KR100847720B1 - 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

열가소성 엘라스토머 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 조성물이 수지 성분 및 2종 이상의 고무 성분을 포함하고 1종 이상의 고무 성분은 연속상 및/또는 네트워크 형태의 상을 형성하고, 나머지 1종 이상의 고무 성분은 고립상을 형성하는 것을 특징으로 한다.

Description

열가소성 엘라스토머 조성물 및 이의 제조 방법 {THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 내스크래치성이 탁월한 열가소성 엘라스토머 조성물, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 탁월한 내스크래치성에 추가하여 내마모성 및 기계 물성 (특히, 파단 신도) 이 탁월한 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
열가소성 엘라스토머를 성형하여 수득한 성형체는 코팅제로 코팅 후에 사용되고 도막이 내스크래치성을 갖기 때문에, 열가소성 엘라스토머 조성물은 내스크래치성이 요구되지 않았다. 최근에, 그와 같은 코팅 층을 갖는 성형체가 점점 적어지고, 따라서 물품의 내스크래치성은 중시되고, 경우에 따라, 내마모성은 내스크래치성에 추가하여 중시된다. 그리고, 그의 요구 성능은 한층 높아지게 된다. 현 상황을 고려해 볼 때, 열가소성 엘라스토머를 제조하는 종래 방법이 항상 만족스럽다고 말하기는 어렵다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 내스크래치성이 탁월한 열가소성 엘라스토머 조성물, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 탁월한 내스크래치성에 추가하여 내마모성 및 기계 물성 (특히, 파단 신도) 이 탁월한 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 수지 성분 및 2종 이상의 고무 성분을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는데, 1종 이상의 고무 성분은 연속상 및/또는 네트워크 형태의 상을 형성하고, 나머지 1종 이상의 고무 성분은 고립상을 형성한다.
또한, 본 발명은 상기의 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법은 제공하는데, 상기 방법은 수지 성분, 및 고립상(相)을 형성하는 고무 성분을 혼련기에 공급하고, 용융 혼련 또는 동적 열처리를 수행한 후, 연속상 및/또는 네트워크 형태의 상을 형성하는 고무 성분을 공급함을 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 구조를 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는데, 상기 조성물은 하기를 함유한다:
(A) 방향족 비닐 화합물과 에틸렌 및/또는 α-올레핀과의 공중합체,
(B) (b1) 수소첨가된 방향족 비닐 화합물 함유-공액 디엔 화합물 공중합체 고무, 및 (b2) 에틸렌과 탄소수 4이상의 α-올레핀과의 공중합체 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 고무, 및
(C) 올레핀계 수지.
또한, 상기 구조를 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는데, 상기 조성물은 가교제, 또는 가교제와 가교 조제의 존재 하에서 하기를 동적 열처리를 수 행하여 얻는다:
(A) 에틸렌 및/또는 α-올레핀-방향족 비닐 화합물 공중합체,
(B) (b3) 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무, 및
(C) 올렌핀계 수지.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
도1 은 고립상의 형상 및 크기의 정의하는 모식도이다.
도2 는 고립상 및 연속상을 정의하는 모식도이다.
도3 은 부분적인 연속상 및 전체적인 연속상을 보여주는 모식도이다.
도4 는 불완전한 연속상 및 완전한 연속상을 보여주는 모식도이다.
도5 는 네트워크 형태의 상 및 연속상을 보여주는 모식도이다.
도6 은 실시예1 의 투과형 현미경 사진이다.
도7 은 비교예1 의 투과형 현미경 사진이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 상(相) 구조는 수지 성분 및 2종 이상의 고무 성분으로부터 형성되고, 1종 이상의 고무 성분은 연속상 및/또는 네트워크 형태의 상을 형성하고, 나머지 1종 이상의 고무 성분은 고립상을 형성한다.
본 발명의 조성물에 사용된 고무 성분의 예는 고무 및 열가소성 엘라스토머이다. 고무로서, 이소프렌계 고무, 부타디엔계 고무, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 부틸 고무, 아크릴 고무, 올레핀계 고무, 에피클로로히드린 고무, 폴리술파 이드 고무, 실리콘 고무, 플루오로 고무 및 우레탄 고무를 예로 들 수 있는데, 바람직한 고무 성분은 이소프렌계 고무, 부타디엔계 고무 또는 올레핀계 고무이다. 이소프렌계 고무의 예는 천연 고무 및 이소프렌 고무이고, 부타디엔계 고무의 예는 부타디엔계 고무, 스티렌-부타디엔계 고무 및 1,2-폴리부타디엔이고 올레핀계 고무의 예는 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무 및 에틸렌 및/또는 α-올레핀-방향족 비닐 화합물계 공중합체 고무이다. 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무로서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 및 에틸렌-α-올레핀 공액 디엔 공중합체 고무를 예로 들 수 있다.
