CN1500121A - 热塑性弹性体组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性弹性体组合物，包含树脂组分和一种或多种橡胶组分，其特征在于至少一种橡胶组分构成连续相和/或网状相，而其余至少一种橡胶组分构成分散相；以及这种组合物的生产方法。

Description

热塑性弹性体组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体组合物及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种具有出色抗刮伤性的热塑性弹性体组合物及其制造方法。此外，本发明还涉及一种热塑性弹性体组合物，它具有出色的耐磨性和出色的机械性能(特别地，断裂伸长)以及出色的抗刮伤性。
背景技术
曾经不要求热塑性弹性体具有抗刮伤性，因为采用模塑热塑性弹性体得到的模压制品是在其上涂布涂料后才使用的，而涂层具有抗刮伤性。近几年来，具有这样一种涂层的制品越来越少，因此，材料的抗刮伤性受到高度重视，而且在某些情况下，除了抗刮伤性外还重视耐磨性。而且，要求其水平也越来越高。考虑到现有状况，很难说生产热塑性弹性体的传统方法总是令人满意的。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有出色抗刮伤性的热塑性弹性体组合物及其制造方法。
本发明的另一个目的是提供一种热塑性弹性体组合物，它具有出色的耐磨性和出色的机械性能(特别地，断裂伸长)以及出色的抗刮伤性。
即，本发明提供一种包含一种树脂组分和至少两种橡胶组分的热塑性弹性体组合物，其中至少一种橡胶组分构成连续相和/或网状相，其余至少一种橡胶组分构成分散相。
此外，本发明提供了一种上述定义的热塑性弹性体组合物的生产方法，该方法包括将树脂组分和构成分散相的橡胶组分加到捏和机中，对其进行熔体-捏和或动态热处理，然后往其中加构成连续相和/或网状相的橡胶组分。
另外，本发明提供一种具有上述定义结构的热塑性弹性体组合物，它含有：
(A)芳族乙烯基化合物和乙烯和/或α-烯烃的共聚物，
(B)一种橡胶，它选自(b1)氢化芳族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物橡胶，和(b2)乙烯和有不少于4个碳原子的α-烯烃的共聚物橡胶，和
(C)一种烯烃基树脂。
此外，本发明提供一种具有上述规定结构的热塑性弹性体组合物，它是在交联剂存在下或在交联剂和助交联剂存在下将下列组分进行动态热处理得到的：
(A)乙烯和/或α-烯烃-芳族乙烯基化合物共聚物，
(B)(b3)乙烯-α-烯烃基共聚物橡胶，和
(C)烯烃基树脂。
下面详细地解释本发明。
附图说明
图1是确定分散相形状及其大小的说明。
图2是显示分散相和连续相的说明。
图3是显示部分连续相和完全连续相的说明。
图4是显示不完全连续相和完全连续相的说明。
图5是网状相和连续相的说明。
图6是在实施例1中得到的透射显微照片。
图7是在对比实施例1中得到的透射显微照片。
具体实施方式
本发明的热塑性弹性体组合物具有一种相结构，它包含一种树脂组分和至少两种橡胶组分，其中至少一种橡胶组分构成连续相和/或网状相，其余的至少一种橡胶组分构成分散相。
用于本发明组合物的橡胶组分的实例是橡胶和热塑性弹性体。橡胶的例子是异戊二烯基橡胶、丁二烯基橡胶、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、丙烯酸类橡胶、烯烃基橡胶、表氯醇橡胶、聚硫橡胶、硅橡胶、氟橡胶和聚氨酯橡胶，优选的橡胶组分是异戊二烯基树脂、丁二烯基橡胶或烯烃基橡胶。异戊二烯基橡胶的例子是天然橡胶和异戊二烯橡胶，丁二烯基橡胶的例子是丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和1，2-聚丁二烯，烯烃基橡胶的例子是乙烯-α-烯烃基共聚物橡胶和乙烯和/或α-烯烃-芳族乙烯基化合物基共聚物橡胶。乙烯-α-烯烃基共聚物橡胶的例子是乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和乙烯-α-烯烃-共轭二烯共聚物橡胶。
