CN1030457C - 具有游离末端长链支化的丙烯聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种通过使丙烯聚合物的过氧化物在基本上无氧的情况下，在一定的温度下，一定的时间内分解，然后使聚合物中的游离基均失活，制备常态固体、无胶凝、无定型到主要为结晶性且具有丙烯单元的游离末端支化单元和具有应变硬化伸长粘度的丙烯聚合物的方法。

Description

本发明属于化学工艺技术，更具体地说，涉及必须用从1-或α烯烃类中得到的合成树脂来制备的化学工艺技术。特别涉及一种由仅仅丙烯聚合或者用其他α烯烃类形成的合成树脂的制备方法。
由丙烯作单独的单体的聚合所形成的合成树脂被称为聚丙烯。虽然，在本技术领域中，人们往往对包括丙烯和少量诸如乙烯的别的单体的共聚物使用“聚丙烯”这一术语，但本文并不使用。
商用聚丙烯是一种通过齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化作用由丙烯的聚合而形成的常态固体、主要为等规的、半结晶状的、热塑性的聚合物混合物。在这种催化作用中，催化剂由元素周期表中Ⅰ-Ⅲ族的金属无机化合物，例如烷基铝，以及周期素中Ⅳ-Ⅷ族的过渡金属的化合物，例如卤化钛形成。经Ⅹ-射线衍射测定，由此生成的聚丙烯的典型的结晶度大约为60%。而本文中所使用的半结晶状的，经Ⅹ-射线衍射测定，其结晶度至少为大约5-10%。另外，商用的常态固体的聚丙烯的典型的重均分子量（Mw）为100，000-4，000，000，而其数均分子量（Mn）为40，000-100，000。而且，商用的常态固体的聚丙烯的熔点大约为162℃。
尽管商用的聚丙烯具有许多希望有的和有用的性质，但是，其熔融强度或者应变硬化不足（在熔融材料伸长时，抗拉会增大）。因此，它有各种熔融加工方面的缺点，包括在纸或者其他基材高速挤出涂层时开始边缘摆动，片材下垂和熔融热成型中局部变薄以及层压材料结构共同挤出时流动的不稳定性。因此，其应用业已限于这样一些方面，例如挤出涂层、吹塑、型材挤塑以及热成型。
另一方面，由游离基方法制备的低密度聚乙烯具有在需要熔融强度或者应变硬化性的应用方面所要求的熔体流变。可以认为，这种低密度聚乙烯具有这些性质，因为聚合物分子是非线的。这些分子是具有支化的不同长度的乙烯单元的乙烯单元链。这种非线性的结构是由于典型的游离基的分子间和分子内的转移，进而再接着发生聚合而造成的。
现有技术中已公开了具有支化的分子结构的低分子量、无定型的（主要为无规的）聚丙烯。参见Fontana，Kidder    and    Herold，Ind.&    Eng.Chem.，44（7），1688-1695（1952），and    thd    U.S.Patent，2，525，787，to    Fontana    et    al.其以Friedel    Crafts催化作用制备而被揭示。然而，这种聚丙烯的分子量（重均）至多约为20，000，所述的聚丙物的正常（20℃）粘度范围为轻质润滑油的范围到重质油或者塑性或半固性的均匀树脂的范围。据报道，其用途是作为掺混剂和润滑油的粘度指数改进剂。
然而，商用的结晶性聚丙烯是线性的。也即该聚合物分子是没有支化的丙烯单元的丙烯单元链。其原因在于，在齐格勒-纳塔催化作用中，次级游离基反应例如出现在乙烯的游离基聚合对丙烯则是完全不可能发生的，如果该反应并非不存在的话。
为了克服商用聚丙烯熔融强度的不足，在该领域中业已作出某些努力。
正如Liu的美国专利第4，365，044号及其引用的文献所认为的那样，一种方法是使商用线性聚丙烯与具有所要求的熔融强度或者应变硬化性的低密度聚乙烯单独掺混或与其他聚合物一起掺混。虽然掺混的方法已得到一定成功，但不要优先选用。
美国专利第3，349，018号公开了另一种改 善线性聚丙烯的熔融性质的方法。按照该专利，线性聚丙烯在空气中受总剂量从大约0.01到大约3兆伦琴（相当于大约0.012至大约3.6兆拉德）的离子化辐射来降解，但不小于引起凝胶化的剂量。该专利揭示了经辐射降解的线性聚丙烯可以以相当高的线速度挤出和拉伸而不出现牵伸共振或料涌，但是，可以由该专利，特别是实施例6确定，空气中受辐射的线性聚丙烯的缩幅实际上比未受辐射的线性聚丙烯来得大。
有许多文献都揭示了线性聚丙烯的离子化辐射处理。总的来说，这些文献叙述所得到的聚合物不是由于断链而呈降解状，就是由于聚合物链段把线性聚合物链连接在一起而呈交联状。1986年8月13日公开的欧洲专利申请第190，889号叙述了采用高能离子化辐射，通过辐射线性聚丙烯制备高分子量、长链支化的聚丙烯。游离末端支化的聚合物是无胶凝的且具有应变硬化伸长粘度。
