JP4003325B2 - エラストマー組成物及び架橋エラストマー組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、エラストマー組成物及び該エラストマー組成物を架橋して得られる架橋エラストマー組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)で測定される分子量分布Mw/Mnが3.5以下であるα−オレフィン−共役ポリエン共重合体を含有し、共重合体の分子量分布が狭いことによって、架橋密度が向上するため架橋物性に優れるという特徴を有するエラストマー組成物及び該エラストマー組成物を架橋して得られる架橋エラストマー組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、α−オレフィン−共役ポリエン共重合体もしくはその製造方法としては、四塩化チタン化合物を用いたα−オレフィン−共役ポリエン共重合体の製造方法(特公昭49−40632号公報や特公昭54−10990号公報)、メタロセン触媒を用いた立体規則性を持ったα−オレフィン−共役ポリエン共重合について報告されている(1998年の高分子学会予稿集)。又メタロセン触媒を用いたオレフィン−共役ポリエン共重合体の製造方法としてエチレン−ブタジエン共重合体の合成(特開平9−316118号公報)等が知られている。更にはプロピレン−ブタジエン交互共重合体の架橋物性についても開示されている(日本ゴム協会誌(1976年第49巻)、特公昭49−46383号公報、特公昭50−6217号公報)。
【0003】
しかしながら、従来の技術では分子量分布の狭いα−オレフィン−共役ポリエン共重合体を必須成分とした架橋性のエラストマー組成物、及び該組成物から誘導される架橋エラストマー組成物については知られていなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、本発明は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)で測定される分子量分布Mw/Mnが3.5以下であるα−オレフィン−共役ポリエン共重合体を含有し、共重合体の分子量分布が狭いことによって、架橋密度が向上するため架橋物性に優れるという特徴を有するエラストマー組成物及び該エラストマー組成物を架橋して得られる架橋エラストマー組成物を提供する点に存するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のうち第一の発明は、α−オレフィンが炭素数3〜10の鎖状のα−オレフィンであり、共役ポリエンが分岐状脂肪族共役ポリエンであり、共役ポリエン含有量が0.1〜95モル%であって、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)で測定される分子量分布Mw/Mnが3.5以下であるα−オレフィン−共役ポリエン共重合体100重量部、無機充填剤及び/又はカーボンブラック5〜400重量部並びに架橋剤0.1〜20重量部を含有するエラストマー組成物に係るものである。
【0006】
また、本発明のうち第二の発明は、上記第一の発明のエラストマー組成物を架橋して得られる架橋エラストマー組成物に係るものである。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明のα−オレフィン−共役ポリエン共重合体に用いられるα−オレフィンとしては、特に制限されないが、特に炭素数3〜10程度の鎖状のものが好適に使用可能である。例えば、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン等を挙げる事ができ、好ましくはプロピレン、1−ブテンである。更にこれらのα−オレフィンは一種類単体でも、またこれらの複数の混合物も用いることも可能である。
【0008】
本発明のα−オレフィン−共役ポリエン共重合体に用いられる共役ポリエンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2−プロピル−1,3―ブタジエン、2−イソプロピル−1,3−ブタジエン、2−ヘキシル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジエチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ヘキサジエン、2−メチル−1,3−オクタジエン、2−メチル−1,3−デカジエン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−オクタジエン、2,3−ジメチル−1,3−デカジエン、2−メチル−1,3−シクロペンタジエン、2−メチル−1,3−シクロヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−シクロペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−シクロヘキサジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、1−フルオロ−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ペンタジエン、2−クロロ−1,3−シクロペンタジエン、2−クロロ−1,3−シクロヘキサジエン等が例示される。
【0009】
これらのうち、好ましくは、共役ポリエンが炭化水素化合物である1,3−ブタジエン、イソプレン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2−プロピル−1,3―ブタジエン、2−イソプロピル−1,3−ブタジエン、2−ヘキシル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジエチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ヘキサジエン、2−メチル−1,3−オクタジエン、2−メチル−1,3−デカジエン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−オクタジエン、2,3−ジメチル−1,3−デカジエン、2−メチル−1,3−シクロペンタジエン、2−メチル−1,3−シクロヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−シクロペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−シクロヘキサジエン等が例示され、特に好ましくは、分岐状脂肪族共役ポリエンであるイソプレン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2−プロピル−1,3―ブタジエン、2−イソプロピル−1,3−ブタジエン、2−ヘキシル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジエチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ヘキサジエン、2−メチル−1,3−オクタジエン、2−メチル−1,3−デカジエン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−オクタジエン、2,3−ジメチル−1,3−デカジエン等が例示される。最も好ましくはイソプレンである。
【0010】
本発明のα−オレフィン−共役ポリエン共重合体における共役ポリエンの含量は0.1〜95モル%であり、好ましくは0.3〜50モル%である。共役ポリエンが過少であると、加硫が十分ではなくなる。一方共役ポリエンが過多であると、分子量の低下や耐オゾン性の低下を生じる場合がある。
【0011】
本発明のα−オレフィン−共役ポリエン共重合体は、示差走査熱量計(DSC)で測定した場合に、結晶の融解に基づく1J/g以上のピーク及び結晶化に基づく1J/g以上のピークのいずれをも有しないものであることが好ましい。かかる条件を満足しない場合には得られる組成物の物性、例えば低温特性に劣る場合がある。示差走査熱量計による測定は、たとえばセイコー電子工業社製 DSC220Cを用い、昇温及び降温過程のいずれも10℃/minの速度で行う。
【0012】
本発明のα−オレフィン−共役ポリエン共重合体は、α−オレフィンに基づく構造が、アタクチック構造であることが好ましい。アイソタクチック又はシンジオタクチック構造であると結晶性が存在し、α−オレフィン−共役ポリエン共重合体の低温特性に劣る場合がある。
【0013】
本発明のα−オレフィン−共役ポリエン共重合体は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)で測定される分子量分布Mw/Mnが3.5以下であり、更に好ましくは1.8〜3.5であり、最も好ましくは1.8〜2.5である。分子量分布が広すぎる場合には、架橋反応により得られる架橋体の物性として、架橋網目構造が不均一になることに基づく圧縮永久歪み、引っ張り剛性の悪化といったように実用物性上の問題点が発生する。分子量分布はゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法(たとえば、Waters社製、150C/GPC装置)により行う。溶出温度は140℃、使用カラムは、たとえば昭和電工社製Shodex Packed ColumnA−80M、分子量標準物質はポリスチレン(たとえば、東ソー社製、分子量68−8,400,000)を用いる。得られたポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、更にこの比(Mw/Mn)を分子量分布とする。測定サンプルは約5mgの重合体を5mlのo−ジクロロベンゼンに溶解、約1mg/mlの濃度とする。得られたサンプル溶液の400μlをインジェクションし、溶出溶媒流速は1.0ml/minとし、屈折率検出器にて検出する。
