CN100549080C - 热塑性弹性体组合物粉末，用该粉末的粉末成型方法以及成型制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及热塑性弹性体组合物粉，所述热塑性弹性体组合物粉含有以聚烯烃类树脂及橡胶质聚合物作为必须成分的热塑性弹性体组合物的粉碎物中，配合特定量的特定的微细粉末使粉末流动性优异，从而可制成几乎不产生气孔和缺陷的复杂形状的成型制品，并且，即使使其弯曲也难以产生泛白现象，本发明还涉及使用该粉的粉末成型方法以及用该粉制得的成型制品。

Description

热塑性弹性体组合物粉末，用该粉末的粉末成型方法以及成型制品

本申请是1999年1月26日提交的题为“热塑性弹性体组合物粉末，用该粉末的粉末成型方法以及成型制品”的PCT/JP99/00279号发明专利申请的分案申请，原申请的中国专利申请号为99800378.6。

技术领域

本发明涉及热塑性弹性体组合物粉、使用该粉的粉末成型方法以及将其进行粉末成型得到的成型制品。更详细地说，本发明涉及，含有以聚烯烃类树脂及橡胶质聚合物作为必须成分的热塑性弹性体组合物的粉碎物中，配合特定量的特定的微细粉末使粉末流动性优异，从而可制成几乎不产生气孔和缺陷的复杂形状的成型制品，并且，即使使其弯曲也难以产生泛白现象的热塑性弹性体组合物粉、使用该粉的粉末成型方法以及用该粉制得的成型制品。

背景技术

原先，采用表面有皮绉、压纹等复杂图案的片状成型制品作为汽车内装饰零件等的表面材料使用。对这样的成型制品，有人提议(例如，特开平5-1183号公报及特开平5-5050号公报)是把烯烃类热塑性弹性体粉碎得到的粉进行粉末成型而制成的成型制品作为以往的氯乙烯类树脂成型制品的替代品。但是，由于这种热塑性弹性体粉碎得到的粉末，其粉体流动性不充分，在制造复杂形状的成型制品，例如，具有狭窄而高的凸部的成型制品等时，在该凸部发生缺陷和气孔等问题。

而且，把这种热塑性弹性体粉碎得到的粉加以粉末成型所制成的成型制品，在弯曲时产生泛白现象，以及在制造具有复杂形状的成型制品时，在把该成型制品从模具中取出，或在把该成型制品贴在基体材料上之前对该成型制品加以预赋形时，该成型制品的弯曲部位易产生泛白现象。

发明内容

本发明的目的是提供热塑性弹性体组合物粉，以及用该粉制得的成型制品，该粉是在含有以聚烯烃类树脂及橡胶质聚合物作为必须成分的热塑性弹性体组合物的粉碎物中，配合了特定量的特定的微细粉体而构成的，该粉体流动性优异，故可以制造几乎不产生针孔和缺陷等复杂形状的成型制品，该成型制品即使弯曲也难以产生泛白现象。

也就是说，本发明的第1项发明涉及的热塑性弹性体组合物粉，其构成是，对下述(a)100份(重量)，含有(b)10～250份(重量)，在250℃下的复数动态粘度η*(1)为1.5×10⁵泊以下，并且，牛顿粘性指数n为0.67以下的热塑性弹性体组合物的粉碎物100份(重量)中，配合下述(c)0.1～5份(重量)。

(a)：聚烯烃类树脂；

(b)：橡胶质聚合物，与(a)混炼得到的组合物，在测定该组合物的固体粘弹性得到的tanδ(介质损耗角正切)-温度关系曲线上，在-70℃～30℃的温度范围内，在与(a)的tanδ峰温度和(b)的tanδ峰温度均不相同的温度下给出新的单一的tanδ峰；

(c)初级粒径为300nm以下的微细粉体。

另外，第2项发明涉及的热塑性弹性体组合物粉，其构成是，除上述(a)、(b)外，还含有颜料(d)的热塑性弹性体组合物粉碎物中，配合了上述(c)。通过颜料(d)的添加，可以提高所得成型制品的耐溶剂性能。而且，第3项发明涉及的是采用上述第1项或第2项发明的热塑性弹性体组合物粉的粉末成型方法。

另外，第四项发明涉及用上述第一项或第二项发明的热塑性弹性体组合物粉进行粉末成型得到的成型制品。

附图说明

图1为存放热塑性弹性体粉的容器和搪塑成型用的模具断面示意图。

图2为搪塑成型用的模具正视图。

图3为成型制品的断面图。

1.搪塑成型用的模具；2.容器；3.热塑性弹性体粉；4.旋转轴；5.成型制品；A.成型制品的凸部；B.成型制品的凸部；C.成型制品的凸部。

具体实施方式

本发明所用的成分(a)为聚烯烃类树脂，是从具有高结晶性的烯烃均聚物或2种以上烯烃的共聚物中选择的至少1种。作为该烯烃，可以举出，一般的乙烯及碳原子数3～20个的α-烯烃，优选乙烯及丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等碳原子数3～8个的α-烯烃。该(a)的结晶度，优选50％以上。(a)的实例，可以举出，聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、丙烯和乙烯的共聚物、丙烯和其他的α-烯烃(例如，1-丁烯等)的共聚物。在(a)为丙烯-乙烯共聚物或丙烯-1-丁烯共聚物的情况下，本发明的热塑性弹性体组合物，从给予成型制品优异的柔软性考虑是更优选的。这种场合，乙烯或其他α-烯烃单元的含量一般在25％(重量)以下。当超过25％(重量)时，所得到的成型制品的耐热性降低。

另外，也可以采用选自乙烯及该α-烯烃的2种以上单体，分2个以上阶段进行共聚所得到的共聚物。例如，在第一阶段使丙烯均聚，在第二阶段，使丙烯和乙烯，或与丙烯以外的α-烯烃进行共聚所得到的共聚物。

还有，从用粉末成型法得到的成型制品的强度的观点考虑时，按照JIS K-7210，于230℃、荷重2.16kgf测得的熔体流动速率(MFR)，通常为20～500g/10分，优选50～300g/10分，特别优选的为100～300g/10分。

本发明中使用的成分(b)为橡胶质聚合物，且是，其和(a)混炼得到的组合物，在测其固体粘弹性得到的tanδ-温度关系曲线上，在-70℃～30℃的温度范围内，在与(a)的tanδ峰温度及(b)的tanδ峰温度均不同的温度下给出新的单一的tanδ峰的橡胶质聚合物。

作为(b)，可以举出，共轭二烯类橡胶质聚合物以及其加氢物，即加氢共轭二烯类橡胶质聚合物；含有乙烯单元及碳原子数4～20个的α-烯烃单元，α-烯烃单元的含量在50％(重量)以上的乙烯-α-烯烃类共聚物；含有特定物性的丙烯-丁烯类共聚物；含有特定物性的丙烯-α-烯烃-乙烯类共聚物等。

作为(b)所用的共轭二烯类橡胶质聚合物，可用共轭二烯聚合物橡胶或共轭二烯类共聚物橡胶。

所谓共轭二烯聚合物橡胶，是指至少1种共轭二烯均聚或共聚形成的聚合物橡胶。作为共轭二烯的例子，例如，可以举出，丁二烯、异戊二烯、戊二烯、2，3-二甲基丁二烯等碳原子数4～8个的共轭二烯。

作为共轭二烯聚合物橡胶的例子，可以举出聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊二烯以及丁二烯-异戊二烯共聚物等。

所谓共轭二烯类聚合物橡胶，可举出，与上述同样的共轭二烯和该共轭二烯以外的单体的共聚物橡胶。作为共轭二烯以外的单体，例如，可以举出，乙烯基芳香化合物、乙烯基酯化合物、乙烯性不饱和羧酸酯化合物和乙烯基腈化合物等，其中，乙烯基芳香化合物是优选的。

乙烯基芳香化合物也可以是其乙烯基的1位或2位被甲基等烷基取代的化合物。作为乙烯基芳香化合物的例子，可以举出，苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等碳原子数8～12个的乙烯基芳香化合物。作为乙烯基酯化合物，可举出醋酸乙烯酯等。作为乙烯性不饱和羧酸酯化合物，可举出，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等。作为乙烯基腈化合物，可举出，丙烯腈和甲基丙烯腈等。

作为共轭二烯类共聚物橡胶，可以举出，例如，丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶、异戊二烯-苯乙烯共聚物橡胶、丁二烯-对甲基苯乙烯共聚物橡胶等共轭二烯-乙烯基芳香族化合物共聚物橡胶、丁二烯-醋酸乙烯共聚物等共轭二烯-乙烯酯化合物共聚物橡胶、丁二烯-甲基丙烯酸共聚物橡胶、丁二烯-丙烯酸甲酯共聚物等共轭二烯-乙烯性不饱和羧酸酯化合物共聚物橡胶、丁二烯-丙烯腈共聚物等共轭二烯-乙烯基腈化合物共聚物橡胶等。

所谓加氢共轭二烯类橡胶，是指把上述共轭二烯聚合物橡胶或共轭二烯类共聚物橡胶加氢，制成的加氢共轭二烯聚合物橡胶或加氢共轭二烯类共聚物橡胶，作为这种加氢共轭二烯类橡胶，可举出上述的共轭二烯类橡胶的加氢物。

这样的共轭二烯类共聚物橡胶或加氢共轭二烯类共聚物橡胶，例如，通过特开平2-36244号公报、特开平3-72512号公报、特开平7-118335号公报、特开昭56-38338号公报、特开昭61-60739号公报等记载的方法可容易地制造出来。

还有，共轭二烯类共聚物橡胶或加氢共轭二烯类共聚物橡胶，其中，共轭二烯以外的单体单元含量，通常在50％(重量)以下，优选为20％(重量)以下，而且，从可得到具有优良的柔软性的成型制品方面考虑更是理想的。当其含量超过50％(重量)时，把热塑性弹性体组合物成型得到的成型制品，在弯曲时有易泛白的倾向。

在用加氢共轭二烯类橡胶作为(b)时，具有碳原子数在2以上的侧链的加氢共轭二烯单元数对加氢的全部共轭二烯单元数之比，因聚合时所用的共轭二烯单体的种类而异，一般为50％以上，理想的为60～95％，更理想的为70～90％。这种比例可通过¹H-NMR测定来求出。

共轭二烯类橡胶质聚合物及其加氢物的MFR，从采用粉末成型所得到的外观、强度均优异的成型制品这一点考虑，2～200g/10分是理想的，更理想的是5～100g/10分，特别理想的是10～100g/10分。

作为(b)还可以采用，含有乙烯单元及碳原子数4～20个的α-烯烃单元，且α-烯烃单元的含量为50％(重量)以上的乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶。作为α-烯烃，采用1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等碳原子数4～8个的α-烯烃是理想的。还有，该乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶，也可以用1，4-己二烯、1，6-辛二烯、二环戊二烯、2-甲基-2，5-降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯，以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等乙烯基芳香化合物等单体加以共聚的。

该乙烯-α-烯烃类共聚物中的α-烯烃单元的含量，理想的为50～90％(重量)，更理想的为60～90％(重量)。该α-烯烃单元的含量，可从用红外吸光分光法求出的来自α-烯烃单元的峰(例如，短支链末端甲基的对称变角振动峰，或支链中的亚甲基横向振动峰)的吸光度求出。关于该α-烯烃单元的含量，例如，在文献《高分子分析手册》，纪伊国屋书店发行，日本分析化学会编，第2章，第2.2节(第587～591页)，1995年；《化学的领域》，增刊140号，赤外·拉曼(ラマン)·振动〔II〕现状和将来的展望，南江堂发行，坪井直道等编集，用赤外吸收评价聚乙烯的特性(第73～81页)，1983年中均有记载。