上述热塑性弹性体的例子是苯乙烯基热塑性弹性体、烯烃基热塑性弹性体、尿烷基热塑性弹性体、酯基热塑性弹性体、酰胺基热塑性弹性体、氯乙烯基热塑性弹性体、反1，4-聚异戊二烯和离子键聚合物，优选的热塑性弹性体是苯乙烯基热塑性弹性体、烯烃基热塑性弹性体、反1，4-聚异戊二烯或离子键聚合物。
苯乙烯基热塑性弹性体的例子是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)和氢化苯乙烯-丁二烯橡胶(HSBR)，烯烃基热塑性弹性体的例子是反应器TPO(热塑性聚烯烃橡胶)。
作为橡胶组分，可以使用一种含油的充油橡胶。
这种油的例子是矿物油，例如石蜡、环烷和芳族矿物油。其中石蜡矿物油是优选的。
在本发明中，选择一种橡胶组分的组合，其中至少一种橡胶组分构成连续相和/或网状相，其余至少一种橡胶组分构成分散相。在选择这样一种组合时，例如优选的是构成分散相的橡胶组分的粘度大于构成连续相和/或网状相的橡胶组分的粘度。当构成分散相的橡胶组分的粘度与构成连续相和/或网状相的橡胶组分的粘度几乎相同时，可能仅会构成分散相或仅会构成连续相。此外，在选择这样一种组合时，优选的是至少一种橡胶组分是在其结构中有双键的二烯橡胶组分，其余至少一种橡胶组分是在其结构中没有双键的非二烯橡胶组分。
而且，优选的是选择这样一种组合：即芳族乙烯基化合物和乙烯和/或α-烯烃的共聚物作为构成连续相的橡胶(A)，与(b1)氢化芳族乙烯基化合物-共轭二烯化合物的共聚物、(b2)乙烯-α-烯烃(有4或4个以上碳原子)共聚物橡胶或(b3)乙烯-α-烯烃(有3或3个以上碳原子)基共聚物橡胶作为构成分散相的橡胶(B)，的组合。
当选择上述二烯橡胶组分与非二烯橡胶组分的组合时，优选的二烯橡胶组分的例子是天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共轭二烯共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物。优选的非二烯橡胶组分的例子是氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯和/或α-烯烃-芳族乙烯基化合物共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物和反应器TPO。当选择二烯橡胶与非二烯橡胶的组合时，在交联剂的存在下，通过动态热处理可以很容易地制成分散相和连续相。
在热塑性弹性体组合物横截面的观察中，分散相意指其中相同的组分(橡胶组分)不连续，但各自单独地分散的相，或者意指其中相同组分(橡胶组分)像颗粒状一样分散在连续相中的相。分散相具有如圆形、椭圆形、针状和无定形之类的形状。并且具有不同形状的颗粒都可能存在。分散相的大小优选地平均不超过500微米，更优选地平均不超过50微米。用外接圆的直径确定各个非圆形形状的尺寸。对于圆形或接近圆形的形状，优选的是不超过10微米。当分散相太大时，表面可能变成砂状，因此，外观变差。
在热塑性弹性体组合物横截面的观察中，连续相意指其中相同组分(橡胶组分)是连续的，并部分或全部分散的相，或者是连续的，并完全或不完全分散的相。全部连续相意指在整个热塑性弹性体组合物区域内构成连续相，部分连续相意指在部分热塑性弹性体组合物区域内构成连续相。完全连续相意指其中没有任何分散相的连续相，不完全连续相意指部分构成分散相的连续相。
在热塑性弹性体组合物横截面的观察中，网状相意指其中分散相互连结成全部或部分，或者完全或不完全连续并分散的相。全部连续相意指在整个热塑性弹性体组合物区域内构成连续相，部分连续相意指在部分热塑性弹性体组合物区域内构成连续相。完全连续相意指其中没有任何分散相的连续相，不完全连续相表示部分构成分散相的连续相。
