WO2002077097A1

WO2002077097A1 - Composition elastomere thermoplastique et procede de production associe

Info

Publication number: WO2002077097A1
Application number: PCT/JP2002/002637
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Ooyama; Nobuo Oi; Eiji Nakaishi
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date: 2001-03-26
Filing date: 2002-03-20
Publication date: 2002-10-03
Also published as: CN1500121A; CN1276017C; US20050020774A1; DE10295701T5; KR100847720B1; KR20030086993A; US7041739B2

Description

明細書熱可塑性エラストマ一組成物及びその製造方法技術分野

本発明は、熱可塑性エラストマ一組成物及びその製造方法に関するものである。詳しくは、耐傷付性に優れた熱可塑性エラス卜マー組成物及びその製造方法に関するものである。さらに、本発明は耐傷付性に加えて耐磨耗性及び機械物性（特に破断伸び）にも優れた熱可塑性エラストマ一組成物にも関するものである。背景技術

従来、熱可塑性エラストマ一を用いて成形された成形体は塗装して使用するため、耐傷付性は塗膜で付与するので熱可塑性エラストマ一には求められていなかった。近年、塗装する成形体が少なくなり、耐傷付性が重視され、場合によっては耐傷付性に加えて耐磨耗性等も重視され、その要求性能は一層高度なものとなりつつある。かかる、現状に照らすとき、従来の熱可塑性エラストマ一の製造方法は必ずしも満足し得るものとは言い難いものであった。発明の開示

本発明の目的は耐傷付性に優れた熱可塑性エラストマ一組成物及びその製造方法を提供することにある。

また、本発明の他の目的は耐傷付性に加えて耐磨耗性及び機械物性（特に破断伸び）にも優れた熱可塑性エラストマ一組成物を提供することにある。すなわち、本発明は、樹脂成分と二種類以上のゴム成分を含有し、少なくとも一種のゴム成分が連続相及び/又はネットワーク状の相をなし、他の少なくとも一種のゴム成分が孤立相をなす熱可塑性ェラストマー組成物に係るものである。また、本発明は樹脂成分と孤立相を成すゴム成分と混練機に投入し、溶融混練又は動的に熱処理を行った後、連続相及び/又はネットワーク状の相を成すゴム成分を投入する上記の熱可塑性エラストマ一組成物の製造方法に係るものである。

また、本発明は、

(A)芳香族ビニル化合物とエチレン及び/又は α—ォレフィンとの共重合体、 ( Β ) 水素添加された芳香族ビニル化合物一共役ジェン化合物共重合体ゴム ( b l) 及びエチレンと炭素数 4以上の α—ォレフィンの共重合体ゴム（b 2) からなる群から選ばれたゴム、及び

( C) ォレフィン系樹脂を含有する上記構造を有する熱可塑性エラストマ一組成物に係るものである。

さらに、本発明は、

(A) エチレン及び/又はひーォレフィン—芳香族ビニル化合物共重合体

( B ) エチレン—ひ—ォレフィン系共重合体ゴム（b 3) 、及び

( C) ォレフィン系樹脂を架橋剤又は架橋剤と架橋助剤の存在下で動的に熱処理して得られる上記構造を有する熱可塑性エラストマ一組成物に係るものである。

以下、本発明について詳細に説明する。図面の簡単な説明

図 1は孤立相の形状及び大きさの定義の模式図である。

図 2は孤立相と連続相の模式図である。

図 3は部分的な連続相と全体的な連続相の模式図である。

図 4は不完全な連続相と完全な連続相の模式図である。

図 5はネットワーク状の相と連続相の模式図である。

図 6は実施例 1の透過型顕微鏡写真である。

図 7は比較例 1の透過型顕微鏡写真である。発明を実施するための最良の形態本発明の熱可塑性エラストマ一組成物の相構造は樹脂成分と二種類以上のゴム成分から形成され、少なくとも一種のゴム成分が連続相及び Z又はネットワーク状の相をなし、他の少なくとも一種のゴム成分が孤立相をなす構造である。

本発明の組成物に使用のゴム成分としてはゴム、熱可塑性エラストマ一があげられる。ゴムとしてはイソプレン系ゴム、ブタジエン系ゴム、クロ口プレンゴム、二トリルゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ォレフィン系ゴム、ェピク口ルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどがあげられ、イソプレン系ゴム、ブタジエン系ゴム、ォレフィン系ゴムが好ましい。イソプレン系ゴムには天然ゴム、イソプレンゴムなどがあり、ブ夕ジェン系ゴムにはブタジエンゴム、スチレン—ブタジエンゴム、 1， 2 _ポリブタジエンなどがあり、ォレフィン系ゴムにはエチレン一ひ一ォレフィン系共重合体ゴム、エチレン及び又はひ一才レフィン—芳香族ビニル化合物系共重合体ゴムなどがある。エチレン—ひ—ォレフィン系共重合体ゴムとしてはェチレン— α—才レフイン共重合体ゴム、エチレン _ α—才レフイン共役ジェン共重合体ゴムがあげることができる。