상기의 열가소성 엘라스토머의 예는 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 우레탄계 열가소성 엘라스토머, 에스테르계 열가소성 엘라스토머, 아미드계 열가소성 엘라스토머, 비닐 클로라이드계 열가소성 엘라스토머, 트랜스-1,4-폴리이소프렌 및 이오노머인데, 바람직한 열가소성 엘라스토머는 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 트랜스-1,4-폴리이소프렌 또는 이오노머이다. 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 예는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SIS), 수소첨가된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SEBS), 수소첨가된 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SEPS) 및 수소첨가된 스티렌-부타디엔계 고무 (HSBR)이고, 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 예는 리액터(reactor) TPO 이다.
고무 성분으로서, 오일 함유 유전(油展) 고무를 사용할 수 있다.
오일의 예는 광물유, 예컨대 파라핀, 나프텐 및 방향족 광물유이다. 이들 중에서, 파라핀 광물유가 바람직하다.
본 발명에서, 고무 성분의 조합을 선택하는데, 1종 이상의 고무 성분은 연속상 및/또는 네트워크 형태의 상을 형성하고, 나머지 1종 이상의 고무 성분은 고립상을 형성한다. 그와 같은 조합의 선택시, 예를 들어, 바람직하게는, 고립상을 형성하는 고무 성분의 점도는 연속상 및/또는 네트워크 형태의 상을 형성하는 고무 성분의 점도 보다 더 크다. 고립상을 형성하는 고무 성분의 점도가 연속상 및/또는 네트워크 형태의 상을 형성하는 고무 성분의 점도와 거의 동일한 경우, 유일한 고립상 또는 유일한 연속상이 형성될 수 있다. 또한, 그와 같은 조합의 선택시, 1종 이상의 고무 성분은 구조 내에 이중 결합을 갖는 디엔계 고무 성분이 바람직하고, 나머지 1종 이상의 고무 성분은 이중 결합을 갖지 않는 비(非)디엔계 고무 성분이다.
또한, 연속상을 형성하는 고무 (A) 로서 방향족 비닐 화합물과 에틸렌 및/또는 α-올레핀과의 공중합체와, 고립상을 형성하는 고무 (B) 로서 (b1) 수소첨가된 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체, (b2) 에틸렌-α-올레핀 (이는 탄소수 4 이상임) 공중합체 고무 또는 (b3) 에틸렌-α-올레핀 (이는 탄소수 3 이상임) 계 공중합체 고무의 조합을 선택하는 것이 바람직하다.
디엔계 고무 성분과 비(非)디엔계 고무 성분의 상기 조합의 선택시, 디엔계 고무 성분의 바람직한 예는 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔계 고무, 스티렌-부타디엔계 고무, 에틸렌-α-올레핀-공액 디엔 공중합체 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 및 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체이다. 비(非)디엔계 고무 성 분의 바람직한 예는 수소첨가된 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 수소첨가된 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체, 수소첨가된 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체, 수소첨가된 스티렌-부타디엔계 고무, 에틸렌 및/또는 α-올레핀-방향족 비닐 화합물 공중합체, 에틸렌-α올레핀 공중합체 및 리액터 TPO 이다. 디엔계 고무와 비(非)디엔계 고무의 조합의 선택시, 고립상 및 연속상은 가교제의 존재 하에서 동적 열처리로 쉽게 형성될 수 있다.
고립상이란 열가소성 엘라스토머 조성물의 단면의 관찰에 있어서 동일한 성분 (고무 성분) 이 연속하지 않고 단독으로 분산하는 것을 의미하거나, 동일한 성분 (고무 성분) 이 입자 상처럼 연속상으로 분산하는 상을 의미한다. 고립상의 형상은 원형, 타원형, 침상 및 부정형이다. 또한, 상이한 형상을 갖는 입자가 존재할 수 있다. 고립상의 크기의 평균은 바람직하게는 500㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 원형 이외의 형상의 각 크기는 외접원 직경에 의해 정의된다. 원형, 또는 원형에 근접한 형상에 있어서는 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 고립상이 너무 크면, 표면은 모래 표면처럼 되고, 그 결과, 외관이 열화될 수 있다.
연속상이란 열가소성 엘라스토머 조성물의 단면 관찰에 있어서 동일 성분 (고무 성분) 이 부분적으로 또는 전체적으로 연속해서 분산하고 있거나, 완전하게 또는 불완전하게 연속해서 분산하고 있는 상을 의미한다. 전체적인 연속상은 연속상이 열가소성 엘라스토머 조성물의 전역에서 형성되는 것을 의미하고, 부분 연속상은 연속상이 열가소성 엘라스토머 조성물의 부분 영역에서 형성되는 것을 의미 한다. 완전한 연속상은 고립상을 갖지 않는 연속상을 의미하고, 불완전 연속상은 고립상을 부분적으로 갖는 연속상을 의미한다.
네트워크 형태의 상이란 열가소성 엘라스토머 조성물의 단면 관찰에 있어서 고립상이 서로 결합하여 전체적 또는 부분적으로 연속해서 분산하는 상을 의미한다. 전체적인 연속상은 연속상이 열가소성 엘라스토머 조성물의 전역에서 형성되는 것을 의미하고, 부분 연속상은 연속상이 열가소성 엘라스토머 조성물의 부분 영역에서 형성되는 것을 의미한다. 완전한 연속상은 고립상을 갖지 않는 연속상을 의미하고, 불완전 연속상은 고립상을 부분적으로 갖는 연속상을 의미한다.