上述乙烯·α-烯烃类共聚物，例如，在特开平3-163088号公报、特开平5-194641号公报等公开的那样，可在共催化剂存在下，用金属配合物作为引发剂(主催化剂)进行聚合得到。

在该金属配合物(主催化剂)的例子中，包括(叔-丁基酰胺基)二甲基(η⁵-环戊二烯基)硅烷二氯化锆等锆的配合物，(叔-丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η⁵-环戊二烯基)硅烷二氯化钛、(苯基苯胺)(二甲基)(四甲基η⁵-环戊二烯基)硅烷二氯化钛等的钛配合物。这些配合物可以负载在氧化铝、氯化镁和二氧化硅等载体上使用。

在共催化剂的例子中，包括甲基铝烷、氢化铝、卤代烷基铝和三烷基铝等铝化合物，三(五氟苯基)硼烷、三苯基碳四(五氟苯基)硼烷等含氟路易斯酸。既可以用1种化合物，也可以用2种以上的化合物组合起来作为共催化剂使用。

通过采用上述催化剂体系的乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶的制造，既聚合一般在溶剂中进行。作为溶剂，可以采用，例如正己烷、庚烷、甲苯、乙苯和二甲苯等烃类溶剂。聚合，例如在氮气、氩气、氢气等惰性气体等气氛中进行。聚合温度，一般为-30℃～250℃。

这样的乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶的MFR优选为2～200g/10分，更优选5～100g/10分，特别优选10～100g/10分，但是从所得成型制品的外观、强度优异的观点考虑时，优选采用粉末成型法。

另外，作为(b)成分可用，按照ASTM D 2240测定的肖氏A硬度在70以下，并且，在70℃的二甲苯溶剂中的特性粘度[η]在0.3dl/g以上的丙烯-丁烯类共聚物，以及按照ASTM D 2240测定的肖氏A硬度在70以下，并且，在70℃的二甲苯溶剂中的特性粘度[η]在0.3dl/g以上的含丙烯单元、碳原子数为4～20个的α-烯烃单元及乙烯单元的丙烯-α-烯烃-乙烯类共聚物。

这样的丙烯-丁烯类共聚物以及丙烯-α-烯烃-乙烯类共聚物的按照ASTM D 2240测定的肖氏A硬度在70以下是必要的，但是，在60以下，尤其是在50以下是优选的。在硬度超过70的场合，本发明的烯烃类热塑性弹性体组合物粉进行粉末成型，所得到的成型制品的柔软性有变差的倾向。

这样的丙烯-丁烯类共聚物及丙烯-α-烯烃-乙烯类共聚物的、在70℃下的二甲苯溶剂的特性粘度[η]为0.3dl/g以上是必要的，在0.5dl/g以上是优选的。当该特性粘度过低时，把热塑性弹性体组合物成型，所得到的成型制品的拉伸强度、断裂伸长等力学特性有变差的倾向。还有，特性粘度[η]用乌伯娄德粘度计测定70℃下各种浓度的该丙烯-丁烯类共聚物及丙烯-α-烯烃-乙烯类共聚物的二甲苯溶液粘度，依下式(1)求出。

$\left[\mathrm{\η}\right]=\underset{C\→0}{1\mathrm{im}}({\mathrm{\η}}_{\mathrm{SP}}/C)---\left(1\right)$

式中，η_SP为溶液的比浓粘度，C为溶液的质量浓度。还有，溶液的比粘度可用下式(2)求出。

η_SP＝(η/η_o)-1(2)

η、η_o分别为溶液及溶剂的粘度。

这种丙烯-丁烯类共聚物以及丙烯-α-烯烃-乙烯类共聚物，用差示扫描热量计(DSC)测定时，结晶熔化峰及结晶峰都没有的共聚物是优选的。在不满足这样的条件时，把烯烃类热塑性弹性体组合物粉进行粉末成型，所得到的成型制品柔软性变差。

表示这种丙烯-丁烯类共聚物及丙烯-α-烯烃-乙烯类共聚物的分子量分布值(用数均分子量除重均分子量的值)在3以下，尤其是在2.5以下是优选的。在该值超过3的场合(分子量分布宽)，把烯烃类热塑性弹性体组合物粉进行粉末成型，所得到的成型制品有时发生粘着感。分子量分布，例如，可用GPC法(凝胶渗透色谱法)测定。

在这种丙烯-1-丁烯类共聚物中，1-丁烯的含量为0.5～90％(摩尔)是优选的，1～70％(摩尔)是更优选的。当该含量过少时，使本发明的烯烃类热塑性弹性体组合物粉进行粉末成型，所得到的成型制品柔软性有变差的情况，另一方面，当含量过多时，该成型制品的抗刮痕性有变差的情况。

在丙烯-α-烯烃-乙烯类共聚物中，丙烯单元的含量及α-烯烃单元的含量符合下列关系的是优选的。

y/(100-x)≥0.3

较优选的是

y/(100-x)≥0.4

更优选的是

y/(100-x)≥0.5

如在上述范围之外，把烯烃类热塑性弹性体组合物粉进行粉末成型，所得到的成型制品的柔软性有时变差。还有，在上式中，x表示共聚物中丙烯单元的摩尔含量，y表示共聚物中碳原子数4～20个的α-烯烃单元的摩尔含量。

丙烯-α-烯烃-乙烯类共聚物中的丙烯含量，特别是在要求耐低温冲击性的场合，为90％以下，较优选的为80％以下，更优选的为70％以下，特别优选的为60％以下，最优选的为50％以下。当离开该范围时，烯烃类热塑性弹性体组合物的耐低温冲击性有时变差。

另外，该丙烯-1-丁烯类共聚物及丙烯-α-烯烃-乙烯类共聚物，是1，4-己二烯、1，6-辛二烯、环戊二烯、2-甲基-2，5-降冰片二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯，或苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等乙烯基芳香化合物，在不损害本发明目的的范围内也可以共聚得到的。

在这种丙烯-1-丁烯类共聚物中，丙烯和/或1-丁烯的侧链排列，以及丙烯-α-烯烃-乙烯类共聚物中的丙烯单元和/或α-烯烃单元的侧链的排列，以无规立构的构造是优选的。该排列为无规立构的构造，表示共聚物中丙烯链的侧链排列为无规立构，共聚物中1-丁烯或α-烯烃链的侧链排列为无规立构，共聚物中的丙烯/1-丁烯复合链或共聚物中丙烯/α-烯烃复合链的侧链排列为无规立构。例如，采用丙烯-1-丁烯类共聚物及丙烯-α-烯烃·乙烯类共聚物聚合时所用的催化剂体系，在均聚丙烯进行聚合的场合，所得到的均聚丙烯使用从¹³C NMR光谱测定的属于丙烯的甲基碳的mm、mr及rr的各信号强度〔mm〕、〔mr〕及〔rr〕，可以确认以下式定义的F(1)值为40～60，优选的为43～57，更优选的为45～55时，其结构是所说的无规立构结构。

F(1)Ω100×[mr]/([mm]+[mr]+[rr])

同样，关于该丙烯-1-丁烯类共聚物及丙烯-α-烯烃-乙烯类共聚物结构的确认，也是用归属于丙烯甲基碳、1-丁烯的支链亚甲基碳、1-丁烯的支链末端甲基碳等的mm、mr及rr的各信号强度求出的相当于F(1)的值是在上述范围的无规立构的结构。该丙烯-1-丁烯类共聚物橡胶以及丙烯-α-烯烃-乙烯类共聚物，不是无规立构的结构时，其硬度变高，用热塑性弹性体组合物粉得到的成型制品，其柔软性有变差的情况。还有，来自丙烯单元的甲基碳、来自1-丁烯单元或α-烯烃单元的支链亚甲基碳、来自1-丁烯单元或α-烯烃单元的支链末端甲基碳等的mm、mr、rr的信号归属，可以参考，例如，T.Asakura，Macromolecules，第24卷2334页(1991)及纪伊国屋书店发行，新版高分子分析手册(1995)。

该丙烯-1-丁烯类共聚物及丙烯-α-烯烃-乙烯类共聚物，可在用下述(A)和，下述(B)和/或下述(C)构成的烯烃聚合用催化剂存在下，顺利地加以制造。

(A)用下列通式(I)表示的过渡金属配合物

(式中，M¹表示元素周期表第4族的过渡金属原子，A表示元素周期表第16族的原子，J表示元素周期表第14族的原子。Cp¹表示有环戊二烯形阴离子骨架的基团。X¹、X²、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或2取代的氨基。R¹、R²、R³、R⁴、R⁵或R⁶也可以任意结合成环)。

(B)：从下述(B1)～(B3)中选择的至少1种铝化合物。

(B1)是用通式E¹ _dAlZ_3-d表示的有机铝化合物

(B2)是具有以通式{-Al(E²)-O-}_e表示的结构的环状铝烷

(B3)具有以通式E³{-Al(E³)-O-}_fAlE³ ₂表示的结构的线状铝烷

(式中，E¹、E²及E³分别为烃基，所有的E¹、所有的E²及所有的E³，既可以相同也可以相异。Z表示氢原子或卤原子，所有的Z既可以相同也可以相异。d为0～3的数，e表示2以上的整数，f表示1以上的整数)。

(C)下述(C1)～(C3)的任一种硼化合物

(C1)以通式BQ¹Q²Q³表示的硼化合物

(C2)以通式G⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^-表示的硼化合物

(C3)以通式(L-H)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^-表示的硼化合物

(式中，B为3价的原子价态的硼原子，Q¹～Q⁴为卤原子、烃基、卤代烃基、取代的甲硅烷基、烷氧基或2取代的氨基，它们既可以相同也可以相异。G⁺为无机或有机阳离子，L为中性路易斯碱，(L-H)⁺为布朗斯台德(ブレンステツド，Brfnsted)酸)。

(A)过渡金属配合物

在通式〔I〕中，用M¹表示的过渡金属原子，为元素周期表(IUPAC无机化学命名法改订版，1989)第4族的过渡金属元素，例如，钛原子、锆原子、铪原子等。理想的是钛原子或锆原子。