また、熱可塑性エラストマ一としてはスチレン系熱可塑性エラストマ一、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一、ウレタン系熱可塑性エラストマ一、エステル系熱可塑性エラストマ一、アミド系熱可塑性エラストマ一、塩化ビニル系熱可塑性エラストマ一、トランス 4—ポリイソプレン、アイオノマーなどがあげられ、スチレン系熱可塑性エラストマ一、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一、トランス 1， 4一ポリイソプレン、アイオノマーが好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマ一にはスチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体（S B S ) 、スチレン一^ rソプレン一スチレンブロック共重合体（s I S ) 、水素添加されたスチレン—ブタジエン一スチレンブロック共重合体（S E B S ) 、水素添加されたスチレン一イソプレン—スチレンブロック共重合体 ( S E P S ) 、水素添加されたスチレン一ブタジエンゴム（H S B R) などがあり、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一にはリアクター T P Oなどがある。また、ゴム成分としてオイルを含有している油展ゴムを用いてもよい。オイルとしては鉱物油があり、パラフィン系、ナフテン系、ァロマ系などがあげられるがパラフィン系が好ましい。

本発明においてはゴム成分として少なくとも一種のゴム成分が連続相及び又はネットワーク状の相をなし、他の少なくとも一種のゴム成分が孤立相をなす組み合わせ選択する。選択方法として例えば孤立相を形成するゴム成分の粘度は連続相及び/又はネットワーク状の相を形成するゴム成分の粘度より大きいものを選択するのが好ましい。孤立相と連続相及び Z又はネットワーク状の相を形成するゴム成分の粘度がほぼ同じであれば孤立相のみ、連続相のみしか形成しないことがある。また、他の選択方法としては少なくとも一種のゴム成分が二重結合を構造に持ったジェン系ゴム成分を選択し、他の少なくとも一種のゴム成分が二重結合を持たない非ジェン系ゴム成分を選択することが好ましい。

また、連続相を形成するゴム（A) として芳香族ビニル化合物とエチレン及び/又は α—ォレフィンとの共重合体と、孤立層を形成するゴム（Β ) として水素添加された芳香族ビニル化合物一共役ジェン化合物共重合体（b l ) 、ェチレン一 α—才レフイン（炭素原子数 4以上）共重合体ゴム（b 2 ) 又はェチレン— α—才レフイン（炭素原子数 3以上）系共重合体ゴム（b 3 ) の組み合わせが好ましい。

上記のジェン系ゴム成分と非ジェン系ゴム成分の組み合わせを選択する場合、ジェン系ゴム成分としては天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン一ブタジエンゴム、エチレン— α—ォレフィン共役ジェン共重合体ゴム、スチレン一ブタジエン一スチレン共重合体、スチレン—イソプレン—スチレン共重合体が好ましい。また、非ジェン系ゴム成分としては水素添加されたスチレン—ブタジエン—スチレン共重合体、水素添加されたスチレン—イソプレン一スチレン共重合体、水素添加されたスチレン—ブタジエンゴム、ェチレン及び/又はひ一才レフイン芳香族ビエル化合物共重合体、エチレン _ α—才レフイン共重合体ゴム、リアクタ一 T P Οが好ましい。ジェン系ゴムと非ジェン系での組み合わせで選択を行うと架橋剤の存在下で動的に熱処理により孤立相と連続相が形成され易い。孤立相は熱可塑性エラストマ一組成物の断面観察において同一成分（ゴム成分）が連続せず単独で分散する相また、連続相中粒子状に分散する相であり、形状としては円、楕円、針状、不定形などがある。また、いろいろな形状の粒子が存在してもよい。孤立相の大きさは平均 5 0 0 以下が好ましく、さらに好ましくは平均 5 0 m以下である。ただし、円以外の形状では外接円直径で大きさを定義する。円又は円に近い形状であれば平均 1 以下が好ましレ^ 孤立相が大きいとブッとなり外観が悪くなる場合がある。

連続相は熱可塑性エラストマ一組成物の断面観察において同一成分（ゴム成分）が全体的及び部分的に、完全又は不完全に連続し分散している相である。全体的な連続相は熱可塑性エラストマ一組成物の全域に連続相を形成することであり、部分的な連続相は熱可塑性エラストマ一組成物の一部の領域に連続相を形成することである。完全連続相は孤立相の無い連続相であり、不完全連続相は一部孤立相を形成する連続相である。