연속상을 형성하는 고무 성분 (A) 로서 에틸렌 및/또는 α-올레핀과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체, 및 고립상을 형성하는 고무 (B) 로서 (b1) 수소첨가된 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 및 (b2) 에틸렌-α-올레핀(탄소수 4이상임) 공중합체 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 고무와의 조합을 사용하고, 수지로서 올레핀계 수지를 사용하는 것을 특히 권장하는 것은, 탁월한 내스크래치성에 추가하여 탁월한 내마모성 및 탁월한 기계 물성 (특히 파단신도) 을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공할 수 있기 때문이다. 또한, 에틸렌 및/또는 α-올레핀-방향족 비닐 화합물 공중합체 (A) 및 고립상 형성 에틸렌-α-올레핀 (탄소수 3이상임)계 공중합체 고무 (b3) 의 고무 조합을 사용하고 이러한 조합과 올레핀계 수지 (C)를 가교제의 존재 또는 가교제 및 가교 조제의 존재에서 동적 열처리를 수행하여 상기 구조의 열가소성 엘라스토머 조성물을 수득하는 것을 권장하는 것은, 상기와 유사한 물성을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있기 때 문이다.
에틸렌 및/또는 α-올레핀-방향족 비닐 화합물 공중합체 (A) 는 랜덤 공중합체이다. 공중합체를 구성하는 α-올레핀의 예는 다음과 같다: 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 1-데센이다. 이들 중에서, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이 바람직하다. 방향족 비닐 화합물의 예는 다음과 같다: 알킬 스티렌, 예컨대 p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, o-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, 3-메틸-5-에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 및 p-sec-부틸스티렌; 스티렌; 알케닐벤젠, 예컨대 2-페닐-1-프로필렌 및 2-페닐-1-부텐; 비스알케닐벤젠, 예컨대 디비닐벤젠; 및 비닐나프탈렌, 예컨대 1-비닐나프탈렌. 이들 알케닐 방향족 화합물 중에서, 합성 용이성 또는 공중합성 (단량체의 용이한 제조, 및 에틸렌 및/또는 α-올레핀의 용이한 공중합) 의 관점에서, 스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2-페닐-1-프로필렌, 디비닐벤젠 또는 1-비닐나프탈렌이 바람직하고, 스티렌이 특히 바람직하다.
방향족 비닐 화합물의 함량은 바람직하게는 5 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 35중량% 이다. 또한, 방향족 비닐 화합물, 에틸렌 및 α-올레핀의 합계는 100중량% 이다. 방향족 비닐 화합물의 함량이 5중량% 미만이면, 수득한 조성물은 탄성 및 투명성이 열등할 수 있다. 다른 한편, 함량이 50 중량% 를 초과하면, 탄성이 열등할 수 있다. 에틸렌 및/또는 α-올레핀 및 방향족 비닐 화합 물의 공중합체로서, 랜덤 공중합체가 바람직하고, 에틸렌-방향족 비닐 화합물 공중합체가 유연성 및 탄성 회복성의 관점에서 특히 바람직하다.
에틸렌 및/또는 α-올레핀 및 방향족 비닐 화합물의 상기 공중합체는 U.S. 특허 No. 6,187,889 또는 EP 공개 No. 1002808 에 기재된 방법으로 제조될 수 있다.
고무 성분 (B) 로서 수소첨가된 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 블록 공중합체는 (I)-(II) 블록 공중합체, (I)-(II)-(III) 블록 공중합체 및 (I)-(II)-(I) 블록 공중합체를 포함하는데, 여기서, (I) 는 방향족 비닐 화합물 중합체 블록이고, (II) 는 공액 디엔 중합체 블록 또는 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 랜덤 공중합체 블록이며, (III) 는 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 공중합체 테이퍼링 (tapering) 블록이고, 공중합체 중 방향족 비닐 화합물 성분은 중합체 사슬의 일정한 방향으로 점차 증가한다.
방향족 비닐 화합물의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐자일렌 및 비닐나프탈렌이고, 스티렌이 바람직하다. 공액 디엔 화합물의 예는 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 2-네오펜틸-1,3-부타디엔이고, 공업적 견지에서, 부타디엔 또는 이소프렌이 바람직하고, 부타디엔이 가장 바람직하다. 방향족 비닐 화합물의 함량은 바람직하게는 10 내지 60중량% 이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 40중량% 이다. 상기 함량이 10 중량% 미만 또는 60 중량% 초과이면, 기계 물성이 저하할 수 있다.
수소첨가도가 특히 한정되지 않을지라도, 중합한 공액 디엔의 통상 70% 이 상, 바람직하게는 80 % 이상, 더욱 바람직하게는 90 % 이상이다.