而且，有许多文献揭示了线性聚丙烯的过氧化物处理。这些文献揭示了聚丙烯的降解还是交联均通过氧化物的热分解或者紫外线分解。通常，降解是占主要的反应。通过过氧化物的热分解使聚丙烯降解或减粘裂化是用于使线性结晶性聚丙烯的分子量变窄的常规方法。一般来说，所得产物由具有较低的重均分子量和数均分子量的直链聚丙烯组成。通常，反应在高于聚丙烯的熔点，即高于162℃下进行。然而，当用紫外线辐照引发交联时，可以采用较低的温度[参见Chodak，I.and    Lazar，M.，Effects    of    the    Type    of    Radical    Initiator    on    Crosslinking    of    Polypropylene，Die    Angewandte    Makromoledulare    Chimie，106，153-160（1982）]然而，正如该文章中所指出的那样，较低的温度会降低过氧化物引发剂的分解速率，从而导致降低聚丙烯的径向链段的浓度，以及减小聚丙烯的这些径向链段的迁移率，而使重组变难。虽然文章中并未规定低的温度，但报道的最低温度对通过过氧化物紫外线照射的交联来说为10℃，有效交联的最佳温度为65-80℃。
本发明的目的是提供一种制备常态固体，高分子量且无凝胶的丙烯聚合物材料的方法。
本发明提供一种使常态固体、无定型到主要为等规的、半结晶性的、线性聚丙烯转变成常态固体、无胶凝、无定型到主要为等规的、半结晶性的、分子链具有大量游离末端长链支化的丙烯单元的聚丙烯的实用方法、更具体地说，本发明包括一种使常态固体、无凝胶、无定型到主要为等规的、半结晶性的聚丙烯转变成常态固体、无凝胶、无定型到主要为等规的，半结晶性且具有支化度小于1和具有相当高的应变硬化伸长粘度的聚丙烯的方法。
较概括地说，本发明包括一种使常态固体、高分子量、无凝胶丙烯聚合物转变成常态固体、高分子量、无胶凝且具有支化度小于1和具有相当高应变硬化伸长粘度的丙烯聚合物。
本文所用的“丙烯聚合物”是指选自由丙烯均聚物（a）、丙烯和选自由乙烯和C4-C101-烯烃类组成的组的烯烃的无规共聚物（b），如果当所说的烯烃为乙烯时，则最大聚合的乙烯含量约为5%（重量）（优先采用大约为4%），当所说的烯烃为C4-C201-烯烃时，则其最大聚合的含量约为20%（重量）（优先采用大约为16%），以及丙烯和选自由乙烯和C4-C81-烯烃类组成的组的1-烯烃类的无规三元共聚物（c），如果最大聚合的C4-C81-烯烃含量约为20%（重量）（优先采用大约为16%），而当乙烯为所说的1-烯烃类之一时，则最大聚合的乙烯含量约为5%（重量）（优先采用大约为4%），组成的组的丙烯聚合物。C4-C101-烯烃类包括直链和支链C4-C101-烯烃类，例如1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯等等。另外，本文所用的“高分子量”的指重约分子量至少约为100，000。
支化度表示长链支化程度。在最佳实施例中，支化度优先采用小于0.9左右，最好约为0.3-0.5。可由以下方程式确定：
g′＝ ([Ⅳ]Br)/([Ⅳ]Lin) ｜Mw
式中：g′支化度，[Ⅳ]Br是被支化的丙烯聚合物的特性粘度，[Ⅳ]Lin是常态固体、主要为等规的、半结晶、具有大体上相同的重均分子量以及在共聚物和三元共聚物的情况，具有大体上相同的相对分子比例或单体单元比例的线性丙烯聚合物的特性粘度。
特性粘度还称之极限粘度数，其最通常的意义是衡量聚合物分子提高溶液粘度能力的尺度。取决于被溶解聚合物分子的大小和形状。因此，在非线 性聚合物与具有大体上相同的重均分子量的线性聚合物比较时，它表示非线性聚合物分子的构型。上述的特性粘度之比确实是衡量非线性聚合物支化程度的尺度。Elliott等人[J.App.Poly.Sci.，14，pp    2947-2963（1970）]叙述了一种测定丙烯聚合物特性粘度的方法。在这篇文章中，以在135℃下溶解于十氢化萘的聚合物来确定每种情况下的特性粘度。
重均分子量可用不同的方法测定。然而，本文所优先采用的方法是低角度激光散射光度测定法。此方法已由麦肯纳尔（Mc    Connell）揭示，刊于“Am.Lab.，May    1978”，题为“Polymer    Molecul    ar    Weights    snd    Molecular    Weight    Distribution    by    Low-Angle    Laser    Light    Scattering”。