ネットワーク状の相は熱可塑性エラストマ一組成物の断面観察において孤立相を結びつけ全体的及び部分的に、完全又は不完全に連続し分散している相である。全体的な連続相は熱可塑性エラストマ一組成物の全域に連続相を形成することであり、部分的な連続相は熱可塑性エラストマ一組成物の一部の領域に連続相を形成することである。完全連続相は孤立相の無い連続相であり、不完全連続相は一部孤立相を形成する連続相である。

特に連続相を形成するゴム成分（A) としてエチレン及び/又は α—ォレフインと芳香族ビニル化合物との共重合体と、孤立層を形成するゴム（Β ) として水素添加された芳香族ビニル化合物一共役ジェン化合物共重合体（b l) 及びエチレンと炭素原子数 4以上の a—才レフインとの共重合体ゴム（b 2) からなる群から選ばれたゴムとの組み合わせを使用し、樹脂としてォレフィン系樹脂を使用した場合、耐傷付性に加えて耐磨耗性及び機械物性（特に破断伸び）にも優れた熱可塑性エラストマ一組成物を提供することができるので好ましレ^ また、ゴムの組み合わせとしてエチレン及び/又は a—ォレフイン一芳香族ビニル化合物共重合体（A) と、孤立層を形成するエチレン一 a—才レフィン（炭素原子数 3以上）系共重合体ゴム（b 3) の組み合わせを使用し、これらとォレフイン系樹脂（C ) を架橋剤又は架橋剤と架橋助剤の存在下で動的に熱処理して得られる上記構造を有する熱可塑性エラストマ一組成物も同様な物性の組成物が得られるので好ましい。

エチレン及び Z又はひ一才レフィンと芳香族ビニル化合物との共重合体 (A) はランダム共重合体であり、該共重合体を構成するひ一才レフインとしてはプロピレン、 1ーブテン、 1 _ペンテン、 1一へキセン、 4—メチル— 1 —ペンテン、 1ーォクテン、 1—デセンなどがあげられ、なかでもプロピレン、 1—ブテン、 1—へキセン及び 1—ォクテンが好ましい。芳香族ビニル化合物としては、 p—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 o—メチルスチレン、 p—ェチルスチレン、 m—ェチルスチレン、 o—ェチルスチレン、 2， 4—ジメチルスチレン、 2 , 5—ジメチルスチレン、 3， 4 _ジメチルスチレン、 3， 5 _ジメチルスチレン、 3—メチルー 5—ェチルスチレン、 p— t e r t—ブチルスチレン、 p— s e c—ブチルスチレンなどのアルキルスチレン；スチレン、 2 _フエニル _ 1—プロピレン、 2—フエニル— 1—ブテン等のアルケニルベンゼン；ジビニルベンゼンなどのビスアルケニルベンゼン； 1 _ビニルナフタレンなどのビニルナフ夕レン等をあげることができる。これらのアルケニル芳香族化合物の中でも、合成のし易さや共重合性（モノマーとして製造することが容易であり、かつエチレンやひ一才レフィンとの共重合が容易である）の観点から、スチレン、 p—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 o—メチルスチレン、 p— t e r t —ブチルスチレン、 2 _フエニルプロピレン、ジビニルベンゼン及び 1—ビニルナフ夕レンが好ましく、スチレンが特に好ましい。芳香族ビニル化合物の含有量は 5〜 5 0重量％であることが好ましく、更に好ましくは 1 0〜3 5重量％である。なお、ここで芳香族ビニル化合物とェチレンとひ一才レフィンの合計は 1 0 0重量％である。芳香族ビニル化合物の 5重量％未満であると得られる組成物の弾性や透明性に劣る場合があり、一方、該含有量が 5 0重量％を超えると弾性に劣る場合がある。エチレン及び Z又はひ —ォレフインと芳香族ビエル化合物との共重合体としてはランダム共重合体が好ましく、柔軟性や弾性回復性の観点から、特にエチレン一芳香族ビニル化合物共重合体が好ましい。上記。エチレン及び z又はひ一才レフィンと芳香族ビニル化合物との共重合体は例えば米国特許 6 , 187, 889号明細書、 EP 1002808号公開明細書に記載の方法で製造することができる。

ゴム成分（B) の水素添加された芳香族ビニル化合物一共役ジェン化合物ブロック共重合体（bl) としては、（I) 一（II) ブロック共重合体、（I) - (II) 一 (III) ブロック共重合体、（I) 一（II) - (I) ブロック共重合体〔ただし、（I) は芳香族ビニル化合物重合体ブロック、（Π) は共役ジェン重合体ブロック又は芳香族ビニル化合物一共役ジェンランダム共重合体ブロック、（III) は共重合体中の芳香族ビニル化合物の割合が重合体鎖の一方向に向かって漸増する芳香族ビニル化合物 -共役ジェン共重合体テーパーブロック〕である。

