KR0145323B1 - 유리 말단 장측쇄를 갖는 프로필렌 중합체의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents
유리 말단 장측쇄를 갖는 프로필렌 중합체의 제조방법 및 이의 용도Info
- Publication number
- KR0145323B1 KR0145323B1 KR1019900001982A KR900001982A KR0145323B1 KR 0145323 B1 KR0145323 B1 KR 0145323B1 KR 1019900001982 A KR1019900001982 A KR 1019900001982A KR 900001982 A KR900001982 A KR 900001982A KR 0145323 B1 KR0145323 B1 KR 0145323B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- propylene polymer
- temperature
- polymer material
- peroxide
- tert
- Prior art date
Links
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims description 160
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 62
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 93
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 71
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims description 70
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 68
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 61
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 25
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 claims description 7
- BSJPKCJHTSQKHH-UHFFFAOYSA-N butan-2-yl butan-2-yloxycarbonyloxyperoxy carbonate Chemical compound CCC(C)OC(=O)OOOOC(=O)OC(C)CC BSJPKCJHTSQKHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- HGXJDMCMYLEZMJ-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C(C)(C)C HGXJDMCMYLEZMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NMHPKVDFYDXHHV-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOOC(C)(C)C NMHPKVDFYDXHHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZGPBOPXFOJBLIV-UHFFFAOYSA-N butoxycarbonyloxy butyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OOC(=O)OCCCC ZGPBOPXFOJBLIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YPVDWEHVCUBACK-UHFFFAOYSA-N propoxycarbonyloxy propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OOC(=O)OCCC YPVDWEHVCUBACK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KDGNCLDCOVTOCS-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy propan-2-yl carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(C)(C)C KDGNCLDCOVTOCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXWJKQDGIVWVEW-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)butanedioic acid Chemical compound CN(C)C(C(O)=O)CC(O)=O AXWJKQDGIVWVEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RAWISQFSQWIXCW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl 2,2-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CCCCCCC(C)(C)C(=O)OOC(C)(C)CC RAWISQFSQWIXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RFSCGDQQLKVJEJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl benzenecarboperoxoate Chemical compound CCC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 RFSCGDQQLKVJEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CARSMBZECAABMO-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-2,6-dimethylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC=C(Cl)C(C)=C1C(O)=O CARSMBZECAABMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 claims description 2
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BSQKFIMWHXZMPC-UHFFFAOYSA-N ethylperoxyperoxyethane Chemical group CCOOOOCC BSQKFIMWHXZMPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 11
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 6
- 239000003570 air Substances 0.000 description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 3
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 3
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 3
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000006653 Ziegler-Natta catalysis Methods 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000001374 small-angle light scattering Methods 0.000 description 2
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- BWSZXUOMATYHHI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl octaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OOC(C)(C)C BWSZXUOMATYHHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane Chemical compound CC(C)(C)OOC1(OOC(C)(C)C)CCCCC1 HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTNISGZEGZHIS-UHFFFAOYSA-N 2-$l^{1}-oxidanyloxy-2-methylpropane Chemical group CC(C)(C)O[O] YKTNISGZEGZHIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RITONZMLZWYPHW-UHFFFAOYSA-N 3-methylhex-1-ene Chemical compound CCCC(C)C=C RITONZMLZWYPHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- HRPCQAJWGQSUSY-UHFFFAOYSA-N C(OOCC)(OOOOC(OOCC)=O)=O Chemical compound C(OOCC)(OOOOC(OOCC)=O)=O HRPCQAJWGQSUSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000987 absorbed dose Toxicity 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- BLCKNMAZFRMCJJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl cyclohexyloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CCCCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCCCC1 BLCKNMAZFRMCJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000010097 foam moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 238000005375 photometry Methods 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000007665 sagging Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 229920006135 semi-crystalline thermoplastic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005266 side chain polymer Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- UBXVTZTXTYBLDL-UHFFFAOYSA-N tert-butyl (2-methylpropan-2-yl)oxycarbonyloxyperoxy carbonate Chemical compound C(OC(C)(C)C)(OOOOC(OC(C)(C)C)=O)=O UBXVTZTXTYBLDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)C WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/50—Partial depolymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
내용없음
Description
제1도는 대조군 시료에 대한 시간 대 신장점도의 관계를 도시한 것이다.