또한, 에틸렌과 탄소수 4이상의 α-올레핀과의 공중합체 고무 (b2) 중 α-올레핀의 바람직한 예는 탄소수 4 내지 12 의 α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 1-데센이다. 이들 중에서, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이 바람직하다. α-올레핀의 함량은 바람직하게는 10 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40중량% 이다.
에틸렌과 탄소수 4이상의 α-올레핀과의 공중합체 (b2) 의 구체적인 예는 에틸렌-1-부텐 공중합체 고무, 에틸렌-1-펜텐 공중합체 고무, 에틸렌-1-헥센 공중합체 고무, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 고무 및 에틸렌-1-데센 공중합체 고무이다.
또한, 가교제, 또는 가교제와 가교 조제의 존재에서 동적 열처리로 열가소성 엘라스토머 조성물을 수득하기 위해 사용된 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무 (b3) 의 예는 에틸렌 및 탄소수 3이상의 α-올레핀의 공중합체 고무, 및 에틸렌, 상기 α-올레핀 및 폴리엔의 공중합체이다. 공중합체 고무 중 α-올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 1-데센이다. 이들 중에서, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이 바람직하다. 폴리엔의 예는 다음과 같다: 직쇄 비공액 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔; 환상 비공액 디엔, 예컨대 시클로헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸테트라히드로인덴, 5-비닐노르보넨, 5-에틸이덴-2-노르보넨, 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-이소프로필이덴-2-노르보넨 및 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보넨; 및 트리엔, 예컨대 2,3-디이소프로필인덴-5-노 르보넨, 2-에틸이덴-3-이소프로필이덴-5-노르보넨, 2-프로페닐-2,2-노르보나디엔, 1,3,7-옥타트리엔 및 1,4,9-데카트리엔. 이들 중에서, 환상 비공액 디엔이 바람직하고, 5-에틸이덴-2-노르보넨 또는 디시클로펜타디엔이 특히 바람직하다. 디엔의 함량은 요오드값으로 바람직하게는 5 내지 40, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 이다.
에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무 (b3) 의 구체적인 예는 상기의 에틸렌과 탄소수 3이상의 α-올레핀과의 공중합체 고무의 구체적인 예에 추가하여 에틸렌-1-부텐 공중합체 고무, 에틸렌-1-헥센 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 고무 및 에틸렌-프로필렌-디시클로펜타디엔 공중합체 고무이다.
에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무 (b3) 로서, 바람직하게는 5 내지 150, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 의 100 ℃ 에서의 무니(Mooney) 점도(ML1+4 100℃)를 갖는 것이 바람직하다. 무니 점도가 5미만이면, 기계적인 강도가 현저히 저하될 수 있다. 한편, 무니 점도가 150 를 초과하면, 성형품은 외관이 열화될 수 있다. 또한, 전유(展油) 고무를 에틸렌-α올레핀계 공중합체 고무로서 사용할 경우, 그와 같은 유전 고무의 무니 점도의 값은 신전유(伸展油)를 함유하는 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 값을 기준으로 한다.
전유 고무에 사용되는 오일의 예는 파라핀, 나프텐 및 방향족 광물유이다. 이들 중에서, 파라핀 광물유가 바람직하다.
수지 성분은 고무 성분을 배제하는 공간에서 상을 형성하고, 이 상은 고립상 및/또는 연속상이다.
본 발명에 사용된 수지 성분은 열가소성 수지이다. 열가소성 수지의 예는 올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 비닐 클로라이드계 수지, 아크릴계 수지 및 카르보네이트계 수지이다. 이들 중에서, 올레핀계 수지 또는 스티렌계 수지가 바람직하다. 올레핀계 수지 및 스티렌계 수지의 혼합물을 사용할 수 있다. 스티렌계 수지의 예는 폴리스티렌 및 높은 내충격성 폴리스티렌이다. 가장 바람직한 것은 올레핀계 수지이다.
올레핀계 수지 (C) 의 예는 에틸렌계 수지, 프로필렌계 수지 및 부텐계 수지이고, 이들 수지는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 상기 에틸렌계 수지의 예는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 및 에틸렌을 주성분으로 함유하는 에틸렌 공중합체이다. 에틸렌을 주성분으로 함유하는 상기 에틸렌 공중합체의 예는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 및 에틸렌과 탄소수 3 내지 12의 α-올레핀의 공중합체이다. 상기 프로필렌계 수지의 예는 프로필렌 단독중합체 및 주된 단량체로서 프로필렌을 함유하는 공중합체이다. 프로필렌을 주된 단량체로서 함유하는 상기 공중합체의 예는 프로필렌과 탄소수 2 또는 4-12의 α-올레핀과의 공중합체, 및 스티렌 또는 관능기로 그라프트된 폴리프로필렌이다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체 중 α-올레핀으로서, 에틸렌이 바람직하고, 프로필렌-에틸렌 공중합체의 예는 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체이다. 상기 부텐 수지의 예는 1-부텐 단독중합체 및 1-부텐과 다른 단량체(들)의 공중합체이다.
올레핀계 수지로서, 프로필렌계 수지가 내열성 및 공업화의 관점에서 바람직하다.