特别推荐使用如下一种组合：即乙烯和/或α-烯烃和芳族乙烯基化合物的共聚物作为构成连续相的橡胶组分(A)，和选自(b1)氢化芳族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物和(b2)乙烯-α-烯烃(有4或4个以上碳原子)共聚物橡胶作为构成分散相的橡胶(B)，的组合，并且推荐使用烯烃基树脂作为该树脂，因为可以提供一种具有出色的耐磨性和出色的机械性能(特别地，断裂伸长)以及出色的抗刮伤性的热塑性弹性体组合物。还推荐使用一种橡胶组合：即乙烯和/或α-烯烃-芳族乙烯基化合物共聚物(A)，和构成分散相的乙烯-α-烯烃(有3或3个以上碳原子)基共聚物橡胶(b3)的组合，并在交联剂存在下或在交联剂和助交联剂存在下，对这种组合与烯烃基树脂(C)进行动态热处理，从而得到具有上述结构的热塑性弹性体组合物，因为能得到具有与上述类似物理性能的热塑性弹性体组合物。
乙烯和/或α-烯烃-芳族乙烯基化合物共聚物(A)是无规共聚物。构成该共聚物的α-烯烃的例子是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。在这些烯烃中，优选的是丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。芳族乙烯基化合物的例子是烷基苯乙烯，例如对-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、间-乙基苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯、3-甲基-5-乙基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯和对-仲-丁基苯乙烯；苯乙烯；烯基苯，例如2-苯基-1-丙烯和2-苯基-1-丁烯；双烯基苯，例如二乙烯基苯；和乙烯基萘，例如1-乙烯基萘。从易于合成和可共聚性(易于生产单体，易于与乙烯和/或α-烯烃共聚合)的观点来看，在这些烯基芳族化合物中，苯乙烯、对-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、2-苯基-1-丙烯、二乙烯基苯或1-乙烯基萘是优选的，苯乙烯是特别优选的。
芳族乙烯基化合物的含量优选地是5-50重量％，更优选地10-35重量％。顺便指出，芳族乙烯基化合物、乙烯和α-烯烃的总和是100重量％。当芳族乙烯基化合物的含量小于5重量％时，所得到组合物的弹性和透明度都会变差。另一方面，当其含量超过50重量％时，其弹性可能变差。从柔韧性和弹性回复的观点来看，作为乙烯和/或α-烯烃和芳族乙烯基化合物的共聚物，无规共聚物是优选的，乙烯-芳族乙烯基化合物共聚物是特别优选的。
可根据US 6 187 889或EP-A-1002808描述的方法，生产上述的乙烯和/或α-烯烃和芳族乙烯基化合物的共聚物。
作为橡胶组分(B)的氢化芳族乙烯基化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物包括(I)-(II)嵌段共聚物、(I)-(II)-(III)嵌段共聚物和(I)-(II)-(I)嵌段共聚物，其中(I)是芳族乙烯基化合物聚合物嵌段，(II)是共轭的二烯聚合物嵌段或芳族乙烯基化合物-共轭的二烯无规共聚物嵌段，(III)是芳族乙烯基化合物-共轭的二烯共聚物递变嵌段，其中共聚物中的芳族乙烯基化合物组分向共聚物链的一定方向逐渐增加。
芳族乙烯基化合物的例子是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯和乙烯基萘，苯乙烯是优选的。共轭二烯化合物的例子是丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和2-新戊基-1，3-丁二烯，并且从工业观点来看，丁二烯或异戊二烯是优选的，丁二烯是最优选的。芳族乙烯基化合物的含量优选地是10-60重量％，更优选地10-40重量％。当所述含量小于10重量％或大于60重量％时，机械性能可能会下降。
尽管氢化度没有特别限定，但它一般是70％或以上，优选地80％或以上，更优选地90％或以上聚合共轭二烯。
此外，在乙烯和具有4个或4个以上碳原子的α-烯烃的共聚物橡胶(b2)中α-烯烃的优选例子是有4-12个碳原子的α-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。在这些烯烃中，1-丁烯、1-己烯或1-辛烯是优选的。α-烯烃的含量优选地是10-50重量％，更优选地20-40重量％。