伸长粘度是流体或半流体物质的抗伸长的程度。它是热塑性材料的一种熔融性质，可以用一种仪器测定。在以恒速受拉伸应变时，测定熔融状试样的应力和应变。在Fig.l    of    Munstedt，J.Rheology，23，（4），421-425，（1979）中，蒙斯铁特叙述了这一种仪器。类似的设计的一种商用仪器是RER-900延展流变仪。熔融、高分子量、线性丙烯聚合物的伸长粘度是这样的：当从一个相对固定点以恒速伸长或拉伸时，先增大到一定距离，该距离取决于伸长速度，然后迅速减小，直到变细到零，称之塑性破坏或者颈缩破坏。另一方面，本发明的熔融丙烯聚合物，也即在重均分子量和试验温度都大体上与相应的熔融、高分子量、线性丙烯聚合物相同的情况的伸长粘度是这样的：在以一个相对固定点以大体相同的伸长速度伸长或拉伸时，先增大到一个较长的距离，并断裂破损或破坏，称之脆性或弹性破坏。这些特性是应变硬化的表征。本发明的较长链支化的丙烯聚合物当被拉伸的材料接近破坏时其伸长粘度确实具有较大的增大倾向。当支化度小于0.8左右时其后者的倾向最明显。
本方法包括：
（1）在基本上无空气中的氧或其等同物的混合容器中，在室温（大约23℃）到120℃之下，使低分解温度过氧化物与线性丙烯聚合物混合;
（2）在基本上无空气中的氧或其等同物的情况下，在室温（大约23℃）到120℃下，加热或者保持所得的混合物，其时间要足以使过氧化物分解，产生大量的线性丙烯聚合物的链段以及形成大量的长支链，但要不足以引起丙烯聚合物凝胶;
（3）在基本上无空气中氧或其等同物的情况下，处理丙烯聚合物，使在所说的丙烯聚合物中存在的所有的游离基基本上都失活。
按本发明的方法处理的线性丙烯聚合物可以是任何一种常态固体、无定型到主要为等规的、半结晶线性丙烯聚合物。按本发明，用低分解温度过氧化物处理一般生成一种最终产物，即所要求的、基本上被支化的且重均分子量比原材料有净增的丙烯聚合物。然而，由于过氧化物游离基会引起断链，尽管链段的重组可重新形成链和形成支链，但起始的丙烯聚合物和最终产物之间的重均分子量有净减少。一般来说，以其分子量表示的线性丙烯聚合物原材料的特性粘度通常应为大约1-25，优先采用的为2-6，而所得到的最终产物的特性粘度为1-6，优先采用的为2-4。然而，具有高于这些一般值的特性粘度的线性丙烯聚合物是在本发明的较宽的范围内。
最近研究结果表明，对按本发明方法处理的常态固态、主要为等规的、半结晶线性聚丙烯来说，长链游离末端支化绝大部分被限制在半结晶性聚丙烯的无定型的部分。这部分包括常态固体无规聚丙烯以及常态固体可结晶的、但不结晶的、有规立构聚丙烯。因此，按本发明方法处理的线性丙烯聚合物在其较宽的方面可以是具有几乎没有或不结晶的丙烯聚合物的含量的常态固体、无定型的丙烯聚合物。的确，它可以是具有几乎没有或不结晶的丙烯聚合物含量的常态固体、无定型的丙烯聚合物，也即无规聚丙烯，或者可以是具有几乎没有或没有无规丙烯聚合物含量的常态固体、高分子量、无定型的线性丙烯聚合物，也即可结晶的、但不结晶的有规立构的丙烯聚合物。此外，本发明较宽方面包括用所说的方法从常态固体、高分子量、线性的、无定型的丙烯聚合物的处理得到的丙烯聚合物产物。
按本发明方法以本方法的最宽的构思处理的高分子量、线性丙烯聚合物可以是任何物理的形状，例如细粒、丸、膜、片材以及其他形状。然而，对本发明方法的最佳实施例来说，线性丙烯聚合物呈细粒状，获得满意结果的平均粒度为美国筛子尺寸的60目。在这些实施例中，它是一种商业上被称之干片坯料的粉末。
在实施三个方法步骤的环境中的活性氧含量是 一个极其重要的因素。文中以“活性氧”表示的意思是氧呈一种将与经过氧化物处理的聚丙烯反应的形式。它包括分子氧（一般在空气中存在的氧的形式）。本发明方法对活性氧含量的要求可以采用真空或者以诸如氮或氩这样的惰性气体来部分或全部取代环境中的空气来达到。
线性聚丙烯在其被直接制成之后在正常情况下大体上是没有活性氧的。因此，在本发明的构思中，紧接是用本发明的方法的丙烯聚合和聚合物综合加工步骤（当聚合物不暴露在空气中时）。然而，在大多数情况下，因为要在空气中贮存或者为了一些其他的原因，线性聚丙烯将有活性氧的含量。故而，在本发明的最佳实用方法中，为了减少其活性氧含量，首先要处理细粒状线性聚丙烯。实施这个目的的最好方法是把线性聚丙烯引入用氮吹扫的床中，使其活性氧含量等于或者小于大约0.004%（体积）。线性聚丙烯在床内停留的时间一般应为至少大约5分钟，以便有效地把活性氧从线性聚丙烯的颗粒间隙中去除，最好停留时间长到足以聚丙烯与环境处于平衡。
在这个制备步骤和直到及包括失活或骤冷步骤之间，已制备的线性聚丙烯应保存在活性氧浓度小于大约15%（按环境的体积计），优先采用的为小于5%，最好为小于或等于0.004%环境中。此外，线性聚丙烯的温度应保持在聚丙烯的无定型部分的玻璃化转变温度以上，若有的话。因为通常温度保持在一般小于大约40℃，优先采用的在大约25℃（室温）。无论如何，温度必须高于0℃。
