CN101454365A - 交叉共聚物的制造方法、得到的交叉共聚物及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供新型交叉共聚物和树脂组合物，该新型交叉共聚物改善现有的乙烯－芳香族乙烯基化合物共聚物的耐热性、相容性，而且与现有的交叉共聚物相比，结晶度低，柔软性、透明性、相容性优异，显示类似软质聚氯乙烯的力学物性。本发明还提供交叉共聚物的制造方法，其特征在于：是包含由配位聚合工序和阴离子聚合工序组成的聚合工序的制造方法，作为配位聚合工序，使用单中心配位聚合催化剂进行烯烃、芳香族乙烯基化合物和芳香族多烯的共聚，合成烯烃－芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯共聚物，然后作为阴离子聚合工序，在该烯烃－芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯共聚物和阴离子聚合性乙烯基化合物单体的共存下，使用阴离子聚合引发剂进行聚合。

Description

交叉共聚物的制造方法、得到的交叉共聚物及其用途

技术领域

本发明涉及柔软性优异、或者柔软性和透明性优异的特定交叉共聚物(cross copolymer)、其组合物和用途。

背景技术

乙烯-苯乙烯(芳香族乙烯基化合物)共聚物是公知的(专利文献1)。本共聚物显示作为弹性体的性质，而且显示类似软质聚氯乙烯的力学物性，具有耐油性、耐划伤磨耗性等功能性。此外，还公知共聚物中包含的乙烯和苯乙烯的交替结构具有全同立构的立构规整性的乙烯-苯乙烯共聚物(专利文献2、3)。本共聚物与不具有立构规整性的共聚物相比，具有基于交替结构的限定性结晶性(微结晶性)，因此进一步具有力学物性提高，且耐热性、耐油性等功能提高的特征。

但是，以上的乙烯-苯乙烯共聚物的共聚形式是伯努利、一级或二级马尔科夫统计中记载的统计性共聚(所谓无规共聚)，因此存在本质上耐热性不足，而且与苯乙烯系聚合物等的相容性不足的缺点。此外，虽然力学物性与LLDPE(线性低密度聚乙烯)等烯烃系聚合物相比，比较接近软质聚氯乙烯，但仍需要进一步接近软质聚氯乙烯的力学物性。

因此，提出了使少量的二乙烯基苯与乙烯-苯乙烯共聚物共聚，通过二乙烯基苯单元的乙烯基，利用阴离子聚合引入异种聚合物链的方法，即所谓交叉共聚物的制造方法(专利文献4)。采用该方法，可以提供一种效率非常高的聚合方法，能够以高转化率使聚合液中的苯乙烯单体容易地进入聚合物中。得到的聚合物(交叉共聚物)与乙烯-苯乙烯共聚物相比，耐热性提高。但是，实施例中记载的交叉共聚物均具有聚乙烯结晶性、结晶熔点，与乙烯-苯乙烯共聚物相比，柔软性大幅度损失。此外，与乙烯-苯乙烯共聚物相比，透明性也大幅度降低，基本上不透明。

专利文献1：特许2623070号公报

专利文献2：特开平9-309925号公报

专利文献3：特开平11-130808号公报

专利文献4：再表00/037517号公报

发明内容

本发明的目的在于提供新型交叉共聚物及其树脂组合物，该新型交叉共聚物改善现有的乙烯-芳香族乙烯基化合物共聚物的耐热性、相容性，而且与现有的交叉共聚物相比，结晶度低，柔软性、透明性、相容性优异。

本发明涉及交叉共聚物的制造方法，其特征在于，是包含由配位聚合工序和与其接续的阴离子聚合工序组成的聚合工序的交叉共聚物的制造方法，作为配位聚合工序，使用单中心配位聚合催化剂进行烯烃单体、芳香族乙烯基化合物单体和芳香族多烯的共聚，合成芳香族乙烯基化合物单元含量为15摩尔％～40摩尔％、芳香族多烯单元含量为0.01摩尔％～3摩尔％、其余部分为烯烃单元含量的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物，然后作为阴离子聚合工序，在该烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物和阴离子聚合性乙烯基化合物单体的共存下，使用阴离子聚合引发剂进行聚合。此外，涉及由本制造方法得到的A硬度为50～85的软质交叉共聚物。还涉及由本发明的特定制造方法得到的、1mm厚片材的雾度为25％以下的透明交叉共聚物。

由本发明的制造方法得到的交叉共聚物具有如下特征：与现有的乙烯-芳香族乙烯基化合物共聚物相比，耐热性、相容性优异，与现有的交叉共聚物相比，柔软性优异，而且透明性优异。

附图说明

图1为实施例4中得到的交叉共聚物的TEM照片(使用了180℃下加压成型而得的膜)。

图2是比较例1中得到的聚合物的TEM照片(使用了180℃下加压成型而得的膜)。

具体实施方式

本发明的交叉共聚物的制造方法，其特征在于，是包含由配位聚合工序和与其接续的阴离子聚合工序组成的聚合工序的制造方法，作为配位聚合工序，使用单中心配位聚合催化剂进行烯烃单体、芳香族乙烯基化合物单体和芳香族多烯的共聚，合成芳香族乙烯基化合物单元含量为15摩尔％～40摩尔％、优选20摩尔％～40摩尔％、芳香族多烯单元含量为0.01摩尔％～3摩尔％、优选0.01摩尔％～0.5摩尔％、其余部分为烯烃单元含量的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物，然后作为阴离子聚合工序，在该烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物和阴离子聚合性乙烯基化合物单体的共存下，使用阴离子聚合引发剂进行聚合。

一般认为，采用本发明得到的交叉共聚物中，含有如下结构(交叉共聚结构，或分聚星形共聚物(segregated star copolymer)结构)：作为交叉链的由阴离子聚合性单体构成的聚合物链，介由主链芳香族多烯单元，与作为主链的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物结合。但是，本交叉共聚物的结构和所含的比例是任意的，本发明的交叉共聚物规定为采用本发明的制造方法得到的共聚物(聚合物)。

通过使配位聚合工序中得到的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的组成，满足芳香族乙烯基化合物单元含量为15摩尔％～40摩尔％、芳香族多烯单元含量为0.01摩尔％～3摩尔％、其余部分为烯烃单元含量的条件，能够得到包含烯烃链结构的总结晶熔解热为一定以下、且具有优异的柔软性的交叉共聚物。烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的组成，能够采用公知的一般方法控制在上述范围，最简单地，可以通过改变单体进料组成比、改变烯烃(乙烯)分压来实现。

如果存在一定以上的来自烯烃链结构的结晶结构，例如基于乙烯链、丙烯链的结晶结构，有时会损害柔软性，进而有时损害成型加工时结晶化引起的收缩等成型体的尺寸稳定性。由本发明得到的交叉共聚物，作为包含烯烃结晶性和其他结晶性的总结晶熔解热，为40J/g以下，优选为30J/g以下。总结晶熔解热可以采用DSC(差示扫描热量测定：DifferentialScanning Calorimetry)根据在50℃～150℃的范围内观测到的熔点处的峰面积的总和求出。

配位聚合工序中得到的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的芳香族乙烯基化合物单元含量小于15摩尔％时，产生基于乙烯链结构的结晶化，结晶熔解热升高，丧失柔软性、成型加工时的尺寸稳定性。此外，本芳香族乙烯基化合物单元含量高于40摩尔％时，有时最终得到的交叉共聚物的玻璃化转变温度升高，低温特性变差，室温下的柔软性受到损害，因此不优选。

此外，本制造方法是具有如下特征的方法：配位聚合工序中得到的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的质量比例，相对于经过阴离子聚合工序而最终得到的交叉共聚物质量，优选为40质量％～90质量％，更优选为50质量％～90质量％，最优选为55质量％～90质量％。由本制造方法得到的交叉共聚物的A硬度优选为50～85，特别优选A硬度为60～85。本配位聚合工序中得到的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的质量比例，能够通过监控例如乙烯消耗量、或者聚合物浓度、组成，算出本聚合工序中生成的共聚物的质量而进行控制。为了降低本质量比例，可以例如边进行上述监控，算出生成的共聚物的质量，边缩短配位聚合工序的时间以尽快开始阴离子聚合工序，为了提高本质量比例，可以延长聚合时间而延迟阴离子聚合工序的开始。此外，可以在阴离子聚合工序开始时添加或在工序中追加添加阴离子聚合工序中使用的阴离子聚合性乙烯基化合物单体。利用阴离子聚合性乙烯基化合物单体的追加添加量，能够任意改变本配位聚合工序中得到的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的质量比例。

此外，本制造方法是使用如下共聚物的交叉共聚物的制造方法，所述共聚物是配位聚合工序中得到的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物，该共聚物的重均分子量为3万～15万。采用本制造方法得到的透明交叉共聚物，1mm厚片材的雾度为25％以下，而且总光线透射率为75％以上。配位聚合工序中得到的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的重均分子量能够采用公知的方法进行控制，一般能够通过适当变更聚合温度来控制。

此外，上述本制造方法，除了使用重均分子量为3万～15万的配位聚合工序中得到的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物以外，通过使配位聚合工序中得到的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的组成满足芳香族乙烯基化合物单元含量为20摩尔％～40摩尔％、芳香族多烯单元含量为0.01摩尔％～3摩尔％、其余部分为烯烃单元含量的条件，能够得到透明性更优异、1mm厚片材的雾度为20％以下、或者总光线透射率为81％以上的透明交叉共聚物。

此外，上述本制造方法的配位聚合工序中得到的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的芳香族多烯单元含量为0.01摩尔％～3摩尔％。如果小于0.01摩尔％，作为交叉共聚物的特性不充分，如果高于3摩尔％，成型加工性变差。如果考虑最终得到的交叉共聚物的力学物性、成型加工性(流动性，能用MFR(熔体流动速率)进行评价)，优选的芳香族多烯单元含量为0.01摩尔％～0.5摩尔％，最优选的芳香族多烯单元含量为0.02摩尔％～0.2摩尔％。此外，芳香族多烯单元含量为0.02摩尔％～0.2摩尔％的范围时，在交叉共聚物的物性中充分发挥作为主链的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的功能性，因此优选。芳香族多烯单元含量为0.2摩尔％以上时，主链的芳香族多烯单元间的平均链长缩短，有时无法发挥作为主链的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的功能性。

此外，采用本发明的制造方法得到的交叉共聚物，显示出与聚苯乙烯等芳香族乙烯基化合物系聚合物、丙烯系聚合物的良好相容性，通过与它们混合而形成组合物，能够改善这些聚合物的物性，或者作为相容剂使用。

以下，对本发明的制造方法进行详细说明。

<配位聚合工序>

在本制造方法的配位聚合工序中，使用单中心配位聚合催化剂。优选使用由下述通式(1)或(6)所示的过渡金属化合物和助催化剂构成的单中心配位聚合催化剂。

   通式(1)

式中，A、B相同或不同，是选自未取代或取代苯并茚基、未取代或取代环戊二烯基、未取代或取代茚基、或者未取代或取代芴基中的基团，在此，所谓取代环戊二烯并菲基、取代苯并茚基、取代环戊二烯基、取代茚基、或取代芴基，是指1个以上可取代的氢被碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～20的烷基芳基、卤素原子、OSiR₃基、SiR₃基或PR₂基(R均表示碳原子数1～10的烃基)取代的环戊二烯并菲基、苯并茚基、环戊二烯基、茚基或芴基。