乙烯和有4个或4个以上碳原子的α-烯烃的共聚物(b2)的具体例子是乙烯-1-丁烯共聚物橡胶、乙烯-1-戊烯共聚物橡胶、乙烯-1-己烯共聚物橡胶、乙烯-1-辛烯共聚物橡胶和乙烯-1-癸烯共聚物橡胶。
此外，用于在交联剂存在下或在交联剂和助交联剂存在下，通过对乙烯-α-烯烃基共聚物橡胶(b3)进行动态热处理，得到热塑性弹性体组合物的乙烯-α-烯烃基共聚物橡胶(b3)的例子是乙烯和有3个或更多碳原子的α-烯烃的共聚物橡胶，和乙烯、所述α-烯烃与一种多烯的共聚物。共聚物橡胶中的α-烯烃例子是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。在这些α-烯烃中，优选的是丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。多烯的例子是直链非共轭二烯，例如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯和7-甲基-1，6-辛二烯；环状非共轭二烯，例如环己二烯、二环戊二烯、甲基四氢茚、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯和6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯；以及三烯，例如2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯、1，3，7-辛三烯和1，4，9-癸三烯。在这些烯烃中，环状非共轭二烯是优选的，5-亚乙基-2-降冰片烯或二环戊二烯是特别优选的。以碘值表示的二烯的含量优选地是5-40，更优选地10-20。
乙烯-α-烯烃基共聚物橡胶(b3)的具体例子是以上举例的乙烯和有3个或3个以上碳原子的α-烯烃的共聚物橡胶和乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-1-丁烯共聚物橡胶、乙烯-1-己烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶和乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物橡胶。
作为乙烯-α-烯烃基共聚物橡胶(b3)，优选的是在100℃下门尼粘度(ML1+4100℃)优选地为5-150，更优选地为20-100的那些共聚物橡胶。当门尼粘度小于5时，机械强度明显降低。另一方面，当门尼粘度超过150时，模塑制品的外观会变差。顺便指出，当充油橡胶用作乙烯-α-烯烃基共聚物橡胶时，这样一种充油橡胶的门尼粘度值是以含有增量油的乙烯-α-烯烃基共聚物橡胶的门尼粘度值为基准的。
用于充油橡胶的油类的例子是石蜡、环烷和芳族矿物油。在这些油当中，石蜡矿物油是优选的。
树脂组分在橡胶组分之外的空间内形成一种相，这个相是分散相和/或连续相。
本发明中使用的树脂组分是热塑性树脂。热塑性树脂的例子是烯烃基树脂、苯乙烯基树脂、氯乙烯基树脂、丙烯酸基树脂和碳酸酯基树脂。其中，烯烃基树脂或苯乙烯基树脂是优选的。还可使用烯烃树脂和苯乙烯树脂的混合物。苯乙烯树脂的例子是聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯。最优选的是烯烃基树脂。
烯烃基树脂(C)的例子是乙烯基树脂、丙烯基树脂和丁烯基树脂，这些树脂可单独或混合使用。所述乙烯基树脂的例子是高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯和含有乙烯作为主要单体的乙烯共聚物。所述的含有乙烯作为主要单体的乙烯共聚物的例子是乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和乙烯与有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物。所述丙烯基树脂的例子是丙烯均聚物和含有主要单体丙烯的共聚物。所述的含有丙烯作为主要单体的共聚物的例子是，丙烯和有2或4-12碳原子的α-烯烃的共聚物和用苯乙烯或官能团接枝的聚丙烯。作为丙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃，乙烯是优选的，丙烯-乙烯共聚物的例子是无规共聚物和嵌段共聚物。所述丁烯树脂的例子是1-丁烯均聚物和1-丁烯和其他一种或多种单体的共聚物。