【0014】
本発明のα−オレフィン−共役ポリエン共重合体は、温度70℃におけるキシレン溶媒による極限粘度[η]が0.3以上であることが好ましく、更に好ましくは0.5以上である。該極限粘度が低すぎると、得られるα−オレフィン−共役ポリエン共重合体の架橋物性及び加工性に劣る場合がある。極限粘度[η]の測定は、70℃キシレン中でウベローデ粘度計を用いて行う。サンプルは300mgを100mlキシレンに溶解し、3mg/mlの溶液を調整した。更に当該溶液を1/2、1/3、1/5に希釈し、それぞれを70℃(±0.1℃)の恒温水槽中で測定する。それぞれの濃度で3回繰り返し測定し、得られた値を平均して用いる。
【0015】
本発明のα−オレフィン−共役ポリエン共重体は、下記(A)と、下記(B)及び/又は下記(C)とを用いてなるオレフィン重合用触媒の存在下、α−オレフィンと共役ポリエンを重合することにより最適に製造できる。
(A): 下記一般式[I]〜[III]で表される遷移金属錯体のうちの少なくとも一種
(上記一般式[I]〜[III]においてそれぞれ、M1は元素の周期律表の第4族の遷移金属原子を示し、Aは元素の周期律表の第16族の原子を示し、Jは元素の周期律表の第14族の原子を示す。Cp1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を示す。X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は2置換アミノ基を示す。X3は元素の周期律表の第16族の原子を示す。R1、R2、R3、R4、R5及びR6は任意に結合して環を形成してもよい。二つのM1、A、J、Cp1、X1、X2、X3、R1、R2、R3、R4、R5及びR6はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。)
(B):下記(B1)〜(B3)から選ばれる1種以上のアルミニウム化合物
(B1)一般式 E1 aAlZ3-aで示される有機アルミニウム化合物
(B2)一般式 {−Al(E2)−O−}bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
(B3)一般式 E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(但し、E1、E2及びE3は、それぞれ炭化水素基であり、全てのE1、全てのE2及び全てのE3は同じであっても異なっていてもよい。Zは水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのZは同じであっても異なっていてもよい。aは0<a≦3を満足する数を、bは2以上の整数を、cは1以上の整数を表す。)
(C):下記(C1)〜(C3)のいずれかのホウ素化合物
(C1)一般式 BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物、
(C2)一般式 G+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物、
(C3)一般式 (L−H)+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物
(但し、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1〜Q4はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は2置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていてもよい。G+は無機又は有機のカチオンであり、Lは中性ルイス塩基であり、(L−H)+はブレンステッド酸である。)
【0016】
上記の製造方法により、ポリマー内への触媒残渣の混入が少なく、特に塩素含有量が従来のチーグラー・ナッタ触媒を使用していた時と比較して、格段に低下する。このことは、ポリマーの変色を抑制し、また食品用途等への用途拡大にも効果をおよぼし、最適に製造することを意味する。
【0017】
以下、上記の製造法について、更に詳しく説明する。
【0018】
(A)遷移金属錯体について説明する。
【0019】
遷移金属錯体(A)は一般式[I]、[II]又は[III]で表される。
【0020】
一般式[I]、[II]又は[III]において、M1で示される遷移金属原子とは、元素の周期律表(IUPAC無機化学命名法改訂版1989)の第4族の遷移金属元素を示し、たとえばチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などがあげられる。好ましくはチタニウム原子又はジルコニウム原子である。
【0021】
一般式[I]、[II]又は[III]においてAとして示される元素の周期律表の第16族の原子としては、たとえば酸素原子、硫黄原子、セレン原子などがあげられ、好ましくは酸素原子である。
【0022】
一般式[I]、[II]又は[III]においてJとして示される元素の周期律表の第14族の原子としては、たとえば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などがあげられ、好ましくは炭素原子又はケイ素原子である。
【0023】
置換基Cp1として示されるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、たとえばη5−(置換)シクロペンタジエニル基、η5−(置換)インデニル基、η5−(置換)フルオレニル基などである。具体的に例示すれば、たとえばη5−シクロぺンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−エチルシクロぺンタジエニル基、η5−n−プロピルシクロペンタジエニル基、η5−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−n−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−sec−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−tert−ブチルシクロぺンタジエニル基、η5−n−ペンチルシクロぺンタジエニル基、η5−ネオペンチルシクロぺンタジエニル基、η5−n−ヘキシルシクロぺンタジエニル基、η5−n−オクチルシクロぺンタジエニル基、η5−フェニルシクロぺンタジエニル基、η5−ナフチルシクロぺンタジエニル基、η5−トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5−トリエチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5−tert−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−メチルインデニル基、η5−ジメチルインデニル基、η5−エチルインデニル基、η5−n−プロピルインデニル基、η5−イソプロピルインデニル基、η5−n−ブチルインデニル基、η5−sec−ブチルインデニル基、η5−tert−ブチルインデニル基、η5−n−ペンチルインデニル基、η5−ネオペンチルインデニル基、η5−n−ヘキシルインデニル基、η5−n−オクチルインデニル基、η5−n−デシルインデニル基、η5−フェニルインデニル基、η5−メチルフェニルインデニル基、η5−ナフチルインデニル基、η5−トリメチルシリルインデニル基、η5−トリエチルシリルインデニル基、η5−tert−ブチルジメチルシリルインデニル基、η5−テトラヒドロインデニル基、η5−フルオレニル基、η5−メチルフルオレニル基、η5−ジメチルフルオレニル基、η5−エチルフルオレニル基、η5−ジエチルフルオレニル基、η5−n−プロピルフルオレニル基、η5−ジ−n−プロピルフルオレニル基、η5−イソプロピルフルオレニル基、η5−ジイソプロピルフルオレニル基、η5−n−ブチルフルオレニル基、η5−sec−ブチルフルオレニル基、η5−tert−ブチルフルオレニル基、η5−ジ−n−ブチルフルオレニル基、η5−ジ−sec−ブチルフルオレニル基、η5−ジ−tert−ブチルフルオレニル基、η5−n−ペンチルフルオレニル基、η5−ネオペンチルフルオレニル基、η5−n−ヘキシルフルオレニル基、η5−n−オクチルフルオレニル基、η5−n−デシルフルオレニル基、η5−n−ドデシルフルオレニル基、η5−フェニルフルオレニル基、η5−ジ−フェニルフルオレニル基、η5−メチルフェニルフルオレニル基、η5−ナフチルフルオレニル基、η5−トリメチルシリルフルオレニル基、η5−ビス−トリメチルシリルフルオレニル基、η5−トリエチルシリルフルオレニル基、η5−tert−ブチルジメチルシリルフルオレニル基などがあげられ、好ましくはη5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−tert−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−インデニル基、又はη5−フルオレニル基である。