在通式〔I〕中，A表示元素周期表第16族的原子，例如氧原子、硫原子、硒原子等，理想的是氧原子。

在通式〔I〕中，J表示元素周期表第14族的原子，例如碳原子、硅原子、锗原子等，理想的是碳原子或硅原子。

以取代基Cp¹表示的具有环戊二烯形阴离子骨架的基团，例如，η⁵-(取代)环戊二烯基、η⁵-(取代)茚基、η⁵-(取代)芴基等。具体的可举出，例如，η⁵-环戊二烯基、η⁵-甲基环戊二烯基、η⁵-二甲基环戊二烯基、η⁵-三甲基环戊二烯基、η⁵-四甲基环戊二烯基、η⁵-乙基环戊二烯基、η⁵-正丙基环戊二烯基、η⁵-异丙基环戊二烯基、η⁵-正丁基环戊二烯基、η⁵-仲丁基环戊二烯基、η⁵-叔丁基环戊二烯基、η⁵-正戊基环戊二烯基、η⁵-新戊基环戊二烯基、η⁵-正己基环戊二烯基、η⁵-正辛基环戊二烯基、η⁵-苯基环戊二烯基、η⁵-萘基环戊二烯基、η⁵-三甲基甲硅烷基环戊二烯基、η⁵-三乙基甲硅烷基环戊二烯基、η⁵-叔丁基二甲基甲硅烷基环戊二烯基、η⁵-茚基、η⁵-甲基茚基、η⁵-二甲基茚基、η⁵-乙基茚基、η⁵-正丙基茚基、η⁵-异丙基茚基、η⁵-正丁基茚基、η⁵-仲丁基茚基、η⁵-叔丁基茚基、η⁵-正戊基茚基、η⁵-新戊基茚基、η⁵-正己基茚基、η⁵-正辛基茚基、η⁵-正癸基茚基、η⁵-苯基茚基、η⁵-甲基苯基茚基、η⁵-萘基茚基、η⁵-三甲基甲硅烷基茚基、η⁵-三乙基甲硅烷基茚基、η⁵-叔丁基二甲基甲硅烷基茚基、η⁵-四氢茚基、η⁵-芴基、η⁵-甲基芴基、η⁵-二甲基芴基、η⁵-乙基芴基、η⁵-二乙基芴基、η⁵-正丙基芴基、η⁵-二正丙基芴基、η⁵-异丙基芴基、η⁵-二异丙基芴基、η⁵-正丁基芴基、η⁵-仲丁基芴基、η⁵-叔丁基芴基、η⁵-二正丁基芴基、η⁵-二仲丁基芴基、η⁵-二叔丁基芴基、η⁵-正戊基芴基、η⁵-新戊基芴基、η⁵-正己基芴基、η⁵-正辛基芴基、η⁵-正癸基芴基、η⁵-正十二烷基芴基、η⁵-苯基芴基、η⁵-二苯基芴基、η⁵-甲基苯基芴基、η⁵-萘基芴基、η⁵-三甲基甲硅烷基芴基、η⁵-双-三甲基甲硅烷基芴基、η⁵-三乙基甲硅烷基芴基、η⁵-叔丁基二甲基甲硅烷基芴基等，理想的是η⁵-环戊二烯基、η⁵-甲基环戊二烯基、η⁵-叔丁基环戊二烯基、η⁵-四甲基环戊二烯基、η⁵-茚基或η⁵-芴基。

在取代基X¹、X²、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵或R⁶中，作为卤原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，理想的是氯原子或溴原子，更理想的是氯原子。

在取代基X¹、X²、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵或R⁶中，作为烷基，碳原子数1～20个的烷基是理想的，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正二十烷基等，较理想的是甲基、乙基、异丙基、叔丁基或戊基。

这些烷基中的任何一种也可以用卤原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)取代。作为用卤原子取代的碳原子数1～20个的烷基，可以举出，例如，氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、四氯乙基、五氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、四溴乙基、五溴乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟十二烷基、全氟十五烷基、全氟二十烷基、全氯丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯己基、全氯辛基、全氯十二烷基、全氯十五烷基、全氯二十烷基、全溴丙基、全溴丁基、全溴戊基、全溴己基、全溴辛基、全溴十二烷基、全溴十五烷基、全溴二十烷基等。

而这些烷基中的任何一种，也可部分被甲氧基、乙氧基等烷氧基，苯氧基等芳氧基或苄氧基等芳烷氧基等取代。

在取代基X¹、X²、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵或R⁶中，作为芳烷基，碳原子数7～20个的芳烷基是理想的，例如，苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘基甲基、蒽基甲基等，理想的是苄基。

这些芳烷基中的任何一种也可以部分被卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳氧基或苄氧基等芳烷氧基等取代。

在取代基X¹、X²、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵或R⁶中，作为芳基，优选碳原子数6～20个的芳基，可以举出，例如，苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基、蒽基等，优选苯基。

在这些芳基中，任何一种也可部分被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等卤原子、甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳氧基或苄氧基等芳烷氧基等取代。

在取代基X¹、X²、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵或R⁶中，所谓取代甲硅烷基，是指用烃基取代的甲硅烷基，这里作为烃基，可以举出，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、环己基等碳原子数1～10个的烷基、苯基等芳基等。作为这种碳原子数1～20个的取代甲硅烷基，可以举出，例如，甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等碳原子数1～20个的一取代甲硅烷基，二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等碳原子数2～20个的二取代甲硅烷基，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等碳原子数3～20个的三取代甲硅烷基等，理想的是三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基。

这些取代甲硅烷基中的任何一种，其烃基也可以部分被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等卤原子、甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳氧基或苄氧基等芳烷氧基等取代。

作为取代基X¹、X²、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵或R⁶中的烷氧基，优选碳原子数1～20个的烷氧基，可以举出，例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基、正二十烷氧基等，优选甲氧基、乙氧基、或叔丁氧基。

这些烷氧基中的任何一种也可部分被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等卤原子、甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳氧基或苄氧基等芳烷氧基等取代。

作为取代基X¹、X²、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵或R⁶中的芳烷氧基，优选碳原子数7～20个的芳烷氧基，可以举出，例如，苄氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2，3-二甲基苯基)甲氧基、(2，4-二甲基苯基)甲氧基、(2，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，6-二甲基苯基)甲氧基、(3，4-二甲基苯基)甲氧基、(3，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，3，4-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，6-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，6-三甲基苯基)甲氧基、(3，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(异丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、(正十四烷基苯基)甲氧基、萘基甲氧基、蒽基甲氧基等，优选苄氧基。

这些芳烷氧基中的任何一种也可部分被氟原子、氯原子或溴原子、碘原子等卤原子，甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳氧基或苄氧基等芳烷氧基等取代。

作为取代基X¹、X²、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵或R⁶中的芳氧基，优选碳原子数6～20个的芳氧基，可以举出，例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2，3，4-三甲基苯氧基、2，3，5-三甲基苯氧基、2，3，6-三甲基苯氧基、2，4，5-三甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、3，4，5-三甲基苯氧基、2，3，4，5-四甲基苯氧基、2，3，4，6-四甲基苯氧基、2，3，5，6-四甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、异丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基、蒽氧基等。

这些芳氧基中的任何一种也可部分被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等卤原子，甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳氧基或苄氧基等芳烷氧基等取代。

所说的取代基X¹、X²、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵或R⁶中的二取代氨基，是指用2个烃基取代的氨基，作为这里的烃基，可以举出，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、环己基等碳原子数1～10个的烷基，苯基等碳原子数6～10个的芳基，碳原子数7～10个的芳烷基等。作为用这种碳原子数1～10个的烃基取代的二取代氨基，可以举出，例如，二甲氨基、二乙氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、双三甲基甲硅烷基氨基、双叔丁基二甲基甲硅烷基氨基等，理想的是二甲基氨基或二乙基氨基。

取代基R¹、R²、R³、R⁴、R⁵或R⁶，也可以任意结合成环。理想的是，R¹为烷基、芳烷基、芳基或取代的甲硅烷基。X¹及X²，理想的是分别独立地为卤原子、烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基或二取代氨基，更理想的是卤原子。

作为这种过渡金属配合物(A)，可以举出，例如，亚甲基(环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2～苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛等，以及把这些化合物中的钛变为锆或铪的化合物，把二氯化物变为二氟化物、二碘化物、双(二甲基酰胺)、双(二乙基酰胺)、二正丁氧化物、或二异丙氧化物的化合物，把(环戊二烯基)变为(二甲基环戊二烯基)、(三甲基环戊二烯基)、(正丁基环戊二烯基)、(叔丁基二甲基甲硅烷基环戊二烯基)或者(茚基)的化合物，把(3，5-二甲基-2-苯氧基)变为(2-苯氧基)、(3-甲基-2-苯氧基)、(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)、(3-苯基-5-甲基-2-苯氧基)、(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基)或(3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)的化合物等的通式(I)中的J为碳原子的过渡金属配合物以及，二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(茚基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(茚基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(茚基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(茚基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(茚基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(茚基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(茚基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(芴基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(芴基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(芴基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(芴基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(芴基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(芴基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)二氯化钛等，以及，把这些化合物中的(环戊二烯基)变为(二甲基环戊二烯基)、(三甲基环戊二烯基)、(乙基环戊二烯基)、(正丙基环戊二烯基)、(异丙基环戊二烯基)、(仲丁基环戊二烯基)、(异丁基环戊二烯基)、(叔丁基二甲基甲硅烷基环戊二烯基)、(苯基环戊二烯基)、(甲基茚基)或(苯基茚基)的化合物，把(2-苯氧基)变为(3-苯基-2-苯氧基)、(3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)或(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基)的化合物，把二甲基甲硅烷基变成二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基或二甲氧基甲硅烷基的化合物，把钛变为锆或铪的化合物，把二氯化物变成二溴化物、二碘化物、双(二甲基酰胺)、双(二乙基酰胺)、二正丁氧化物或二异丙氧化物的化合物的通式〔I〕中的J为碳原子以外的，元素周期表第14族原子的过渡金属配合物。

用上述通式〔I〕表示的过渡金属配合物，例如，可用下述方法合成。

即，首先把邻位已卤化的烷氧基苯化合物和用卤化的第14族原子取代的环戊二烯化合物，在有机碱金属或金属镁的存在下，使其反应，得到一种通过第14族原子把具有环戊二烯骨架的基团和具有烷氧基苯骨架的基团加以连结的结构的化合物。然后，把该化合物用碱处理后，使其与过渡金属卤化物、碳氢化合物、烃氧基化合物等反应，合成用上述通式〔I〕表示的过渡金属配合物。

(B)铝化合物

作为铝化合物(B)，是众所周知的有机铝化合物类，可以是选自(B1)以通式E¹ _dAlZ_3-d表示的有机铝化合物、(B2)具有以通式{-Al(E²)-O-}_e表示的结构的环状铝烷、以及(B3)具有以通式E³{-Al(E³)-O-}_fAlE³ ₂表示的结构的线型铝烷(但是，E¹、E²及E³分别为烃基，全部E¹、全部E²及全部E³既可以相同也可以相异。Z表示氢原子或卤原子，所有的Z既可以相同也可以相异。d为0～3的数，e为2以上的整数，f表示1以上的整数)中的1种以上的铝化合物。作为E¹、E²或E³中的烃基，优选碳原子数1～8个的烃基，烷基是更优选的。

作为以通式E¹ _dAlZ_3-d表示的有机铝化合物(B1)的具体例子，可以举出，三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝等三烷基铝；二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二己基氯化铝等二烷基氯化铝；甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、己基二氯化铝等烷基二氯化铝；二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝等二烷基氢化铝等。

优选的是三烷基铝，更优选的是三乙基铝或三异丁基铝。

在具有以通式{-Al(E²)-O-}_e表示的结构的环状铝烷(B2)，具有以通式E³{-Al(E³)-O-}_fAlE³ ₂表示的结构的线型铝烷(B3)中，作为其中的E²、E³的具体例子，可以举出，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基等烷基。e为2以上的整数，f为1以上的整数。优选的是E²及E³为甲基或异丁基、e为2～40、f为1～40。

可用各种方法来制造上述铝烷。对其方法没有特别限制，只要是按照已知的方法来制造即可。例如，把三烷基铝(例如，三甲基铝等)溶于适当的有机溶剂(苯、脂肪烃等)的溶液与水接触来制造。另外，可示例的方法有，使三烷基铝(例如，三甲基铝等)与含结晶水的金属盐(例如，水合硫酸铜等)接触的制造方法。