优选地，式中，A、B相同或不同，A、B中的至少一个为选自通式(2)、(3)、(4)所示的未取代或取代苯并茚基、或者通式(5)所示的未取代或取代茚基的基团。最优选地，式中，A、B相同或不同，A、B均为选自通式(2)、(3)、(4)所示的未取代或取代苯并茚基、或者通式(5)所示的未取代或取代茚基的基团。

再有，下述的通式(2)、(3)、(4)中，R₁～R₃分别为氢、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～20的烷基芳基、卤素原子、OSiR₃基、SiR₃基或PR₂基(R均表示碳原子数1～10的烃基)。R₁之间、R₂之间、R₃之间彼此相同或不同，此外，邻接的R₁、R₂基可以一体地形成5～8元环的芳香环或脂肪环。

通式(2)

通式(3)

通式(4)

作为以上通式所示的未取代苯并茚基，可以列举4，5-苯并-1-茚基(别名苯并(e)茚基)、5，6-苯并-1-茚基、6，7-苯并-1-茚基，作为取代苯并茚基，可以列举α-苊并-1-茚基、3-环戊二烯并[c]菲基、1-环戊二烯并[l]菲基。

下述的通式(5)中，R₄分别为氢、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～20的烷基芳基、卤素原子、OSiR₃基、SiR₃基或PR₂基(R均表示碳原子数1～10的烃基)。R₄之间相同或不同。

通式(5)

作为以上通式表示的未取代茚基，可以列举1-茚基，作为取代茚基，可以列举4-甲基-1-茚基、5-乙基-1-茚基、4-苯基-1-茚基、4-萘基-1-茚基。

更优选地，式中，A、B相同或不同，均为选自通式(2)、(3)、(4)所示的未取代或取代苯并茚基、通式(5)所示的未取代或取代茚基的基团。

Y表示与A、B具有键，还具有氢或碳原子数1～15的烃基作为取代基(本取代基中还可以包含1～3个氮原子、氧原子、硫原子、磷原子或硅原子)的亚甲基、亚甲硅烷基、亚乙基、亚甲锗烷基或硼基，取代基彼此相同或不同。此外，Y可以具有环状结构，

优选地，Y是与A、B具有键，还具有氢或碳原子数1～15的烃基作为取代基(本取代基中还可以包含1～3个氮原子、氧原子、硫原子、磷原子或硅原子)的亚甲基或硼基，

X是氢、羟基、卤素、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的烷氧基、具有碳原子数1～4的烃取代基的甲硅烷基、或具有碳原子数1～20的烃取代基的酰胺基，2个X可以具有键。

M是锆、铪或钛。

更优选本过渡金属化合物为外消旋体。作为该过渡金属化合物的优选的例子，为EP-0872492A2公报、特开平11-130808号公报、特开平9-309925号公报中具体例示的具有取代亚甲基交联结构的过渡金属化合物、WO01/068719号公报中具体例示的具有硼交联结构的过渡金属化合物。

此外，也优选使用下述通式(6)所示的过渡金属化合物。

通式(6)

式中，Cp为选自未取代或取代环戊二烯并菲基、未取代或取代苯并茚基、未取代或取代环戊二烯基、未取代或取代茚基、或者未取代或取代芴基中的基团。在此，所谓取代环戊二烯并菲基、取代苯并茚基、取代环戊二烯基、取代茚基、或取代芴基，是指1个以上可取代的氢被碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～20的烷基芳基、卤素原子、OSiR₃基、SiR₃基或PR₂基(R均表示碳原子数1～10的烃基)取代的环戊二烯并菲基、苯并茚基、环戊二烯基、茚基或芴基。

Y’为与Cp、Z具有键，还具有氢或碳原子数1～15的烃基的亚甲基、亚甲硅烷基、亚乙基、亚甲锗烷基或硼基。取代基彼此相同或不同。此外，Y’可以具有环状结构。

Z是含有氮原子、氧原子或硫原子并且用氮原子、氧原子或硫原子与M’配位的配位基，是与Y’具有键并且还具有氢或碳原子数1～15的取代基的基团。

M’是锆、铪或钛。

X’是氢、卤素、碳原子数1-15的烷基、碳原子数6-10的芳基、碳原子数8-12的烷基芳基、具有碳原子数1～4的烃取代基的甲硅烷基、碳原子数1-10的烷氧基或具有碳原子数1-6的烷基取代基的二烷基酰胺基。

n是1或2的整数。

通式(6)所示的过渡金属化合物记载于WO99/14221号公报、EP416815号公报、US6254956号公报。

本制造方法的配位聚合工序中，更优选使用由上述通式(1)所示的过渡金属化合物和助催化剂构成的单中心配位聚合催化剂。作为本制造方法的配位聚合工序中使用的助催化剂，能够使用以往与过渡金属化合物组合使用的公知的助催化剂。作为这样的助催化剂，优选使用甲基铝氧烷(或者记为MAO)等铝氧烷或硼化合物。根据需要，可以与这些铝氧烷、硼化合物一起使用三异丁基铝、三乙基铝等烷基铝。作为该助催化剂的例子，可以列举EP-0872492A2号公报、特开平11-130808号公报、特开平9-309925号公报、WO00/20426号公报、EP0985689A2号公报、特开平6-184179号公报中记载的助催化剂、烷基铝化合物。

铝氧烷等助催化剂，相对于过渡金属化合物的金属，以铝原子/过渡金属原子比表示，以0.1～100000、优选10～10000的比使用。如果小于0.1，不能有效地使过渡金属化合物活性化，如果超过100000，在经济上变得不利。

使用硼化合物作为助催化剂时，以硼原子/过渡金属原子比表示，以0.01～100的比使用，优选以0.1～10、特别优选以1的比使用。如果小于0.01，不能有效地使过渡金属化合物活性化，如果超过100，在经济上变得不利。过渡金属化合物和助催化剂可以在聚合设备外进行混合、调制，也可以聚合时在设备内混合。

作为本发明中使用的烯烃，可以列举乙烯、碳原子数3～20的α-烯烃，即丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙烯基环己烷或环状烯烃，即环戊烯、降冰片烯。优选使用乙烯或者乙烯和α-烯烃即丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯等的混合物，更优选使用乙烯。

本发明中使用的芳香族乙烯基化合物，可以列举苯乙烯和各种取代苯乙烯，例如对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙烯等。工业上优选使用苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯，特别优选使用苯乙烯。

本发明中使用的芳香族多烯，是具有10～30的碳原子数，具有多个双键(乙烯基)和单个或多个芳香族基团，且可以配位聚合的芳香族多烯，是在1个双键(乙烯基)用于配位聚合而聚合的状态下残留的双键可以进行阴离子聚合的芳香族多烯。优选地，适合使用邻二乙烯基苯、对二乙烯基苯和间二乙烯基苯中的任何1种或2种以上的混合物。

本发明的配位聚合工序中制造烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物时，使上述例示的各单体、过渡金属化合物和助催化剂接触，但接触的顺序、接触方法可以使用任意的公知方法。

作为以上的共聚方法，有不使用溶剂而在液状单体中聚合的方法，或者使用戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、氯取代苯、氯取代甲苯、二氯甲烷、氯仿等饱和脂肪族或芳香族烃或卤代烃的单独或混合溶剂的方法。优选使用混合烷烃系溶剂、环己烷、甲苯、乙基苯等。聚合方式可以是溶液聚合、浆液聚合中的任一种。此外，可以根据需要使用间歇聚合、连续聚合、预备聚合、多段式聚合等公知的方法。

也可以使用单个或相连接的多个罐式聚合釜、线型或环状的单个或相连接的多个管聚合设备。在管状的聚合釜中，可以具有动态或者静态的混合机、兼作除热的静态混合机等公知的各种混合机、具有除热用细管的冷却器等公知的各种冷却器。此外，可以具有间歇型的预备聚合釜。进而可以使用气相聚合等方法。

聚合温度为-78℃～200℃是适当的。比-78℃低的聚合温度在工业上是不利的，如果超过200℃，产生过渡金属化合物的分解，因此不适当。进而，工业上优选0℃～160℃，特别优选30℃～160℃。

聚合时的压力，0.1大气压～100大气压是适当的，优选为1～30大气压，尤其在工业上特别优选为1～10大气压。

本发明的制造方法的配位聚合工序中得到的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物，具有芳香族乙烯基化合物单元含量为15摩尔％～40摩尔％、芳香族多烯单元含量为0.01摩尔％～3摩尔％、其余部分为烯烃单元含量的组成。本共聚物通过具有该组成，可以对交叉共聚物赋予以往不具有的柔软性。

进而，最优选使用的单中心配位聚合催化剂的过渡金属化合物具有通式(1)表示的结构，并且A、B相同或不同，A、B均为选自未取代或取代环戊二烯并菲基、未取代或取代苯并茚基和未取代或取代茚基的基团，并且Y表示与A、B具有键，还具有氢或碳原子数1～15的烃基作为取代基(可以包含1～3个氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子)的亚甲基或硼基，并且本过渡金属化合物为外消旋体。满足该条件时，得到的本组成范围的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物在烯烃-芳香族乙烯基化合物的交替结构中、优选在乙烯-芳香族乙烯基化合物交替结构中具有全同立构的立构规整性，因此本发明的交叉共聚物能够具有来自本交替结构的微结晶性。此外，本烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物与不具有立构规整性时相比，能够赋予基于交替结构的微结晶性的良好力学物性、耐油性，本发明的交叉共聚物最终也能够承继该特征。

烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的交替结构的因微结晶性而产生的结晶熔点大致在50℃～120℃的范围，由DSC得到的其结晶熔解热为40J/g以下，优选为30J/g以下。本发明的交叉共聚物作为总体，可以具有40J/g以下、优选30J/g以下的结晶熔解热。本范围的结晶熔解热的结晶性，不对本交叉共聚物的柔软性、成型加工性产生不良影响，反而在优异的力学物性、耐油性方面有益。

本发明的制造方法中，配位聚合工序中得到的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的质量比例，相对于经过阴离子聚合工序最终得到的交叉共聚物质量，满足40质量％～90质量％、优选50质量％～90质量％、最优选55质量％～90质量％的条件。通过满足本条件，无论阴离子聚合工序中聚合的聚合物的种类为何，烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物具有的柔软性都能在得到的交叉共聚物中得到反映，从而能够显示A硬度50～85、优选A硬度50～80的柔软性。配位聚合工序中得到的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物质量小于交叉共聚物质量的40质量％时，例如，阴离子聚合工序中聚合的聚合物是聚苯乙烯等刚性高的聚合物时，得到的交叉共聚物的A硬度比本发明的范围高，丧失柔软性。相反配位聚合工序中得到的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的质量比交叉共聚物质量的90质量％高时，阴离子聚合工序中聚合的聚合物链具有的特性无法充分发挥。作为通过阴离子聚合工序聚合的聚合物链具有的特性，例如阴离子聚合工序中聚合的聚合物是聚苯乙烯时，可以列举耐热性、与聚苯乙烯系聚合物的相容性。

<阴离子聚合工序>

本发明的制造方法的阴离子聚合工序中，在配位聚合工序中得到的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物和阴离子聚合性乙烯基化合物单体的共存下，使用阴离子聚合引发剂进行聚合。

阴离子聚合工序中，只要是阴离子聚合性乙烯基化合物单体，均可以使用。

特别地，本发明中，作为阴离子聚合性乙烯基化合物单体，可以使用苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等芳香族乙烯基化合物；丁二烯、异戊二烯等二烯化合物；丙烯酸甲酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯等以及它们的混合物。优选使用芳香族乙烯基化合物或芳香族乙烯基化合物与这些可阴离子聚合的单体的混合物，最优选使用芳香族乙烯基化合物。