从耐热性和工业化角度来看，用丙烯基树脂作为烯烃基树脂是优选的。
烯烃基树脂的熔体流动速率(JIS-K-7210，230℃，21.18N)，下面称作MFR，优选地是0.1-150克/10分，更优选地1-100克/10分。当MFR小于0.1克/10分时，模塑性会变差，另一方面，当MFR超过100克/10分时，机械性能可能明显降低。
更具体地，丙烯基树脂的例子是丙烯均聚物(C1)、丙烯-乙烯无规共聚物(C2)和丙烯-乙烯嵌段共聚物(C3)。可使用含有(C1)、(C2)、(C3)中至少两种的组合。
至于丙烯均聚物(C1)，在要求高劲度时，具有高结晶度的那些丙烯均聚物是优选的。
至于丙烯-乙烯无规共聚物(C2)，在要求高劲度时，乙烯含量低或结晶度高的那些无规共聚物是优选的。相反地，当要求劲度低时，乙烯含量高或具有低结晶度的那些无规共聚物是优选的。可依据目的来确定选择哪一种。
丙烯-乙烯嵌段共聚物(C3)包含第一链段和第二链段，其中第一段是丙烯均聚时得到的均聚丙烯部分，第二链段是丙烯-乙烯无规共聚物部分。允许使用乙烯含量与第二链段不同的丙烯-乙烯无规共聚物作为第一链段。在要求高劲度时，第二链段，即丙烯-乙烯无规共聚物部分含量低的那些丙烯-乙烯嵌段共聚物(C3)，或在丙烯-乙烯无规共聚物部分中乙烯含量低的那些丙烯-乙烯嵌段共聚物(C3)是优选的。可依据目的来确定选择哪一种。
至于本发明热塑性弹性体组合物中各个组分的含量，(A)的含量优选地是10-80重量％，(B)的含量优选地是10-80重量％，(C)的含量优选地是60-10重量％，只要(A)+(B)+(C)＝100重量份。当(A)小于10％(重量)时，抗刮伤性和耐磨性可能降低，另一方面，当(A)超过80％(重量)时，机械性能可能降低。当(B)小于10％(重量)时，机械性能可能降低，另一方面，当(B)超过80重量％时，抗刮伤性和耐磨性可能降低。当(C)小于10重量％时，流动性会降低，导致较差的可塑性，另一方面，当(C)超过60重量％时，抗刮伤性和耐磨性可能降低。
在本发明中，除了上述橡胶组分和树脂组分之外，还可使用无机填料，例如滑石、碳酸钙和煅烧高岭土；有机填料，例如有机纤维、木粉和纤维素粉；润滑剂，例如脂肪酸酰胺和硅酮；抗氧化剂，例如酚类抗氧化剂、硫抗氧化剂、磷抗氧化剂、内酯抗氧化剂和维生素抗氧化物；天候稳定剂；紫外线吸收剂，例如苯并三唑紫外线吸收剂、三嗪紫外线吸收剂、酰替苯胺紫外线吸收剂和二苯甲酮紫外线吸收剂；热稳定剂；光稳定剂，例如受阻胺光稳定剂和苯甲酸酯光稳定剂；抗静电剂；成核剂和颜料。
此外，为了改进耐磨性，优选的是含有无机填料，更优选的是含有无机填料和润滑剂。为了得到具有柔韧性的热塑性弹性体组合物，碳酸钙是优选的。
为了获得本发明的热塑性弹性体组合物，可使用连续式或间歇式捏和机进行熔体捏和。连续式捏和机的例子是单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。间歇式捏和机的例子是捏和机和班伯里混炼机。取决于树脂组分和橡胶组分的形状，可以同时使用间歇式和连续式捏和机。如果必要的话，可使用交联剂或交联剂与助交联剂的组合进行动态热处理。
作为树脂组分和橡胶组分，甚至树脂的加料方法，构成分散相的橡胶和构成连续相和/或网状相的橡胶同时加入捏和机并在其中捏和，至少一种橡胶组分能构成连续相和/或网状相，其余至少一种橡胶组分可以构成分散相。但是，优选的是往捏和机中加入树脂组分和构成分散相的橡胶并进行捏和，使它们熔化-分散，然后往其中加入构成连续相/或网状相的橡胶。在进行动态热处理时，允许往捏和机中加入树脂、构成分散相的橡胶和构成连续相和/或网状相的橡胶，或者往捏和机中加入树脂和构成分散相的橡胶，在完成动态热处理之后，往捏和机中加入构成连续相和/或网状相的橡胶。但是，当二烯橡胶用作构成分散相的橡胶和构成连续相和/或网状相的橡胶时，或者非二烯橡胶用作构成分散相的橡胶和构成连续相和/或网状相的橡胶时，必要的是往捏和机加入树脂和构成分散相的橡胶，在完成动态热处理之后，往捏和机加入构成连续相和/或网状相的橡胶。