제2도 및 제3도는 본 발명에 따른 생성물에 대한 시간 대 신장점도의 관계를 도시한 것이다.
제4도 및 제5도는 고반응 온도 과산화물 또는 반감기가 긴 과산화물에 대한 시간 대 신장점도의 관계를 도시한 것이다.
본 발명은 화학 기술, 특히, 1-또는 α-올레핀으로부터 유도된 합성수지와 관련 있는 화학 기술에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 프로필렌 단독의 또는 다른 α-올레핀과의 중합반응으로 생성된 합성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
단독 단량체로서 프로필렌의 중합반응으로 생성된 합성수지를 폴리프로필렌이라 칭한다. 폴리프로필렌은 당해 기술 분야에서 때때로 프로필렌 및 소량의 다른 단량체(예: 에틸렌)의 공중합체를 포함하는 것으로 사용되나, 이 용어는 본 명세서에서는 그렇게 사용되지 않는다.
시판용 폴리프로필렌은 지글러-나타(Ziegler-Natta)촉매 작용에 의해 프로필렌의 중합반응으로 생성된, 통상적으로 고체이고 주로 이소택틱의 반결정질 열가소송 중합체 혼합물이다.
이 촉매작용에서 촉매는 주기율표중 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ)족 금속의 무기 화합물(예:알루미늄 알킬), 및 주기율표중 (Ⅵ) 내지 (Ⅷ)족 전이 금속 화합물(예:티타늄 할라이드)로 생성된다. 이렇게 제조된 폴리프로필렌의 결정도는 통상적으로 X선 회절에 의해 측정되는 바와 같이 약 60%이다. 본 명세서에서 반결정질이란 X선회절에 의해 측정되는 결정화도가 약 5 내지 10% 이상임을 의미한다. 또한, 통상적으로 고체인 시판용 폴리프로필렌의 통상적인 중량평균분자량(Mw)은 100,000 내지 4,000,000인 반면, 이의 통상적인 수평균분자량(Mn)은 40,000 내지 100,000 이다. 더우기, 통상적으로 고체인 시판용 폴리프로필렌의 융점은 약 162℃이다.
시판용 폴리프로필렌은 많은 바람직하고 유용한 특성을 갖지만, 용융 강도 또는 왜곡 경화(strain hardening;용융 물질의 신장 도중에 내연신성 증가)가 부족하다. 따라서, 다양한 용융 공정상의 단점이 있으며, 이는 종이 또는 다른 지지체를 고속 압출 피복하는 동안 에지 위브(edge weave)가 개시되고, 용융 열성형 도중에 시트가 처지고 부분적으로 얇아지는 것과 적층 구조물의 공압출시 유동 불안정성이 포함된다. 그 결과, 이의 용도가 이러한 잠재적 적응(예:압출 피복, 발포성형, 이형압출 및 열성형)으로 제한된다.
한편, 유리 라디칼 방법에 의해 제조된 저밀도 폴리에틸렌은 용융 강도 또는 왜곡 경화성을 요하는 적용에 대해 바람직한 용융 레올로지(melt rheology)를 지닌다. 이러한 저밀도 폴리에틸렌은, 증합체 분자가 비선형이기 때문에 이러한 특성을 갖는 것으로 보인다. 분자는, 길이를 변화 시키는 에틸렌 단위 측쇄를 갖는 에틸렌 단위의 쇄이다. 이러한 비선형 구조는 통상의 유리 라디칼 분자간 및 분자내 전이 및 후속 종합 반응 때문에 일어 난다.