芳香族ビニル化合物としてスチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフ夕レンなどがあげられ、スチレンが好ましい。共役ジェン化合物としてはブタジエン、イソプレン、 2, 3—ジメチル— 1, 3_ブタジエン、 2—ネオペンチル _ 1， 3 _ブタジエンなどがあげられ、工業的見地から、ブタジエン又はイソプレンが好ましく、ブタジエンが最も好ましい。芳香族ビニル化合物の含有量は 10〜60重量％であることが好ましく、更に好ましくは 10〜40重量％である。該含有量が 10重量％未満であつても 60重量％を超えても機械的物性が低下することがある。

水素添加割合は特に限定されないが通常重合した共役ジェンの少なくとも 70%、好ましくは少なくとも 80%、より好ましくは少なくとも 90%である。

さらに、エチレンと炭素原子数が 4以上のひ—ォレフィンとの共重合体ゴム (b2) における α—ォレフィンとしては、好ましくは 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 4ーメチルー 1一ペンテン、 1—ォクテン、 1—デセンなどの炭素原子数が 4— 12のひ一才レフィンがあげられ、なかでも 1—ブテン、 1一へキセン及び 1ーォクテンが好ましい。 α—ォレフィンの含有量は好ましくは 10〜50重量％、より好ましくは 20〜40重量％である。エチレンと炭素原子数が 4以上の a;—ォレフインとの共重合体（b 2) の具体例としてはエチレン— 1ーブテン共重合体ゴム、エチレン— 1一ペンテン共重合体ゴム、エチレン— 1一へキセン共重合体ゴム、エチレン— 1—ォクテン共重合体ゴム、エチレン— 1—デセン共重合体ゴム等が挙げられる。

さらに、架橋剤、又は架橋剤及び架橋助剤との存在下に動的熱処理を行って熱可塑性エラストマ一組成物を得るのに使用されるエチレン— α—ォレフィン系共重合体ゴム（b 3) としてはエチレンと炭素原子数 3以上の α—ォレフィンとの共重合体ゴム及びエチレン、該 α—ォレフィン及びポリェンとの共重合体が挙げられる。共重合体ゴムにおけるひ—ォレフィンとしては、プロピレン、 1ーブテン、 1—ペンテン、 1一へキセン、 4—メチル— 1一ペンテン、 1ーォクテン、 1—デセンなどがあげられ、なかでもプロピレン、 1ーブテン、 1—へキセン及び 1—ォクテンが好ましい。また、ポリェンとしては、 1 , 4 一へキサジェン、 1 , 6—ォクタジェン、 2—メチル _ 1， 5 _へキサジェン、 6—メチル— 1， 5—へブタジエン、 7—メチル— 1， 6—ォクタジェンのような鎖状非共役ジェン及びシクロへキサジェン、ジシクロペン夕ジェン、メチルテトラヒドロインデン、 5—ビニルノルボルネン、 5—ェチリデン— 2—ノルポルネン、 5—メチレン— 2—ノルポルネン、 5—イソプロピリデン— 2— ノルボルネン、 6 _クロロメチル— 5—イソプロべニル一 2 _ノルポルネンのような環状非共役ジェン； 2， 3—ジイソプロピリデン— 5—ノルポルネン、 2—ェチリデン— 3 _イソプロピリデン一 5—ノルポルネン、 2—プロぺニル - 2 , 2 _ノルポルナジェン、 1 , 3， 7—ォク夕トリェン、 1， 4， 9—デカトリェンのようなトリェンがあげられ、なかでも非共役ジェンが好ましく、 5—ェチリデンー 2—ノルポルネン又はジシクロペンタジェンが特に好ましい。ジェンの含有量はヨウ素価で好ましくは 5〜4 0、より好ましくは 1 0〜 2 0である。

エチレン—ひ一才レフイン系共重合体ゴム（b 3) の具体例としては上記のエチレンと炭素原子数 3以上のひ一才レフィンとの共重合体ゴムの具体例に加えてエチレン一プロピレン共重合体ゴム、エチレン— 1—ブテン共重合体ゴム、エチレン一 1—へキセン共重合体ゴム、エチレン一プロピレン一 5—ェチリデン— 2—ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン—プロピレンージシクロべンタジェン共重合体ゴム等が挙げられる。

エチレン— α—ォレフイン系共重合体ゴム（b 3) は、 1 0 0でのム一二一粘度（M L ₁₊₄ 1 0 0 t:) が 5〜 1 5 0のものが好ましく、更に好ましくは 2 0 ~ 1 0 0である。該ム一二一粘度が 5未満であると機械的強度が著しく低下することがあり、一方、該ム一二一粘度が 1 5 0を超えると成形品の外観が損なわれたりすることがある。なお、エチレン _ α—ォレフィン系共重合体ゴムとして油展ゴムを用いた場合のエチレン一 α—才レフィン系共重合体ゴムのム