作为用于动态热处理的交联剂，可以例举硫、有机过氧化物和酚醛树脂。有机过氧化物是优选的。使用的有机过氧化物的具体例子是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)hexyn(海克斯合成橡胶)、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1-二(叔丁基过氧-3，5，5-三甲基环己烷)、2，5-二甲基-2，5-二(过氧苯甲酰基)hexyn(海克斯合成橡胶)和过氧化二枯基。
作为助交联剂，在分子结构中具有两个或多个双键的化合物是优选的。其具体例子是N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、甲代亚苯基双马来酰亚胺、对-醌二肟、亚硝基苯、二苯胍、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯。
可以适当将在交联剂存在下进行的动态热处理中使用的交联剂量确定在优选0.01-10重量份范围内，这个范围并不是限制性的。
还可以适当将助交联剂的量确定在优选0.1-10重量份范围内，这个范围不是限制性的。
本发明的热塑性弹性体组合物可用于挤塑成型、注塑、压机成型、吹塑成型和粉末成型。
本发明的热塑性弹性体组合物适用于各种各样的用途，其例子包括汽车、铁路、飞机和轮船的部件、电器、建筑构件、文具和杂货，其中要求抗刮伤性，或既要求抗刮伤性又要求耐磨性。
此外，本发明的热塑性弹性体组合物可用于多层模压制品和薄板。多层制品的优选例子是用两层模压制品经成型得到的制品，其中核心部分包含烯烃类树脂，表层部分包含本发明的热塑性弹性体组合物。当要求表层部分具有柔软的触感时，热塑性弹性体组合物的硬度(肖氏硬度A)优选地是不大于99，更优选地是90-60。核心部分的烯烃类树脂例如是丙烯树脂、乙烯树脂和烯烃热塑性弹性体。
为了获得上述用两层模压制品经成型得到的制品，例如可以采用利用挤压机的共挤出、共注塑和镶嵌模塑。
作为多层制品的优选实施方案，可以汽车内部部件为例。其具体例子是仪表板、门、靠背、扶手杆、开关按钮、仪表柄、侧制动器按钮、控制台箱、玻璃斜槽和挡风雨条。
参照以下实施例更详细地解释本发明。
实施例
[I]原料
(A)构成连续相的橡胶
(a-1)乙烯-苯乙烯共聚物
使用装有搅拌桨叶的100升SUS聚合反应器，通过乙烯和苯乙烯的连续聚合作用生成乙烯-苯乙烯共聚物(ESC)。即，从聚合反应器底部分别以84.7千克/小时、2.8千克/小时和4.15千克/小时的速率连续加入作为聚合反应溶剂的己烷、乙烯和苯乙烯。另一方面，从聚合反应器顶部连续地取出生成的聚合液，以使聚合反应器中的聚合液保持在100升。从聚合反应器的底部分别以0.348克/小时、1.081克/小时和6.912克/小时速率，往聚合反应器中连续加入作为催化剂的异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓盐和三异丁基铝。在50℃进行共聚反应，同时在聚合反应器外部装的夹套中循环冷却水。往从聚合反应器取出的聚合液中加入少量乙醇，以停止聚合反应，接着去除单体，并用水洗涤。之后，用大量的水蒸汽除去溶剂，从而分离共聚物，该共聚物在减压下干燥一夜。根据上述操作，以2千克/小时的速度进行乙烯-苯乙烯共聚合反应。以四氢化萘为溶剂，用乌别罗德粘度计在135℃测定出该共聚物的特性粘度[η]为2.31dl/g。使用差热分析仪(由SeikoInstruments Inc.生产的DSC 220)，用程序化温度速率10℃/分钟得到熔化曲线，结果，求得熔点和玻璃态转变点分别是44℃和-20℃。
采用13C-NMR(由JEOL Ltd.生产的JNM-EX 270)测量(测量溶剂：邻二氯代苯、测量温度：135℃)得到苯乙烯含量为16摩尔％，出现在34.0-36.0ppm峰面积与出现在36.0-38.0ppm峰面积之比是0.019。
(B)构成分散相的橡胶
(b-1)氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物