분지된 분자 구조를 갖는 저분자량을 비정질(주로 어택틱)폴리프로필렌은 선행 기술에 공지되어 있다 [참조:Fontana, Kidder and Herold, Ind. Eng. Chem., 44(7), 1688-1695 (1952) 및 폰타나(Fontana)등의 미합중국 특허 제2,525,787호]. 프리델-크라프츠(Friedel-Crafts) 촉매작용으로 제조된 것으로 기술되어 있다. 그러나 이러한 폴리프로필렌의 분자량(중량 평균)은 약 20,000이하이다. 중합체는 경윤활유 내지 중유 또는 가소성 또는 반고체성 수지에까지 이르는 범위의 (20℃에서의) 표준 점도를 갖는다고 기술되어 있으며, 이의 용도는 윤활유에 대한 배합제 및 점도 지수 개선제로 보고되어 있다.
그러나 시판용 결정질 폴리프로필렌은 선형이다. 즉, 중합체 분자는 프로필렌 단위의 측쇄를 갖지 않는 프로필렌 단위의 쇄이다. 그 이유는, 존재한다면, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매작용하에서 에틸렌의 유리 라디칼 중합반응에서 생성된 2차 유리 라디칼 반응이 매우 불가능하다는 것이다.
시판용 폴리프로필렌의 용융 강도 부족을 극복하기 위한 노력이 당해 기술분야에서 경주되어 왔다.
류(Liu)에게 허여된 미합중국 특허 제4,365,044호 및 이의 인용된 참조문헌에 기술된 바와 같이, 한 가지 방법은 시판용 선형 폴리프로필렌을 바람직한 용융강도 또는 왜곡 경화성을 갖는 저밀도 폴리에틸렌을 단독으로 또는 다른 중합체 물질과 함께 혼합하는 것이다. 이 혼합방법이 성공할 때도 있지만, 바람직하지는 않다.
선형 폴리프로필렌의 용융성을 향상시키는 다른 방법이 미합중국 특허 제3,349,018호에 기술되어 있다. 이 특허에 따라, 선형 폴리프로필렌을 약 0.01 내지 약 3Mrep(약 0.012 내지 약 3.6Mrad에 상당)의 총 흡수선량이지만, 겔화가 일어나지 않는 흡수선량 미만에서 공기중에 이온화 조사시킴으로써 분해시킨다. 이 특허에는 조사 분해된 선형 폴리프로필렌을, 연신 공명(drdw resonance)또는 서징(surging)을 일으키지 않고, 매우 빠른 선속도로 압출 및 연신시킬 수 있다고 기술되어 있다. 그러나, 이 특허의, 특히 실시예Ⅵ에서 측정될 수 있는 바와 같이, 공기중 조사된 선형 폴리프로필렌의 네크-인(neck-in)이 실제로 비조사 선형 폴리프로릴렌의 네크-인보다 크다.
선형 폴리프로필렌의 이온화 조사처리법을 기술한 참조문헌은 많이 있다. 주로, 이러한 참조문헌은 쇄분단의 결과로서 분해되거나, 선형 중합체와 함께 결합한 중합체 쇄 파쇄의 결과로서 가교결합되어 생성된 중합체를 기술하고 있다. 1986년 8월 13일에 공고된 유럽 특허공보 제190,889호에는 선형 폴리프로필렌을 고에너지 이온화선으로 조사하여 제조한, 고분자량을 장측쇄를 갖는 폴리프로필렌이 기술되어 있다. 유리 말단 측쇄 중합체는 겔 유리 되어 있고 왜곡 경화 신장 점도를 갖는다.
마찬가지로 선형 폴리프로필렌의 과산화물 처리를 기술한 많은 참조문헌이 있다. 이러한 참조문헌은 과산화물의 열 또는 자외선 분해에 의한 폴리프로필렌의 분해 또는 가교결합을 기술한다. 통상적으로, 분해가 우세한 반응이다.