—ニー粘度は伸展油を含めた値を基準とする。油展ゴムとして用いられるオイルとしてはパラフィン系、ナフテン系、ァロマ系の鉱物油が挙げられるが、パラフィン系の鉱物油が好ましい。樹脂成分はゴム成分を除いた空間に相を形成し、孤立相及び/又は連続相を形成する。

本発明に使用の樹脂成分は熱可塑性樹脂であり、熱可塑性樹脂としてはォレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、カーボネイト系樹脂などがあげられるが、ォレフィン系樹脂、スチレン系樹脂が好ましい。また、ォレフィン系樹脂とスチレン系樹脂の混合物でもよい。スチレン系樹脂はポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンなどがある。最も好ましいのはォレフィン系樹脂である。

ォレフィン系樹脂（C ) としてはエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、ブテン系樹脂などがあげられ、単体又は混合物でもよい。エチレン系樹脂としては高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレンを主体とするエチレン共重合体などがあり、該エチレン共重合体としてはェチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレンーメチルメタクリル共重合体、エチレンと炭素数 3— 1 2の α—才レフィンとの共重合体などがあげられる。プロピレン系樹脂としてはプロピレン単独重合体、プロピレンを主体とする共重合体などがあり、該プロピレン共重合体としてはプロピレンと炭素数 2又は 4一 1 2 の α—才レフィンとの共重合体、スチレンや官能基などをグラフトしたポリプロピレンなどがあげられる。プロピレン一ひーォレフィン共重合体のひ一ォレフィンはエチレンが好ましく、プロピレン一エチレン共重合体としてはランダム共重合体とプロック共重合体をあげることができる。ブテン系樹脂としては 1 _ブテン単独重合体、 1ーブテンと他のモノマーとの共重合体が上げられる。ォレフィン系樹脂としては、耐熱性、工業化の観点から、プロピレン系樹脂が好ましい。

ォレフィン系樹脂のメルトフローレート（以下 MFRと称する）（J I S-K -7210, 230 ：， 21. 18N) は 0. ：!〜 150 10分であることが好ましく、更に好ましくは：！〜 100 gZl 0分である。 MFRが 0. 1 g 10分未満であると成形性が悪く、一方該 MFRが 100 gZl 0分を超えると機械的物性が著しく低下することがある。

プロピレン系樹脂について詳しく述べると、プロピレン単独重合体（C 1)、プロピレン一エチレンランダム共重合体（C2) 及びプロピレン—エチレンブロック共重合体（C3) をあげることができる。また、（C I) 、（C2) 及び（C3) の少なくとも 2種の混合物でもよい。

プロピレンの単独重合体（C1) において、剛性を高くしたい場合には結晶性の高いものが好ましい。

プロピレン—エチレンランダム共重合体（C2) において、剛性を高くしたい場合にはエチレン含有量を少なくしたり、結晶性を高くしたものが好ましい。逆に、岡 ij性を低くしたい場合にはエチレン含有量が多くしたり、結晶性を低くしたものが好ましく、目的に応じて適宜決めることができる。

プロピレン—エチレンブロック共重合体（C3) は第一セグメント及び第二セグメントからなり、第一セグメントはプロピレン単独重合のホモポリブロピレン部であり、第二セグメントがプロピレン—エチレンランダム共重合体部であるブロック共重合体である。第一セグメン卜として第二セグメントとェチレン含有量の異なるプロピレン—エチレンランダム共重合体を用いてもよい。剛性を高くしたい場合には第二セグメントであるプロピレン—エチレンランダム共重合体部の含有量が少ないもの、プロピレン一エチレンランダム共重合体部のエチレン含有量の少ないものが好ましく、目的に応じて適宜決めることができる。

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物における各成分の好ましい含有量は、

(A)の含有量が 1 0〜8 0重量％であり、（B)の含有量が 1 0〜8 0重量％であり、かつ（C ) の含有量が 6 0〜 1 0重量％である（但し、ただし（A) + ( B ) + ( C) = 1 0 0重量部とする。）。（A) が 1 0重量％未満であると耐傷付き性、耐磨耗性が劣る場合があり、一方、（A) が 8 0重量％を超えると機械的物性が劣る場合がある。（B) が 1 0重量％未満であると機械的物性が劣るとなる場合があり、一方（B ) が 8 0重量％を超えると耐傷付き性、耐磨耗性が劣る場合がある。（C) が 1 0重量％未満であると流動性が低下し成形性が劣る場合があり、一方、（C) が 6 0重量％を超えると耐傷付き性、耐磨耗性が劣る場合がある。

本発明においては、上記ゴム成分、樹脂成分に加えて、無機フイラ一（タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン等）、有機フィラー（有機繊維、木粉、セルロースパウダー等）、滑剤（脂肪酸アミド、シリコーン等）、フエノール系、ィォゥ系、燐系、ラクトン系、ビタミン系等の酸化防止剤、耐候安定剤、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ァニリド系、ベンゾフエノン系等の紫外線吸収剤、熱安定剤、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系等の光安定剤、帯電防止剤、造核剤、顔料等を用いてもよい。