本发明的阴离子聚合工序中，除了上述阴离子聚合性单体以外，还可以聚合在配位聚合工序中没有聚合而少量残存在聚合液中的芳香族多烯。

本发明的阴离子聚合工序，在上述配位聚合工序后实施。此时，配位聚合工序中得到的共聚物可以使用碎屑成型法、汽提法、使用脱挥槽、脱挥挤出机等的直接脱溶剂法等任意的聚合物回收法，从聚合液中分离、精制，用于阴离子聚合工序。但是，在放压后或不放压的情况下由配位聚合后的聚合液将残留烯烃用于接下来的阴离子聚合工序，在经济上是优选的。能够在不从聚合液中分离聚合物的情况下将含有聚合物的聚合溶液用于交叉化工序是本发明的特征之一。

阴离子聚合工序的溶剂，特别优选在阴离子聚合时不产生链转移等不理想状态的混合烷烃系溶剂、环己烷、苯等溶剂，但如果聚合温度在150℃以下，也可以使用甲苯、乙基苯等其他溶剂。

聚合方式可以使用用于阴离子聚合的任意的公知方法。

聚合温度为-78℃～200℃是适当的。比-78℃低的聚合温度在工业上是不利的，如果超过150℃，产生链转移等，因此不合适。进而，工业上优选0℃～200℃，特别优选为30℃～150℃。

聚合时的压力，0.1大气压～100大气压是适当的，优选为1～30大气压，尤其在工业上特别优选为1～10大气压。

本发明的阴离子聚合工序中，能够使用公知的阴离子聚合引发剂。优选使用烷基锂化合物、联苯、萘、芘等的锂盐或钠盐，特别优选仲丁基锂、正丁基锂。此外，可以使用多官能性引发剂、二锂化合物、三锂化合物。此外，根据需要可以使用公知的阴离子聚合末端偶联剂。

引发剂量，在配位聚合工序中使用甲基铝氧烷作为聚合催化剂的助催化剂时，优选使用其中含有的氧原子的当量以上的量，特别优选2当量以上的量。配位聚合工序中使用硼化合物作为聚合催化剂的助催化剂时，由于其量与甲基铝氧烷中的氧原子当量相比足够少，因此可以减少引发剂量。

在阴离子聚合工序中，通过适当调节引发剂量，可以任意改变交叉链的长度、没有交叉化的均聚物的分子量。

交叉链部分的长度(分子量)能够由没有交叉化的均聚物的分子量推定，但其长度作为重均分子量优选为5000～15万，更优选为5000～10万，特别优选为5000～5万。此外，其分子量分布(Mw/Mn)优选为3以下，特别优选为1.5以下。

此外，本发明涉及在阴离子聚合工序中使用的阴离子聚合性乙烯基化合物单体优选为芳香族乙烯基化合物单体的交叉共聚物的制造方法。在此，优选配位聚合工序中使用的芳香族乙烯基化合物单体和阴离子聚合工序中使用的芳香族乙烯基化合物单体相同。最优选具有以下特征的交叉共聚物的制造方法：配位聚合工序中使用的芳香族乙烯基化合物单体为苯乙烯，并且阴离子聚合工序中使用的阴离子聚合性乙烯基化合物单体为苯乙烯，其一部分或全部是配位聚合工序中未反应的苯乙烯。

此外，作为本发明的另一侧面，涉及优选使用如下共聚物的交叉共聚物的制造方法，所述共聚物是配位聚合工序中得到的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物，该共聚物的重均分子量为15万～3万。采用本制造方法能够得到透明性优异的交叉共聚物，能够形成1mm厚片材的雾度为25％以下、优选20％以下，或1mm厚片材的总光线透射率为75％以上、优选80％以上的透明交叉共聚物。本透明交叉共聚物的制造方法中，优选配位聚合工序中使用的芳香族乙烯基化合物单体和阴离子聚合工序中使用的芳香族乙烯基化合物单体相同。最优选配位聚合工序中使用的芳香族乙烯基化合物单体为苯乙烯，并且阴离子聚合工序中使用的阴离子聚合性乙烯基化合物单体为苯乙烯，其一部分或全部是配位聚合工序中的未反应的苯乙烯。

本发明的交叉共聚物，通过使主链的苯乙烯(芳香族乙烯基化合物)单元含量变化，或者使配位聚合工序中得到的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的质量比例相对于经过阴离子聚合工序最终得到的交叉共聚物质量变化，能够容易地使其硬度变化。耐热性(耐热变形性)能够维持大致100℃左右(阴离子聚合性乙烯基化合物单体为苯乙烯时)。可以认为这基于阴离子聚合工序中聚合的聚苯乙烯嵌段链的Tg(玻璃化转变温度)。

本发明的交叉共聚物，与现有的乙烯-苯乙烯共聚物或其他软质树脂比较，具有更接近软质聚氯乙烯的拉伸特性。在此所谓接近软质聚氯乙烯的拉伸特性，是指由于拉伸和应力的关系接近比例关系，S-S曲线向右上升的梯度大(应力相对于延伸率的增加大)。本特性可以用100％延伸率时的应力(100％模量)与初期拉伸弹性模量的比Rm值(＝100％模量/初期拉伸弹性模量)表示。

一般软质聚氯乙烯的情况下，Rm值为0.15～0.5左右的范围。本发明的交叉共聚物的Rm值可以取大致与软质聚氯乙烯相同范围的值，能够具有类似软质聚氯乙烯的拉伸特性，即手感。与之相对，特别是现有的烯烃系软质树脂等的情况下，S-S曲线初期上升后梯度常常减小(应力相对于延伸率的增加小)，Rm值也变为大致0.12以下，显示不同的拉伸特性、手感。

本发明的交叉共聚物，单独的情况下在室温～大致70℃左右的温度下显示优异的耐油性。本耐油性能够用浸渍于作为典型的矿物系油的发动机油或代表植物系油的橄榄油后的重量变化率(溶胀率)、力学物性的变化率进行评价。与之相对，现有的烯烃系、苯乙烯系的软质树脂(热塑性树脂)的耐油性低，溶胀，或产生断裂，力学物性降低，因此有时在用于有些用途时成为大问题。聚氯乙烯具有聚氯乙烯树脂本身具有的耐油性，但软质聚氯乙烯的情况下，由于增塑剂溶出，因此存在产生硬化的缺点。

本发明的交叉共聚物显示良好的耐划伤磨耗性。本耐划伤磨耗性能够采用泰伯尔法耐磨试验、刮擦试验进行评价。

本发明的交叉共聚物显示良好的成型加工性。成型加工性可以用在一定温度下，改变所加重量测定的MFR值(例如JISK7210)的比表示。例如，所加重量为2kg和10kg下的MFR值的比(负荷10kg和2kg的MFR的比：I₁₀/I₂)，在通常的聚烯烃或聚苯乙烯的情况下多为6～9的范围。与之相对，本发明的交叉共聚物能够显示10～70左右的值。可以认为这是由于交叉共聚物的分支结构(交叉结构)。本值低时，挤出成型的情况下，刚从模具出来后使应力解放时有时下垂(draw down)，因此不优选。在本发明的交叉共聚物中，作为在200℃、所加重量2kg的条件下测定的MFR值，优选显示0.01g/10分钟～50g/10分钟的值。本MFR值比其低或高时，其成型加工时有时需要特别的考虑。

本发明的交叉共聚物能够采用公知的方法，例如特表2004-504928、特表2004-535270、特表2001-520295、特表2004-505120中记载的方法磺化。磺化后的交叉共聚物也可以适于作为透湿性膜、离子导电性膜使用。

<树脂组合物>

本发明的交叉共聚物，能够用作与以下列举的芳香族乙烯基化合物系聚合物或丙烯系聚合物的组合物。在这种情况下，本交叉共聚物相对于组合物全部质量，能够在1～99质量％的范围使用。本发明的交叉共聚物对芳香族乙烯基化合物系聚合物、丙烯系聚合物显示良好的相容性。因此，例如，相对于组合物的全部质量以1～50质量％的范围使用本交叉共聚物时，在作为另一方的芳香族乙烯基化合物系聚合物(聚苯乙烯等)、聚丙烯的抗冲击性改善和柔软化方面有效果，相对于组合物的全部质量以50～99质量％的范围使用时，对本交叉共聚物的物性(例如弹性模量)的调节和耐热性的提高有效果。

此外，本发明的交叉共聚物能够用作芳香族乙烯基化合物系聚合物和丙烯系聚合物的相容剂。在这种情况下，芳香族乙烯基化合物系聚合物和丙烯系聚合物的组成比是任意的，本交叉共聚物相对于组合物全部质量，能够在1～70质量％的范围使用。

此外，本发明的交叉共聚物可以用作与嵌段共聚物系聚合物的组合物，相对于组合物的全部质量，能够在1～99质量％的范围使用。本发明的交叉共聚物由于具有良好的柔软性和耐油性，在与嵌段共聚物系聚合物的组合物中，能够在不损害其柔软性、力学物性的情况下赋予耐油性。

[芳香族乙烯基化合物系聚合物]

芳香族乙烯基化合物的均聚物、或者含有可以与芳香族乙烯基化合物共聚的1种以上单体成分且芳香族乙烯基化合物单元含量为10质量％以上、优选30质量％以上的统计共聚物。作为芳香族乙烯基化合物系聚合物中使用的芳香族乙烯基化合物单体，可以列举苯乙烯和各种取代苯乙烯，例如对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。此外，也可以列举二乙烯基苯等一分子中具有多个乙烯基的化合物等。此外，也可以使用这些多个芳香族乙烯基化合物之间的统计共聚物。再有，芳香族乙烯基化合物的相互的芳香族基团间的立构规整性可以是无规立构、全同立构、间同立构中的任一种。

作为可以与芳香族乙烯基化合物共聚的单体，可以列举丁二烯、异戊二烯、其他共轭二烯类；丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的酰胺衍生物或酯衍生物；丙烯腈、马来酸酐及其衍生物。共聚形式是统计共聚。以上的芳香族乙烯基化合物系聚合物，为了体现其作为实用树脂的物性和成型加工性，作为聚苯乙烯换算重均分子量，必须为3万以上、优选5万以上且50万以下、优选30万以下。此外，为了赋予抗冲击性，可以共混或接枝橡胶成分。作为使用的芳香族乙烯基化合物系聚合物，可以列举例如全同立构聚苯乙烯(i-PS)、间同立构聚苯乙烯(s-PS)、无规立构聚苯乙烯(a-PS)、橡胶补强聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物；苯乙烯-二烯共聚物(SBR等)及其氢化物；苯乙烯-马来酸共聚物；苯乙烯-酰亚胺化马来酸共聚物等。

[丙烯系聚合物]

是丙烯均聚物或含有30质量％以上、优选50质量％以上丙烯单体单元的共聚物，可以列举例如全同立构聚丙烯(包含i-PP、均PP、无规PP、嵌段PP)、间同立构聚丙烯(s-PP)、无规立构聚丙烯(a-PP)、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-丁烯共聚物。根据需要可以是共聚有丁二烯、α-ω二烯等二烯类的共聚物。作为这样的例子，可以列举乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯共聚物等。以上的丙烯系聚合物，为了实现其作为实用树脂的物性、成型加工性，作为聚苯乙烯换算重均分子量，必须为1万以上、优选3万以上且50万以下、优选30万以下。

[嵌段共聚物系聚合物]