(C)硼化合物

作为硼化合物(C)，可以使用以下列通式表示的任何一种硼化合物：

(C1)以通式BQ¹Q²Q³表示的硼化合物

(C2)以通式G⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^-表示的硼化合物

(C3)以通式(L-H)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^-表示的硼化合物

在以通式BQ¹Q²Q³表示的硼化合物(C1)中，B是3价的原子价态的硼原子，Q¹～Q³为卤原子、烃基、卤代烃基、取代的甲硅烷基、烷氧基或二取代氨基，这些既可以相同也可以相异。Q¹～Q³，理想的是卤原子、含1～20个碳原子的烃基、含1～20个碳原子的卤代烃基、含1～20个碳原子的取代甲硅烷基、含1～20个碳原子的烷氧基或含2～20个碳原子的氨基，更理想的Q¹～Q³是卤原子、含1～20个碳原子的烃基或含1～20个碳原子的卤代烃基。

作为化合物(C1)的具体例子，可以举出，三(五氟苯基)甲硼烷、三(2，3，5，6-四氟苯基)甲硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)甲硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)甲硼烷、三(2，3，4-三氟苯基)甲硼烷、苯基双(五氟苯基)甲硼烷等，然而，最理想的是三(五氟苯基)甲硼烷。

在以通式G⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^-表示的硼化合物(C2)中，G⁺为无机或有机阳离子，B为3价的原子价态的硼原子，Q¹～Q⁴与上述(C1)中的Q¹～Q³同样。

作为以通式G⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^-表示的化合物中的无机阳离子G⁺的具体例子，可以举出，铁铈齐(フエロセニウム)阳离子、烷基取代的铁铈齐阳离子、银阳离子等，然而，作为有机阳离子的G⁺，可举出，三苯基甲基阳离子等。作为G⁺，理想的是碳阳离子，特别理想的是三苯基甲基阳离子。作为(BQ¹Q²Q³Q⁴)^-，可以举出，四(五氟苯基)硼酸根、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸根、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸根、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸根、四(2，2，4-三氟苯基)硼酸根、苯基双(五氟苯基)硼酸根、四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸根等。

作为它们的具体组合，可以举出，四(五氟苯基)硼酸铁铈齐、1，1′-二甲基铁铈齐四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸银、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐等，然而，最理想的是三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐。

另外，在以通式(L-H)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^-表示的硼化合物(C3)中，L为中性路易斯碱基，(L-H)⁺为布朗斯台德酸，B为3价的原子价态的硼原子，Q¹～Q⁴与上述路易斯酸(C1)中的Q¹～Q³相同。

作为以通式(L-H)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^-表示的化合物中的布朗斯台德酸(L-H)⁺的具体例子，可以举出，三烷基取代铵，N，N-二烷基苯铵、二烷基铵、三芳基等，作为(BQ¹Q²Q³Q⁴)^-，其具体例子同前面所述的。

作为它们的具体组合，可以举出，三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-2，4，6-五甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、二异丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基四(五氟苯基)硼酸盐、三(甲基苯基)四(五氟苯基)硼酸盐、三(二甲基苯基)四(五氟苯基)硼酸盐等，然而，最理想的是，三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐或N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。

在制造本发明的(C1)及(C2)时，使用以通式(I)表示的过渡金属配合物(A)，以及由上述(B)和/或上述(C)构成的烯烃聚合用催化剂是最合适的。用由(A)、(B)2成分构成的烯烃聚合用催化剂时，作为(B)，上述环状铝烷(B2)和/或线型铝烷(B3)是理想的。而作为其他的理想的烯烃聚合用催化剂的形态，有由上述(A)、(B)及(C)构成的烯烃聚合用催化剂，此时，作为(B)，宜使用上述(B1)。

各种成分的用量，通常是，(B)/(A)的摩尔比为0.1～10000，理想的是5～2000；(C)/(A)的摩尔比为0.01～100，理想的是0.5～10，希望按上述范围使用各种成分。

以各种成分的溶液状态或在溶剂中的悬浮状态使用时的浓度，应根据向聚合反应器供应各种成分的装置的性能等条件来加以适当选择，然而，一般情况下，(A)通常为0.01～500μmol/g，较理想的是0.05～100μmol/g，更理想的是0.05～50μmol/g；(B)换算成A1原子，通常为0.01～10000μmol/g，较理想的是0.1～5000μmol/g，更理想的为0.1～2000μmol/g；(C)通常为0.01～500μmol/g，较理想的是0.05～200μmol/g，更理想的是0.05～100μmol/g；希望按上述范围使用各种成分。

聚合反应，可以采用丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪烃，苯、甲苯等芳香烃，或二氯甲烷等卤代烃作为溶剂的溶液聚合，或淤浆聚合，在液态单体中的本体聚合，在气态单体中的气相聚合等。另外，连续聚合、间歇聚合的任一种也可以使用。聚合温度，通常采用-50℃～200℃，然而，特别是-20℃～100℃是理想的。聚合压力，常压～60kg/cm²G是理想的。聚合时间，一般应根据所用的催化剂种类和反应装置加以适当确定，然而，可以采用1分钟～20小时。另外，为了调节聚合物的分子量，也可以添加氢气等链转移剂。

可先把上述(A)和(B)和/或(C)混合后注入反应器，或者，也可以将各个单独地从各自的注入管注入，然后在反应器内混合的方法。而在采用多个反应区域的方式时，可在第一反应区全部注入，或者在其他反应区分开注入。

在本发明的热塑性弹性体组合物中，用透射式电子显微镜(TEM)可以观察到，(b)具有，以数十nm～数百nm单位在(a)的非晶相中微分散的性质。

本发明所使用的(b)是一种与(a)混炼得到的组合物，通过固体粘弹性测定得到的tanδ-温度关系曲线中，在-70℃～30℃的温度范围内，给出在与(a)的tanδ峰温度及(b)的tanδ峰温度均不相同的温度下的新的单一的tanδ峰的橡胶质聚合物。这里所谓的单一，意指在该温度范围内有唯一的最大值。新的tanδ峰的峰温度，只要是不同于(a)tanδ峰温度及(b)tanδ峰温度即可，然而，通常是处于比烯烃类树脂的峰温度更低的温度一侧。还有，当(b)和(a)混炼不充分时，该行为观测不到，所以要用剪切速度1×10²秒^-1左右的混炼强度加以混炼并进行观测。固体粘弹性的测定，可用一般的固体粘弹性测定装置进行。

本发明的热塑性弹性体组合物，含有上述(a)100份(重量)及(b)10～250份(重量)，理想的是含有(a)100份(重量)及(b)40～200份(重量)。当(b)的含量过少时，所得到的成型制品柔软性差，另一方面，过多时，所得到的成型制品产生泛粘感。

而且，在本发明中也可以往上述(a)和(b)中添加颜料(d)。

作为颜料(d)，可以用偶氮类、酞菁类、士林染料类、色淀染料类等有机颜料、氧化钛等氧化物类、铬酸和钼酸类、硫化硒化合物、亚铁氰化物和炭黑等无机颜料等。

用粉状物质作为颜料(d)时，其初级粒径在300nm以下是理想的，200nm以下是更理想的，150nm以下是特别理想的。另外，也可以负载在碳酸钙、金属皂、氧化镁等载体上使用。在这种场合，载体的初级粒径通常在10μm以下，理想的为1μm～5μm。此时，粉末颜料和载体的重量比，通常为20∶80～80∶20，理想的为25∶75～75∶25。

还有，作为(d)，可以使用市场上相应的商品。

在本发明中，通过添加(d)，可谋求提高所得到的成型制品的耐溶剂性。

对上述(a)100份(重量)，(d)的量通常在10份(重量)以下，理想的为含0.01～10份(重量)，更理想的为含0.1～5份(重量)。当(d)的含量过少时，所得到的成型制品的隐蔽性提高不充分，另一方面，当含量过多时，所得到的成型制品的耐溶剂性的提高不充分。还有，使用负载在载体上的粉末颜料作为(d)时，不包括该载体的重量。另外，在热塑性弹性体组合物中含有颜料的场合，得到的成型制品隐蔽性(均匀着色性)良好。

而且，本发明使用的热塑性弹性体组合物，除了含有作为必须成分的(a)及(b)外，还可以含有α-烯烃单元的含量小于50％的乙烯-α-烯烃类共聚物(e)，在含有(e)的场合，热塑性弹性体粉的粉末成型性，以及用该粉进行粉末成型所得到的成型制品弯曲时的耐泛白性未下降，给出价格性能比优异的热塑性弹性体组合物。

所谓α-烯烃单元的含量低于50％的乙烯-α-烯烃共聚物(e)，是指乙烯和α-烯烃的共聚物，乙烯、α-烯烃及非共轭二烯的共聚物等，并且是几乎没有结晶性的聚合物或结晶度低于50％的聚合物。这里作为α-烯烃，可以举出，丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯等碳原子数3-10个的α-烯烃，而作为非共轭二烯，可举出，二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、1，5-环辛二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯等碳原子数5～15个的非共轭二烯等。作为这种乙烯-α-烯烃类共聚物，例如，可以举出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物(下面称作“EPDM”)等。这种乙烯-α-烯烃类共聚物也可以是交联的。

α-烯烃单元的含量小于50％(重量)的乙烯-α-烯烃类共聚物(e)中的α-烯烃单元的含量，理想的是5～40％(重量)，较理想的是10～35％(重量)，乙烯单元的含量，通常为60～95％(重量)，理想的为65～90％(重量)。α-烯烃单元的含量以及乙烯单元的含量，可以通过¹³C-NMR法和红外吸收光谱法等求出。还有，用本发明的热塑性弹性体组合物粉用粉末成型法进行制造成型制品时，从所得到的成型制品强度考虑，按照ASTM D-927-57T于100℃测得的该乙烯-α-烯烃类共聚物的门尼粘度{ML_j+4(100℃)}，理想的为10～350，更理想的为15～300。

用(e)时，对(a)100份(重量)，(e)的用量为250份(重量)以下，理想的是20～200份(重量)。当(e)的用量过多时，所得到的成型制品有时有发粘感。

本发明的热塑性弹性体组合物，在250℃的复数动态粘度η*(1)要求在1.5×10⁵泊以下，1×10²～8×10³泊是理想的，而3×10²～5×10³泊是更理想的。

这里所说的复数动态粘度η*(ω)是于温度250℃，在振动频率为ω时，使用贮能弹性模量G′(ω)和损耗弹性模量G″(ω)依下列计算式(3)算出来的值，所说的复数动态粘度η*(1)是ω＝1孤度/秒时的复数动态粘度。

η*(ω)＝{[ G′(ω)]²+[G″(ω)]²}^1/2/ω(3)

当η*(1)超过上述上限时，热塑性弹性体组合物的熔体流动性差，当用粉末成型法等成型时的剪切速度低于通常的1秒-1以下的值的成型方法制造成型制品时有变困难的倾向。

本发明的热塑性弹性体组合物，要求牛顿粘度指数n在0.67以下，理想的是0.01～0.35，更理想的是0.03～0.25。

这里的牛顿粘度指数n，是用上述复数动态粘度η*(1)和于温度250℃、振动频率ω＝100孤度/秒测得的复数动态粘度η*(100)，通过下列计算式(4)算出来的值。

n＝{logη*(1)-logη*(100)}/2(4)