올레핀계 수지는 바람직하게는 0.1 내지 150 g/10분, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 g/10분의 용융 유속 (JIS-K-7210, 230℃, 21.18N; 이하, MFR 로 칭함)을 갖는다. MFR 이 0.1 g/10분 미만인 경우, 성형성이 열등하고, 한편, MFR 이 100 g/10분 초과인 경우, 기계 물성이 현저히 저하될 수 있다.
더욱 구체적으로, 프로필렌계 수지의 예는 프로필렌 단독중합체 (C1), 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 공중합체 (C2) 및 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (C3)이다. (C1), (C2) 및 (C3) 중 2이상을 함유하는 혼합물을 사용할 수 있다.
프로필렌 단독중합체 (Cl) 에 대해, 인성이 높기를 바라는 경우에는, 높은 결정성을 갖는 것이 바람직하다.
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 (C2) 에 대해, 인성이 높기를 바라는 경우에는, 낮은 에틸렌 함량 또는 높은 결정성을 갖는 것이 바람직하다. 한편, 인성이 낮기를 바라는 경우에는, 높은 에틸렌 함량 또는 낮은 결정성을 갖는 것이 바람직하다. 목적에 따라 적합한 것을 선택할 수 있다.
프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (C3) 는 제1 세그먼트 및 제2 세그먼트를 포함하는데, 여기서 제1 세그먼트는 프로필렌의 단독중합시 수득한 호모폴리프로필렌 부분이고, 제2 세그먼트는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분이다. 제1 세그먼트로서, 제2 세그먼트와 상이한 에틸렌 함량을 갖는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중 합체를 사용할 수 있다. 인성이 높기를 바라는 경우, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분 중 저함량의 제2 세그먼트를 갖는 것, 즉 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분, 또는 낮은 에틸렌 함량을 갖는 것이 바람직하다. 목적에 따라 적합한 것을 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물 중 각 성분의 함량에 대해, (A)의 함량은 바람직하게는 10 내지 80 중량% 이고, (B)의 함량은 10 내지 80 중량% 이고, (C)의 함량은 바람직하게는 60 내지 10 중량% 이고, 단, (A) + (B) + (C) = 100 중량부. (A) 가 10중량% 미만인 경우, 내스크래치성 및 내마모성은 열화될 수 있고, 한편, (A) 가 80중량% 초과인 경우, 기계 물성은 열화될 수 있다. (B) 가 10중량% 미만인 경우, 기계 물성은 열화될 수 있고, 한편, (B) 가 80중량% 초과인 경우, 내스크래치성 및 내마모성은 열화될 수 있다. (C)가 10중량% 미만인 경우, 유동성이 열화되어 성형성이 저하되고, 한편, (C) 가 60 중량% 초과인 경우, 내스크래치성 및 내마모성은 저하될 수 있다.
본 발명에서, 상기 고무 성분 및 수지 성분에 추가하여, 무기 충전제, 예컨대 탈크, 탄산칼슘 및 소성 카올린; 유기 충전제, 예컨대 유기 섬유, 목분 및 셀룰로오스 분말; 활제, 예컨대 지방산 아미드 및 실리콘; 산화방지제, 예컨대 페놀계 산화방지제, 황계 산화방지제, 인(燐)계 산화방지제, 락톤계 산화방지제 및 비타민계 산화방지제; 내후안정제; 자외선 흡수제, 예컨대 벤즈트리아졸 흡수제, 트리아진 자외선 흡수제, 아닐리드 자외선 흡수제 및 벤조페논 자외선 흡수제; 열안정제; 광안정제, 예컨대 힌더드 아민 광안정제 및 벤조에이트 광안정제; 대전방지제; 조 핵제 및 안료를 사용할 수 있다.
내마모성을 더욱 향상시키기 위해, 무기 충전제를 함유하는 것이 바람직하고, 무기 충전제 및 활제를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 유연성을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻기 위해, 탄산칼슘이 바람직하다.
본 발명에 따라 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻기 위해, 연속식 또는 배치식 혼련기를 사용하여 용융 혼련을 수행할 수 있다. 연속식 혼련기로서, 1축 압출기 및 2축 압출기를 예로 들 수 있다. 배치식 혼련기로서, 혼련기 및 밴버리(Banbury) 혼합기를 예로 들 수 있다. 수지 성분 및 고무 성분의 형상에 따라, 배치식 및 연속식을 동시에 사용할 수 있다. 필요하다면, 가교제, 또는 가교제와 가교 보조제의 배합물을 사용하여 동적 열처리를 수행할 수 있다.