耐摩耗性を更に向上させるには無機フイラ一を含有すると好ましい。また、無機フィラーと滑剤が含有すると更に好ましい。柔軟な熱可塑性エラストマ一組成物には炭酸カルシウムが好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物を得るには連続式、バッチ式の混練機を用いて溶融混練を行えばよい。連続式混練機としては単軸押出し機、二軸押出し機などがあげられ、バッチ式混練機としては二一ダー、バンバリ一ミキサ一などがあげられる。樹脂成分、ゴム成分の形状によってはバッチ式、連続式を併用してもよい。必要に応じて架橋剤及び架橋剤と架橋助剤を用いて動的に熱処理を行ってもよい。樹脂成分、ゴム成分の投入方法としては樹脂と孤立相を形成するゴムと連続相及び Z又はネットワーク状の相を形成するゴムを混練機に投入し混練しても少なくとも一種のゴム成分が連続相及び又はネットワーク状の相をなし、他の少なくとも一種のゴム成分が孤立相を形成することがあるが、樹脂成分と孤立相を形成するゴムを混練機に投入し混練し、溶融分散後、連続相及び又はネットワーク状の相を形成するゴムを混練機に投入した方がよい。動的に熱処理する場合には樹脂と孤立相を形成するゴムと連続相及び/又はネットヮーク状の相を形成するゴムを混練機に投入しても、樹脂成分と孤立相を形成するゴムを混練機に投入し動的に熱処理した後、連続相及び Z又はネットワーク状の相を形成するゴムを混練機に投入してもよいが、孤立相を形成するゴム成分、連続相及び Z又はネットワーク状の相を形成するゴムともにジェン系ゴム又は孤立相を形成するゴム、連続相及び Z又はネットワーク状の相を形成するゴムともに非ジェン系ゴムを選択した場合は必ず樹脂成分と孤立相を形成するゴムを混練機に投入し動的に熱処理した後、連続相及び Z又はネットワーク状の相を形成するゴムを混練機に投入する。

動的熱処理に使用される架橋剤としては硫黄、有機過酸化物、フエノール樹脂などあげられるが、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては 2， 5 —ジメチル _ 2 , 5 _ジ（ t—ブチルバ一ォキシ）へキサン、 2， 5 —ジメチルー 2 , 5—ジ（ t—ブチルバ一ォキシ）へキシン、 1 , 3—ビス（ t 一プチルパ一ォキシイソプロピル）ベンゼン、 1 , 1—ジ（ t —ブチルパーォキシ 3， 5， 5—トリメチルシクロへキサン）、 2， 5 —ジメチルー 2， 5—ジ（パーォキシベンゾィル）へキシン、ジクミルパ一オキサイド等を用いることができる。

架橋助剤としては分子構造内に二重結合を 2つ以上持つた化合物が好ましく、具体例として N, N ' —m—フエ二レンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、 p—キノンジォキシム、ニトロソベンゼン、ジフエニルダァニジン、トリメチロールプロパントリメ夕クリレート、ジビニルベンゼン等をあげることができる。架橋剤存在下における動的熱処理における架橋剤の量は適宜決められ、特に限定されないが好ましくは 0 . 0 1〜1 0重量部の範囲である。

また、架橋助剤の量についても適宜決められ、限定されないが 0 . 1〜1 0 重量部までの量が好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形、粉末成形などに使用される。

用途としては自動車、鉄道、飛行機、船舶などの部品、家電部品、土木建築用部品、文具、雑貨など耐傷付き性能、又はさらに耐磨耗性能が要求される用途に使用される。

さらに、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、多層成形及びシートに用いられ、多層成形体の好ましい具体例として、コア部がォレフィン系樹脂であり、表皮部が本発明の熱可塑性エラストマ一組成物からなる二層成形で成形された成型体をあげることができる。表皮部にソフト感を求められる時、熱可塑性エラストマ一組成物の硬度（s h o r e A) は 9 9以下が好ましい。更に好ましくは硬度（s h o r e A) が 9 0〜6 0である。コア部のォレフィン系樹脂としては、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一等をあげることができる。

上記の二層成形で成形された成型体を得るには、たとえば、押出機による共押出、射出成形による二色成形、インサート成形等を行えばよい。多層成形体の好ましい具体例として、自動車内装部品をあげることができ、具体的にはインスルメントパネル、ドア、アームレスト、グラブレール、シフトノブ、インパネグリップ、サイドブレーキノブ、コンソールボックス、ダラスラン、ウエザーストリップ等をあげることができる。