과산화물의 열분해에 의한 폴리프로필렌의 분해 또는 비스브레이킹(visbreaking)은 선형 결정질 폴리프로필렌의 분자량을 좁히기 위해 사용되는 통상적이 방법이다. 일반적으로, 수득된 생성물은 중량평균분자량과 수평균분자량이 낮은 폴리프로필렌의 직쇄로 이루어져 있다. 통상적으로, 반응은 폴리프로필렌의 융점, 즉 162℃를 초과하는 온도에서 수행한다. 그러나, 가교결합이 자외선 조사로 개시될 때, 더 낮은 온도를 사용할 수 있다[참조:Chodak, I. and Lazar, M., Effects of the Type of Radical Initiator on Crosslinking of Polypropylene, Die Angewandte Makromoledulare Chemie, 106-160 (1982)]. 그러나, 상기 문헌에서 지적한 바와 같이, 저온은 과산화물 개시제의 분해속도를 감소시켜 폴리프로필렌의 라디칼 단편의 농도를 저하시키고, 이러한 폴리프로필렌의 라디칼 단편의 이동성을 감소시켜 재결합을 곤란하게 한다. 저온이 문헌에 한정되어 있지는 않지만, 과산화물의 자외선 조사에 의한 가교결합과 관련되어 보고된 최저 온도는 10℃이며 효과적인 가교결합에 대한 최적 온도는 65 내지 80℃이다.
본 발명은 통상적으로 고체인 비정질 내지 주로 이소택틱, 반결정질 선형 폴리프로필렌을 통상적으로 고체이고 겔유리된 비정질 내지 주로 이소택틱, 반결정질 폴리프로필렌으로 전환시키는 실질적인 방법을 제공하며, 이의 분자쇄는 상당량의 프로필렌 단위의 유리 말단 장측쇄를 갖는다. 특히, 통상적으로 고체이며 겔 유리된 비정질 내지 주로 이소택틱, 반결정질 폴리프로필렌을 통상적으로 고체이며 겔 유리된 비정질 내지 주로 이소택틱, 반결정질 폴리프로필렌을 분지지수가 1 미만이고 상당한 왜곡 경화 신장 점도를 갖는, 통상적으로 고체이며 겔유리된 비정질 내지 주로 이소택틱, 반결정질 폴리프로필렌으로 전환시키는 방법을 포함한다.
더욱 폭넓게, 본 발명은 통상적으로 고체이며 고분자량의 겔 유리된 프로필렌 중합체 물질을 분지지수가 1 미만이고 상당한 왜곡 경화 신장 점도를 갖는 통상적으로 고체이며 고분자량의 겔 유리된 프로필렌 중합체 물질로 전환시키는 방법을 포함한다.
본 명세서, 프로필렌 중합체 물질이란 (a) 프로필렌의 단독중합체, (b) 프로필렌, 및 에틸렌 및 C4-C101-올레핀으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 올레핀의 랜덤 공중합체[여기서, 올레핀이 에틸렌일 때, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 약 5(바람직하게는 약4)중량%이고, 올레핀이 C4-C101-올레핀일 때, 이의 중합된 최대 함량은 약 20(바람직하게는 약 16)중량%이다] 및 (c)프로필렌, 및 에틸렌 및 C4-C81-올레핀으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1-올레핀의 랜덤 삼원공중합체 [여기서, 중합된 C4-C81-올레핀의 최대 함량은 약20(바람직하게는 약 16) 중량%이고, 에틸렌이 1-올레핀중의 하나일 때, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 약 5(바람직하게는 약 4) 중량%이다]로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 프로필렌 중합체 물질을 의미한다. C4-C101-올레핀은 직쇄 및 측쇄 C4-C101-올레핀(예:1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3,4-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, 3-메틸-1-헥센 등)을 포함한다. 또한, 본원에서 사용된 고분자량이란 약 100,000 이상의 중량평균 분자량을 의미한다.
분지지수는 장쇄 분지도를 의미한다. 바람직한 양태에 있어서 분지지수가 바람직하게는 약 0.9 미만이고, 가장 바람직하게는 약 0.3 내지 0.5이다. 분지 지수는 하기 식으로 정의된다.