수지 성분 및 고무 성분을 공급하는 방법으로서, 수지, 고립상을 형성하는 고무, 및 연속상 및/또는 네트워크 형태의 상을 형성하는 고무를 혼련기에 동시에 공급, 혼련할지라도, 1종 이상의 고무 성분은 연속상 및/또는 네트워크 형태의 상을 형성할 수 있고, 잔류 1종 이상의 고무 성분은 고립상을 형성할 수 있다. 그러나, 수지 성분 및 고립상 형성 고무를 혼련기에 공급, 혼련하고, 용융, 분산한 후, 연속상 및/또는 네트워크 형태의 상을 형성하는 고무를 공급하는 것이 바람직하다. 동적 열처리하는 경우에는, 수지, 고립상 형성 고무, 및 연속상 및/또는 네트워크 형태의 상을 형성하는 고무를 혼련기에 공급하거나, 수지 및 고립상 형성 고무를 혼련기에 공급하여 동적 열처리한 후, 연속상 및/또는 네트워크 형태의 상을 형성하는 고무를 혼련기에 공급할 수 있다. 그러나, 디엔계 고무가 고립상 형 성 고무 및 연속상 및/또는 네트워크 형태의 상을 형성하는 고무 모두에 사용되거나, 비(非)디엔계 고무가 고립상 형성 고무 및 연속상 및/또는 네트워크 형태의 상을 형성하는 고무 모두에 사용될 경우, 수지 및 고립상 형성 고무를 혼련기에 공급하여 동적 열처리한 후, 연속상 및/또는 네트워크 형태의 상을 형성하는 고무를 혼련기에 공급하는 것이 필요하다.
동적 열처리에 사용되는 가교제로서, 황, 유기 퍼옥시드 및 페놀 수지를 예로 들 수 있다. 유기 퍼옥시드가 바람직하다. 사용된 유기 퍼옥시드의 구체적인 예는 다음과 같다: 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2, 5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-디(t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸시클로헥산), 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥시벤조일)헥신 및 디쿠밀 퍼옥시드.
가교 조제, 분자 구조내에 2개 이상의 이중 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 그의 구체적인 예는 N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드, 톨루일렌 비스말레이미드, p-퀴논 디옥심, 니트로소벤젠, 디페닐구아니딘, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트 및 디비닐벤젠이다.
가교제의 존재에서 수행된 동적 열처리에서의 가교제의 양은 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부의 범위에서 적절하게 결정될 수 있고, 이 범위는 한정되지 않는다.
가교 조제의 양도 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부의 범위에서 적절하게 결정될 수 있고, 이 범위는 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은 압출 성형, 사출 성형, 프레스 성형, 블로우 성형 및 분말 성형에 사용될 수 있다.
각종 용도로 사용될 수 있고, 그의 예는 내스크래치성, 또는 내스크래치성 및 내마모성이 요구되는 자동차, 철도, 비행기 및 선박용 부품, 가전부품, 토목 건축용 부품, 문구 및 잡화이다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은 다층 성형 및 시이트에 사용될 수 있다. 다층 성형체의 바람직한 예는 2층 성형으로 성형된 성형체이고, 여기서 코아(core)부는 올레핀계 수지를 포함하고 표피부는 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함한다. 표피부가 연질감이 요구되는 경우, 열가소성 엘라스토머 조성물은 바람직하게는 99 이하, 더욱 바람직하게는 90 내지 60 의 경도 (shore A) 를 갖는다. 코아부용 올레핀계 수지로서, 프로필렌 수지, 에틸렌 수지 및 올레핀 열가소성 엘라스토머를 예로 들 수 있다.
2층 성형으로 성형된 성형체를 수득하기 위해서, 예를 들면 압출기의 사용에 의한 공압출, 공사출 성형 및 삽입 성형을 적용할 수 있다.
다층 성형체의 바람직한 구체예로서, 자동차 내장 부품을 예로 들 수 있다. 그의 구체적인 예는 인스트루먼트 판넬 (instrumental panel), 문, 암 레스트, 그랩 레일 (grab rail), 쉬프트 손잡이브, 인스트루먼트 그립(instrumental grip), 사이드 브레이크 손잡이, 콘솔 박스, 글래스 런 (glass run), 및 틈마개 (weather strip) 이다.
하기의 실시예로 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예
[I] 원료
(A) 연속상을 형성하는 고무
(a-1) 에틸렌-스티렌 공중합체
에틸렌-스티렌 공중합체 (ESC) 는 교반날을 구비한 100 ℓ의 SUS 중합 반응기를 사용하여 에틸렌과 스티렌을 연속적으로 공중합하여 제조되었다. 즉, 중합 반응기의 하부로부터, 중합 용매로서 헥산, 에틸렌 및 스티렌 각각을 84.7 kg/hr, 2.8 kg/hr 및 4.15 kg/hr 의 속도로 연속적으로 공급했다. 한편, 중합 반응기의 상부로부터, 수득한 중합액을 연속적으로 취해서 중합 반응기 중의 중합액을 100 ℓ로 유지했다. 촉매로서, 이소프로필이덴(시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, N,N-디메틸아닐리늄테트락시스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리이소부틸알루미늄 각각을 0.348 g/hr, 1.081 g/hr 및 6.912 g/hr 의 속도로 하부로부터 중합 반응기에 연속적으로 공급했다. 중합 반응기의 외부에 부착된 재킷에서 냉각수를 순환시키면서 공중합 반응을 50℃ 에서 수행했다. 중합 반응기로부터 꺼낸 중합액에 소량의 에틸렌을 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 다음, 단량체를 제거하고 물로 세정했다. 그 후, 다량의 물 중에서 스팀으로 용매를 제거하여 공중합체를 분리하고, 이를 감압 하에서 밤새 건조시켰다. 상기 조작에 따라, 에틸렌-스티렌 공중합을 2 kg/hr 의 속도로 수행했다. Ubbelohde 점도계 및 용매로서 테트랄린을 사용하여 135 ℃ 에서 측정한 공중합체의 고유 점도 [η]는 2.31 dl/g 이었다. 시차 열 분석장치 (DSC 220, Seiko Instruments Inc. 제조) 를 사용하여, 프로그램된 승온 속도 10 ℃/min. 를 사용하여 융해 곡선을 수득한 결과, 융점 및 유리전이온도는 각각 44 ℃ 및 -20 ℃ 이었다.