【0024】
置換基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5又はR6におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示され、好ましくは塩素原子又は臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
【0025】
置換基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5又はR6におけるアルキル基としては、炭素原子数1〜20のアルキル基が好ましく、たとえばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ペンタデシル基、n−エイコシル基などがあげられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基又はアミル基である。
【0026】
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数1〜20のアルキル基としては、たとえばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などがあげられる。
【0027】
またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0028】
置換基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5又はR6におけるアラルキル基としては、炭素原子数7〜20のアラルキル基が好ましく、たとえばベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(4,6−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−ドデシルフェニル)メチル基、(n−テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などがあげられ、より好ましくはベンジル基である。
【0029】
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0030】
置換基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5又はR6におけるアリール基としては、炭素原子数6〜20のアリール基が好ましく、たとえばフェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられ、より好ましくはフェニル基である。
【0031】
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0032】
置換基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5又はR6における置換シリル基とは炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここで炭化水素基としては、たとえばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数1〜10のアルキル基、フェニル基などのアリール基などがあげられる。かかる炭素原子数1〜20の置換シリル基としては、たとえばメチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数1〜20の1置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数2〜20の2置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、tert−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数3〜20の3置換シリル基などがあげられ、好ましくはトリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、又はトリフェニルシリル基である。
【0033】
これらの置換シリル基はいずれもその炭化水素基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0034】
置換基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5又はR6におけるアルコキシ基としては、炭素原子数1〜20のアルコキシ基が好ましく、たとえばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、ネオペントキシ基、n−ヘキソキシ基、n−オクトキシ基、n−ドデソキシ基、n−ペンタデソキシ基、n−イコソキシ基などがあげられ、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、又はtert−ブトキシ基である。
【0035】
これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0036】
置換基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5又はR6におけるアラルキルオキシ基としては、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基が好ましく、たとえばベンジルオキシ基、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、(n−テトラデシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などがあげられ、より好ましくはベンジルオキシ基である。
【0037】
これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0038】
置換基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5又はR6におけるアリールオキシ基としては、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基が好ましく、たとえばフェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などがあげられる。
【0039】
これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0040】
置換基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5又はR6における2置換アミノ基とは2つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、たとえばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数1〜10のアルキル基、フェニル基などの炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数7〜10のアラルキル基などがあげられる。かかる炭素原子数1〜10の炭化水素基で置換された2置換アミノ基としては、たとえばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、tert−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジ−n−オクチルアミノ基、ジ−n−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−tert−ブチルジメチルシリルアミノ基などがあげられ、好ましくはジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基である。これらの2置換アミノ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0041】
置換基R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、任意に結合して環を形成していてもよい。
【0042】
好ましいR1としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基及び置換シリル基をあげることができる。
【0043】
好ましいX1及びX2としては、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基及び2置換アミノ基をあげることができ、更に好ましいものとしては、ハロゲン原子及びアルコキシ基をあげることができる。
【0044】