当牛顿粘度指数超过上述上限时，所得到的成型制品的机械强度降低。

作为制造本发明所用的热塑性弹性体组合物的方法，例如，可以举出下列方法。即，把(a)和(b)，并且根据需要，把(d)和(e)熔融混炼即可。另外，把(a)和(b)，并且根据需要，把(d)和(e)中的全部或选择几种加以混炼或动态交联后，通过把未选择的成分进行熔融混炼也可以制造组合物。例如，(a)和/或(e)在分子内和/或分子间交联的本发明热塑性弹性体组合物，通常是在(a)和(e)进行动态交联后，再添加(b)以及根据需要添加(d)，通过混炼来制造。在这里混炼时，可以使用单螺杆挤压机和双螺杆挤压机等。而后述的各种添加剂的配合，例如，可以采用预先配合了这些添加剂的(a)、(b)、(d)或(e)，也可在上述成分混炼和动态交联时进行配合。

该混炼混合物的动态交联，例如，把该混炼混合物和交联剂在加热下通过混炼进行交联。作为交联剂，通常是采用2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二枯基等有机过氧化物。在(a)、(b)以及根据需要在(e)中赋予交联的成分合计每100份(重量)，交联剂一般用1份(重量)以下，理想的为0.1～0.8份(重量)，更理想的为0.2～0.6份(重量)。在用有机过氧化物作为交联剂时，在双马来酰亚胺化合物等交联助剂存在下进行动态交联时，所得到的热塑性弹性体组合物能赋予与成型制品具有优异的耐热性。此时，有机过氧化物的用量，对进行交联的(a)、(b)以及根据需要(e)中赋予交联的成分合计每100份(重量)通常在0.8份(重量)以下，理想的为0.2～0.8份(重量)，更理想的为0.4～0.6份(重量)。

交联助剂的用量，对进行交联的(a)、(b)以及根据需要的(e)的合计每100份(重量)通常为1.5份(重量)以下，理想的为0.2～1份(重量)，更理想的为0.4～0.8份(重量)。在添加交联剂前配合交联助剂是理想的，通常在赋予交联的上述成分预混炼时添加。

(a)、(b)和(e)的交联可以采用，一边使赋予交联的这些成分，交联剂和根据需要也有的交联助剂进行加热，一边用单轴挤出机或双轴挤出机等在加热下，例如150～250℃的温度范围内进行混炼来进行。

本发明的热塑性弹性体组合物还可以含有，例如矿物油类软化剂，以及酚类、硫化物类、苯基链烷烃类、亚磷酸盐类、胺类和酰胺类等耐热稳定剂、抗老剂、耐气候稳定剂、防静电剂，金属皂、蜡等各种添加剂等。

另外，与(a)混炼得到的组合物，在测其固体粘弹性得到的tanδ-温度关系曲线中，在-70℃～30℃的温度范围内给出2个tanδ峰的聚合物成分，例如，具有该性质的共轭二烯类共聚物橡胶、天然橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、表氯醇橡胶、丙烯酸类橡胶等橡胶质聚合物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物及其皂化物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-醋酸乙烯共聚物等的其他聚合物成分，在不损伤本发明目的的范围内也可以含有。

这些添加剂和其他的聚合物成分可以预先含在(a)、(b)、(e)中使用，也可在上述混炼及动态交联时或在其后通过混炼等来加以配合。

矿物油类软化剂，含它的热塑性弹性体组合物其熔融流动性优异，并可给予成型制品以优异的柔软性。当采用(e)中预先含有矿物油类软化剂的油增塑烯烃类共聚物时，上述混炼和动态交联可容易地进行。

为了制造能满足以上述复数动态粘度和牛顿粘度指数表示的物性值的本发明热塑性弹性体组合物，要适当选择上述混炼和动态交联程度、构成该热塑性弹性体组合物的各种成分的种类及其用量、动态交联中的交联剂和交联助剂的种类及其用量、添加剂的种类及其用量等。其中，混炼和动态交联中的剪切速度对上述物性值影响大，在剪切速度1×10³秒^-1以上进行混炼和动态交联是理想的。

本发明的热塑性弹性体组合物粉，是把用上述方法制得的热塑性弹性体组合物粉碎后，通过添加微细粉体(c)来制造的。

作为热塑性弹性体组合物的粉碎方法，可举出冷冻粉碎法。冷冻粉碎法是把该热塑性弹性体组合物冷却至其玻璃化转变温度以下，理想的是-70℃以下，更理想的是-90℃以下，保持在冷却状态直接进行粉碎的方法。另外，热塑性弹性体组合物也可在比其玻璃化转变温度高的温度下进行粉碎，然而，所得到的粉碎物的粒径变得不规则，添加微细粉体后得到的粉末有难以进行粉末成型的倾向。

另外，由于一边把热塑性弹性体组合物保持在冷却状态一边进行粉碎，所以粉碎效率好，用发热少的方法进行粉碎是理想的，例如，可用球磨机等冲击式粉碎机加以机械粉碎的方法。用该法时，热塑性弹性体组合物粉，通常是通过泰勒标准筛24筛目的大小(筛孔700μm×700μm)，理想的是通过28筛目(筛孔590μm×590μm)的大小，更理想的是通过32筛目((筛孔500μm×500μm)的大小，特别理想的是通过42筛目(筛孔355μm×355μm)的大小。

本发明所用的微细粉体(c)是初级粒径在300nm以下的微细粉末。

作为本发明所用的(c)，可举出无机氧化物、糊用氯乙烯树脂和脂肪酸金属盐等。但是，除作为(d)的颜料以外，可适当添加使用作为(c)微细粉体的粉末颜料(与(d)颜料同色是理想的)也无妨碍。还有，用(d)作颜料，与在热塑性弹性体组合物中配合使用的场合相比，所得到成型制品的耐溶剂性是理想的。

(c)的初级粒径要求在300nm以下，理想的是200nm以下，更理想的是5nm～150nm。当初级粒径超过300nm时，所得到的热塑性弹性体组合物粉末的粉体流动性改良得不充分，用粉末成型法制得的成型制品，产生缺陷针孔等缺陷。这里的初级粒径，指的是用透射型电子显微镜(TEM)拍摄(c)的相片，任意选择1000个左右的粒子，测粒子的直径，用粒子的个数除以这些粒子的直径所得到的值。

作为无机氧化物，可举出氧化铝、二氧化硅和硅铝矾土硅石等。

氧化铝主要是由化学式Al₂O₃单元构成的微细粉体。氧化铝有各种结晶形态，而任一种结晶形态均可以使用，根据这些结晶形态，又可把它们称作α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝等。可以列举的有デグサ社制造的氧化铝C(γ-氧化铝)、住友化学工业株式会社制造的AKP-G008(α-氧化铝)等。

二氧化硅主要是由化学式SiO₂单元构成的微细粉体。通过把天然硅藻土粉碎、硅酸钠的分解等方法来制造。如デグサ社制造的OX 50等。所谓的硅铝矾土硅石，是含上述氧化铝及二氧化硅作为主要成分的无机氧化物。

这些无机氧化物，其表面既可用二甲基硅油涂布，也可用三甲基甲硅烷类等加以表面处理。

这些(c)可以单独使用，或者初级粒径于300nm以下的彼此加以多种组合后使用。例如，无机氧化物既可单独使用，或者把粉末颜料和无机氧化物组合起来使用也可以。

作为粉末颜料，可以使用偶氮类、酞菁类、士林染料类、色淀染料等有机颜料，氧化钛等氧化物类、铬酸和钼酸类、硫化硒化合物、亚铁氰化物和炭黑等无机颜料。

微细粉体(c)的添加量，对于热塑性弹性体粉碎物100份(重量)为0.1～5份(重量)，理想的为0.2～3份(重量)。添加量小于0.1份(重量)时，得不到良好的粉体流动特性以及粉末成型性。当超过5份(重量)时，由于粉碎物粒子间的热熔粘合性降低，故所得到的成型制品缺乏强度。

作为往热塑性弹性体的粉碎物中配合微细粉体(c)的方法，只要能使微细粉体(c)在热塑性弹性体的粉碎物上均匀附着的方法就行，没有特别的限定。例如，可使用带有夹套的掺合机，或使用高速旋转型混合器进行掺合的方法等。其中，由于亨舍尔混合器和超级混合器增加了剪切力，防止了粉体的互相粘接而均匀分散的方法是理想的。另外，配合一般于室温下进行。

另外，本发明所用的热塑性弹性体组合物粉，除微细粉体(c)以外，对于热塑性弹性体组合物的粉碎体100份(重量)，可配合初级粒径大于300nm～10μm的粉体(f)0.1～5份(重量)。这里，(f)可与上述(c)配合的同时进行配合，或者也可在配合(c)以后，配合(f)，或者也可在配合(f)后，配合(c)。

此时，与单独使用(f)的场合比较，可以得到更优异堆积的比重(包装性)以及耐凝聚性的热塑性弹性体组合物粉。

作为(f)，可以举出，与(c)同样的粉末颜料、无机氧化物、糊用氯乙烯树脂、脂肪酸金属盐和碳酸钙等。(f)的添加量，对于热塑性弹性体粉碎物100份(重量)通常为0.1～5份(重量)，理想的为0.2～4份(重量)。当超过5份(重量)时，由于本发明的热塑性弹性体粉之间的热熔粘合性降低，所得到的成型制品有强度缺乏的倾向。还有，此时，(f)和(c)的重量比通常为20∶80～80∶20，理想的为25∶75～60∶40。

上述热塑性弹性体组合物粉，适用于各种粉末成型法，例如，粉末搪塑成型法、流动浸渍法、静电涂布法、粉末熔融喷射法和粉末旋转成型法等。例如，粉末搪塑成型法依下述工序进行。

第一工序：在模具的成型面上涂布氟类和/或聚硅氧烷类脱模剂的工序

该工序是用本发明的热塑性弹性体组合物粉进行粉末成型时，于第六工序出模时，由于与模具内壁的很强的粘合力，当企图强行取出时，则损坏了所得到的成型制品。因此，尽管不是必须的，然而，在模具的内表面预先喷涂聚硅氧烷类和喷涂氟类等涂层是理想的。作为聚硅氧烷喷涂剂，可以举出，信越聚硅氧烷社制造的KF 96 SP(有机溶剂稀释品)等，而作为氟类喷涂剂，可举出ダイキン社制造的塔氟里(ダイフリ)-GA-6010(有机溶剂稀释品)和ME-413(水稀释品)等的工序。

第二工序：往加热至热塑性弹性体组合物粉的熔融温度以上的模具成型面上，供给热塑性弹性体组合物粉的工序

该工序是把热塑性弹性体组合物粉供给加热至该组合物的熔融温度以上，通常是160～320℃，理想的是210～300℃的模具的成型面上。在该方法中，模具的加热可采用，例如，气体加热炉方式、热介质油循环方式、放入热介质油内或热流动砂内的浸渍方式和高频感应加热方式等。为使热塑性弹性体组合物粉热熔化粘着的加热时间，应根据目的成型制品的大小和厚度等适当选择的工序。

第三工序：在第二工序成型面上把热塑性弹性体组合物粉加热预定的时间，至少使其表面熔化的粉互相熔粘的工序

该工序是把该成型面上的上述粉加热至预定的时间，使至少表面熔化的粉互相粘合的工序。

第四工序：经过第三工序中预定的时间后，回收未熔合的粉的工序

该工序是经过该预定的时间后回收未熔合的粉的工序。

第五工序：根据需要，把盛有熔融的热塑性弹性体组合物粉的模具再次加热的工序

该工序是，如果需要，把盛有熔融的热塑性弹性体组合物粉的模具再次加热的工序。

第六工序：第五工序后，冷却模具，把其上形成的成型制品从模具取出的工序

该工序是冷却模具，从模具取出其上形成的成型制品的工序。

另外，在热塑性弹性体组合物制造时，通过内部添加上述润滑剂，具有减轻上述第六工序取出成型制品时所必须的负荷的效果。此时，也可以省略上述第一工序。润滑剂的添加量通常是，每100份(重量)热塑性弹性体组合物，为5份(重量)以下，理想的是0.1～2份(重量)。当润滑剂添加量超过5份(重量)时，得到的成型制品的强度降低，并且，还会产生模具表面污染等问题。

