anspruch 8, wobei (C) ein Harz auf Propylenbasis ist.
Thermoplastische Elastomermasse nach Anspruch 4, wobei der Gehalt an (A) 10 bis 80 Gew.-% beträgt, der Gehalt an (B) 10 bis 80 Gew.-% beträgt und der Gehalt an (C) 60 bis 10 Gew.-% beträgt, bezogen auf 100 Gew.-% der Summe von (A), (B) und (C).
Flächengebilde, umfassend eine thermoplastische Elastomermasse nach Anspruch 4.
Mehrschichtformkörper, dessen Kernteil ein Olefinharz umfasst und Hautteil eine thermoplastische Elastomermasse nach Anspruch 4 umfasst.
Flächengebilde, umfassend eine thermoplastische Elastomermasse nach Anspruch B.
Mehrschichtformkörper, dessen Kernteil ein Olefinharz umfasst und Hautteil eine thermoplastische Elastomermasse nach Anspruch 8 umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomermasse nach Anspruch 1, umfassend Einbringen eines Harzbestandteils und eines Kautschukbestandteils, der eine isolierte Phase bildet, in eine Knetvorrichtung, Schmelzkneten oder dynamisch Wärmbehandeln und danach Einbringen eines Kautschukbestandteils, der eine kontinuierliche Phase und/oder eine netzwerkähnliche Phase bildet.