一般式[II]又は[III]においてX3として示される元素の周期律表の第16族の原子としては、たとえば酸素原子、硫黄原子、セレン原子などがあげられ、好ましくは酸素原子である。
【0045】
一般式[I]で表される遷移金属錯体としては、たとえばメチレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドなどや、これらの化合物のチタニウムをジルコニウム、又はハフニウムに変更した化合物、ジクロライドをジブロミド、ジアイオダイド、ビス(ジメチルアミド)、ビス(ジエチルアミド)、ジ−n−ブトキシド、又はジイソプロポキシドに変更した化合物、(シクロペンタジエニル)を(ジメチルシクロペンタジエニル)、(トリメチルシクロペンタジエニル)、(n−ブチルシクロペンタジエニル)、(tert−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル)、又は(インデニル)に変更した化合物、(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)を(2−フェノキシ)、(3−メチル−2−フェノキシ)、(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)、(3−フェニル−5−メチル−2−フェノキシ)、(3−tert−ブチルジメチルシリル−2−フェノキシ)、又は(3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)に変更した化合物などといった一般式[I]におけるJが炭素原子である遷移金属錯体ならびに、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライドなどや、これらの化合物の(シクロペンタジエニル)を(ジメチルシクロペンタジエニル)、(トリメチルシクロペンタジエニル)、(エチルシクロペンタジエニル)、(n−プロピルシクロペンタジエニル)、(イソプロピルシクロペンタジエニル)、(sec−ブチルシクロペンタジエニル)、(イソブチルシクロペンタジエニル)、(tert−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル)、(フェニルシクロペンタジエニル)、(メチルインデニル)、又は(フェニルインデニル)に変更した化合物、(2−フェノキシ)を(3−フェニル2−フェノキシ)、(3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)、又は(3−tert−ブチルジメチルシリル−2−フェノキシ)に変更した化合物、ジメチルシリルをジエチルシリル、ジフェニルシリル、又はジメトキシシリルに変更した化合物、チタニウムをジルコニウム、又はハフニウムに変更した化合物、ジクロライドをジブロミド、ジアイオダイド、ビス(ジメチルアミド)、ビス(ジエチルアミド)、ジ−n−ブトキシド、又はジイソプロポキシドに変更した化合物といった一般式[I]におけるJが炭素原子以外の元素の周期律表の第14族の原子である遷移金属錯体があげられる。
【0046】
一般式[II]で表される遷移金属錯体としては、たとえば
μ−オキソビス{イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムクロライド}、
μ−オキソビス{イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムメトキシド}、
μ−オキソビス{イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムクロライド}、
μ−オキソビス{イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムメトキシド}、
μ−オキソビス{イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムクロライド}、
μ−オキソビス{イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムメトキシド}、
μ−オキソビス{イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムクロライド}、
μ−オキソビス{イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムメトキシド}、
μ−オキソビス{イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムクロライド}、
μ−オキソビス{イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムメトキシド}、
μ−オキソビス{イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムクロライド}、
μ−オキソビス{イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムメトキシド}、
μ−オキソビス{ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムクロライド}、
μ−オキソビス{ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムメトキシド}、
μ−オキソビス{ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムクロライド}、
μ−オキソビス{ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムメトキシド}、
μ−オキソビス{ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムクロライド}、
μ−オキソビス{ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムメトキシド}、
μ−オキソビス{ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムクロライド}、
μ−オキソビス{ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムメトキシド}、
μ−オキソビス{ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムクロライド}、
μ−オキソビス{ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムメトキシド}、
μ−オキソビス{ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムクロライド}、
μ−オキソビス{ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムメトキシド}、
などがあげられる。
【0047】
一般式[III]で表される遷移金属錯体としては、たとえば
ジ−μ−オキソビス{イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウム}、
ジ−μ−オキソビス{イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウム}、
ジ−μ−オキソビス{イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウム}、
ジ−μ−オキソビス{イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウム}、
ジ−μ−オキソビス{イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウム}、
ジ−μ−オキソビス{イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウム}、
ジ−μ−オキソビス{ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウム}、
ジ−μ−オキソビス{ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウム}、
ジ−μ−オキソビス{ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウム}、
ジ−μ−オキソビス{ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウム}、
ジ−μ−オキソビス{ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウム}、
ジ−μ−オキソビス{ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウム}、
などがあげられる。
【0048】
上記一般式[I]で表される遷移金属錯体は、たとえばWO97/03992号公報に記載の方法で製造できる。また上記一般式[II]又は[III]で表される遷移金属錯体は、上記一般式[I]で表される遷移金属錯体と1当量又は2当量の水とを反応させることにより製造できる。
【0049】
(B)アルミニウム化合物について説明する。
【0050】