是由采用阴离子聚合或其他聚合方法的活性聚合得到的具有二嵌段、三嵌段、多嵌段、星形嵌段或递变嵌段结构的嵌段共聚物。作为这样的例子，可以列举苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯共聚物(SIS)、上述共聚物的氢化物(SEBS、SIPS)。以上的嵌段共聚物系聚合物，为了体现其作为实用树脂的物性、成型加工性，作为聚苯乙烯换算重均分子量，必须为5000以上、优选1万以上且30万以下、优选20万以下。

本发明的交叉共聚物也可以与以下的[其他树脂、弹性体、橡胶]形成组合物使用。

[其他树脂、弹性体、橡胶]

可以列举例如石油树脂及其氢化物、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-环状烯烃共聚物等在烯烃系树脂中不包括上述丙烯系聚合物的树脂；尼龙等聚酰胺；聚酰亚胺；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯醇、天然橡胶、硅树脂、硅橡胶。

<增塑剂>

本发明的交叉共聚物中，可以配合以往在聚氯乙烯、其他树脂中使用的公知的任意增塑剂。优选使用的增塑剂是含氧或含氮系增塑剂，是选自酯系增塑剂、环氧系增塑剂、醚系增塑剂或酰胺系增塑剂的增塑剂。

这些增塑剂，与本发明的交叉共聚物中使用的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的相容性比较良好，不易析出，而且能够用玻璃化转变温度降低的程度进行评价的增塑化效果也大，适合使用。此外，使用这些增塑剂时，作为特异的效果，具有促进本发明的交叉共聚物中使用的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物、特别是乙烯-芳香族乙烯基化合物-二乙烯基苯共聚物中的乙烯和芳香族乙烯基化合物单元的全同立构交替结构的结晶化，提高结晶度的效果，除了通常的增塑化效果以外，还显示出耐热性、耐油性的提高效果。

另一方面，例如，芳香族、脂肪族、脂环系的矿物油与本组成的乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的相容性低，因此容易析出，而且能够用玻璃化转变温度降低的程度进行评价的增塑化效果小，因此有时不适合。

作为可在本发明中适合使用的酯系增塑剂的实例，是邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、谷氨酸酯、琥珀酸酯、醋酸酯等单脂肪酸酯、磷酸酯或它们的聚酯。

作为可在本发明中适合使用的环氧系增塑剂的实例，可以列举环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油。

作为可在本发明中适合使用的醚系增塑剂的实例，可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、它们的共聚物、混合物。

作为可在本发明中适合使用的酰胺系增塑剂的实例，可以列举磺酰胺。这些增塑剂可以单独使用，也可以使用多个。

本发明中特别优选使用的是酯系增塑剂。这些增塑剂具有与本组成范围的乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的相容性优异，增塑化效果优异(玻璃化转变温度降低度高)，析出少的优点。此外，还具有优异的乙烯和芳香族乙烯基化合物单元的交替结构的结晶化促进效果，赋予高熔点，因此合适。此外，本发明中最优选使用的是己二酸酯或乙酰柠檬酸酯增塑剂。使用这些增塑剂时，具有其结晶化速度明显快，从熔解成型开始用短时间结晶即生长，各种物性稳定的优点。

增塑剂的配合量，相对于本发明的交叉共聚物或其树脂组合物100质量份，增塑剂为1质量份～30质量份，优选为1质量份～20质量份。如果小于1质量份，上述效果不足，如果高于30质量份，有时成为出现析出、过度软化、由其引起的过度发粘等的原因。

<无机质填充剂>

以下对本发明中能够使用的无机质填充剂进行说明。

无机质填充剂也用于赋予本交叉共聚物阻燃性。无机质填充剂的体积平均粒径例如为20μm以下，优选为10μm以下的范围。体积平均粒径如果小于0.5μm或者超过20μm，有时产生成膜时的力学物性(拉伸强度、断裂延伸率等)的降低，同时引起柔软性的降低和针孔的发生。体积平均粒径是采用激光衍射法测定的体积平均粒径。

作为无机质填充剂，可以列举例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钡、亚磷酸三苯酯、多磷酸铵、多磷酸酰胺、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、氧化钼、磷酸胍、水滑石、蒙脱石、硼酸锌、无水硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、氧化锑、三氧化锑、五氧化锑、红磷、滑石、氧化铝、二氧化硅、勃姆石、膨润土、硅酸钠、硅酸钙、硫酸钙、碳酸钙、碳酸镁，可使用由它们中选择的1种或2种以上的化合物。特别是使用从氢氧化铝、氢氧化镁、水滑石、碳酸镁中选择的至少1种，使得阻燃性的赋予效果优异，在经济上有利。

无机质填充剂的配合量，相对于本交叉共聚物或其树脂组合物100质量份，是1～300质量份，优选为5～200质量份的范围。无机质填充剂小于1质量份时，有时阻燃性差。另一方面，如果无机质填充剂超过300质量份，有时树脂组合物的成型性和强度等机械物性差。

配合无机质填充剂作为非卤素系阻燃剂时，也能够实现碳化层(char)的形成，提高膜等的阻燃性。

制造本发明的树脂组合物、增塑剂组合物、填料组合物的方法并无特别限定，可以使用公知的适当的共混法。例如，可以采用单轴、双轴的螺杆挤出机、班伯里型混合机、普拉斯特研磨机(Plastomill)、共捏合机、加热辊等进行熔解混合。进行熔解混合前，也可以预先用亨舍尔混合机、螺旋桨式混合机、超级混合机、转鼓等将各原料均匀混合。熔解混合温度并无特别限制，一般为100～300℃，优选为150～250℃。

作为用于得到本发明的交叉共聚物或其各种组合物的成型体的成型法，可以使用真空成型、注射成型、吹塑成型、吹胀成型、挤出成型、异型挤出成型、辊成型、压延成型等公知的成型法，由此能够成型为各种片材、膜、袋、管、容器、发泡件、发泡片材、电线被覆件等。

此外，本发明记载的树脂和树脂组合物由于基本上不含有卤素，因此具有环境适应性和安全性高的基本特征。

<膜、片材>

将本发明的交叉共聚物或其树脂组合物制成膜使用时，其厚度并无特别限定，一般为3μm～1mm，优选为10μm～0.5mm。制造由本发明的树脂组合物形成的膜、片材时，可以采用吹胀成型、T模成型、压延成型、辊成型等成型法。本发明的膜，为了改善物性，可以与其他适当的膜，例如全同立构或间同立构的聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯(LDPE或LLDPE)、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等的膜多层化。此外，本发明的膜通过适当选择组成，能够具有自粘合性、粘接性。但是，进一步要求强自粘合性时，也可以制成与具有自粘合性的其他膜的多层膜。

由本发明的交叉共聚物形成的膜，本特性具有与上述用Rm值表示的软质聚氯乙烯接近的拉伸特性。因此，能够适用于以往适合使用软质聚氯乙烯的人造革(合成皮革)用途。此时，本交叉共聚物的柔软性、耐油性、耐划伤磨耗性是大的优点。

本发明的膜的具体用途并无特别限定，可以用作一般包装材料、容器，能够用于包装用膜、拉伸膜、收缩膜、各种遮蔽膜、保护膜、袋、小袋(pouch)。

<带基材>

此外，由本发明的交叉共聚物或主要含有交叉共聚物的树脂组合物形成的膜能够用作各种带基材。在此，所谓主要含有交叉共聚物的树脂组合物，表示相对于不包括上述<无机质填充材料>的带基材质量(主要为树脂质量)，含有50质量％以上。其他可作为树脂组合物配合的树脂是任意的，优选上述[芳香族乙烯基化合物系聚合物]、[丙烯系聚合物]和/或[嵌段共聚物系聚合物]。它们是为了调节带基材的弹性模量、模量、赋予耐热性而适当配合的。

为了赋予带基材阻燃性而优选添加上述<无机质填充材料>，其配合量在公知的范围内是任意的，相对于带基材总重量，大致为1质量％～70质量％。

用作带基材时，本交叉共聚物的柔软性、耐油性、具有特征的拉伸物性成为优点。将含有本交叉共聚物的组合物作为带基材而成型粘胶带时，使用公知的粘合剂、添加剂和公知的成型方法。这样的粘合剂、添加剂、成型方法记载于例如特许公开公报2000-111646号公报中。包含本带基材的粘胶带适合用作各种捆扎用带、封缄用带、保护用带、固定用带、电子材料用的各种带，例如切割用带、背面磨削带、或遮蔽用带等的带基材。此外，也可用作各种标签。

本发明的膜，根据需要可以实施电晕、臭氧、等离子体等表面处理，防晕剂涂布、润滑剂涂布、印刷等。本发明的膜，可以作为根据需要进行了单轴或双轴等拉伸定向的拉伸膜而制作。本发明的膜，根据需要可以通过采用热、超声波、高频等手段的熔解粘合，采用溶剂的粘合等手法，从而使膜之间或与其他热塑性树脂等材料接合。

此外，本发明的膜，具有例如100μm以上的厚度时，可以采用真空成型、压缩成型、压空成型等热成型等方法成型为食品、电气制品等的包装用托盘。

根据需要，在不阻碍本发明的效果的范围内，带基材中可以配合公知的着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、稳定剂、其他添加剂。

本发明中，带基材通常如下得到：将乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物、芳香族乙烯基化合物系树脂及烯烃系树脂和无机质填充剂(及填充剂等根据需要配合的材料)进行干式共混，使用班伯里混炼机、辊、挤出机等对该混合物进行混炼，采用压缩成型、压延成型、注射成型、挤出成型等公知的成型方法将该混炼物成型为膜。

带基材的厚度因粘胶带的用途而异，并无特别限制，例如为40～500μm，优选为70～200μm，更优选为80～160μm。再有，带基材可以具有单层的形态，或者也可以具有多层的形态。

通过对带基材照射电子束而交联，能够防止在高温下放置时带基材变形或收缩，能够减小温度依赖性。此时的电子束的照射量可以为10～150Mrad(兆拉德)的范围。优选15～25Mrad的范围。照射量小于10Mrad时，无法改善温度依赖性。另一方面，照射量超过150Mrad时，因电子束而使带基材劣化，有时在后加工时的加工性上产生问题。可以添加用于促进电子束交联的交联剂。作为具体的交联剂，可以是分子内具有至少2个以上碳-碳双键的低分子量化合物、低聚物，例如有丙烯酸酯系化合物、聚氨酯丙烯酸酯系低聚物、环氧丙烯酸酯系低聚物。

本发明的粘胶带，通过在上述带基材的至少单面上设置粘合剂层而构成。作为粘合剂，可以应用橡胶系、热熔系、丙烯酸系、乳液系等现存的全部粘合剂。此外，为了使这些粘合剂具有希望的性能，可以配合增粘剂、防老化剂和固化剂等。

作为橡胶系粘合剂的基础聚合物，优选天然橡胶、再生橡胶、硅酮橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚异戊二烯、NBR、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物等。在橡胶系粘合剂中，可以根据需要添加交联剂、软化剂、填充剂、阻燃剂等。作为具体的例子，作为交联剂，可以列举异氰酸酯系交联剂，作为软化剂，可以列举液态橡胶，作为填充剂，可以列举碳酸钙，作为阻燃剂，可以列举氢氧化镁、红磷等无机阻燃剂等。

作为丙烯酸系粘合剂，可以列举(甲基)丙烯酸酯的均聚物或与共聚性单体的共聚物。作为(甲基)丙烯酸酯或共聚性单体，可以列举(甲基)丙烯酸烷基酯(例如甲酯、乙酯、丁酯、2-乙基己酯、辛酯等)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N-羟基酰胺、(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯(例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯等)、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈等。其中，作为主要单体，通常优选其均聚物(homopolymer)的玻璃化转变温度为-50℃以下的丙烯酸烷基酯。