从本发明的热塑性弹性体组合物粉制得的成型制品具有，即使形状复杂，也不产生缺陷和针孔等疵点，即使弯曲也难以泛白等特征，如再添加(d)，则耐溶剂性还会提高。

还有，把含有发泡剂的本发明热塑性弹性体组合物粉进行粉末成型，再使其发泡，可制造发泡的成型制品。

发泡剂可预先含在粉末内或颗粒内，也可用上述亨舍尔混合器等旋转混合器，在热塑性弹性体组合物粉的表面涂布。发泡剂也可以用上述方法在得到热塑性弹性体组合物粉以后进行配合，也可与本发明所用的(c)微细粉末同时配合。

作为发泡剂，通常是采用热分解型发泡剂。这种热分解型发泡剂的例子中包括，偶氮二酰胺、2，2′-偶氮二异丁腈、重氮二氨基苯等偶氮化合物；苯磺酰肼、苯-1，3-磺酰肼、对甲苯磺酰肼等磺酰肼类化合物；N，N′-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N′-二亚硝基-N，N′-二甲基对苯二胺等亚硝基化合物；对苯二叠氮化物等叠氮化物；碳酸氢钠、碳酸氢铵和碳酸铵等碳酸盐类等。其中，偶氮二酰胺是优选的。发泡剂的配合，通常在发泡剂的分解温度以下的温度进行。另外，本发明的热塑性弹性体组合物粉，与发泡剂一起还可含有发泡助剂和泡调节剂。

把本发明的热塑性弹性体组合物粉成型得到的成型制品可用作表层材料，而且，在其一个面上层压发泡层构成的双层成型制品，也可用作表层材料。这种双层成型制品，可采用粉末成型法(参照特开平5-473号公报等)整体制造，或者，把用其他的途径制造的泡沫体，用粘合剂粘接在上述制得的成型制品上来制成。

在用粉末成型法制造双层成型制品时，例如，把其成型面上具有复杂图案的模具加热到热塑性弹性体组合物粉的熔融温度以上之后，把上述热塑性弹性体组合物粉供给到该模具的成型面上，使粉末之间进行热熔合，在该成型面上得到片状熔融物后，除去未热熔合的其余粉末，然后在该片状熔融物上供给含发泡剂的热塑性弹性体粉(再者，可以使用配合(c)微细粉，或不配合的产品)，使粉末之间相互热熔合在该成型面上得到片状熔融物之后，除去未热熔合的粉末，然后再加热使其发泡，形成发泡层即可。

而且，用粉末成型法，也可以制成由非发泡层-发泡层-非发泡层构成的复合成型制品。此时，非发泡层既可以相同，也可以相异。

而且，用粉末成型法，也可以制成由非发泡层-发泡层-非发泡层构成的复合成型制品。此时，非发泡层既可以相同，也可以相异。

作为发泡剂，可举出与上述同样的热分解型发泡剂，作为在含这种发泡剂的热塑性聚合物组合物中的聚合物成分，可举出，例如氯乙烯类树脂、聚烯烃、烯烃类热塑性弹性体等。而作为含发泡剂的热塑性聚合物组合物，可以使用特开平7-228720号公报所用的聚乙烯类发泡性组合物。

在该聚乙烯类发泡性组合物粉中，也可以配合本发明所用的微细粉体。

另外，也可以使用聚氨酯发泡体作为发泡层。此时，由于本发明的热塑性弹性体组合物和聚氨酯的粘合性有变差的倾向，所以，通常用氯化聚乙烯等底层涂料对成型制品的粘合面加以前处理，可以提高粘合性。

还有，聚氨酯发泡体是把上述成型制品、后述芯材以一定的间隙固定在预先的位置上，把多元醇、多异氰酸酯的混合液注入该间隙中，加压下发泡形成的。

这种成型制品或双层成型制品适用于作为层压在热塑性树脂芯材上的表层材料，例如，上述成型制品可用于一侧面上层压上热塑性树脂芯材构成的多层成型制品上，而双层成型制品可用于在其发泡层一侧层压上热塑性树脂芯材构成的多层成型制品上。

作为在热塑性树脂芯材中的热塑性树脂，可以用，例如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)树脂等热塑性树脂。其中，优选使用聚丙烯等的聚烯烃。

这种多层成型制品，例如，往成型制品的一个侧面供给热塑性树脂熔融体进行加压的方法，或者，往双层成型制品的发泡层一侧供给热塑性树脂熔融体进行加压的方法，都可以容易地加以制造。

关于热塑性树脂熔融体，是将其加热到高于其熔融温度，处于熔融状态下的热塑性树脂。这种热塑性树脂熔融体既可在加压前供给，也可在加压的同时供给。而加压既可用模具等进行，也可通过供给的热塑性树脂熔融体的供给压力来进行。作为这种成型方法，可以举出，例如注射成型法、低压注射成型法和低压压缩成型法等。

具体的是，例如，在用上述成型制品作为表层材料的场合，把成型制品供给开放的一对模具之间，然后，往该成型制品的一个面和与其对置的一方的模具之间供给热塑性树脂熔融体后合模，或者一边供给一边把两模具加以合模既可，在用双层成型制品作为表层材料的场合，把双层成型制品供给开放的一对模具之间，然后，往与该成型制品的发泡层和与其对置的一方的模具之间供给热塑性树脂熔融体后合模，或一边供给一边把两模具合模即可。这里对两模具的开、闭方向未作特别限定，既可以上下方向，也可以水平方向。

在用上述粉末成型用模具制造的成型制品或双层成型制品作为表层材料的场合，把该成型制品或双层成型制品原封不动地保持在其成型面上的该粉末成型用模具，可作为上述多层成型制品制造中的模具的一方。按照这个方法，把印上模具图案的成型制品或双层成型制品不从模具上剥离而直接供往模具之间，所以，其表面上所赋予的图案几乎未被破坏，从而可得到目的多层成型制品。

热塑性树脂熔融体也可在两模具合模完成后供给，但是，从作为表层材料的成型制品或双层成型制品的偏移少，制得图案的再现度得到提高的多层成型制品考虑，可一边向两模具的未关闭中间部位供给一边合模，或在供给后把两模具合模是理想的。对热塑性树脂熔融体的供给方法未作特别限定，例如，可从设在成型制品或与双层成型制品对置的一方的模具内的树脂通路供给。另外，把熔融树脂的供给喷咀插在两模具之间供给熔融树脂，然后，把供给喷咀后退至体系外，关闭两模具也行。

作为一对模具，可以使用一对阴、阳模具，其一个模具的外周面和另一个模具的内周面可以滑动。此时，通过使两模具的滑动面的间距与成型制品或双层成型制品的厚度大概相等，可以得到其端部有余分的表层材料的多层成型制品，通过将该余分的表层材料折返到多层成型制品的里面，可以得到其端部被表层材料层覆盖的多层成型制品。

下面通过实施例更详细地说明本发明，然而，本发明又不被这些实施例所限制。

按下列方法进行热塑性弹性体组合物以及成型制品的评价。

〔1〕复数动态粘度η*(1)及牛顿粘度指数n

用Rheometrics Co.制造的动态分析仪(RDS-7700型)，于振动频率ω＝1孤度/秒或100孤度/秒，测定储能弹性模量G′(ω)和损耗弹性模量G″(ω)，用上述计算式(3)算出复数动态粘度η*(1)和η*(100)。还有，测定是在一种平行平板状态，在外加应变5％、样品温度250℃下进行。

另外，用η*(1)和η*(100)，依上述计算式(4)求出牛顿粘度指数n。

〔2〕在(b)中的，具有碳原子数2以上的侧链的加氢共轭二烯单元数相对于加氢的全部共轭二烯的单元数之比

以邻二甲苯-d10作为溶剂，以浓度1.6mg/ml测定¹H-NMR光谱(400MHz)后求出。

〔3〕固体粘弹性

用Orientech Industries Inc.生产的固体粘弹性测定装置REOVIBRON(DDV-II-EA型)，采用张力模式。用加压成型法制成2cm×5cm(但是，卡盘间距为3.5cm)×0.1mm厚的样品，于-150℃～130℃的范围内，升温速度为2℃/分、加振频率110Hz、加振振幅16μm，使样品振动，由此进行测定，求出tanδ峰的峰温度及强度。

〔4〕热塑性弹性体组合物粉的堆积比重

按照JIS K 6721，采取、称量热塑性弹性体粉100ml，算出堆积比重。测定是在23℃下实施的。

〔5〕热塑性弹性体组合物粉的粉体流动性

把上述〔4〕中采取的热塑性弹性体粉100ml，放入JIS K 6721中记载的堆积比重测定装置中，测定把粉抽出时从开始落下到全部粉落完的终止时间(秒数)。测定是在23℃下实施的。

〔6〕成型制品的评价

在所得到的成型制品中，对图3所示的3个凸部A(高7mm、宽25mm)、B(高11mm、宽25mm)、C(高15mm、宽25mm)的各棱，目视确认有无针孔以及缺陷，用下列4个等级加以评价。

1：在A、B、C的任一个凸部，产生针孔和缺陷。

2：在凸部A，无针孔和缺陷，而在凸部B、C的棱上产生针孔和缺陷。

3：在凸部A、B无针孔和缺陷，而在凸部C的棱上产生针孔和缺陷。

4：在凸部A、B、C的任何一个凸部都不产生针孔和缺陷。

〔7〕弯曲泛白

把用下述的粉末搪塑成型法得到的1mm厚的成型片，切成1cm×5cm，用负重500g使其弯曲或用1kg使其弯曲1分钟后，除去负重，以弯曲所产生的泛白部分的宽度为基础，用下列基准加以评价。

1：泛白部分的宽度为2mm以上

2：泛白部分的宽度为1mm～2mm

3：泛白部分的宽度小于1mm

4：泛白部分未发现

〔8〕耐溶剂性

把用后述粉末搪塑成型法得到的1mm厚的成型片切成15cm×5cm。用白布(法兰绒)包住直径60mm、重500g的重锤，浸渍白色汽油(Mobil Oil Co.制造的Red Horse无铅汽油)后，在上述成型片上来回擦10次(1次往返1秒钟，移动距离单向为50mm)。用下列基准评价耐溶剂性。

1：白布显著着色，成型片显著泛白(脱色)。

2：白布有点着色，成型片稍有泛白(脱色)。

3：白布有点着色，但成型片无泛白(脱色)。

4：白布全部未着色，成型片无泛白(脱色)。

〔所用的(b)橡胶质聚合物〕

在以下的实施例中，作为(b)成分是采用丁二烯-苯乙烯的共聚物的加氢物〔苯乙烯单元的含量为10％(重量)、加氢率99％、η*(1)＝8.3×10³泊、n＝0.16、MFR＝10g/10分、有碳原子数为2以上的侧链的加氢共轭二烯单元对全部的加氢共轭二烯之比为71％、tanδ峰的峰温度为-17℃、强度为1.5〕。另外，作为(a)，可用上述丙烯-乙烯无规共聚物树脂(tanδ峰的峰温度为-7℃、强度为0.12、乙烯单元的含量＝5％(重量)、MFR＝228g/10分)。