b-1-1：商品名：TUFTEC H1042(氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.生产。
(b-2)乙烯-α-烯烃共聚物橡胶
(b-2-1)充油乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物橡胶
[门尼粘度(ML1+4100℃)＝79，非共轭二烯＝ENB，充油量＝40重量份，以橡胶重量为100份计]
(b-2-2)乙烯-1-丁烯共聚物橡胶
MFR(190℃，21.18N)＝0.6克/10分钟，丁烯含量＝17重量％
(b-2-3)乙烯-丙烯共聚物橡胶
MFR(190℃，21.18N)＝0.7克/10分钟，丙烯含量＝27重量％
(C)烯烃树脂
(c-1)丙烯-乙烯嵌段共聚物
MFR(JIS-K-7210，230℃，21.18N)＝65克/10分钟，NOBLENEAX568，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产。
[II]测定方法
用压机成型机在200℃模塑了所得到的组合物，从而得到150毫米×150毫米、厚度2毫米的平板，然后对其进行了所要求的测定。
(1)相的观察：使用超薄切片机切的超薄片用RuO2染色得到一种样品，再用透射电子显微镜(放大倍率6000)进行观察。
(2)耐擦伤试验：使用表面性能试验仪(SHINTO SCIENTFIC CO.，Ltd.)，用划痕针以300克负载并以一定速度移动，刮擦采用压机模塑得到的板表面，目测形成的划痕，以得到评估，
○：好(划痕不明显)，和
×：差(划痕明显)
(3)耐磨性试验：衣料(3号衬衫料子)和将一块板安装到色牢度磨擦试验机上，对其施加500克负载，磨损表面与衣料进行200次镜面磨擦，目测得到评估，
○：好(磨损不明显)，和
×：差(磨损明显)
(4)张力试验：用JIS 3号哑铃冲切采用压机模塑得到的板，制成一种样品，张力试验机以200毫米/分的速度拉这个样品，从而求得断裂强度和断裂伸长率(根据JIS-K-6251)。
实施例1和对比实施例1
往表1所列的共混物中，两次以相同的量加入0.1重量份助交联剂，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.128重量份交联剂2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)hexyn(海克斯合成橡胶)，接着用laboplastomill进行动态热处理。将得到的组合物进行模塑，并对模压制品进行测定。结果列于表1中。
表1
    实施例1     对比实施例1
a-1     15重量份
b-1-1     15重量份
b-2-1     30重量份     60重量份
c-1     40重量份     40重量份
抗刮伤性     ○     ×
相观察 观察到含有橡胶的连续相和分散相(图6)   仅观察到分散相(图7)
实施例2和对比实施例2
用laboplastomill分别对表2所示的共混物进行熔化-捏和。将所得到的各组合物进行模塑，然后对模压制品进行测定。结果列于表2中。
表2
    实施例2     对比实施例2
共混(重量份)a-1b-1-1c-1 303040 6040
评估结果断裂强度(兆帕)断裂伸长率(％)抗刮伤性耐磨性 5.1120○○ 3.0280××
实施例3和4及对比实施例3
用laboplastomill分别对表3所示的共混物进行熔化-捏和。将所得到的各组合物进行模塑，然后对模压制品进行测定。结果列于表3中。
表3
    实施例3     实施例4 对比实施例3
共混(重量份)a-1b-2-2b-2-3c-1 303040 303040 6040
评估结果断裂强度(兆帕)断裂伸长率(％)抗刮伤性耐磨性 6.2130○○ 3.270○○ 4.3170××
实施例5
往表4所示的共混物中，两次以相同的量加入0.1重量份助交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.128重量份交联剂2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)海克斯合成橡胶，接着用laboplastomill进行动态热处理。将所得到的组合物进行模塑，并对模压制品进行测定。结果列于表4中。在前述对比实施例1中得到的组合物的物理性能也列在表4中。