以下の実施例によって、本発明をより詳細に説明する。

実施例

〔I〕原料

(A) 連続相を形成するゴム (a-1) エチレン—スチレン共重合体

エチレン—スチレン共重合体（ESC) は攪拌羽根を備えた 100Lの SU S製重合器を用いて連続的にエチレンとスチレンの共重合することにより製造された。すなわち、重合器下部から重合溶媒としてへキサンを 84. 7 k g ノ時間、エチレン 2. 8 kg/時間、スチレン 4. 1 5 kgZ時間の速度で連続的に供給する。一方、重合器上部から重合器中の重合液が 100Lとなるように連続的に重合液を抜き出す。触媒としてイソプロピリデン（シクロペン夕ジェニル）（3— t e r t _ブチル _ 5 _メチル _ 2—フエノキシ）チタニゥムジクロリド、 N, N—ジメチルァニリニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、及びトリイソブチルアルミニウムをそれぞれ 0. 348 g 時間、 1. 08 1 gZ時間、 6. 912 gZ時間の速度で重合器下部から重合器中に連続的に供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケッ卜に冷却水を循環させることで 5 で行った。重合器から抜き出した重合液に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させ、脱モノマー、水洗浄後、大量の水中でスチームにより溶媒を除去して共重合体を取り出し、 80 で昼夜減圧乾燥した。以上の操作により、エチレン—スチレン共重合が 2 k g 時間の速度で行われた。この共重合体の、ウベローデ型粘度計を用いてテトラリンを溶媒とし、 135°Cで測定した極限粘度 [ 7) ] は、 2. 3 1 d 1/g であった。示差熱分析装置（セイコー電子工業製 DSC 220) を用いて昇温速度 10°CZ分で融解曲線を求めたところ、融点は 44t：、ガラス転移点は一 20°Cであった。

^,3C-NMR (日本電子社製 J NM— EX 270、測定溶媒オルトジクロロベンゼン、測定温度 135Ό) 解析により求めたスチレン含有量は 16モル％、また、 36. 0〜38. 0 p pmに現れるピークの面積に対する 34. 0〜36. 0 p pmに現れるピークの面積の比は、 0. 01 9であった。

(B) 独立相を形成するゴム

(b- 1) 水素添加されたスチレン—ブタジエン一スチレン共重合体 b— 1— 1 ;旭化成社製商品名；タフテック H 1042 (水添スチレン一ブタジエン—スチレンブロック共重合体） (b-2) エチレン一 α—ォレフイン系共重合体ゴム

(b-2- 1) 油展エチレン一プロピレン—非共役ジェン共重合体ゴム

[ム一二一粘度（ML_I+4100°C) =79、非共役ジェン =ENB、油展量 = ゴム 100重量部に対して 40重量部]

(b_ 2 _ 2) エチレン— 1—ブテン共重合体ゴム

MFR (190°C, 21. 18 N) =0. 6 gZl O分、ブテン含有量 = 1

7重量％

(b-2-3) エチレン—プロピレン共重合体ゴム

MFR (190で、 21. 18 N) =0. 7 gZl O分、プロピレン含有量 =27重量％

(C) ォレフィン系樹脂

(c一 1)プロピレン—エチレンブロック共重合体

MFR U I S— K— 7210、 230 、 21. 18 N) ==65 g/10 分、住友化学工業（株）製ノーブレン AX568

〔II〕測定方法

得られた組成物については 200 にてプレス成形機を用いて厚さ 2 mm、 15 OmmX 150 mmの平板を成形した後、必要な測定を行った。

(1)相観察；ウルトラミクロト一ムで切り出した超薄片を Ru〇₂で染色した試料を透過電子顕微鏡により観察した (倍率 6000倍)。

(2)耐傷付き試験；表面性測定機トライポギア（新東科学社製）を用い 30 0 gの荷重を載せた引搔針でプレス成形したプレートの表面を一定速度で引搔くことにより傷を付け、傷を目視観察により評価した。

〇；良好（傷が目立たない） X ；不良（傷が目立つ）

(3) 耐摩耗試験学振摩耗試験機に布（カナキン 3号）とプレートを取り付け、 500 gの荷重を載せ、鏡面を布で 200回擦りつけることによる摩耗面を目視観察にて評価を行つた。

〇；良好（擦り傷が目立たない） X ；不良（擦り傷が目立つ）

(4) 引張試験 J I S 3号ダンベルを用いてプレス成形したプレートより試験片を打ち抜き、引張試験機を用いて速度 2 0 O mm/分で引張り、破断強度と破断伸びを測定した。（ J I S - K - 6 2 5 1に準ずる。）

実施例 1及び比較例 1

表 1に示される配合物に架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメ夕クリレートを 0 . 1重量部と架橋剤として 2， 5—ジメチル— 2， 5—ジ（t —ブチルバ一才キシ）へキシンを 0 . 1 2 8重量部を 2分割投入し、ラポプラストミルで動的に熱処理した。得られた組成物を成形し、測定を行った。その結果を表 1に示す。