상기식에서, g'는 분지지수이고,
[IV]Br은 측쇄 프로필렌 중합체 물질의 고유 점도이며,
[IV]Lin은 실질적으로 동일한 중량평균분자량, 및 공중합체 및 삼원공중합체의 경우에는 실질적으로 동일한 상대적 분자비율 또는 단량체 단위의 비율을 갖는, 통상적으로 고체인 주로 이소택틱, 반결정질 선형 프로필렌 중합체 물질의 고유점도이다.
또한, 가장 일반적인 의미로 극한 점도수로도 공지된 고유점도는용액의 점도를 증가시키는 중합체 분자의 능력의 척도이다. 이는 용해된 중합체 분자의 크기와 형상에 모두 의존한다. 따라서, 비선형 중합체를 중량평균분자량이 실질적으로 동일한 선형 중합체와 비교할 경우, 이는 비선형 중합체 분자구조의 지표이다. 실제로, 고유점도 비는 비선형 중합체의 분지도의 척도이다. 프로필렌 중합체 물질의 고유 점도를 측정하는 방법이 문헌에 기술되어 있다[참조:Elliott 등, J. App. Poly. Sci., 14, pp 2947-2963 (1970)]. 이 명세서에서 각각의 경우에 고유점도는 135℃에서 데카하이드로 나프탈렌에 용해된 중합체를 사용하여 측정한다.
중량평균분자량은 다양한 방법으로 측정될 수 있다.
그러나, 여기서 사용하는 바람직한 방법은 저각도 레이저 광산란측광법이며, 이는 문헌에 기술되어 있다[참조:McConnell in Am. Lab., May 1978, Polymer Molecular Weights and Molecular Weight Distribution by Low-Angle Laser Light Scattering].
신장점도는 유체 또는 반유체 물질의 신장에 대한 저항성이다. 이는 일정 속도로 인장 변형시킬 때 용융 상태에서 견본의 응력 및 변형을 측정하는 기기에 의해 측정할 수 있는 열가소성 물질의 용융성이다. 이러한 기기의 하나가 기술되어 있으며, 문헌의 제1도에 도시되어 있다[참조:Munstedt, J. Rheology, 23, (4), 421-425, (1979)]. 유사한 고안의 시판되는 기기는 유동학 RER-900 신장 유동계(Rheometrics RER-9000 extensional rheometer)이다. 용융된 고분자량 선형 프로필렌 중합체 물질은, 비교적 고정된 지점으로부터 일정한 속도로 신장 또는 연신됨에 따라, 신장 속도에 의존하는 거리에 대해 증가된 다음 어떠한 것도 얇게 하지 못할 때까지 급속하게 감소되는 경향이 있는 신장 점도를 나타내며, 이는 소위 연성 파괴 또는 넥킹 파괴로 불린다. 한편, 본 발명에서 상응하는 용융된 고분자량의 선형 프로필렌 중합체 물질과 실질적으로 중량평균분자량이 동일하고 실질적으로 동일한 시험 온도에서 용융된 프로필렌 중합체 물질은, 실질적으로 동일한 신장 속도로 비교적 고정된 지점으로부터 신장 또는 연심됨에 따라, 장거리에 걸쳐 증가하고 파괴 또는 파단되는 경향이 있는 신장 점도를 나타내며, 이는 소위 취성 또는 탄성 파괴로 불린다. 이 특성은 왜곡 경화의 지표이다. 실제로, 장측쇄가 길어질수록, 본 발명의 프로필렌 중합체 물질은 신장된 물질이 파괴에 가까워짐에 따라 신장 점도가 증가하는 경향이 커진다. 분지지수가 약 0.8 미만일 때, 후자의 경향이 가장 뚜렷하다. 이 방법은
(1) 저분해온도 과산화물과 실온(약 23℃) 내지 120℃ 에서 존재하는 선형 프로필렌 중합체 물질을 대기 산소 또는 이의 등가물(equivalent)의 실질적인 부재하에 혼합용기속에서 혼합하고,