从在引发游离基形成之前直到和包括失活步骤起，环境的活性氧浓度优先为小于大约5%（体积），较好为小于大约1%（体积）。活性氧的最佳浓度为小于或等于0.004%（体积）。
所用低分解温度的过氧化物的量是关键性的。其量越多，支化越多，分子量增加越大。然而，对所用的所有的低分解温度的过氧化物来说，最好是被消耗，这样的贮存过程中，不会出现不希望的降解。如果用量太少，不能获得足够的支化。低分解温度的过氧化物量应当在0.005-0.05毫摩尔/克原料丙烯聚合物的范围内，优先采用为0.01-0.05，最好为大约0.02-0.05。
在本发明方法的第二步中，所得到的混合物的加热或保持温度必须足以使低分解温度的过氧化物分解并且要低，足以促进聚合物链段重组。一般对丙烯聚合物来说，温度可以在室温到120℃范围内，优先采用的为大约60-110℃，最好为大约70到大约105℃。如果采用超过大约120℃的温度，将得到具有几乎没有或没有支化的产物，也即基本上线性聚合物。温度低于室温同样不会产生任何大的支化度。
所用的过氧化物的分解速度是关键性的。分解速度以在给定温度下过氧化物引发剂的半衰期表示。半衰期为在规定的温度下使开始浓度减少到一半开始浓度所需的时间。通常，半衰期在具有接近所研究的丙烯聚合物的想要应用的浓度的有机溶剂溶液中测定。所要求的半衰期随本方法的第二步中所采用的反应温度而变化。在大约90到120℃温度范围内，过氧化物的半衰期必须小于或等于5分钟，优先采用的为小于或等于3分钟，最好为小于或等于2分钟。在大约60到大约90℃温度范围内，半衰期必须小于或等于40分钟，优先采用的为小于或等于30分钟，最好为小于或等于20分钟。在大约室温到大约60℃温度范围内，半衰期必须小于或等于60分钟，优先采用的为小于或等于50分钟，最好为小于或等于40分钟。半衰期超过上述的规定将导致具有几乎没有或没有支化的产物，即基本上线性的产物。
本发明方法的第二步应当在一定时间内完成，取决于所用的低分解的过氧化物的半衰期。第二步的反应时间通常为所用的低分解过氧化物的5-15个半衰期，优先采用5-10个半衰期，最好为5-8个半衰期，在室温到60℃的温度范围内，一般为大约100分钟到900分钟，优先采用的为100分钟到600分钟，最好为100分钟到480分钟，在60-90℃温度范围内，一般为10分钟到600分钟，优先采用的为10分钟到400分钟，最好为10分钟到160分钟，在90-120温度范围内，一般为5分钟到75分钟，优先采用的为5分钟到45分钟，最好为5分钟到30分钟。分解过氧化物所需的最少时间要考虑到丙烯聚合物链段足以渗移到游离基位点以及要考虑到在游离基位点上结合形成完整的链或者在链上形成长支链。时间超过这些规定，就不能给以任何附加的长链支化。
合适的低分解温度的过氧化物包括过氧化二碳酸二（仲丁基）酯、过氧化二碳酸双（2-乙氧基）酯、 过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二正丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯以及过氧化新戊酸叔丁酯。
加热可以用任何常规方法或者借助于把过氧化物/丙烯聚合物的混合物引入流态化床，床中流态介质为诸如氮或者其他惰性气体。床的温度建立和保持在至少室温直到120℃，优先采用为60-110℃，最好为70-105℃。而该混合物的停留时间取决于温度，但一般为10分钟到900分钟，优先采用为20分钟到600分钟，最好为30分钟到120分钟。在所有的情况下，停留时间应等于或大于在反应温度下所用的低分解温度的过氧化物的5个半衰期。
本方法的第三步，即游离基失活或骤冷步骤可以通过加热或者通过添加起游离基俘获的作用的添加剂，例如甲硫醇来实现。
在本方法的一个实施例中，第三步包括加热在大约130℃到大约150℃下处理丙烯聚合物的过氧化物。加热可以用任何常规方法如通过挤出或者借助于把处理丙烯聚合物引入流态化床，床中流态介质为诸如氮或者其他惰性气体。床的温度建立和保持在至少大约130℃直到大约150℃，优先采用为140-150℃，最好为150℃。在流态化床中处理聚丙烯的停留时间为5分钟到大约120分钟，优先采用为10分钟到大约90分钟，当仅仅用低分解温度的过氧分物时，最佳为大约30分钟。一般来说，所得的产物可通过在室温度下静置而冷却或者可以通过某些输送方法输送到可由在室温下静置冷却的其他地方。