作为增粘树脂剂，可以考虑软化点、与各成分的相容性等而选择。作为实例，可以列举萜烯树脂、松香树脂、氢化松香树脂、香豆酮-茚树脂、苯乙烯系树脂、脂肪族系或脂环族系等的石油树脂以及它们的氢化物、萜烯-酚醛树脂、二甲苯系树脂、其他的脂肪族烃树脂或芳香族烃树脂等。增粘树脂的软化点优选65～170℃，更优选软化点为65～130℃的石油树脂的脂环族饱和烃树脂、软化点为80～130℃的聚萜烯树脂、软化点为80～130℃的氢化松香的甘油酯等。这些树脂可以以单独、复合的任一种形式使用。

由于橡胶系粘合剂在橡胶分子中具有不饱和双键而在氧、光的存在下容易劣化，因此为了改善这点而使用防老化剂。作为防老化剂，可以列举例如酚系防老化剂、胺系防老化剂、苯并咪唑系防老化剂、二硫代氨基甲酸盐系防老化剂、磷系防老化剂等的单独物或混合物。

作为丙烯酸系粘合剂用固化剂，可以列举例如异氰酸酯系、环氧系、胺系等固化剂，可以是它们的单独物或者混合物。作为异氰酸酯系固化剂，具体地有多元异氰酸酯化合物，例如2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯、1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯等。

构成粘胶带的粘合剂层的粘合剂、增粘剂和防老化剂等向带基材上的涂布方法，并无特别限定，有例如采用转印法将由粘合剂、增粘剂和防老化剂等形成的粘合剂溶液涂布到该带基材的单面，进行干燥的方法。

粘合剂层的厚度(干燥后的厚度)，能够在不损害粘合性、处理性的范围内适当选择。粘合剂层的厚度因粘胶带的用途而异，为5～100μm，优选为10～50μm。如果比其薄，有时粘合力和回卷力降低。另一方面，如果比其厚，有时涂布性能变差。

粘胶带、捆扎带、封缄带的带基材优选满足以下的条件。本发明的交叉共聚物采用上述方法制成带时，能够满足以下的条件，适合用作粘胶带、捆扎带、封缄带的带基材。

作为带基材的条件，包括：

(1)[表面状态]为整齐、平滑面，

(2)MD方向的室温下的初期弹性模量(MPa)为50MPa以上且小于700MPa，

(3)MD方向的拉伸断裂点延伸率为100％以上～小于500％，

(4)MD方向的断裂点强度(MPa)为10MPa以上、小于70MPa，

(5)MD方向的10％模量(10％延伸率下的拉伸应力)为2MPa以上～小于15MPa，

(6)MD方向的模量比(100％模量/10％模量)为1.6以上、小于5，

(7)[加热收缩]，即在110℃的气氛下将长度为100mm的方形带基材静置10分钟后，在设定为温度23±2℃、湿度50±5％RH的评价试验室内静置20分钟以上后的MD方向的收缩率小于10％，

(8)[手撕性]，即用手将带切断时切口略微伸长，但整齐地切断。

(9)[粘连性]，即将带基材切割为50mm×100mm的形状，将50mm×50mm的部分两片重叠，在50℃下外加15kg的负荷并放置24小时，然后带基材的剥离状况为，即使附着乃至压接也简单地剥离。

再有，所谓上述MD方向表示带长边方向。

<动态硫化体>

本发明的交叉共聚物可以与其他聚合物一起通过动态硫化处理而形成热塑性弹性体组合物。具体地说，是含有本发明的交叉共聚物50质量％～95质量％、优选60质量％～95质量％，且含有其他聚合物5质量％～50质量％、优选5质量％～40质量％，采用动态硫化处理得到的热塑性弹性体。在此，所谓其他聚合物，是指上述[芳香族乙烯基化合物系聚合物]、[丙烯系聚合物]、[嵌段共聚物系聚合物]或[其他树脂、弹性体、橡胶]。

更优选是含有本发明的交叉共聚物50质量％～95质量％、结晶性丙烯系聚合物5质量％～50质量％，采用动态硫化处理得到的热塑性弹性体组合物。在此，所谓结晶性丙烯系聚合物，是指上述丙烯系聚合物中，具有全同立构或间同立构的立构规整性，结晶熔点为100℃～170℃、优选120℃～170℃的聚合物。本结晶性丙烯系聚合物可以单独使用或者组合使用。

本发明的热塑性弹性体组合物可以通过将包含(A)本发明的交叉共聚物和(B)其他聚合物(结晶性丙烯系聚合物等)的共混物，在有机过氧化物、酚醛树脂交联剂的存在下进行所谓的动态硫化处理(进行动态热处理)而得到。动态硫化处理是将各种配合物在熔解状态下、在交联剂反应的条件下强力地进行混炼从而同时产生分散和交联的方法，详细记载于A.Y.Coran等的文献(Rub.Chem.and Technol.vol.53，141(1980))而众所周知。动态硫化使用班伯里混合机、加压式捏合机这样的密闭式混炼机、单轴或双轴挤出机等进行。混炼温度通常为130℃～300℃，优选为150℃～250℃。混炼时间通常为1～30分钟。

作为动态硫化处理中使用的有机过氧化物，具体可以列举过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己炔-3、过氧化二叔丁基等。本发明中，有机过氧化物相对于(A)本发明的交叉共聚物100质量份，优选以0.1～5质量份、更优选以0.5～3质量份的比例使用。此外，在采用有机过氧化物进行动态硫化处理时可以配合马来酰亚胺化合物这样的过氧化物交联用助剂、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯这样的多官能乙烯基单体。

此外，本动态硫化处理时，除了上述聚合物成分以外，还可以加入上述[增塑剂]、[无机质填充材料]。[增塑剂]优选相对于聚合物成分100质量份以1～20质量份的比例使用，[无机质填充材料]优选相对于聚合物成分100质量份以1～200质量份的比例使用。

这样得到的热塑性弹性体组合物，能够同时具有结晶性丙烯系聚合物的高耐热性和本发明的交叉共聚物的柔软性、耐油性、力学物性等特征。尤其是本发明交叉共聚物的柔软性有助于本特征的体现。此外，可以认为本发明的交叉共聚物中基本上不具有聚乙烯结晶性这一情况有助于与结晶性丙烯聚合物的相容性的提高。

<与石油树脂/氢化石油树脂的组合物>

可以在本发明的交叉共聚物中添加石油树脂和/或氢化石油树脂而制成树脂组合物。其配合如上所述，优选使本发明的交叉共聚物为70质量％～99质量％、并使石油树脂和/或氢化石油树脂为1质量％～30质量％的范围，特别优选使本发明的交叉共聚物为80质量％～99质量％、并使氢化石油树脂为1质量％～20质量％的范围。

上述配合范围的情况下，能够在不破坏交叉共聚物本来的力学特性的情况下宽范围地控制成型加工性(由MFR值规定)，能够调节成与成型加工法相吻合的MFR。分子量比交叉共聚物足够低的石油树脂和/或氢化石油树脂的配合量越多，就越使本树脂组合物的MFR增大。MFR的调节通过在上述范围内调节配合量，对于本领域技术人员而言能够容易地实施。

此外，通过在本范围内配合石油树脂和/或氢化石油树脂，具有交叉共聚物的透明性显著提高的效果。如果考虑树脂组合物的着色、透明性，无色透明性高的氢化石油树脂对于本目的而言优选。石油树脂和/或氢化石油树脂比本范围少时，上述效果不充分，多时，树脂组合物中来自石油树脂和/或氢化石油树脂的粘合性变得容易显现，在用于有些用途时不优选。当然，在要求粘合性的用途，例如粘合剂、热封膜等用途的情况下也可以配合得比上述范围多。

<与嵌段共聚物的组合物>

本发明的交叉共聚物其柔软性特别优异，因此通过与上述嵌段共聚物、特别是氢化的嵌段共聚物形成组合物，能够在维持柔软性和力学物性的情况下赋予耐油性、耐划伤磨耗性、类似聚氯乙烯的力学物性。为了赋予耐热性，在本组合物中可以进一步配合结晶性聚烯烃(全同立构或间同立构聚丙烯等)。

<发泡体>

此外，本发明的交叉共聚物适合用作发泡体(泡沫材料)。泡沫的制造方法可以使用公知的制造方法。对于发泡体的制造方法并无特别限制，可以例示添加无机系、有机系的化学发泡剂、物理发泡剂等发泡剂的方法等公知技术。一般将本发明的交叉共聚物和发泡剂(blowing agent)、根据需要的交联剂、其他添加剂加热熔解，边挤出边加热压缩，然后降低压力而进行发泡、泡沫化。发泡剂、根据需要的自由基交联剂的添加可以在聚合物加热前干混，也可以在加热熔解后。这些加热共混可以采用公知的方法，例如用挤出机、混合机或共混机等进行。交联除了采用添加上述交联剂的方法以外，还有使用放射线(电子束、γ射线等)的方法。与发泡体有关的公知技术例如在《塑料泡沫手册》(日刊工业新闻社，1973年发行)等中记载。

此外，WO00/37516号公报和特表2001-514275号公报记载的方法在发泡体的制作中可优选采用。本发明的交叉共聚物的结晶性为一定值以下，因此具有容易得到柔软性、手感优异的发泡体的特征。制造本发明的发泡体时，可以使用上述[芳香族乙烯基化合物系聚合物]、[丙烯系聚合物]、[嵌段共聚物系聚合物]和本发明的交叉共聚物的组合物。

本发明的发泡体中，根据需要可以添加分散剂、软化剂、防粘着剂、填料、颜料等。

对于制造本发明的发泡体的方法并无特别限制，可以列举采用气体注入的物理发泡法、利用水的发泡法、利用化学发泡剂的化学发泡法等。此外，也可以使珠粒等中含有发泡剂，然后使之发泡。

作为得到的发泡体的片材、膜等的成型法，可以使用挤出成型、注射成型、吹塑成型等，并无特别限制，此外，片材膜等可以采用热成型、压缩成型等成型为容器等。此外，也可以进行压花加工、印刷等。本交叉共聚物具有如下特征：具有优异的印刷性。

本发明的发泡体能够用作地板材、壁材、壁纸等建筑材料、汽车用内外装饰产品、电气材料部件、垫圈、缓冲材、食品等的容器。

含有本发明的交叉共聚物的组合物、交联体、发泡体可以用作膜、片材、管、容器等。特别适合用作建筑材料、壁材、壁纸、地板材。对于这样的建筑材料、壁材、壁纸、地板材，例如记载于WO96/04419、EP0661345、WO98/10160等中。用于这些用途时，在维持高力学强度和延伸率等力学物性、物性的情况下能够以高含量填充填料方面，这意味着在用于这些用途时，能够赋予阻燃性，这一点的价值尤其大。

<电线被覆件>

本发明记载的交叉共聚物和树脂组合物，可适合用作各种电线、电缆被覆件。特别是与填料和/或公知阻燃剂的组合物，柔软性、力学物性、耐磨性和耐油性优异，适合这样的用途。此外，为了提高耐热性，也可以进行各种公知的交联法，例如利用交联剂的化学交联法、利用电子束等的交联法。