这里按照表1的比例，用实验室用模塑辊炼机(LABOPLASTMILL)(东洋精机社制，型号30C 150)，以180℃、50rpm的条件将其混炼10分钟，得到组合物(向辊炼机的投入量合计为84g)，通过固体粘弹性测定，求出所得组合物的tanδ峰的峰温度及强度。所得组合物在-70℃～30℃的温度范围内，在与(a)的tanδ峰温度及(b)的tanδ峰温度均不相同的温度下，给出新的单一的tanδ峰。这些组合物的tanδ峰的峰温度及强度示于表1。

表1由(a)及(b)构成的组合物的tanδ峰的温度及强度

组成(重量份数)(a)(b)	1000	7525	5050	2575	0100
						tanδ峰温度强度	70.12	-10.20	-70.39	-110.73	-171.5

实施例1

[热塑性弹性体组合物粉的制造]

把丙烯-乙烯共聚物树脂[乙烯单元的含量为5％(重量)、MFR＝228g/10分、tanδ峰的峰温度为-7℃、强度为0.12]100份(重量)、作为(b)的丁二烯-苯乙烯共聚物的加氢物[苯乙烯单元的含量为10％(重量)、加氢率为99％、η*(1)8.3×10³泊、n＝0.16、MFR ＝10g/10分、有碳原子数为2以上的侧链的共轭二烯单元对加氢的全部共轭二烯单元的比例为71％、tanδ峰的峰温度为-17℃、强度为1.5]100份(重量)以及乙烯-丙烯共聚物橡胶〔住友化学工业株式社制，，SPO V0141，丙烯单元的含量为27％(重量)、MFR ＝1g/10分〕50份(重量)，用双螺杆混炼机，以剪切速度1.2×10³秒^-1、温度200℃进行混炼，得到组合物〔η*(1)2.7×10³泊、n ＝0.07〕用切断机将其切断，得到粒状物。

把该粒状物用液氮冷却至-120℃后，保持冷却状态，原封不动地加以粉碎，得到热塑性弹性体组合物的粉碎物〔通过泰勒(Tyler)标准筛42筛目，孔大小为355μm×355μm〕。

在上述得到的热塑性弹性体组合物的粉碎物100份(重量)中添加氧化铝(デゲサ社制造，氧化铝C，γ-氧化铝，初级粒径13nm)1.0份(重量)，用超级混合器(川田制作所社制，5L超级混合器SVM-5)，于23℃，以1500rpm混合5分钟，得到热塑性弹性体组合物粉。

〔用粉末搪塑成型法制造成型制品〕

把得到的热塑性弹性体粉(3)投入容器(2)中，然后，使该容器(2)和薄壳成型用的模具(1)的周围部分密合，相互固定，使成一体(图1)。

这里的模具(1)，如图2所示，在其成型型面上有3个凹部(深7mm、11mm和15mm、宽都是25mm)，而整个成型型面为皮绉状模样。另外，模具(1)的温度为260℃。

然后，直接把整体化的模具和容器，用单轴旋转装置(图中未示出)，以旋转轴(4)为中心旋转180°，把热塑性弹性体粉(3)供给到模具的成型型面上，接着，用15秒钟，在振幅45°的范围内往返摇动2次，使热塑性弹性体粉在成型型面上附着、熔融。然后，再旋转180℃，把未附着、熔融的其余热塑性弹性体粉回收至容器(2)中。

然后，把在成型面上附着、熔融热塑性弹性体粉的模具(1)原封不动地从容器(2)取出，于260℃的烘箱中加热1分钟后，冷却，脱模得到成型制品(5)。

该成型制品(5)厚1.0mm，有3个凸部A(高7mm，宽25mm)，B(高11mm，宽25mm)，C(高15mm，宽25mm)，在其表面上，把模具成型型面上的皮绉状模样全面、准确地转印上。该成型制品(5)的断面图示于图3。热塑性弹性体组合物粉的性质及成型制品的评价结果示于表2。

实施例2～4

除了用二氧化硅(日本アエロジル社制，古丽特(グレ-ド)380，初级粒径7nm)、二氧化硅(デゲサ社制，OX 50，初级粒径40nm)、氧化铝(住友化学工业株式会社制，AK-50，α-氧化铝，初级粒径200nm)代替初级粒径13nm的氧化铝外，其余与实施例1同样进行操作，得到热塑性弹性体组合物粉，制得成型制品。热塑性弹性体组合物粉及成型制品的评价结果示于表2。

实施例5～7

除了用1.5份(重量)、2.0份(重量)和3份(重量)代替初级粒径13nm的氧化铝的加量以外，其余与实施例1同样操作，得到热塑性弹性体粉，制得成型制品。热塑性弹性体组合物粉及成型制品的评价结果示于表3。

比较例1

除了不配合初级粒径13nm的氧化铝外，与实施例1同样操作，得到热塑性弹性体组合物粉，得到成型制品。热塑性弹性体组合物粉及成型制品的评价结果示于表4。

比较例2～4

除了用氧化铝(住友化学工业株式会社制，AK-20，α-氧化铝，初级粒径500nm)，氧化铝(住友化学工业株式会社制，AK-12，α-氧化铝，初级粒径800nm)、氧化铝(住友化学工业株式会社制，AK-10，α-氧化铝，初级粒径1000nm)代替初级粒径13nm的氧化铝以外，其余与实施例1同样进行操作，制得热塑性弹性体组合物粉，得到成型制品。热塑性弹性体组合物粉及成型制品的评价结果示于表4。

实施例8及9

除了用黑色颜料(住化カラ-株式会社制的黑色颜料，初级粒径100nm的微细粉末颜料40份(重量)负载在初级粒径1.8μm的碳酸钙60份(重量)上的黑色颜料)1.0份(重量)、2.0份(重量)(即，微细粉末的添加量分别为0.4份(重量)、0.8份(重量))代替初级粒径13nm的氧化铝外，其余与实施例1同样操作，制得热塑性弹性体组合物粉，得到成型制品。热塑性弹性体组合物粉及成型制品的评价结果示于表5。

实施例10

除了用氧化铝(デグサ社制，氧化铝C，γ-氧化铝，初级粒径13nm)1.0份(重量)和黑色颜料(住化カラ-株式会社制，黑色颜料PV-801，初级粒径95nm的微细粉末颜料40份(重量)负载在初级粒径1800nm的碳酸钙60份(重量)上)1.0份(重量)(即，微细粉末添加量为0.4份(重量))来代替初级粒径13nm的氧化铝以外，其余与实施例1同样操作，制得热塑性弹性体粉，得到成型制品。热塑性弹性体粉及成型制品的评价结果示于表6。

实施例11

除把实施例10中的黑色颜料配合量变成2.0份(重量)(即，微细粉末的添加量为0.8份(重量))外，其余与实施例1同样操作，制得热塑性弹性体组合物粉，得到成型制品。热塑性弹性体组合物粉及成型制品的评价结果示于表6。

实施例12

除了在实施例10中用茶色颜料(住化カラ-株式会社制，初级粒径150nm的微细粉末颜料75份(重量)负载在初级粒径1800nm的碳酸钙25份(重量)上，即微细粉末的添加量为0.75份(重量))以外，其余与实施例1同样操作，制得热塑性弹性体组合物粉，得到成型制品。热塑性弹性体组合物粉及成型制品的评价结果示于表6。

实施例13及14

除了使用初级粒径40nm的二氧化硅(デグサ社制，OX50)1.0份(重量)和黑色颜料(住化カラ-株式会社制的黑色颜料，初级粒径100nm的微细粉末颜料40份(重量)负载在初级粒径1800nm的碳酸钙60份(重量)上)1.0(重量)(即，微细粉末的添加量为0.4份(重量))。氧化铝(住友化学工业社制AKP-G008，α-氧化铝，初级粒径100nm)1.0份(重量)和黑色颜料(住化カラ-株式会社制黑色颜料，初级粒径100nm的微细粉末颜料40份(重量)负载在初级粒径1800nm的碳酸钙60份(重量)上)来代替初级粒径13nm的氧化铝以外，其余与实施例1同样操作，制得热塑性弹性体组合物粉，得到成型制品。热塑性弹性体组合物粉及成型制品的评价结果示于表6。

比较例5

往EPDM〔ML₁₊₄(100℃)＝242，丙烯单元的含量为28％(重量)，碘值＝12〕25份(重量)中添加矿物油类软化剂〔出光兴产社制，商品名迪阿耐普劳塞斯(ダイアナブロセス)PW-380〕25份(重量)，制得充油的EPDM橡胶〔住友化学工业株式会社制，商品名埃斯普莱恩(エスブレン)E 670F，ML₁₊₄(100℃)＝53〕。然后，往其中添加丙烯·乙烯无规共聚物树脂〔乙烯单位的含量＝5％(重量)，MFR＝90g/10分〕50份(重量)和交联助剂〔双马来酰亚胺化合物，住友化学工业株式会社制，商品名斯米凡恩(スミフアイン)BM〕0.6份(重量)，用班伯里(Banbury)密炼混合器混炼10分钟，得到交联用的母料(以下称作M.B)。用挤压机和切断机将该M.B切成颗粒。

往该M.B颗粒100份(重量)中添加有机过氧化物〔2，3-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，三建化工株式会社制，商品名沙恩伯劳克斯(サンベロツクス)APO〕0.4份(重量)，用双螺杆挤压机，以剪切速度1.2×10³秒^-1，温度200℃加以混炼，进行动态交联，制得热塑性弹性体。然后，从双螺杆挤压机挤出该热塑性弹性体，用切断机切成颗粒状。

该热塑性弹性体的复数动态粘度η*(1)为1.5×10³泊、牛顿粘度指数n为0.25。

还有，所得到的热塑性弹性体有2个tanδ峰，并且，在与任何一个峰温度都不同的温度下，不呈现新的单一的峰，两个tanδ峰的峰温度分别为-7℃(强度0.12)和-45℃(强度0.10)。

用液氮把该粒状物冷却至-120℃后，原封不动地保持在冷却状态下进行粉碎，得到热塑性弹性体组合物的粉碎物〔通过泰勒标准筛的32筛目(孔大小为500μm×500μm)〕。

除用该粉碎物外，与实施例1同样操作，制得热塑性弹性体粉，得到成型制品。热塑性弹性体组合物粉及成型制品的评价结果示于表7。

实施例15

除了组合使用初级粒径40nm的二氧化硅(デグサ社制，OX50)1.0份(重量)和初级粒径3.0μm的硅铝矾土硅石(水沢化学社制，古丽特JC-30)2.0份(重量)并用来代替初级粒径13nm的氧化铝以外，其余与实施例1同样操作，制得热塑性弹性体组合物粉，得到成型制品。热塑性弹性体组合物粉及成型制品的评价结果示于表8。

表2

表3

表4

*比较例1：热塑性弹性体组合物粉的粉体流动性显著不好，不能测定堆积比重和粉体流动性。即使用金属丝穿刺JIS K-6712中记载的装置的窄缝，粉也不会落下。

**比较例2～3：热塑性弹性体组合物粉的粉体流动性显著差，不能以良好的再现性来测定粉体流动性。但是，用金属丝穿刺JIK-6712中记载的装置的窄缝时，粉末落下，故可以测定堆积比重。

表5

表6

表7

表8

实施例16

〔热塑性弹性体组合物粉的制造〕

除了相对于丙烯-乙烯共聚体树脂每100份(重量)添加黑色颜料载体〔住化カラ一株式会社制，初级粒径100nm的微细粉末颜料40份(重量)负载在初级粒径1800nm的碳酸钙60份(重量)上〕2.5份(重量)(即黑色颜料的净添加量为1.0份重量)加以混炼以外，其余与实施例1的〔热塑性弹性体组合物粉的制造〕同样操作，制造粉。除了用它以外，与实施例1同样，用粉末搪塑成型法制造成型制品。热塑性弹性体组合物粉的性质及成型制品的评价结果示于表9。