13C-NMR (JEOL Ltd. 제조의 JNM-EX 270, 측정 용매: o-디클로로벤젠, 측정 온도: 135 ℃) 분석으로 측정한 스티렌 함량은 16 몰% 이고, 36.0 ∼ 38.0 ppm 에 나타나는 피이크 면적에 대한 34.0 ∼ 36.0 ppm 에 나타나는 피이크 면적의 비는 0.019 이었다.
(B) 고립상 형성 고무
(b-1) 수소첨가된 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체
b-1-1; 상표명: TUFTEC H1042 (수소첨가된 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체; Asahi Chemical Industry Co., Ltd.)
(b-2) 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무
(b-2-1) 유전 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 고무
[Mooney 점도 (ML1+4 100 ℃) = 79, 비공액 디엔 = ENB, 유전량 = 고무 100 중량부에 대해 40 중량부]
(b-2-2) 에틸렌-1-부텐 공중합체 고무
MFR (190 ℃, 21.18 N) = 0.6 g/10 min., 부텐 함량 = 17중량%
(b-2-3) 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무
MFR (190 ℃, 21.18 N) = 0.7 g/10 min., 프로필렌 함량 = 27중량%
(C) 올레핀계 수지
(c-1) 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체
MFR (JIS-K-7210, 230 ℃, 21.18 N) = 65 g/10 min., NOBLENE AX568 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
[II] 측정 방법
수득한 조성물을 200 ℃ 에서 프레스 성형기로 성형하여, 두께 2 mm 의 150 mm ×150 mm 평판을 수득한 후, 필요한 측정을 수행했다.
(1) 상 관찰: 울트라 마이크로톰 (ultra-microtome) 으로 절단한 초박편을 RuO2 로 염색한 시료를 투과전자현미경 (배율: 6000배) 으로 관찰했다.
(2) 내스크래치 시험: 표면성 측정기 (SHINTO SCIENTFIC Co., Ltd.) 를 사용하여, 300 g 의 하중을 적재하고 일정한 속도로 움직이는 스크래칭 니들로 프레스 성형한 플레이트의 표면을 스크래치하고, 생성된 스크래치를 시각으로 관찰하여 평가했다.
Ｏ; 양호 (스크래치가 현저하지 않음), 및
Ｘ; 불량 (스크래치가 현저함).
(3) 내마모 시험: 학진마모시험기(color fastness rubbing tester)에 천 (shirting No. 3) 및 플레이트를 올려 놓고, 하중 500 g 을 적재하고, 거울면을 천으로 200회 문지른 마모면을 시각으로 관찰하여 평가했다.
Ｏ; 양호 (마모가 현저하지 않음), 및
Ｘ; 불량 (마모가 현저함).
(4) 인장 시험: JIS No. 3 덤벨을 사용하여 프레스 성형으로 수득한 플레이트를 펀치하여 시험편을 제조하고, 이를 인장 시험기로 속도 200 mm/min. 으로 인장하고, (JIS-K-6251 에 따라) 파단 강도과 파단 신도를 측정했다.
실시예 1 및 비교예 1
표 1 에 나타나 있는 배합물에, 가교 보조제로서 0.1 중량부의 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 및 가교제로서 0.128 중량부의 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신을 2부분으로 나누어서 첨가한 다음, 라보플라스토밀 (laboplastomill) 로 동적 열처리를 수행했다. 수득한 조성물을 성형하고, 성형체를 측정했다. 수득한 결과는 표1에 나타나 있다.
실시예 1 비교예 1
a-1 15 중량부
b-1-1 15 중량부
b-2-1 30 중량부 60 중량부
c-1 40 중량부 40 중량부
내스크래치성 Ｏ Ｘ
상 관찰 고무를 포함하는 연속상과 고립상이 관찰됨 (도6) 고립상만이 관찰됨 (도7)

실시예 2 및 비교예 2
표2 에 나타나 있는 배합물을 라보플라스토밀로 각각 용융 혼련했다. 수득한 조성물 각각을 성형하고, 성형체를 측정했다. 수득한 결과는 표2에 나타나 있다.