实施例

以下利用实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例来进行解释。

实施例中得到的共聚物的分析采用以下的方法进行。

13C-NMR波谱使用日本电子公司制α-500，使用重氯仿溶剂或重1，1，2，2-四氯乙烷溶剂，以TMS(四甲基硅烷)为基准进行测定。这里所说的以TMS为基准的测定是如下所述的测定。首先，以TMS为基准，确定重1，1，2，2-四氯乙烷的3重线13C-NMR峰的中心峰的位移值。其次，将共聚物溶解于重1，1，2，2-四氯乙烷中，测定13C-NMR，以重1，1，2，2-四氯乙烷的3重线中心峰为基准算出各峰位移值。重1，1，2，2-四氯乙烷的3重线中心峰的位移值为73.89ppm。在这些溶剂中溶解3质量/体积％的聚合物进行测定。

进行峰面积定量的13C-NMR波谱测定采用消去了NOE的质子门控去偶法，使用脉冲宽度为45°的脉冲，以重复时间5秒为标准进行。

共聚物中的苯乙烯单元含量的确定用1H-NMR进行，设备使用日本电子公司制α-500和BRUCKER公司制AC-250。溶解于重1，1，2，2-四氯乙烷，测定在80～100℃下进行。以TMS为基准，通过来自苯基质子的峰(6.5～7.5ppm)和来自烷基的质子峰(0.8～3ppm)的面积强度比较进行。

分子量使用GPC(凝胶渗透色谱)，求出标准聚苯乙烯换算的重均分子量。以THF为溶剂，使用东曹公司制HLC-8020进行测定。

DSC测定，使用精工电子公司制DSC200，在氮气流下进行。即，使用树脂组合物10mg，以升温速度10℃/分从-50℃到240℃进行DSC测定。求出熔点、结晶熔解热和玻璃化转变温度。不进行第1次测定后用液体氮进行急冷后进行的第2次测定。

再有，物性评价用的试料使用了由加热加压法(温度180℃、时间3分钟、压力50kg/cm²)成型的厚度1.0mm的片材。

<拉伸试验>

根据JIS K-6251，将片材切割为2号1/2号型试片形状，使用岛津制作所公司制AGS-100D型拉伸试验机，以拉伸速度500mm/min进行测定。

<硬度>

硬度是根据JIS K-7215塑料的DURO硬度试验法，求出类型A的DURO硬度。该硬度为瞬间值。

<总光线透过率、雾度>

透明度采用加热加压法(温度200℃、时间4分钟、压力50kg/cm2G)，成型厚度1mm的片材，按照JIS K-7105塑料的光学特性试验方法，使用日本电色工业公司制浊度计NDH2000，测定总光线透过率和雾度。

<耐油性试验1>

按照JIS K7114，实施耐油性试验。在23℃下将厚度3mm的圆形试验片浸渍在试验油(发动机油、橄榄油己烷)中，测定14日后的重量变化率。

重量变化率(％)＝100×(浸渍试验后的重量-浸渍试验前的重量)/浸渍试验前的重量

变化率为0％时，表示无重量变化。考虑油溶胀引起的成型体的变形时，本重量变化率优选为小于±10％。

<耐油性试验2>

将JIS2号小型1/2哑铃形试片同样在23℃下浸渍在试验油(发动机油、橄榄油)中，14日后取出，进行拉伸试验，测定断裂强度，由下式求出断裂强度的保持率。

断裂强度保持率(％)＝100×浸渍试验后的断裂强度/浸渍试验前的断裂强度

保持率为100％时，表示断裂强度完全没有变化。

本断裂强度保持率优选为大致70％～150％。

<耐热变形试验>

将JIS2号小型1/2哑铃形试片吊在规定的烘箱内，在规定的温度下加热处理1小时，测定处理前和哑铃形试片纵向、横向的长度，由下式求出延伸率/收缩变形率。将本延伸率/收缩变形率在纵向或横向全在5％以内的最高温度作为耐热变形温度。

伸长变形率＝100×(试验后的长度-试验前的长度)/试验前的长度

收缩变形率＝100×(试验前的长度-试验后的长度)/试验前的长度

<耐划伤性试验>

用刮擦试验机在外加重量1N下进行刮擦后，用表面粗糙度测定器进行评价，求出下述的Ra值。

·Ra(算术平均粗糙度)：由平均线到测定曲线的偏差Yi(μm)的绝对值的合计值

Ra＝1/N∑|Yi|

<二乙烯基苯>

以下的实施例1、3～6、9～12中使用的间二乙烯基苯是ASAHI KASEIFINECHEM公司制的间二乙烯基苯(异构体纯度97％以上)。此时的异构体纯度，是指间二乙烯基苯相对于邻、间、对各种二乙烯基苯异构体的比例。实施例7中使用的对二乙烯基苯是ASAHI KASEI FINECHEM公司制的对二乙烯基苯(异构体纯度95％以上)。

实施例2、8中使用的二乙烯基苯是Aldrich公司制(作为二乙烯基苯的纯度80％，间位体、对位体混合物的间位体：对位体质量比为70:30)。

<凝胶含量>

按照ASTM D-2765-84，测定交叉共聚物的凝胶含量。即，将精确称量的1.0g聚合物(直径约1mm、长约3mm的成型物)包在100目的不锈钢制网袋中，进行精确称量。将其在沸腾二甲苯中提取约5小时后，回收网袋，在真空中在90℃下干燥10小时以上。充分冷却后，精确称量网袋，由下式算出聚合物凝胶量。

凝胶量＝网袋中残留的聚合物的质量/最初的聚合物质量×100

<催化剂(过渡金属化合物)>

以下的实施例1～11中，作为催化剂(过渡金属化合物)，使用了rac(外消旋体)-二甲基亚甲基双(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆(式7)。

式7

实施例12中，作为催化剂(过渡金属化合物)，使用了rac-二甲基亚甲基(4，5-苯并-1-茚基)(1-茚基)二氯化锆(式8)。

式8

实施例1

<交叉共聚物的合成>

作为催化剂，使用rac-二甲基亚甲基双(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆，如下所述实施。

使用容量10L、带有搅拌机和加热冷却用夹套的高压釜进行聚合。

装入环己烷4200ml、苯乙烯600ml和ASAHI KASEI FINECHEM公司制的间二乙烯基苯(作为间二乙烯基苯为7mmol)，在内温70℃下进行加热搅拌。用约200L的干燥氮气进行鼓泡，清除体系内和聚合液的水分。然后，加入三异丁基铝8.4mmol、以Al为基准计算的12.6mmol的甲基铝氧烷(TOSOH AKZO公司制、PMAO-3A)(表中记为MAO)，立即导入乙烯，在压力0.3MPa(2.0Kg/cm²G)下稳定后，从设置在高压釜上的催化剂罐向高压釜中加入rac-二甲基亚甲基双(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆21μmol、溶解有三异丁基铝0.84mmol的甲苯溶液约50ml。边维持内温为70℃、压力为0.3MPa，边实施聚合1.4小时(配位聚合工序)。该阶段的乙烯的消耗量在标准状态下为约150L。将聚合液的少量(数十ml)作为样品，混合到甲醇中，使聚合物析出，从而得到配位聚合工序的聚合物样品。由本样品液求出配位聚合工序中的聚合物产量、组成、分子量等。

停止向聚合釜供给乙烯，急速地对乙烯进行放压。接着，从催化剂罐中向聚合釜内与氮气一起导入仲丁基锂27.3mmol。阴离子聚合立即开始，内温从70℃短时上升到80℃。就这样将温度维持在70～80℃30分钟，继续搅拌并继续聚合(阴离子聚合工序)。

聚合结束后，将得到的聚合物液每次少量地投入剧烈搅拌的大量甲醇液中，回收聚合物。在室温下将该聚合物风干1昼夜后，在80℃、真空中进行干燥直至无质量变化。得到771g的聚合物(交叉共聚物)。

实施例2

使用甲苯作为溶剂，以与实施例1同样的顺序在表1记载的条件下进行聚合。

实施例3

使用环己烷作为溶剂，使配位聚合工序的聚合温度为80℃，以与实施例1同样的顺序在表1记载的条件下进行聚合。

实施例4～11

使用环己烷作为溶剂，使配位聚合工序的聚合温度为90℃，以与实施例1同样的顺序在表1记载的条件下进行聚合。

实施例12

作为过渡金属化合物(催化剂)，使用rac-二甲基亚甲基双(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆，在表1记载的条件下进行聚合。

比较例1

在与实施例4大致相同的条件下，不过不使用二乙烯基苯，进行聚合。

比较例2

为了合成配位聚合工序中得到的乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的组成为苯乙烯单元含量8摩尔％的本发明的交叉共聚物的组成范围外的交叉共聚物，如表1所示改变乙烯分压而进行聚合。

聚合条件示于表1。

[表1]

此外，表2、3中示出了各实施例、比较例中得到的聚合物的分析结果。

配位聚合工序中得到的聚合物的分析值，是在配位聚合工序结束时将取样的少量(数十ml)的聚合液混合到甲醇中，使聚合物析出并回收，进行分析，从而求出配位聚合工序中的聚合物产量、组成、分子量等。配位聚合工序中得到的聚合物的二乙烯基苯单元含量通过气相色谱分析求得的聚合液中的未反应二乙烯基苯量和聚合中使用的二乙烯基苯量的差求出。

此外，表中示出了按照US6096849号公报，在本实施例配位聚合工序中得到的主链乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的TUS/DOU值。在此，TUS是共聚物中含有的总的乙烯基含量，是来自芳香族多烯(二乙烯基苯)单元的乙烯基和聚合物末端的乙烯基含量的总和，由1H-NMR测定求出。此外，DOU值是主链乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中含有的二乙烯基苯单元含量。

本发明的配位聚合工序中得到的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物(乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)中，TUS/DOU值取比1.1高的值，大致取1.2～10、优选1.2～3的值。TUS/DOU值更大时，芳香族多烯单元含量过少，有时作为本发明的交叉共聚物的功能丧失。此外，TUS/DOU值为1.1以下时，芳香族多烯单元含量过多，来自主链的功能容易丧失，而且交叉共聚物的成型加工性变差，交叉共聚物中有可能生成凝胶成分。

[表2]

[表3]

表4中示出了各实施例、比较例中得到的聚合物的硬度、透明性、力学物性、MFR、凝胶成分的测定结果。

表4中，也记载了作为比较例使用了一般的软质聚氯乙烯(比较例3：使用A硬度88和比较例4：使用A硬度75)的结果和比较例5：SEBS(H1053)的结果。

此外，也记载了使用样品(比较例6)得到的结果，该样品使用布拉班德塑性计(布拉班德公司制PL2000型)，以75:25的质量比在200℃下将SEBS(H1053)和iPP(J226E)混炼5分钟而得到。

[表4]

本实施例的配位聚合工序中得到的乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，具有苯乙烯单元含量15摩尔％～40摩尔％、二乙烯基苯单元含量0.05摩尔％～0.2摩尔％的组成，本实施例的配位聚合工序中得到的乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和经过阴离子聚合工序最终得到的交叉共聚物的DSC测定的结晶熔解热均显示出30J/g以下的值。

本实施例的配位聚合工序中得到的聚合物的质量比例，相对于经过阴离子聚合工序最终得到的交叉共聚物质量，为40质量％～90质量％。此外，得到的交叉共聚物的A硬度为50～85。

配位聚合工序中得到的聚合物的重均分子量为15万以下时，得到的交叉共聚物透明，厚度1mm的片材的雾度显示25％以下的值，总光线透射率显示75％以上的值。此外，配位聚合工序中得到的乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的组成满足苯乙烯单元含量为20摩尔％～40摩尔％的条件时，交叉共聚物更透明，厚度1mm的片材的雾度显示20％以下的值，总光线透射率显示80％以上的值。