在另一个实施例中，当按本发明用低分解温度的过氧化物处理丙烯聚合物而引起的熔融剪切粘度增大为不希望时，可以采用两种或两种以上的过氧化物活化剂，它们具有不同的分解温度。在这些情况下，过氧化物活性剂是一种低分解温度或不太稳定的过氧化物，即一种在大约90℃到120℃温度范围内、半衰期小于或等于5分钟，或者在大约60℃到大约90℃温度范围内、半衰期小于40分钟，或者在室温到大约60℃温度范围内，半衰期小于60分钟的情况下分解的过氧化物与一种较稳定的过氧化物或高分解温度的过氧化物，即一种在120℃下分解半衰期大于或等于20分钟，但在大约130℃到150℃下小于或等于60分钟的过氧化物的混合物。采用这样一种过氧化物活化剂混合物可使其既可控制熔融剪切粘度又可控制支化度。不太稳定或低分解温度的过氧化物的分解发生在第二步且达到长链支化。当使用下述过氧化物混合物，高分解温度的过氧化物的分解和在第二步中形成的支化的丙烯聚合物的降解发生在第三步。在第三步中加热第二步的支化的丙烯聚合物的时间必须足以使由低分解温度的过氧化物产生的任何游离基失活且使高分解温度的过氧化物分解，尔后使在达到要求的降解之后由高分解温度的过氧化物中残存的任何游离基失活，但必须不足以引起支化的丙烯聚合物凝胶。通常，这要10分钟到大约300分钟，优先采用为大约20分钟到大约120分钟，最好为大约90分钟。
低分解温度和高分解温度的过氧化物可以分别以一种混合物形式加入，但要在施加任何加热之前，在进行加热期间或者在丙烯聚合物被加热到第二步中所采用的温度之后，同时或连续地加入。此外，低分解温度的过氧化物可在施加任何加热之前，在进行加热期间或者在丙烯聚合物被加热到第二步中所采用的温度之后加入，而高分解温度的过氧化物在施加任何加热之前，在进行加热期间或者在丙烯聚合物被加热到第三步中所采用的温度之后加入。
低分解温度的过氧化物或者高分解温度的过氧化物或者两者均可以纯态或者以基本上惰性的液态介质，例如二甲苯或溶剂油加入。通常，液态介质中过氧化物的浓度为10%-99%，按活性组分计算的用量计。优先采用的是在所说的物质建立和保持在第二步中所采用的温度至少20秒之后，把低分解温度的过氧化物或者低分解温度和高分解温度的氧化物的混合物加入到丙烯聚合物中。
使用低和高分解温度的过氧化物可减少分子量，而不牺牲已达到的长链支化。最重要的是高分解温度的过氧化物的用量要这样，以致使其基本上完全耗尽，并且其分解所产生的游离基在第三步中失活。因此，较稳定的过氧化物的组分的浓度是关键性的，其用量为0.002-0.1毫摩尔/克原料丙烯聚合物，优先采用的为0.008-0.08，最好为0.01-0.05。当采用低分解温度过氧化物和高分解温度的过氧化物的混合物时，第三步的反应时间通 常为所用高分解温度的过氧化物的3-20个半衰期，优先采用的为10-15个半衰期。
合适的高分解温度的过氧化物包括2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧）己烷，双（叔丁基过氧-异丙基）苯，过氧化异丙苯，4，4-二-叔丁基这氧-戊酸正丁酯，过氧化苯甲酸叔戊酯，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化-2，2-二叔丁基丁烷，过氧化叔丁基-3，5，5-己酸三甲酯，过氧化叔丁基碳酸异丙酯以及1，1-过氧化二叔丁基环己烷。
由此得到的产物是一种分子量大于丙烯聚合物原材料的分子量的常态固体、无胶凝丙烯聚合物，其特征在于应变硬化，特别是如果仅仅用低分解温度的过氧化物制备丙烯聚合物。如果用低分解温度的过氧化物和高分解温度的过氧化物的混合物，则可以获得具有应变硬化特征且分子量大于或略低于丙烯聚合物原材料的分子量的常态固体、无胶凝丙烯聚合物。
虽然，本发明的方法可以分批进行，优先采用的是连续进行。
第二、三步骤可以采用一个分级的流态化床系统完成。
在游离基失活之后，将所得的丙烯聚合物放入大气中。
本发明的又一个方面包括本发明的应变硬化丙烯聚合物的延伸流动应用。当熔融状丙烯聚合物在一个或多个方向上以高于在这些方向上正常流动的速率受拉时，会出现延伸流动。这在挤出贴面操作中会发生，其间熔融贴面材料被挤到基片上，例如纸或金属片的移动带上，而挤出机或者基片均以高于挤出速度的速度在移动。这在熔融的薄膜材料被挤出，然后被拉伸到所要求的厚度的薄膜生产中发生。这在热成型操作中也出现，其中熔融片片材在柱塞模上被夹紧，再抽真空，使熔片压入模中。这还在发泡制品的制作中出现，其中熔融的丙烯聚合物用发泡剂膨胀。本发明的应变硬化丙烯聚合物，作为这些和其他熔融加工方法（例如，成型挤出、如纤维熔融纺丝及熔融吹塑纤维加工）所用的制作有用制品的熔融塑料的一部分（例如低达0.5%（重量）到高达95%（重量）或95%以上）或者尤其是对于应变硬化、主要为等规的、半结晶丙烯聚合物，基本上为全部的，是特别有用的。对于本发明的应变硬化无定型丙烯聚合物来说，当掺混在熔融加工和其他操作中采用且用于制作有用制品的常态固体、主要为等规的、半结晶线性丙烯聚合物时，则特别有用。
以下，将结合实施例说明实施本发明的最佳方式。