(2) 생성된 혼합물을, 대기 산소 또는 이의 등가물의 실질적이 부재하에, 실온(약 23℃)내지 120℃에서, 과산화물의 분해가 일어나고 상당량의 선형 프로필렌 중합체 물질의 파쇄가 일어나며 상당량의 장측쇄가 형성되기에 충분하지만 프로필렌중합체 물질이 겔화되기에는 불충분한 시간동안 가열하거나 유지시키고,
(3) 프로필렌 중합체 물질을 대기 산소 또는 이의 등가물의 실질적인 부재하에 처리하여 프로필렌 중합체 물질에 존재하는 거의 모든 유리 라디칼을 탈활성화시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 처리한 선형 프로필렌 중합체 물질은 통상적으로 고체인 비정질 내지 주로 이소택틱, 반결정질선형 프로필렌 중합체 물질일 수 있다. 일반적으로 본 발명에따라 저분해온도 과산화물로 처리하여 출발물질에 비해 중량평균 분자량이 네트(net) 증가된 최종 생성물, 즉 실질적으로 바람직한 측쇄 프로필렌 중합체 물질을 제조한다. 그러나, 과산화물 라디칼리 쇄분단을 일으킬 수 있으므로, 쇄 단편이 재결합하여 쇄를 재형성시키고 측쇄를 형성시킴에도 불구하고, 프로필렌 중합체 출발물질 및 최종 생성물간의 중량평균분자량이 네트(net) 감소할 수 있다. 일반적으로, 선형 프로필렌 중합체 출발물질의 고유점도(이는 분자량의 지표이다)는 일반적으로 약 1 내지 25이고, 바람직하게는 2 내지 6이므로, 고유점도가 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4인 최종 생성물이 생성된다. 그러나, 이러한 일반치보다 고유점도가 높은 선형 프로필렌 중합체 물질이 본 발명의 넓은 범주내에 있다.
최근의 조사로 얻어진 결과에 나타난 바는 본 발명의 방법에 따라 처리한 통상적으로 고체인 주로 이소택틱, 반결정질선형 폴리프로필렌에서 유리 말단 장측쇄는 반결정질 폴리프로필렌의 비정질 분획 대부분에 제한된다. 이 분획은 통상의 결정성 고체 뿐만 아니라 통상적으로 고체인 어택틱 폴리프로필렌을 포함하지만, 결정화된 입체규칙성 폴리프로필렌은 포함하지 않는다. 따라서, 넓은 측면에서 본 발명의 방법에 따라 처리한 선형 프로필렌 중합체 물질은 결정질 프로필렌 중합체 성분이 거의 또는 전혀 없는 통상적으로 고체인 비정질 프로필렌 중합체 물질일 수 있다. 사실상, 이는 결정성 프로필렌 중합체 성분을 거의 또는 전혀 포함하지 않는 통상적으로 고체인 비정질프로필렌 중합체 물질, 즉 어택틱 폴리프로필렌, 또는 어택틱 프로필렌 중합체 성분을 거의 또는 전혀 포함하지 않는, 즉 결정성의 통상적으로 고체인 고분자량의 비정질 선형 프로필렌 중합체 물질일 수 있으나, 결정화된 입체 규칙성 프로필렌 중합체는 아니다. 더우기, 넓은 측면에서 본 발명은 상술한 방법에 따라 통상적으로 고체인 고분자량의 비정질 프로피렌 중합체 물질을 처리하여 생성된 프로필렌 중합체 생성물을 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 처리된 고분자량 선형 프로필렌 중합체 물질은 방법의 가장 넓은 개념에서 어떠한 물리적인 형태, 예를 들면, 미립자, 펠릿, 필름, 시트 등일 수 있다.
그러나, 본 발명의 방법에 대한 바람직한 양태에서 선형 프로필렌 중합체 물질은 미분된 상태로 존재하며 만족스러운 결과는 약 60메쉬 US 스크린 크기의 평균 입자 크기로 수득된다. 이 양태에서 이는 플레이크(flake)로 시판되는 분말을 언급한다.