실시예 2 비교예 2
배합 (중량부) a-1 b-1-1 c-1 30 30 40 60 40
평가 결과 파단 강도 (MPa) 파단 신도 (%) 내스크래치성 내마모성 5.1 120 Ｏ Ｏ 3.0 280 Ｘ Ｘ

실시예 3 및 4, 및 비교예 3
표3 에 표시된 배합물을 라보플라스토밀로 각각 용융 혼련했다. 수득한 조성물 각각을 성형하고, 성형체를 측정했다. 수득한 결과는 표3에 나타나 있다.
실시예 비교예 3
3 4
배합 (중량부) a-1 b-2-2 b-2-3 c-1 30 30 40 30 30 40 60 40
평가 결과 파단 강도 (MPa) 파단 신도 (%) 내스크래치성 내마모성 6.2 130 Ｏ Ｏ 3.2 70 Ｏ Ｏ 4.3 170 Ｘ Ｘ

실시예 5
표 4 에 나타나 있는 배합물에, 가교 보조제로서 0.1 중량부의 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 및 가교제로서 0.128 중량부의 2,5-디메틸-2,5-디(t-부 틸퍼옥시)헥신을 2부분으로 나누어서 첨가한 다음, 라보플라스토밀로 동적 열처리를 수행했다. 수득한 조성물을 성형하고, 성형체를 측정했다. 수득한 결과는 표4에 나타나 있다. 상기 비교예 1 에서 수득한 조성물의 물성도 함께 나타나 있다.
실시예 5 비교예 1
배합 (중량부) a-1 b-2-1 c-1 30 30 40 60 40
평가 결과 파단 강도 (MPa) 파단 신도 (%) 내스크래치성 내마모성 5.3 410 Ｏ Ｏ 3.9 350 Ｘ Ｘ

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 우수한 내스크래치성을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물, 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (18)

  1. 수지 성분 및 2종 이상의 고무 성분을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서, 1종 이상의 고무 성분은 연속상, 네트워크 형태의 상 또는 이들 모두를 형성하고, 나머지 1종 이상의 고무 성분은 고립상을 형성하며, 연속상, 네트워크 형태의 상 또는 이들 모두를 형성하는 고무 성분은 에틸렌-방향족 비닐 화합물 공중합체, α-올레핀-방향족 비닐 화합물 공중합체 또는 에틸렌-α-올레핀-방향족 비닐 화합물 공중합체 (A) 이고, 고립상을 형성하는 고무는 (b1) 수소첨가된 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 고무 및 (b2) 에틸렌과 탄소수 4이상의 α-올레핀과의 공중합체 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 고무 (B) 이고, 나머지 성분은 올레핀계 수지 (C) 인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 1종 이상의 고무 성분은 2중 결합을 갖는 고무이고 나머지 1종 이상의 고무 성분은 2중 결합을 갖지 않는 고무 성분인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 수지 성분은 올레핀계 수지 또는 스티렌계 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, (A) 및 (b1) 중 방향족 비닐 화합물은 스티렌이고, (b1) 중 공액 디엔 화합물은 부타디엔인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, (C) 는 프로필렌계 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, (A), (B) 및 (C) 의 합계 100 중량% 를 기준으로, (A) 의 함량은 10 내지 80 중량% 이고, (B) 의 함량은 10 내지 80 중량% 이고, (C) 의 함량은 60 내지 10 중량% 인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 가교제, 또는 가교제와 가교 조제의 존재 하에서 하기 성분 (A), (b3) 및 (C) 를 동적 열처리하여 수득함을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물:
    (A) 에틸렌-, α-올레핀- 또는 에틸렌-α-올레핀-방향족 비닐 화합물 공중합체,
    (b3) 에틸렌과 탄소수 3이상의 α-올레핀과의 공중합체 고무, 및
    (C) 올렌핀계 수지.
  9. 제 8 항에 있어서, 가교제는 유기 퍼옥시드이고 가교 조제는 분자 구조 내에 2이상의 2중 결합을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서, (A) 중 방향족 비닐 화합물은 스티렌인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서, (b3) 는 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  12. 제 8 항에 있어서, (C) 는 프로필렌계 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  13. 제 8 항에 있어서, (A), (b3) 및 (C) 의 합계 100 중량% 를 기준으로, (A) 의 함량은 10 내지 80 중량% 이고, (b3) 의 함량은 10 내지 80 중량% 이고, (C) 의 함량은 60 내지 10 중량% 인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  14. 제 1 항에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 시이트.
  15. 코아부는 올레핀계 수지를 포함하고 표면부는 제 1 항에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 다층 성형체.
  16. 제 8 항에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 시이트.
  17. 코아부는 올레핀계 수지를 포함하고 표면부는 제 8 항에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 다층 성형체.
  18. 제 1 항에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법에 있어서, 수지 성분, 및 고립상을 형성하는 고무 성분을 혼련기에 공급하고, 용융 혼련 또는 동적 열처리를 수행한 후, 연속상, 네트워크 형태의 상 또는 이들 모두를 형성하는 고무 성분을 공급함을 포함하는 방법.
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