这些实施例将说明本发明的非线性丙烯聚合物及其制备方法。
实施例1
在这个实施例中，将5克商用细粒（干片坯料）、含有大约0.001%（重量）通用酚醛抗氧化剂且标称熔融流动速率为2.5（分克/分，ASTM方法D1238，L状态）和密度为0.902（克/厘米3，ASTM方法D792A-2）的聚丙烯加入到设有搅拌器的容器中。关闭容器并充入具有搅拌作用的氩气，直到残氧小于100ppm。充氩结束时，将0.0029毫摩尔100℃下具有0.5分钟半衰期的过氧化二碳酸二仲丁酯加入到该容器中。使聚丙烯与过氧化物混合直到呈均匀的混合物（大约10分钟）。然后，将容器置于100℃的恒温浴中搅拌10分钟。尔后，把容器转到150℃的第二恒温浴中且在该温度下搅拌30分钟。在整个反应过程中，反应器的氧量均保持在小于100ppm。之后，取出容器，在室温下静置冷却之后，获得最终的产物。
实施例1的最终产物的性能及其对照的商用线性聚丙烯的性能示于表Ⅰ。
实施例2-5
这些实例说明本发明的非线性丙烯聚合物的其他实施例。
除了过氧化物用量、温度和时间如表Ⅰ所示之外，采用实施例1的配制和方法。实施例2-5的最终产物的性能示于表Ⅰ。
实施例6-9
这些实例说明本发明的非线性丙烯聚合物的其他实施例及其制备方法的另一实施例。
除了采用过氧化二碳酸二仲丁酯与在100℃下具有40小时半衰期和在150℃下具有大约30分钟半衰期的2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧己烷（纯度98%）的混合物之外，采用实施例1的配制和方法。所用两种过氧化物的用量、温度和时间如表Ⅰ所示。实施例6-9的最终产物的性能示于表Ⅰ。
实施例10
这个实例说明本发明的非线性丙烯聚合物的另一实施例。
将实施例1的聚丙烯（200克）引入设有搅拌器的玻璃反应器中。关闭反应器并充入具有搅拌作用的氩气，直到残氧小于10ppm。在充氩过程中，将反应器置于70℃的恒温浴中。如其加热那样，监控聚合物的温度。聚合物保持在70℃下且搅拌15分钟。然后，将0.0349（活性组分）毫摩尔/克在70℃下具有20分钟半衰期的过氧化二碳酸二仲丁酯（30%二甲苯溶液）加入到反应器中且与聚合物混合。聚合物与过氧化物的混合物在70℃保持且搅拌2小时。在整个反应过程中，反应器中的含氧量均保持在10ppm以下。之后，将热氮气流充入反应器，以把反应器中的内容物的温度提高到140℃，时间大约40分钟以上。在这温度下搅拌且保持30分钟。尔后，将室温氮气流充入反应器，以把产物冷到60℃以下。打开反应器，获得196.4克产物。
本实施例的产物和对照组商用线性聚丙烯的性能示于表Ⅱ。
实施例11-13
实施例11说明本发明的非线性丙烯聚合物的另一实例。实施例12-13为对照实施例。
除了过氧化物的类型、过氧化物的用量、温度以及时间如表Ⅱ所示之外，采用实施例10的配制和方法。过氧化二碳酸二仲丁酯的100℃半衰期为0.5分钟，过辛酸叔丁酯（50%溶剂油溶液）的100℃半衰期为20分钟，其135℃半衰期为0.5分钟。最终产物的性能示于表Ⅱ。
对照试样以及实施例10-13的四种材料的伸长性能由图1-5说明。更具体地说，图1-5为在所示的伸长速度（秒-1）下，伸长粘度（η+ E，泊）对时间（秒）的曲线。这些数据是用流变拉伸流变仪（RER-9000）对对照试样及实施例10-13的产物的试样进行测试而得到的。为了得到图1-5的数据，使试样在180℃下伸长到熔融破坏。
这样，对线性聚丙烯对照组来说，从图1可以看出，当熔融材料被拉伸或伸长时，伸长粘度通常随时间增加而增大，但当接近断裂点时，粘度从这点开始减小，并在那里呈塑性断裂。
另一方面，如图2和图3所示，本发明的产物在拉伸时伸长粘度一般随时间而增大，而当接近断裂点时，会继续明显地增大。
在高的反应温度或者长的过氧化物半衰期或两者均是的情况下，没有观察到这种应变硬化的行为并且这样的产物的伸长粘度与线性聚丙烯对照组的相似。对照实施例12和13示于图4和图5，其中用过辛酸叔丁酯处理，这还称之叔丁基过氧-2-己酸乙酯。
本发明的丙烯聚合物可用于所有的要求增加熔体强度和丙烯聚合物熔融加工操作中。
在阅读了上述的揭示之后，文中所揭示的本发明的其他特征、优点和实施例对普通技术人员来说将是显而易见的。在这方面，虽然极详细的叙述了本发明的具体的实施例，但在设有脱离本发明的精神和范围的情况下，可以按上所述和按权利要求作出这些实施例的变换和改性。
在本说明书中所用的“基本上由…组成”不包括在浓度足以大体上有害地影响定义的物质的组合物的基本性能和特征的未列举的物质，而容许有一种或多种在浓度不足以大体上有害地影响所说的基本性能和特征的未列举的物质。
表Ⅰ
过氧化物    复合剪切粘度
实施例    （毫摩尔/    温度，℃    IV，    ＊＠0.01r/s