本实施例中得到的全部的交叉共聚物，均显示出300％以上的延伸率和10MPa以上的断裂强度，作为软质树脂具有充分的力学物性。另一方面，比较例1中得到聚合物(不使用二乙烯基苯)，力学物性非常差，不透明。将实施例4中得到的聚合物(交叉共聚物)与比较例1中得到的聚合物的TEM照片示于图1、2。交叉共聚物具有30～50nm左右比较均匀的纳米级的相分离结构，这表示存在有由异种聚合物构成的嵌段链的较均匀聚合物、即交叉共聚物。另一方面，不使用二乙烯基苯的比较例的聚合物，显示微米级的相分离结构，由本结构可以得到如下结论：是彼此不相容的乙烯-苯乙烯共聚物和聚苯乙烯的组合物。

此外，如比较例2所示，配位聚合工序中得到的乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的苯乙烯单元含量小于15摩尔％时，结晶度升高，柔软性不足。此外，有时透明性也丧失。

本发明的交叉共聚物与现有的乙烯-苯乙烯共聚物或其他软质树脂相比，可知具有更接近软质聚氯乙烯的拉伸特性。本特性可以用100％延伸率时的应力(MPa)与初期拉伸弹性模量(MPa)的比Rm值(＝100％延伸率时的应力/初期拉伸弹性模量)表示。

一般的软质聚氯乙烯的情况下，Rm值为0.15～0.5左右的范围。由此可知，本实施例中得到的交叉共聚物的Rm值，大致是与软质聚氯乙烯相同范围的值，可知具有与软质聚氯乙烯类似的拉伸特性，即手感。与之相对，氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)、SEBS和全同立构PP(iPP)的组合物的情况下，S-S曲线与软质聚氯乙烯不同，Rm值也大致为0.12以下，可知显示出与软质聚氯乙烯不同的拉伸特性。

此外，可知本实施例的交叉共聚物中不含有凝胶成分。

表5中示出耐油性试验结果、耐热变形试验结果、耐划伤性试验结果。

[表5]

本发明的交叉共聚物(实施例2、4)，即使浸渍矿物油(发动机油)或植物油(橄榄油)，因溶胀产生的重量增加也极少，力学物性的变化(降低)也小，可知显示非常良好的耐油性。与之相对，可知SEBS(比较例5)或SEBS/iPP的组合物(比较例6)的耐油性均差。

本实施例的交叉共聚物，可知耐热性(耐热变形性)也与软质聚氯乙烯一样优异。此外，可知虽然耐划伤性不如软质聚氯乙烯，但比SEBS或SEBS/iPP的组合物优异。

<动态硫化体>

如以下所述进行动态硫化处理，得到热塑性弹性体组合物。

使用布拉班德塑性计(布拉班德公司制PL2000型)，在交联剂(PERCUMYL D)存在下、以表6所示的配合比(质量份)、在200℃下以60rpm将本实施例中得到的交叉共聚物和全同立构聚丙烯(无规型J226E；三井化学公司制)混炼3分钟，制作样品。

实施例A作为交叉共聚物使用实施例3中得到的聚合物。

实施例B作为交叉共聚物使用实施例4中得到的聚合物。

实施例C作为交叉共聚物使用实施例4中得到的聚合物。

实施例D作为交叉共聚物使用实施例6中得到的聚合物。

比较例6与上述比较例6相同，SEBS(H1053)和全同立构PP(J226E)的组合物。同样地用布拉班德塑性计进行混炼，制成组合物。质量比75:25。

比较例7市售EPR和全同立构PP(J226E)的组合物。同样地用布拉班德塑性计进行混炼，制成组合物。质量比75:25。

比较例8市售的丙烯/EPDM系部分交联共混物，A硬度80。

比较例9市售的丙烯/SEPS系部分交联共混物，A硬度80。

将物性评价结果示于表6。

[表6]

实施例A、B、C、D的热塑性弹性体，可知显示出良好的耐热性、力学物性和优异的耐油性。

<交叉共聚物和氢化石油树脂的组合物>

如下所述得到交叉共聚物和氢化石油树脂的树脂组合物。

使用布拉班德塑性计(布拉班德公司制PL2000型)，以表7所示的配合比(质量份)，在200℃下以60rpm将本实施例中得到的交叉共聚物和氢化石油树脂Alcon P-100(荒川化学公司制)混炼3分钟，制作样品。

实施例E作为交叉共聚物使用实施例3中得到的聚合物。

实施例F作为交叉共聚物使用实施例9中得到的聚合物。

实施例G作为交叉共聚物使用实施例11中得到的聚合物。

将物性评价结果示于表7。

[表7]

与表4所示的单独的交叉共聚物的MFR相比，通过配合氢化石油树脂，能够在不大幅度改变力学物性的情况下增大MFR。此外，组合物的透明性与单独的交叉共聚物相比，可知分别大幅度地提高。

实施例13

<交叉共聚物的合成>

作为催化剂使用rac-二甲基亚甲基双(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆，如下所述地进行合成。

使用容量50L、带有搅拌机和加热冷却用夹套的高压釜进行聚合。

装入环己烷26.5L、苯乙烯3.5L和Aldrich公司制二乙烯基苯(间、对混合物，作为二乙烯基苯为61mmol)，调节到内温60℃，进行搅拌(220rpm)。以30L/分的流量用干燥氮气在液体中进行鼓泡60分钟，清除体系内和聚合液的水分。然后，加入三异丁基铝50mmol、以Al为基准100mmol的甲基铝氧烷(TOSOH AKZO公司制、MMAO-3A/己烷溶液)(表中记为MAO)，立即用乙烯将体系内置换。充分置换后，将内温升高到75℃并导入乙烯，在压力0.4MPaG(4.0Kg/cm²G)下稳定后，从设置在高压釜上的催化剂罐向高压釜中加入rac-二甲基亚甲基双(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆60μmol、溶解有三异丁基铝1mmol的甲苯溶液约50ml。此外，边维持内温为75℃、压力为0.4MPaG，边实施聚合100分钟(配位聚合工序)。该阶段乙烯的消耗量在标准状态下为约970L。将聚合液的少量(数十ml)作为样品，混合到甲醇中，使聚合物析出，从而得到配位聚合工序的聚合物样品。由本样品液求出配位聚合工序中的聚合物产量、组成、分子量等。

停止向聚合釜供给乙烯，急速地对乙烯进行放压，同时将内温冷却到60℃。接着，从催化剂罐中向聚合釜内与氮气一起导入仲丁基锂200mmol。阴离子聚合立即开始，内温从60℃短时上升到75℃。就这样将温度维持在70～80℃30分钟，继续搅拌并继续聚合(阴离子聚合工序)。

聚合结束后，用齿轮泵将得到的聚合物液每次少量地投入含有分散剂(Pluronic)和钾明矾的剧烈搅拌的加热水中，除去溶剂，得到分散在加热水中的聚合物碎屑(大小约1cm)。将该聚合物碎屑离心脱水，在室温下风干1昼夜后，在60℃、真空中进行干燥直至无质量变化。其结果得到约4.3kg的聚合物(交叉共聚物)。

实施例14

与实施例13同样地进行，不过将乙烯压力改变为3.0MPaG实施聚合。约180分钟后乙烯消耗量变为950L，因此停止乙烯的供给，与实施例13同样地实施阴离子聚合工序、以及聚合物的回收。

其结果得到约4.3kg的聚合物(交叉共聚物)

实施例15

使用与实施例1相同的装置、方法，在表8所示的条件下实施聚合。

将聚合条件和聚合物分析结果示于表8和表9。

[表8]

[表9]

<交叉共聚物和氢化嵌段共聚物的组合物>

如下所述得到交叉共聚物和氢化嵌段共聚物树脂的树脂组合物。

使用布拉班德塑性计(布拉班德公司制PL2000型)，以表8所示的配合比(质量份)，在200℃下以60rpm将本实施例中得到的交叉共聚物和SEBS(TUFTEC H1053)混炼3分钟，制作样品。

实施例H作为交叉共聚物使用实施例14中得到的聚合物。

比较例10代替交叉共聚物而使用氢化SBR。

将物性评价结果示于表10。

[表10]

本发明的交叉共聚物与SEBS的树脂组合物，维持与原料的SEBS同等的延伸率、断裂点强度，而且耐油性也提高。与之相对，包含SEBS和氢化SBR的树脂组合物与原料SEBS相比，延伸率、断裂点强度均降低，耐油性也不好。

<膜、带基材>

为了将本发明的交叉共聚物作为膜基材、带基材进行评价，使用双辊和压延成型机进行膜制作和物性评价。

采用双辊成型机的膜制作，使用西村マシナリ—公司制测试混合辊(NS-155型)进行。辊温度对于每一个聚合物样品在120℃-170℃的范围内适当调节而进行。双辊成型时，相对于各聚合物、树脂组合物100质量份，按以下的比例配合添加剂进行。

磷酸酯H-933D-3(润滑剂)：0.5份

硬脂酸锌LTB-1830(润滑剂)：0.3份

芥酸酰胺(防粘连剂)：1.0份

采用压延机的膜制作，是在表11中的实施例K、L和比较例15的配合树脂中配合下述的稳定剂、润滑剂、着色剂，用班伯里混合机进行混炼。

中性高分子型树脂(ハルス)TINUVIN XT 850FF(耐候性助剂)：0.1份

受阻酚系抗氧化剂AO-60：0.1份

磷酸酯H-933D-3(润滑剂)：0.5份

硬脂酸锌LTB-1830(润滑剂)：0.3份

芥酸酰胺(防粘连剂)：1.0份

颜料F-30940MM(黑)：3.0份

然后，用压延机加工(辊温度165℃)制作约0.1mm厚的膜。进而在得到的膜上涂布丙烯酸系粘合剂并干燥，切断为宽25mm的带状，得到粘胶带。

按以下的基准，进行作为带基材(捆扎带、封缄带)的评价，将结果示于表11中。此外，作为比较例，示出了通过使用特开平11-130808号公报记载的方法得到的苯乙烯-乙烯共聚物(组成、分子量如表中所述)同样地得到的带基材的评价结果。

[表11]

表11中，所谓“表面状态”，是指用目视判定得到的带基材的表面状况，根据以下的评价基准进行评价。

○：整齐的平滑面

×：观察到凹凸(鱼鳞皮)，带基材的厚度存在不均。

表11中，在拉伸特性方面根据JIS K-6251测定，得到MD(带长边)方向的初期弹性模量、断裂点延伸率、断裂点强度、各延伸率下的模量。在设定为温度23±2℃、湿度50±5％RH的评价试验室内进行试验，对进行试验的带基材的试验片测定n＝3以上，示出其测定值的平均值。

此外，按以下的评价基准进行判断。

初期弹性模量(MPa)

○：50MPa以上且小于700MPa

×：小于50MPa、700MPa以上

断裂点延伸率

○：拉伸断裂点延伸率为100以上～小于500％

×：拉伸断裂点延伸率为小于100％、500％以上

断裂点强度(MPa)

○：10MPa以上且小于70MPa

×：小于10MPa、70MPa以上

10％模量

○：10％延伸率下的拉伸应力为2以上～小于15MPa

×：10％延伸率下的拉伸应力为小于2MPa、15MPa以上

模量比(100％模量/10％模量)