表 1

実施例 2及び比較例 2

表 2で示される配合物をラボプラストミルで溶融混練した。得られた組成物を成形し、測定を行った。その結果は表 2に示す。表 2

実施例 3及び比較例 3 - 4

表 3に示す配合物をラポプラストミルで溶融混練した。得られた組成物を成形し、測定を行った。その結果を表 3に示す。

表 3

実施例 5 表 4に示す配合物に架橋助剤としてトリメチローノ

レートを 0 . 1重量部と架橋剤として 2， 5 _ジメチルー 2 , 5ジ（t一プチルバーオキシ）へキシンを 0 . 1 2 8重量部を 2分割投入し、ラボプラストミルで動的に熱処理した。得られた組成物を成形し、測定を行った。その結果は表 4に示す。先述の比較例 1の組成物の物性も合わせて記載する。

表 4

産業上の利用可能性

以上説明したとおり、本発明により耐傷付き性に優れた熱可塑性エラストマ- 組成物及びその製造方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 樹脂成分と二種類以上のゴム成分を含有し、少なくとも一種のゴム成分が連続相及び又はネットワーク状の相を形成し、他の少なくとも一種のゴム成分が孤立相を形成していることを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成物。

2. 少なくとも一種のゴム成分が二重結合を構造に持ったゴムであり、他の少なくとも一種のゴム成分が二重結合を持たないゴム成分である請求の範囲第

1項記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

3. 樹脂成分がォレフィン系樹脂又はスチレン系樹脂である請求の範囲第 1項記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

4. 連続相及び又はネッ卜ワーク状の相を形成するゴム成分がエチレン一芳香族ビニル化合物共重合体及び Z又は α—才レフィン芳香族ビニル化合物共重合体ゴム（Α) 、孤立相を形成するゴム成分が水素添加された芳香族ビニル化合物一共役ジェン化合物共重合体ゴム（bl) 及びエチレンと炭素数 4以上のひ一才レフインの共重合体ゴム（b2)からなる群から選ばれたゴム（B)、及び樹脂成分がォレフィン系樹脂（C) である請求の範囲第 1項記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

5. (A) 及び（bl) の芳香族ビエル化合物がスチレンであり、（bl) の共役ジェン化合物がブ夕ジェンである請求の範囲第 4項記載の熱可塑性ェラストマ一組成物。

6. (C) がプロピレン系樹脂である請求の範囲第 4項記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

7. (A) の含有量が 10〜80重量％であり、（B) の含有量が 10〜80 重量％であり、かつ（C) の含有量が 60〜 10重量％である（但し、ただし (A) + (B) + (C) = 100重量％とする。）である請求の範囲第 4項記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

8. 下記の成分（A) 、（b3) 及び（C) を架橋剤又は架橋剤と架橋助剤の存在下で動的に熱処理して得られる請求の範囲第 1項記載の熱可塑性エラストマ一組成物。熱可塑性エラストマ一組成物。

(A) ：エチレン及び Z又はひ一才レフィン—芳香族ビニル化合物共重合体 (b3) ：エチレン—炭素原子数 3以上の α—才レフィン系共重合体ゴム (C) ：ォレフイン系樹脂

9. 架橋剤が有機過酸化物であり、架橋助剤が分子構造に二重結合が二つ以上有する化合物である請求の範囲第 8項記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

10. (Α) の芳香族ビニル化合物がスチレンである請求の範囲第 8項記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

1 1. ( 3) がエチレン _α—ォレフィン—非共役ジェン共重合体ゴムである請求の範囲第 8項記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

12. (C) がプロピレン系樹脂である請求の範囲第 8項記載の熱可塑性ェラストマ一組成物。

13. (Α) の含有量が 10〜80重量％であり、（Β) の含有量が 10〜 80重量％でぁり、かつ（C) の含有量が 60〜 10重量％である（但し、ただし（Α) + (Β) + (C) =100重量％とする。）である請求の範囲第 4 項記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

14. 請求の範囲第 4項記載の熱可塑性エラストマ一組成物よりなるシート。

15. コア部がォレフィン系樹脂であり、表層部が請求の範囲第 4項記載の熱可塑性エラストマ一組成物からなる多層成形体。

16. 請求の範囲第 8項記載の熱可塑性エラストマ一組成物よりなるシート。

17. コア部がォレフィン系樹脂であり、表層部が請求の範囲第 8項記載の熱可塑性エラストマ一組成物からなる多層成形体。

18. 樹脂成分と孤立相を成すゴム成分と混練機に投入し、溶融混練又は動的に熱処理を行った後、連続相及び Ζ又はネットワーク状の相を成すゴム成分を投入することを特徴とする請求項 1記載の熱可塑性エラストマ一組成物の製造方法。