克聚合物）    时间，分    Mw  1/    dl/g    B.1.2/    （poise）3/
对照组    没有    -    460，000    2.98    0.96    3.1×10
1    0.0079  4/    100-10    480，000    2.95    0.91    4.1×10
150-30
2    0.0302  4/    100-10    600，000    3.00    0.78    7.4×10
150-30
3    0.0280  4/    100-10    630，000    2.96    0.74    7.1×10
150-30
4    0.0350  4/    100-10    790，000    3.18    0.66    1.1×10
150-30
5    0.0467  4/    100-10    1，500，000    3.14    0.39    1.2×10
150-30
6    0.035  4/    100-10    780，000    3.08    0.64    9.9×10
150-90
7    0.035  4/    100-10    560，000    2.47    0.68    1.0×10
0.008  5/    150-90
8    0.035  4/    100-10    600，000    2.35    0.61    3.3×10
0.016  5/    150-90
9    0.035  4/    100-10    570，000    2.08    0.56    3.8×10
0.040  5/    150-90
1/    用在135℃、1，2，4-三氯苯中散射的Chromatlx  KMX-6低角度激光测定
2/    支化指数
3/    流变力学分光计
4/    过氧化二碳酸二仲丁酯的100℃半衰期：30秒
5/    2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧）己烷的100℃半衰期：40小时;
150℃约30分钟
表Ⅱ
过氧化物    粘度
实施例    过氧化物    （毫摩尔/    温度，℃    熔体流速    IV，    ＊＠0.1e/s
克聚合物）    时间，分    dg/min  1/    dl/g    （poise）2/
对照组    没有    -    2.94    2.52    1.2×10
10    过氧化二碳酸    0.0349    70-120    1.95    2.70    1.8×10
二仲丁酯    140-30
11    过氧化二碳酸    0.0349    100-20    2.86    2.59    1.4×10
二仲丁酯    140-30
12    过辛酸    0.0376    100-120    3.63    2.34    0.94×10
叔丁酯    140-30
13    过辛酸    0.0376    135-20    7.22    2.04    0.43×10
叔丁酯    140-30
1/    按ASTM  1238-82，方法B
2/    流变力学分光计

Claims (19)

1、一种由常态固体、无定型到主要为等规的、结晶性且没有应变硬化伸长粘度的丙烯聚合物制备常态固体、无凝胶且具有支化度小于1和具有应变硬化伸长粘度的丙烯聚合物的方法，其特征在于所说的方法包括：
(1)在基本上无空气中的氧或其等同物的混合容器中，在室温到120℃之下，使低分解温度的过氧化物与线性丙烯聚合物混合；
(2)在基本上无空气中的氧或其等同物的情况下，在室温到120℃之，加热或者保持所得的混合物，其时间要足以使过氧化物分解，产生大量的线性丙烯聚合物的链段以及形成大量的长支链，但要不足以引起丙烯聚合物凝胶；