アルミニウム化合物(B)としては、下記(B1)〜(B3)から選ばれる1種以上のアルミニウム化合物である。
(B1)一般式 E1 aAlZ3-aで示される有機アルミニウム化合物
(B2)一般式 {−Al(E2)−O−}bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
(B3)一般式 E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(但し、E1、E2、及びE3は、それぞれ炭化水素基であり、全てのE1、全てのE2及び全てのE3は同じであっても異なっていてもよい。Zは水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのZは同じであっても異なっていてもよい。aは0<a≦3を満足する数を、bは2以上の整数を、cは1以上の整数を表す。)
【0051】
E1、E2、又はE3における炭化水素基としては、炭素数1〜8の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【0052】
一般式 E1 aAlZ3-aで示される有機アルミニウム化合物(B1)の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド;メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド;ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
【0053】
好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、又はトリイソブチルアルミニウムである。
【0054】
一般式 {−Al(E2)−O−}bで示される構造を有する環状のアルミノキサン(B2)、一般式 E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン(B3)における、E2、E3の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。bは2以上の整数であり、cは1以上の整数である。好ましくは、E2及びE3はメチル基、又はイソブチル基であり、bは2〜40、cは1〜40である。
【0055】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。たとえば、トリアルキルアルミニウム(たとえば、トリメチルアルミニウムなど)を適当な有機溶剤(ベンゼン、脂肪族炭化水素など)に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム(たとえば、トリメチルアルミニウムなど)を結晶水を含んでいる金属塩(たとえば、硫酸銅水和物など)に接触させて作る方法が例示できる。
【0056】
(C)ホウ素化合物について説明する。
【0057】
ホウ素化合物(C)としては、(C1)一般式 BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物、(C2)一般式 G+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物、(C3)一般式 (L−H)+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物のいずれかを用いることができる。
【0058】
一般式 BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物(C1)において、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1〜Q3はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は2置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていてもよい。Q1〜Q3は好ましくは、ハロゲン原子、1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基、1〜20個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、1〜20個の炭素原子を含む置換シリル基、1〜20個の炭素原子を含むアルコキシ基又は2〜20個の炭素原子を含むアミノ基であり、より好ましいQ1〜Q3はハロゲン原子、1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基、又は1〜20個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。更に好ましくはQ1〜Q4は、それぞれ少なくとも1個のフッ素原子を含む炭素原子数1〜20のフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくはQ1〜Q4は、それぞれ少なくとも1個のフッ素原子を含む炭素原子数6〜20のフッ素化アリール基である。
【0059】
化合物(C1)の具体例としては、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4−トリフルオロフェニル)ボラン、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラン等があげられるが、最も好ましくは、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランである。
【0060】
一般式 G+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物(C2)において、G+は無機又は有機のカチオンであり、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1〜Q4は上記の(C1)におけるQ1〜Q3と同様である。
【0061】
一般式 G+(BQ1Q2Q3Q4)-で表される化合物における無機のカチオンであるG+の具体例としては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるG+としては、トリフェニルメチルカチオンなどがあげられる。G+として好ましくはカルベニウムカチオンであり、特に好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。(BQ1Q2Q3Q4)-としては、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,4−トリフルオロフェニル)ボレート、フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどがあげられる。
【0062】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1,1’−ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、銀テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどをあげることができるが、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
【0063】
また、一般式(L−H)+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物(C3)においては、Lは中性ルイス塩基であり、(L−H)+はブレンステッド酸であり、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1〜Q4は上記のルイス酸(C1)におけるQ1〜Q3と同様である。
【0064】
一般式(L−H)+(BQ1Q2Q3Q4)-で表される化合物におけるブレンステッド酸である(L−H)+の具体例としては、トリアルキル置換アンモニウム、N,N−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどがあげられ、(BQ1Q2Q3Q4)-としては、前述と同様のものがあげられる。
【0065】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどをあげることができるが、最も好ましくは、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、もしくは、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
【0066】
共重合に際しては、遷移金属錯体(A)と、上記(B)及び/又は上記(C)とを用いてなるオレフィン重合用触媒を用いる。(A)、(B)2成分よりなるオレフィン重合用触媒を用いる際は、(B)としては、前記の環状のアルミノキサン(B2)及び/又は線状のアルミノキサン(B3)が好ましい。また他に好ましいオレフィン重合用触媒の態様としては、上記(A)、(B)及び(C)を用いてなるオレフィン重合用触媒があげられ、その際の該(B)としては前記の(B1)が使用しやすい。
【0067】