 表4
    实施例5     对比实施例1
共混(重量份)a-1b-2-1c-1 303040 6040
评估结果断裂强度(兆帕)断裂伸长率(％)抗刮伤性耐磨性 5.3410○○ 3.9350××
工业适用性
如上所述，本发明能够提供一种具有出色抗刮伤性的热塑性弹性体组合物，及其制备方法。

Claims (18)

1、一种包含树脂组分和至少两种橡胶组分的热塑性弹性体组合物，其中至少一种橡胶组分构成连续相和/或网状相，其余至少一种橡胶组分构成分散相。
2、根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中所述的至少一种橡胶组分是一种具有双键的橡胶，所述的其余至少一种橡胶组分是没有双键的橡胶组分。
3、根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中树脂组分是烯烃基树脂或苯乙烯基树脂。
4、根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中构成连续相和/或网状相的橡胶组分是乙烯-芳族乙烯基化合物共聚物和/或α-烯烃-芳族乙烯基化合物共聚物(A)，构成分散相的橡胶组分是一种橡胶(B)，它选自(b1)氢化芳族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物橡胶，和(b2)乙烯和有不少于4个碳原子的α-烯烃的共聚物橡胶，以及树脂组分是一种烯烃基树脂(C)。
5、根据权利要求4所述的热塑性弹性体组合物，其中(A)和(b1)中的芳族乙烯基化合物是苯乙烯，(b1)中的共轭二烯化合物是丁二烯。
6、根据权利要求4所述的热塑性弹性体组合物，其中(C)是丙烯基树脂。
7、根据权利要求4所述的热塑性弹性体组合物，其中以(A)、(B)和(C)总和为100重量％计，(A)的含量是10-80重量％，(B)的含量是10-80重量％，(C)的含量是60-10重量％。
8、根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，它是在交联剂存在下或在交联剂和助交联剂存在下，通过动态热处理下述组分(A)、(b3)和(C)得到的：
(A)：乙烯和/或α-烯烃-芳族乙烯基化合物共聚物，
(b3)：乙烯和有不少于3个碳原子的α-烯烃的共聚物橡胶，以及
(C)：烯烃基树脂。
9、根据权利要求8所述的热塑性弹性体组合物，其中交联剂是有机过氧化物，助交联剂是在其分子结构中有至少两个双键的化合物。
10、根据权利要求8所述的热塑性弹性体组合物，其中(A)中芳族乙烯基化合物是苯乙烯。
11、根据权利要求8所述的热塑性弹性体组合物，其中(b3)是乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶。
12、根据权利要求8所述的热塑性弹性体组合物，其中(C)是丙烯基树脂。
13、根据权利要求4所述的热塑性弹性体组合物，其中以(A)、(B)和(C)总和为100重量％计，(A)的含量是10-80重量％，(B)的含量是10-80重量％，(C)的含量是60-10重量％。
14、含有根据权利要求4所述的热塑性弹性体组合物的片材。
15、一种多层模塑物品，它的核心部分包含烯烃类树脂，表层部分包含根据权利要求4所述的热塑性弹性体组合物。
16、一种薄板，它包含根据权利要求8所述的热塑性弹性体组合物。
17、一种多层模塑物品，它的核心部分包含烯烃类树脂，表层部分包含根据权利要求8所述的热塑性弹性体组合物。
18、一种根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物的生产方法，该方法包括方法将树脂组分和构成分散相的橡胶组分加到捏和机中，对其进行熔体-捏和/或动态热处理，然后往其中加入构成连续相和/或网状相的橡胶组分。
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