(3)在基本上无空气中的氧或其等同物的情况下，通过在130-150℃温度下加热处理丙烯聚合物，使在所述的丙烯聚合物中存在的所有的游离基基本上都失活。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说的无定型到主要为结晶性丙烯聚合物为一种常态固体、无凝胶、主要为常规的、半结晶性聚丙烯。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于低分解温度的过氧化物在90℃-120℃温度范围内，其半衰期小于或等于5分钟，或者在60℃-90℃温度范围内为小于40分钟，或者在室温到60℃温度范围内为小于60分钟。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于低分解温度的过氧化物选自由过氧化二碳酸二（仲丁）酯、过氧化二碳酸双（2-乙氧基）酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二正丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯以及过氧化新戊酸叔丁酯组成的组。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤（2）中所采用的温度下，低分解温度的过氧化物的半衰期为10秒到5分钟。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）的温度为60-110。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）的温度为70-105℃。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于低分解温度的过氧化物的浓度为0.005-0.05毫摩尔/克原料丙烯聚合物。
9、根据权利要求3所述的方法，其特征在于低分解温度的过氧化物的浓度为0.005-0.05毫摩尔/克原料丙烯聚合物。
10、一种由常态固体、无定型到主要为结晶性且没有应变硬化伸长粘度的丙烯聚合物制备常态固体、无凝胶且具有支化度小于1和具有应变硬化伸长粘度的丙烯聚合物的方法，其特征在于所说的方法包括：
（1）在基本上无空气中的氧或其等同物的混合容器中，在室温到120℃下，使低分解温度的过氧化物和高分解温度的过氧化物与线性丙烯聚合物混合;
（2）在基本上无空气中的氧或其等同物的情况下，在室温到120℃下，加热或者保持所得的混合物，其时间要足以使低分解温度的过氧化物分解，产生大量的线性丙烯聚合物的链段以及形成大量的长支链，但要不足以引起丙烯聚合物凝胶;
（3）在基本上无空气中氧或其等同物的情况下，通过在130-150℃温度下加热处理丙烯聚合物，使来自低分解温度的过氧化物，在所述的丙烯聚合物中存在的所有的游离基基本上都失活，使高分解温度的过氧化物分解，然后使来自高分解温度的过氧化物，在所说的丙烯聚合物中存在的任何残存的游离基都失活。
11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于所说的无定型到主要为结晶性的聚丙烯为一种常态固体、无凝胶、主要为常规的、半结晶性聚丙烯。
12、根据权利要求10所述的方法，其特征在于低分解温度的过氧化物选自由过氧化二碳酸二（仲丁）酯、过氧化二碳酸双（2-乙氧基）酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二正丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯以及过氧化新戊酸叔丁酯组成的组。
13、根据权利要求10所述的方法，其特征在于高分解温度的过氧化物选自由2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧）己烷、双（叔丁基过氧-异丙基）苯、过氧化异丙苯、4，4-二-叔丁基过氧-戊酸正丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2，2-二叔丁基丁烷、过氧化叔丁基-3，5，5-己酸三甲酯、过氧化叔丁基碳酸异丙酯以及过氧化-1，1-二叔丁基环己烷组成的组。
14、根据权利要求10所述的方法，其特征在于低分解温度的过氧化物在90℃-120℃温度范围内，其半衰期为小于或等于5分钟，或者在60℃-90℃温度范围内为小于40分钟，或者在室温到大约60℃温度范围内为小于60分钟，高分解温度的过氧化物在120℃下，其半衰期为大于或等于20分钟，但在步骤（3）所用的温度下为大于60分钟。
15、根据权利要求14所述的方法，其特征在于低分解温度的过氧化物的半衰期在步骤（2）中所用的温度下为10秒到5分钟。
16、根据权利要求14所述的方法，其特征在于高分解温度的过氧化物的半衰期在步骤（3）中所用的温度下为30秒到10分钟。
17、根据权利要求10所述的方法，其特征在于步骤（2）的温度为60-110℃。
18、根据权利要求10所述的方法，其特征在于步骤（2）有温度为70-105℃。
19、根据权利要求10所述的方法，其特征在于步骤（3）的温度为140℃-150℃。
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