各成分の使用量は通常、(B)/(A)のモル比が0.1〜10000で、好ましくは5〜2000、(C)/(A)のモル比が0.01〜100で、好ましくは0.5〜10の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【0068】
各成分を溶液状態もしくは溶媒に懸濁状態で用いる場合の濃度は、重合反応器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択されるが、一般に、(A)が、通常0.01〜500μmol/gで、より好ましくは、0.05〜100μmol/g、更に好ましくは、0.05〜50μmol/g、(B)が、Al原子換算で、通常0.01〜10000μmol/gで、より好ましくは、0.1〜5000μmol/g、更に好ましくは、0.1〜2000μmol/g、(C)は、通常0.01〜500μmol/gで、より好ましくは、0.05〜200μmol/g、更に好ましくは、0.05〜100μmol/gの範囲にあるように各成分を用いることが望ましい。
【0069】
化合物(A)で表される遷移金属錯体及び化合物(B)、あるいは更に化合物(C)を、重合時に任意の順序で投入し使用することができるが、またそれらの任意の化合物の組合せを予め接触させて得られた反応物を用いてもよい。
【0070】
本発明のα−オレフィン−共役ポリエン共重合体を製造するには、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、又はスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。重合温度は、−50〜200℃の範囲を取り得るが、特に、−20〜100℃の範囲が好ましく、重合圧力は、大気圧〜100MPaが好ましい。重合時間は、一般的に、使用する触媒の種類、反応装置により適宜決定されるが、1分間〜20時間の範囲を取ることができる。また、重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
本発明のエラストマー組成物は、上記のα−オレフィン−共役ポリエン共重合体100重量部、無機充填剤及び/又はカーボンブラック5〜400重量部並びに架橋剤0.1〜20重量部を含有するエラストマー組成物である。
【0071】
α−オレフィン−共役ポリエン共重合体100重量部あたりの無機充填剤及び/又はカーボンブラックの含有量は5〜400重量部であり、好ましくは10〜200重量部である。該含有量が過少であると十分な補強効果が得られず、一方該含有量が過多であると組成物の粘度が上昇し、加工性に劣る。なお、上記の充填剤の量は、無機充填剤及び/又はカーボンブラックを併用した場合は、無機充填剤及びカーボンブラックの全充填剤量を基準とする。
【0072】
無機充填剤の具体例としては、ガラスフレーク、カオリン、クレイ、シリカ、ガラスバルーン、ガラスビーズ、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、チタン酸カリウムウィスカー、硫酸バリウム、シラスバルーン、アエロジル等を例示することができる。
【0073】
α−オレフィン−共役ポリエン共重合体組成物に使用され得る架橋剤としては、各種の架橋剤から用途に応じて任意に一種又は二種以上選択することが可能である。かかる架橋剤としては、硫黄系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、その他の架橋剤等があげられる。かかる架橋剤の具体例として、硫黄系架橋剤の具体例としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、非汚染性硫黄ドナ−等をあげることができ、無機架橋剤の具体例としては、セレニウム、テルリウム、酸化マグネシウム、リサ−ジ(一酸化鉛)、亜鉛華等をあげることができ、ポリアミン架橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメ−ト、N、N’ジシンナミリデン−1,6−ヘキサンジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)カルバメ−ト、4,4’−メチレンビス−(2ークロロアニリン)等をあげることができ、樹脂架橋剤の具体例としてはアルキルフェノ−ルホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、トリアジンホルムアルデヒド縮合物、硫化−P−第三ブチルフェノ−ル樹脂、アルキルフェノ−ルスルフィド樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂等をあげることができ、硫黄化合物系架橋剤の具体例としては、1塩化硫黄、2塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、高分子多硫化物、硫黄を含む加硫促進剤等をあげることができ、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤の具体例としてはp−キノンジオキシム、p、p’−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−p−ベンゾキノン、ポリ−p−ジニトロソベンゼン等をあげることができ、有機過酸化物系架橋剤の具体例としては、第三ブチルヒドロペルオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロペルオキサイド、p− メンタンヒドロペルオキサイド、クメンヒドロペルオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン2,5−ジヒドロペルオキサイド、ジ−第三ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、第三ブチルクミルペルオキサイド、1,1−ビス(第三ブチルペルオキシ)シクロドデカン、2,2−ビス(第三ブチルペルオキシ)オクタン、1,1−ジ−第三ブチルペルオキシシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(第三ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−(第三ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(第三ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、1,1−ビス(第三ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(第三ブチルペルオキシ)バレレ−ト、ベンゾイルペルオキシド、m−トルイルペルオキサイド、p−クロロベンゾイルペルオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、第三ブチルペルオキシイソブトレ−ト、第三ブチルペルオキシ2−エチルヘキサノエ−ト、第三ブチルペルオキシベンゾエ−ト、第三ブチルペルオキシイソプロピルカルボナ−ト、第三ブチルペルオキシアリルカルボナ−ト、アクリル系架橋剤をあげることができ、その他の架橋剤としては、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト、多官能性メタクリレ−トモノマ−、多価アルコ−ルメタクリレ−ト、アクリレ−ト、N、N’−m−フェニレンジマレイミド、安息香酸アンモニウム、シリカ系充填剤含有モノマ−、トリアリルイソシアヌレ−ト、含金属モノマ−、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム、ジメタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸マグネシウム、2,4,6−トリメルカプト−S−トリアジン、N、N’−ビス(2−メチル−2−ニトロプロピル)−1,6−ヘキサンジアミン、イソシアヌル酸、チアジアゾ−ル誘導体、カチオン系活性剤、特殊混合加硫剤、高純度工業用石鹸等をあげることができる。なお、これらの架橋剤は用途に応じて任意に選択される。架橋剤の使用量も、必要とする架橋速度、架橋体の必要特性等に応じて任意に選択されるが、α−オレフィン−共役ポリエン共重合体100重量部あたりの架橋剤の含有量は通常0.1〜20重量部であり、好ましくは0.2〜10重量部である。該含有量が過少であると架橋がほとんど進行しない場合があり、一方該含有量が過多であると加硫物の物性が損なわれる場合がある。
【0074】