○：1.6以上、小于5

×：小于1.6、5以上

表11中，所谓“加热收缩”，是在110℃的气氛下将长100mm的方形带基材静置10分后，在设定为温度23±2℃、湿度50±5％RH的评价试验室内静置20分钟以上后的MD(带长边方向)的收缩率。示出n＝3以上的测定值的平均值，根据以下的评价基准进行评价。

○：收缩率小于10％

×：收缩率为10％以上

手撕性

○：切口略有伸长，但整齐地切断

×：切口伸长，而且在MD(带长边方向)切断(纵向断裂)

表11中，所谓“粘连性”，是将带基材切割为50mm×100mm的形状，将50mm×50mm的部分两片重叠，在50℃下外加24小时、15kg的负荷并放置，然后按以下的评价基准评价带基材的剥离状况。

○：带基材附着乃至压接，但能够剥离

×：带基材附着乃至压接，不能剥离

由以上可知，本发明的交叉共聚物或主要含有交叉共聚物的树脂组合物可以用作带基材。

由本发明的制造方法得到的交叉共聚物结晶度小，软质，显示出优异的类似软质聚氯乙烯的力学特性和耐热性、耐油性。此外，进一步满足本发明的特定制造条件时，除了上述以外，还能够高效地合成透明的交叉共聚物。由本发明的制造方法得到的交叉共聚物由于基本上不含氯，因此认为环境适合性也高。此外，由本发明的制造方法得到的交叉共聚物由于基本上不含增塑剂，因此认为环境适合性也高。

由本发明的制造方法得到的交叉共聚物结晶度小，软质，显示出优异的类似软质聚氯乙烯的力学特性和耐热性、耐油性，由于基本上不含氯、增塑剂等，因此环境适合性也高，可以用作膜、片材、管、容器等。特别能够适合用于建筑材料、壁材、壁纸、地板材。

再有，将2006年5月29日申请的日本专利申请2006-147991号、2006年10月23日申请的日本专利申请2006-288070号和2007年5月10日申请的日本专利申请2007-125496号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而引入。

Claims (30)

1.一种交叉共聚物的制造方法，其特征在于，包含由配位聚合工序和与其接续的阴离子聚合工序组成的聚合工序，作为配位聚合工序，使用单中心配位聚合催化剂进行烯烃单体、芳香族乙烯基化合物单体和芳香族多烯的共聚，合成芳香族乙烯基化合物单元含量为15摩尔％～40摩尔％、芳香族多烯单元含量为0.01摩尔％～3摩尔％、其余部分为烯烃单元含量的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物，然后作为阴离子聚合工序，在该烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物和阴离子聚合性乙烯基化合物单体的共存下，使用阴离子聚合引发剂进行聚合。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在配位聚合工序中得到的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的质量比例，相对于经过阴离子聚合工序最终得到的交叉共聚物质量，为40质量％～90质量％。

3.一种交叉共聚物，由权利要求2所述的制造方法得到，且A硬度为50～85。

4.根据权利要求1所述的交叉共聚物的制造方法，其特征在于，在配位聚合工序中，使用由下述通式(1)或(6)所示的过渡金属化合物和助催化剂构成的单中心配位聚合催化剂，

通式(1)

式中，A、B相同或不同，是选自未取代或取代苯并茚基、未取代或取代环戊二烯基、未取代或取代茚基、或者未取代或取代芴基中的基团，在此，所谓取代环戊二烯并菲基、取代苯并茚基、取代环戊二烯基、取代茚基、或取代芴基，是指1个以上能取代的氢被碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～20的烷基芳基、卤素原子、OSiR₃基、SiR₃基或PR₂基取代的环戊二烯并菲基、苯并茚基、环戊二烯基、茚基或芴基，其中，R均表示碳原子数1～10的烃基，

Y表示与A、B具有键，还具有氢或碳原子数1～15的烃基作为取代基的亚甲基、亚甲硅烷基、亚乙基、亚甲锗烷基或硼基，所述取代基中还可以包含1～3个氮原子、氧原子、硫原子、磷原子或硅原子，且所述取代基彼此相同或不同，此外，Y可以具有环状结构，

优选Y是与A、B具有键，还具有氢或碳原子数1～15的烃基作为取代基的亚甲基或硼基，所述取代基中还可以包含1～3个氮原子、氧原子、硫原子、磷原子或硅原子，

X是氢、羟基、卤素、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的烷氧基、具有碳原子数1～4的烃取代基的甲硅烷基、或具有碳原子数1～20的烃取代基的酰胺基，2个X可以具有键，

M是锆、铪或钛，

通式(6)

式中，Cp为选自未取代或取代环戊二烯并菲基、未取代或取代苯并茚基、未取代或取代环戊二烯基、未取代或取代茚基、或者未取代或取代芴基中的基团，在此，所谓取代环戊二烯并菲基、取代苯并茚基、取代环戊二烯基、取代茚基、或取代芴基，是指1个以上能取代的氢被碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～20的烷基芳基、卤素原子、OSiR₃基、SiR₃基或PR₂基取代的环戊二烯并菲基、苯并茚基、环戊二烯基、茚基或芴基，其中，R均表示碳原子数1～10的烃基，

Y’为与Cp、Z具有键，还具有氢或碳原子数1～15的烃基的亚甲基、亚甲硅烷基、亚乙基、亚甲锗烷基或硼基，取代基彼此相同或不同，此外，Y’可以具有环状结构，

Z是含有氮、氧或硫并且用氮、氧或硫与M’配位的配位基，是与Y’具有键并且还具有氢或碳原子数1～15的取代基的基团，

M’是锆、铪或钛，

X’是氢、卤素、碳原子数1-15的烷基、碳原子数6-10的芳基、碳原子数8-12的烷基芳基、具有碳原子数1～4的烃取代基的甲硅烷基、碳原子数1-10的烷氧基或具有碳原子数1～6的烷基取代基的二烷基酰胺基，

n是1或2的整数。

5.根据权利要求1所述的交叉共聚物的制造方法，其特征在于，在配位聚合工序中，使用由下述通式(1)所示的过渡金属化合物和助催化剂构成的单中心配位聚合催化剂，

通式(1)

式中，A、B相同或不同，是选自未取代或取代苯并茚基、未取代或取代环戊二烯基、未取代或取代茚基、或者未取代或取代芴基中的基团，在此，所谓取代环戊二烯并菲基、取代苯并茚基、取代环戊二烯基、取代茚基、或取代芴基，是指1个以上能取代的氢被碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～20的烷基芳基、卤素原子、OSiR₃基、SiR₃基或PR₂基取代的环戊二烯并菲基、苯并茚基、环戊二烯基、茚基或芴基，其中，R均表示碳原子数1～10的烃基，

Y表示与A、B具有键，还具有氢或碳原子数1～15的烃基作为取代基的亚甲基、亚甲硅烷基、亚乙基、亚甲锗烷基或硼基，所述取代基中还可以包含1～3个氮原子、氧原子、硫原子、磷原子或硅原子，且所述取代基彼此相同或不同，此外，Y可以具有环状结构，

优选Y是与A、B具有键，还具有氢或碳原子数1～15的烃基作为取代基的亚甲基或硼基，所述取代基中还可以包含1～3个氮原子、氧原子、硫原子、磷原子或硅原子，

X是氢、羟基、卤素、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的烷氧基、具有碳原子数1～4的烃取代基的甲硅烷基、或具有碳原子数1～20的烃取代基的酰胺基，2个X可以具有键，

M是锆、铪或钛。

6.根据权利要求5所述的交叉共聚物的制造方法，其特征在于，使用由通式(1)所示的过渡金属化合物和助催化剂构成的单中心配位聚合催化剂，通式(1)中的A、B相同或不同，均为选自通式(2)、(3)、(4)所示的未取代或取代苯并茚基、或者通式(5)所示的未取代或取代茚基中的基团，Y表示与A、B具有键，还具有氢或碳原子数1～15的烃基作为取代基的亚甲基或硼基，所述取代基中还可以包含1～3个氮原子、氧原子、硫原子、磷原子或硅原子，

通式(2)

通式(3)

通式(4)

通式(2)、(3)、(4)中，R₁～R₃分别为氢、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～20的烷基芳基、卤素原子、OSiR₃基、SiR₃基或PR₂基，其中R均表示碳原子数1～10的烃基，R₁之间、R₂之间、R₃之间彼此相同或不同，此外，邻接的R₁、R₂基可以一体地形成5～8元环的芳香环或脂肪环，

通式(5)

通式(5)中，R₄分别为氢、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～20的烷基芳基、卤素原子、OSiR₃基、SiR₃基或PR₂基，其中R均表示碳原子数1～10的烃基，R₄之间彼此相同或不同。

7.根据权利要求1所述的交叉共聚物的制造方法，其特征在于，烯烃为乙烯。

8.根据权利要求1所述的交叉共聚物的制造方法，其特征在于，芳香族多烯化合物为二乙烯基苯。

9.根据权利要求1所述的交叉共聚物的制造方法，其特征在于，阴离子聚合工序中使用的阴离子聚合性乙烯基化合物单体是芳香族乙烯基化合物单体。

10.根据权利要求1所述的交叉共聚物的制造方法，其特征在于，在配位聚合工序中得到的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的重均分子量为3万～15万。

11.一种透明交叉共聚物，由权利要求10所述的制造方法得到且1mm厚片材的雾度为25％以下、或总光线透射率为75％以上。

12.根据权利要求1所述的交叉共聚物的制造方法，其特征在于，配位聚合工序中使用的芳香族乙烯基化合物单体为苯乙烯，并且阴离子聚合工序中使用的阴离子聚合性乙烯基化合物单体是苯乙烯，其一部分或全部是配位聚合工序中未反应的苯乙烯。

13.根据权利要求1所述的交叉共聚物的制造方法，其特征在于，阴离子聚合工序中使用的阴离子聚合引发剂是丁基锂。

14.一种树脂组合物，包含权利要求3所述的交叉共聚物和芳香族乙烯基化合物系聚合物。

15.一种树脂组合物，包含权利要求3所述的交叉共聚物和丙烯系聚合物。

16.一种树脂组合物，包含权利要求3所述的交叉共聚物、芳香族乙烯基化合物系聚合物和丙烯系聚合物。

17.一种树脂组合物，包含权利要求3所述的交叉共聚物和嵌段共聚物系聚合物。

18.一种成型体，使用了权利要求3所述的交叉共聚物。

19.一种成型体，使用了权利要求14～17中任一项所述的树脂组合物。

20.根据权利要求18或19所述的成型体，其中，成型体为膜。

21.根据权利要求18或19所述的成型体，其中，成型体为片材。

22.根据权利要求20所述的膜，其中，膜为带基材。

23.一种粘胶带，使用了权利要求22所述的带基材。

24.根据权利要求23所述的粘胶带，其中，粘胶带为捆扎用带、封缄用带、保护用带、固定用带、切割用带、背面磨削带或标记用带。

25.根据权利要求18或19所述的成型体，其中，成型体是管材。

26.一种热塑性弹性体组合物，含有50质量％～95质量％的权利要求3所述的交叉共聚物，并含有5质量％～50质量％的其他聚合物，采用动态硫化处理得到。

27.一种热塑性弹性体组合物，含有50质量％～95质量％的权利要求3所述的交叉共聚物以及5质量％～50质量％的结晶性丙烯系聚合物，采用动态硫化处理得到。

28.一种树脂组合物，含有70质量％～99质量％的权利要求3所述的交叉共聚物以及1质量％～30质量％的石油树脂或加氢石油树脂。

29.根据权利要求18或19所述的成型体，其中，成型体为发泡体。

30.根据权利要求18或19所述的成型体，其中，成型体为电线被覆材料。

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