实施例17

除了用二氧化硅(デグサ社制，OX 50，初级粒径40nm)代替初级粒径13nm的氧化铝外，其余与实施例16同样操作，制得热塑性弹性体组合物粉，得到成型制品。热塑性弹性体组合物粉及成型制品的评价结果示于表9。

实施例18及19

除了初级粒径13nm的氧化铝添加量改为1.5份(重量)及2.0份(重量)以外，其余与实施例16同样操作，制得热塑性弹性体组合物粉，得到成型制品。热塑性弹性体组合物粉及成型制品的评价结果示于表9。

实施例20

除了初级粒径40nm的氧化铝添加量改变0.7份(重量)以外，与实施例16同样操作，制得热塑性弹性体组合物粉，得到成型制品。热塑性弹性体组合物粉及成型制品的评价结果示于表9。

实施例21

除了添加茶色颜料〔住化カラ一株式会社制的微细粉末颜料〕1.0份(重量)代替黑色颜料载体以外，与实施例16同样操作，制得热塑性弹性体组合物粉，得到成型制品。热塑性弹性体组合物粉及成型制品的评价结果示于表10。

比较例6

除了不配合初级粒径13nm的氧化铝以外，与实施例16同样操作，制得热塑性弹性体组合物粉，得到成型制品。热塑性弹性体组合物粉及成型制品的评价结果示于表11。

比较例7

往EPDM〔ML₁₊₄(100℃)＝242，丙烯单元的含量＝28％(重量)，碘值＝12〕25份(重量)中添加矿物油类软化剂〔出光兴产株式会社制，商品名迪阿耐普劳塞斯PW-380〕25份(重量)，制得充油EPDM橡胶〔住友化学社制，商品名埃斯普莱恩E670F，ML₁₊₄(100℃)＝53〕。然后，往其中添加丙烯-乙烯无规共聚物树脂〔乙烯单元的含量＝5％(重量)，MFR＝90g/10分〕50份(重量)和交联助剂〔双马来酰亚胺化合物，住友化学工业株式会社制，商品名斯米凡恩BM〕0.6份(重量)、黑色颜料载体〔住化カラ一株式会社制，初级粒径100nm的微细粉末颜料40份(重量)负载在初级粒径1800nm的碳酸钙60份(重量)上〕1.0份(重量)(即黑色颜料的净添加量为0.4份(重量)，用班伯里密炼混合器混炼10分钟，得到交联用的母料(以下称作M.B.)。把该M.B.用挤压机和切断机制成颗粒。

往该M.B.颗粒100份(重量)中添加有机过氧化物〔2，3-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，三建化工株式会社制，商品名沙恩伯劳克斯APO〕0.4份(重量)，用双螺杆挤压机，于剪切速度1.2×10³秒^-1、温度200℃混炼，进行动态交联，制得热塑性弹性体。然后，把该热塑性弹性体从双螺杆挤压机挤出，用切断机切成颗粒状。

该热塑性弹性体的复数动态粘度η*(1)为1.5×10³泊，牛顿粘度指数n为0.25。

还有，所得到的热塑性弹性体有2个tanδ峰，与任何一个峰温度都不同的温度下，不呈现新的单一的峰。各个tanδ峰的峰温度为-7℃(强度为0.12)、-45℃(强度为0.10)。

用液氮把该粒状体冷却至-120℃后，原封不动地保持在冷却状态进行粉碎，得到热塑性弹性体组合物的粉碎物〔通过泰勒标准筛32筛目(孔大小为500μm×500μm)。

除了用该粉碎物以外，与实施例16同样操作，制得热塑性弹性体组合物粉，得到成型制品。热塑性弹性体组合物粉及成型制品的评价结果示于表11。

实施例22

除了并用初级粒径40nm二氧化硅(デグサ社制，OX 50)1.0份(重量)和初级粒径3.0μm的硅铝矾土硅石代替初级粒径13nm的二氧化硅以外，与实施例16同样操作，制得热塑性弹性体组合物粉，得到成型制品。热塑性弹性体组合物粉及成型制品的评价结果示于表12。

表9

表10

	实施例21
		(d)颜料色实际添加量(重量份数)((a)对丙烯-乙烯共聚物树脂100份(重量)	茶色1.0
(c)微细粉末初级粒径(nm)添加量(重量份数)(对热塑性弹性体组合物粉碎物100份(重量))	氧化铝131.0
		堆积比重(g/cc)粉体流动性(秒/100ml)	0.34516.2
成型制品的评价	4
		弯曲泛白500g1000g	44
耐溶剂性	4

表11

表12

	实施例22
		(d)颜料色实际添加量(重量份数)((a)对丙烯-乙烯共聚物树脂100份(重量)(c)微细粉末初级粒径(nm)添加量(重量份数)(对热塑性弹性体组合物粉碎物100份(重量))(f)粉末初级粒径(μm)添加量(重量份数)(对热塑性弹性体组合物粉碎物100份(重量))	黑1.0二氧化硅401.0硅铝矾土硅石32.0
堆积比重(g/cc)粉体流动性(秒/100ml)	0.39516.2
		成型制品的评价	4
弯曲泛白500g1000g	44
		耐溶剂性	4

产业上利用的可能性

如上所述，在本发明含有聚烯烃类树脂及橡胶质聚合物作为必须成分的热塑性弹性体组合物的粉碎物中，配合特定量的特定微细粉体，构成粉体流动性优异的热塑性弹性体组合物粉，用该粉可制造几乎不产生针孔及缺陷等复杂形状，并且即使使其弯曲也难以产生泛白的成型制品，提供用该粉的粉末成型方法以及用该粉得到的成型制品。

Claims (17)

1.一种热塑性弹性体组合物粉，其通过将以下成分混合而获得：

(1)热塑性弹性体组合物粉碎物，

(1-1)其含有：

(1-1-1)100重量份聚烯烃类树脂(a)，和

(1-1-2)10～250重量份橡胶质聚合物(b)，和

(1-2)其具有

(1-2-1)复数动态粘度η^*(1)为1.5×10⁵泊以下，

(1-2-2)牛顿粘度系数n为0.67以下，且

(1-2-3)在通过测定固体粘弹性所得到的tanδ-温度关系曲线上，在-70℃～30℃的温度范围内，在与聚烯烃类树脂(a)的tanδ峰温度和橡胶质聚合物(b)的tanδ峰温度均不相同的温度下给出新的单一的tanδ峰；和

(2)每100重量份的上述粉碎物0.1～5重量份的初级粒径为300nm以下的微细粉体(c)，

其中，橡胶质聚合物(b)为

(i)含有乙烯单元及碳原子数4～20个的α-烯烃单元、且α-烯烃单元的含量为50％-90重量％的乙烯-α-烯烃类共聚物；

(ii)按照ASTM D 2240测定的肖氏A硬度为70以下，并且在70℃下用二甲苯溶剂测定的特性粘度[η]为0.3dl/g以上的丙烯-丁烯类共聚物；或

(iii)按照ASTM D 2240测定的肖氏A硬度为70以下，并且在70℃下用二甲苯溶剂测定的特性粘度[η]为0.3dl/g以上的含有丙烯单元、碳原子数4～20个的α-烯烃单元及乙烯单元的丙烯-α-烯烃-乙烯类共聚物。

2.权利要求1中记载的热塑性弹性体组合物粉，该组合物粉还含有，相对于聚烯烃类树脂(a)100重量份，为0.01～10重量份的颜料(d)。

3.权利要求1或2中记载的热塑性弹性体组合物粉，其中，该热塑性弹性体组合物，相对于聚烯烃类树脂(a)100重量份还含有下述(e)250重量份以下，

(e)：α-烯烃单元的含量小于50重量％的乙烯-α-烯烃类共聚物，所述乙烯-α-烯烃类共聚物是乙烯和α-烯烃的共聚物，或乙烯、α-烯烃及非共轭二烯的共聚物，其中这里所述的α-烯烃是碳原子数3～10个的α-烯烃，这里所述的非共轭二烯是碳原子数5～15个的非共轭二烯。

4.权利要求1或2中记载的热塑性弹性体组合物粉，该热塑性弹性体组合物粉相对于热塑性弹性体组合物的粉碎物100重量份还含有下述(f)0.1～5重量份，

(f)：初级粒径大于300nm且为10μm以下的粉体。

5.权利要求1或2中记载的热塑性弹性体组合物粉，其中，初级粒径为300nm以下的微细粉体(c)为氧化铝、二氧化硅或硅铝矾土硅石。

6.权利要求4中记载的热塑性弹性体组合物粉，其中，初级粒径大于300nm且10μm以下的粉体(f)为氧化铝、二氧化硅、硅铝矾土硅石或碳酸钙。

7.一种粉末成型方法，该粉末成型法是采用权利要求1或2中记载的热塑性弹性体组合物粉进行的。

8.权利要求7中记载的粉末成型方法，该方法是在模具的成型面上涂布氟类和/或聚硅氧烷类脱模剂后，把该热塑性弹性体粉进行粉末成型。

9.权利要求8中记载的粉末成型方法，该方法包括下列工序：

第一工序：是在模具的成型面上涂布氟类和/或硅氧烷类脱模剂的工序，

第二工序：是往加热至热塑性弹性体组合物粉熔融温度以上的模具成型面上供给热塑性弹性体组合物粉的工序，

第三工序：是在第二工序的成型面上对热塑性弹性体组合物粉加热预定的时间，使至少其表面熔融的粉互相熔合的工序，

第四工序：是在经过第三工序的预定时间后，回收未熔合的粉的工序，

第五工序：把盛放已熔融的热塑性弹性体组合物粉的模具再加热的工序，

第六工序：是第五工序后，冷却模具，把其上形成的成型品从模具取出的工序。

10.一种成型制品，该成型制品是把权利要求1或2中记载的热塑性弹性体组合物粉进行粉末成型得到的。

11.一种双层成型制品，该双层成型制品是由，在权利要求10中记载的成型制品一个面上层压发泡层构成的。

12.一种多层成型制品，该多层成型制品是由，在权利要求10中记载的成型制品一个面上层压热塑性树脂芯材构成的。

13.一种多层成型制品，该多层成型制品是由，在权利要求11中记载的双层成型制品的发泡层一侧上层压热塑性树脂芯材构成的。

14.权利要求12中记载的多层成型制品的制造方法，该方法是把热塑性树脂熔融体供给到权利要求10中记载的成型制品的一个面上，并进行加压。

15.权利要求13中记载的多层成型制品的制造方法，该方法是把热塑性树脂熔融体供给到权利要求11中记载的双层成型制品的发泡层一侧，并进行加压。

16.权利要求14中记载的制造方法，其中，往开放的一对模具间供给权利要求10中记载的成型制品，然后，往该成型制品的一个侧面上和与该侧面对置的一方的模具间供应热塑性树脂熔融体后，或者一边供应一边使两模具闭合。

17.权利要求15中记载的制造方法，其中是往开放的一对模具间供应权利要求11中记载的成型制品，然后，往该成型制品的一个侧面和与该侧面对置的一方的模具间供应热塑性树脂熔融体后，或者一边供应一边使两模具闭合。

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