本発明のエラストマー組成物には必要に応じて公知(便覧ゴム・プラスチック配合薬品改訂第2版ラバ−ダイジェスト社編)の様々な添加剤を混合添加しておくことが可能である。かかる添加剤の例としては、加硫促進剤、加硫促進助剤、活性剤、スコ−チ防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、素練り促進剤、粘着付与剤、可塑剤、ゴム軟化剤、ゴム補強剤、充填剤、強化剤、発泡剤、発泡助剤、滑剤、スリップ剤、内部離型剤、防曇剤、難燃剤、練りこみ用帯電防止剤、着色剤、カップリング剤、防腐剤、防カビ剤等が例示される。以下に、公知文献(便覧ゴム・プラスチック配合薬品改訂第2版ラバ−ダイジェスト社編)に記載されている各添加剤の具体例、もしくは、分類の1部を列挙する。まず、加硫促進剤の具体例としては、グアニジン系、アルデヒド−アンモニア系、アルデヒド−アミン系、チアゾ−ル系、スルファミンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメ−ト系、ザンテ−ト系等の分類の化合物が、加硫促進助剤−活性剤の具体例としては、金属酸化物、金属炭酸塩、脂肪酸とその誘導体、アミン類の化合物が、スコ−チ防止剤の具体例としては、有機酸、ニトロソ化合物が、老化防止剤−酸化防止剤−オゾン劣化防止剤の具体例としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、p−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体、モノフェノ−ル系、ビス、トリスフェノ−ル系、チオビスフェノ−ル系、ヒンダ−ドフェノ−ル系、亜燐酸エステル系、ワックス類、銅害防止剤等が、紫外線吸収剤や光安定剤の具体例としては、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ−ル系、ヒンダ−ドアミン系等が、素練り促進剤の具体例としてはペンタクロロチオフェノ−ルと活性添加物の混合品、ペンタクロロチオフェノ−ルの亜鉛塩、混合ジアルルジスルフィド等が、粘着付与剤の具体例としては、クマロン・インデン樹脂、フェノ−ル・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン、ホルムアルデヒド樹脂、ポリテルペン樹脂、石油系炭化水素樹脂、ロジン酸エステル等が、可塑剤の具体例としては、フタル酸誘導体、イソフタル酸誘導体、テトラヒドロフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、セバシン酸誘導体、ドデカン−2−酸誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、トリメリット酸誘導体、ピロメリット酸誘導体、クエン酸誘導体、イタコン酸誘導体、オレイン酸誘導体、リシノ−ル酸誘導体、ステアリン酸誘導体、その他の脂肪酸誘導体、スルホン酸誘導体、燐酸誘導体、グルタ−ル酸誘導体、モノエステル系可塑剤、グリコ−ル誘導体、グリセリン誘導体、パラフィン誘導体、エポキシ誘導体、ポリエステル、ポリエ−テル、ポリ−α−メチルスチレン、低分子量ポリスチレン、液状ポリクロロプレン、解重合ゴム、等が、ゴム軟化剤の具体例としては、鉱物油系軟化剤、植物油系軟化剤、サブ(ファクチス)、脂肪酸及び脂肪酸塩、等が、ゴム補強剤の具体例としては、カ−ボンブラック、無機補強剤、有機補強剤が、充填剤や強化剤の具体例としては、無機充填剤、有機充填剤、プラスチック強化剤が、発泡剤や発泡助剤の具体例としては、無機発泡剤、ニトロソ化合物、アゾ化合物、スルホニル・ヒドラジド等が、滑剤やスリップ剤や内部離型剤や防曇剤や難燃剤の具体例としては、パラフィン及び炭化水素樹脂、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸アルコ−ル、脂肪酸と多価アルコ−ルの部分エステルが、練り込み用帯電防止剤の具体例としては、カチオン系活性剤、第4級アンモニウム塩、ステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウム等が、着色剤の具体例としては、無機顔料、有機顔料、有機蛍光顔料、真珠箔等が、カップリング剤の具体例としては、シラン系、アルミニウム系、チタネ−ト系のカップリング剤が例示される。これらの添加剤の添加量は、用途・目的に応じて適宜調製される為、特に制限はない。また、これらの添加剤は、通常、ブラベンダ−、バンバリ−ミキサ−、ニ−ダ−、オ−プンロ−ル等により、架橋反応前に予め混合することにより、本発明のエラストマー組成物が得られる。
【0075】
本発明のエラストマーゴム組成物は、目的に応じて押出成形機、カレンダーロール又はプレスにより意図する形状に成形され、加硫工程を経て、成形された加硫ゴム組成物とされる。加硫は、通常120℃以上、好ましくは130〜200℃の温度で約1〜60分間一次加硫し、更に必要に応じて130〜200℃の温度で1〜20時間、2次加硫する。
【0076】
本発明のα−オレフィン−共役ポリエン共重合体、エラストマー組成物及び架橋エラストマー組成物は、樹脂や他のゴム等とブレンドすることもできる。たとえは高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、LLDPE(直鎖状低密度ポリエチレン)等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ−4−メチル−ペンテン−1、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリオレフィン系樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴム、部分水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム、部分水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体ゴム、部分水添スチレン−イソプレンブロック共重合体ゴム、ポリアクリロニトリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、部分水添アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコンゴム、ウレタンゴム、天然ゴムなどと行ってもよい。
【0077】
本発明のエラストマーゴム組成物と樹脂や他のゴムとのブレンド物を得る方法として、各成分を、二軸押出機、バンバリーミキサーなどにより溶融混練する方法をあげることができる。
【0078】
本発明のα−オレフィン−共役ポリエン共重合体のエラストマー組成物及び架橋エラストマー組成物は、上記の各所で述べたとおりの特徴を有するものであり、各種樹脂の改質材、自動車部品用途、電気部品用途、工業部品用途、建材部品用途等の分野において最適に使用され得る。
【0079】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、これらは例示のためのものであり、本発明を限定するものと解すべきではない。
測定は下記のとおり行った。
[I]共重合体についての測定
共役ポリエン含量
よう素価を滴定法によって求め、その値から計算して共役ポリエン含量(mol%)(wt%)を求めた。
示差走査熱量計(DSC)測定
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製DSC220C)を用いて、昇温及び恒温過程のいずれも10℃/分の速度で測定を行った。
極限粘度[η]
70℃キシレン中でウベローデ粘度計を用いて行った。サンプルは300mgを100mlキシレンに溶解し、3mg/mlの溶液を調整した。さらに当該溶液を1/2、1/3、1/5に希釈し、それぞれを70℃(±0.1℃)の恒温水槽中で測定した。それぞれの濃度で3回繰り返し測定し、得られた値を平均して用いた。
分子量分布
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法(Waters社製、150C/GPC装置)により行った。溶出温度は140℃、使用カラムは昭和電工社製Shodex Packed ColumnA−80M、分子量標準物質はポリスチレン(東ソー社製、分子量68−8,400,000)を用いた。得られたポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、さらにこの比(Mw/Mn)を分子量分布とする。測定サンプルは約5mgの重合体を5mlのo−ジクロロベンゼンに溶解、約1mg/mlの濃度とする。得られたサンプル溶液の400μlをインジェクションした。溶出溶媒流速は1.0ml/minとし、屈折率検出器にて検出した。
【0080】
実施例1
[I]共重合体の製造及び評価
容量2lのセパラブルフラスコ反応器に、攪拌器、温度計、滴下ロート、還流冷却管をつけて減圧にしたのち、窒素で置換する。このフラスコに乾燥したヘキサン1lを重合溶媒として導入した。ここにプロピレン5L/minを大気圧にて連続フィードし、溶媒温度を0℃とした。イソプレン500mmolを添加し、トリイソブチルアルミニウム(以後TIBAと略記)0.5mmolを重合槽に添加した後、重合触媒として下記の化学式のジメチルシリル(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド0.01mmolを重合槽に添加した。その2分後にトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.05mmolを重合槽に添加し、重合を開始した。20分間の重合の結果、プロピレン−イソプレン共重合体21.8gが得られた。
重合条件を表1に、共重合体の評価結果を表2に示した。
【0081】
[II]組成物の調整及び評価
実施例1で合成したプロピレン−イソプレン共重合体を下記に示す配合で8インチオープンロールを用いて混練し、エラストマー組成物を得た。該エラストマー組成物を145℃で30分間プレス加硫を行い、架橋物性試験として表4の諸特性を測定した。
*配合(重量部)ポリマー:100、HAF−カーボンブラック:50、芳香族系プロセスオイル:5、老化防止剤:1、酸化亜鉛:5、ステアリン酸:2、ジベンゾチアジル・ジスルフィド:0.8、テトラメチルチウラム・ジスルフィド:0.3、イオウ:2
引張試験:JIS K6251にしたがってダンベル形状6号型を用いて測定した。
永久伸び試験:JIS 6301にしたがって測定した。
圧縮永久歪み試験:JIS 6262にしたがって70℃で72時間後の圧縮永久歪みを測定した。
屈曲試験: JIS 6260にしたがって30℃で屈曲き裂成長試験を行った。測定前に2mmの傷を付けておき、その傷が14mmに成長するのに要した屈曲回数を測定した。
耐オゾン性試験:JIS 6259にしたがって静的オゾン劣化試験を行い、試験時間76時間のときのクラック発生状態について測定した。
摩耗試験:JIS 6264にしたがってアクロン摩耗試験測定を行った。測定条件は傾角25度、荷重4.5Kgf、回転速度75回/min、試験片はリング試験片を用いた。
【0082】
【表1】
【0083】
【表2】
【0084】
表1〜2の説明
*1共重合体の種類
PI:プロピレン−イソプレン共重合体
*2(a):トリイソブチルアルミニウム
*3(b):トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
*4(c):ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド
*5:結晶の融解に基づく1J/g以上のピーク及び結晶化に基づく1J/g以上のピークのいずれをも有しない場合、「なし」と記載した
【0085】
【表3】
【0086】
実施例1にて合成した共重合体を2mm厚のプレスシートを作成し、プレスシートからJISダンベル形状6号型で打ち抜いた試験片を島津製作所製の島津オートグラフAG−500E形を用いて引張速度200(mm/min)にて試験を行った。
【0087】
【表4】
【0088】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)で測定される分子量分布Mw/Mnが3.5以下であるα−オレフィン−共役ポリエン共重合体を含有し、共重合体の分子量分布が狭いことによって、架橋密度が向上するため架橋物性に優れるという特徴を有するエラストマー組成物及び該エラストマー組成物を架橋して得られる架橋エラストマー組成物を提供することができた。
Claims (15)
- α−オレフィンが炭素数3〜10の鎖状のα−オレフィンであり、共役ポリエンが分岐状脂肪族共役ポリエンであり、共役ポリエン含有量が0.1〜95モル%であって、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)で測定される分子量分布Mw/Mnが3.5以下であるα−オレフィン−共役ポリエン共重合体100重量部、無機充填剤及び/又はカーボンブラック5〜400重量部並びに架橋剤0.1〜20重量部を含有するエラストマー組成物。
- α−オレフィン−共役ポリエン共重合体が、示差走査熱量計(DSC)で測定した場合に、結晶の融解に基づく1J/g以上のピーク及び結晶化に基づく1J/g以上のピークのいずれも有しないα−オレフィン−共役ポリエン共重体である請求項1記載のエラストマー組成物。
- α−オレフィン−共役ポリエン共重合体のα−オレフィンに基づく構造がアタクチック構造である請求項1又は2記載のエラストマー組成物。
- α−オレフィン−共役ポリエン共重合体が、温度70℃におけるキシレン溶媒による極限粘度[η]が0.3以上であるα−オレフィン−共役ポリエン共重体である請求項1〜3のうちの一の請求項記載のエラストマー組成物。
- α−オレフィンが、プロピレン、1−ブテンである請求項1〜4のうちの一の請求項記載のエラストマー組成物。
- 共役ポリエンが、イソプレン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2−プロピル−1,3−ブタジエン、2−イソプロピル−1,3−ブタジエン、2−ヘキシル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジエチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ヘキサジエン、2−メチル−1,3−オクタジエン、2−メチル−1,3−デカジエン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−オクタジエン、2,3−ジメチル−1,3−デカジエンである請求項1〜5のうちの一の請求項記載のエラストマー組成物。
- 共役ポリエンがイソプレンである請求項1〜6のうちの一の請求項記載のエラストマー組成物。
- α−オレフィン−共役ポリエン共重体が、下記(A)と、下記(B)及び/又は下記(C)とを用いてなるオレフィン重合用触媒の存在下、α−オレフィンと共役ポリエンを重合して得られるα−オレフィン−共役ポリエン共重体である請求項1〜7のうちの一の請求項記載のエラストマー組成物。
(A):下記一般式[I]〜[III]で表される遷移金属錯体のうちの少なくとも一種
(上記一般式[I]〜[III]においてそれぞれ、M1は元素の周期律表の第4族の遷移金属原子を示し、Aは元素の周期律表の第16族の原子を示し、Jは元素の周期律表の第14族の原子を示す。Cp1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を示す。X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は2置換アミノ基を示す。X3は元素の周期律表の第16族の原子を示す。R1、R2、R3、R4、R5及びR6は任意に結合して環を形成してもよい。二つのM1、A、J、Cp1、X1、X2、X3、R1、R2、R3、R4、R5及びR6はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。)
(B):下記(B1)〜(B3)から選ばれる1種以上のアルミニウム化合物
(B1)一般式 E1 aAlZ3-aで示される有機アルミニウム化合物
(B2)一般式 {−Al(E2)−O−}bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
(B3)一般式 E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(但し、E1、E2及びE3は、それぞれ炭化水素基であり、全てのE1、全てのE2及び全てのE3は同じであっても異なっていてもよい。Zは水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのZは同じであっても異なっていてもよい。aは0<a≦3を満足する数を、bは2以上の整数を、cは1以上の整数を表す。)
(C):下記(C1)〜(C3)のいずれかのホウ素化合物
(C1)一般式 BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物、
(C2)一般式 G+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物、
(C3)一般式 (L−H)+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物
(但し、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1〜Q4はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は2置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていてもよい。G+は無機又は有機のカチオンであり、Lは中性ルイス塩基であり、(L−H)+はブレンステッド酸である。) - 一般式[I]、[II]又は[III]におけるAが、酸素原子である請求項8記載のエラストマー組成物。
- 一般式[II]又は[III]におけるX3が、酸素原子である請求項8記載のエラストマー組成物。
- 一般式[I]、[II]又は[III]におけるR1が、アルキル基、アラルキル基、アリール基又は置換シリル基である請求項8記載のエラストマー組成物。
- 一般式[I]、[II]又は[III]におけるX1及びX2が、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は2置換アミノ基である請求項8記載のエラストマー組成物。
- 化合物(B)が、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム又はメチルアルミノキサンである請求項8記載のエラストマー組成物。
- 化合物(C)が、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート又はトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである請求項8記載のエラストマー組成物。
- 請求項1〜14記載のうちの一の請求項記載のエラストマー組成物を架橋して得られる架橋エラストマー組成物。
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