3가지 방법 단계가 수행되는 환경의 활성 산소 함량은 중요한 인자이다. 여기서 활성 산소란 과산화물로 처리된 폴리프로필렌과 반응하는 형태의 산소를 의미한다. 이는 분자산소(공기중에 통상적으로 존재하는 산소의 형태)를 포함한다.
본 발명의 방법에서 요구하는 활성 산소 성분 필요량은 진공사용 또는 주위 공기의 일부 또는 전량을 불활성 기체(예:질소 또는 아르곤)로 대체하여 수득할 수 있다.
제조된 직후 선형 폴리프로필렌에는 통상적으로 활성산소가 거의 유리되어 있다. 그러므로, 본 발명의 개념내에서 프로필렌 중합 및 중합체 후처리 단계(중합체가 공기중에 노출되지 않을 때)는 본 발명의 방법에 따른다. 그러나, 대부분의 상황에서 선형 폴리프로필렌은, 공기중에 저장되기 때문에, 또는 어떤 다른 이유로 활성 산소 성분을 갖는다. 결과적으로, 본 발명의 방법중 바람직한 수행에 있어서 미분된 선형 폴리프로필렌을 1차로 처리하여 활성 산소 함량을 감소시킨다. 이를 수행하는 바람직한 방법은 선형 폴리프로필렌을 동일하게 질소로 발포시킨 베드로 도입하는 것이며, 이의 활성 상소 함량은 약 0.004용적% 이하이다. 일반적으로 베드에서 선형 폴리프로필렌의 체휴 시간은 선형 폴리 프로필렌의 입자 간극으로부터 활성 산소를 효과적으로 제거하기 위해 약 5분 이상이며, 바람직하게는 폴리프로필렌이 환경과 평형되기에 충분히 길어야 한다.
본 제조단계 및 탈활성화 또는 급냉 단계 사이에, 제조된 선형 폴리프로필렌은 활성 산소 농도가 환경의 약 15용적% 미만, 바람직하게는 5용적% 미만, 가장 바람직하게는 0.004용적% 이하인 환경에 유지시켜야 한다. 이외에, 선형 폴리프로필렌의 온도는, 존재할 경우, 폴리프로필렌의 비정질분획의 유리전이온도를 초과하며, 이것이 보통이므로 일반적으로 약 40℃미만, 바람직하게는 약 25℃(실온)에서 유지시켜야 한다. 어쨌든, 온도가 0℃를 초과해야 한다.
초기 유리 라디칼의 생성 이전으로부터, 탈활성화 단계를 포함하여 환경의 활성 산소 농도는 바람직하게는 약 5용적%미만, 더욱 바람직하게 약 1용적% 미만이다. 가장 바람직한 활성 산소 농도는 0.004용적% 이하이다.
저분해온도 과산화물의 사용량은 중요하다. 양이 많아질 수록 분지 및 분자량이 증가한다. 그러나, 사용된 저분해온도 과산화물 전량이 소비되어 저장 도중에 바람직하지 않은 분해가 일어나지 않도록 하는 것이 마찬가지로 바람직하다.
거의 사용되지 않는다면 충분한 분지가 일어나지 않는다.
저분해온도 과산화물의 양은 0.005 내지 0.05mmole/g 프로필렌 중합체 출발물질, 바람직하게는 약 0.01 내지 0.05mmole/g, 가장 바람직하게는 약 0.02 내지 0.05mmole/g이다.
본 발명 공정의 제2단계에 있어서 생성된 혼합물을 가열 또는 유지시키는 온도가 저분해온도 과산화물을 분해시키는데 충분하고 중합체 단편을 재결합시키기에 충분히 낮아야 한다. 일반적으로, 프로필렌 중합체 물질에 대해서, 온도 범위는 실온 내지 120℃, 바람직하게는 약 60 내지 110℃, 가장 바람직하게는 약 70 내지 약 105℃일 수 있다. 약 120℃를 초과하는 온도가 사용될 경우, 거의 또는 전혀 분지가 일어나지 않는 생성물, 즉 필수적으로 선형 중합체가 수득된다. 실온 미만의 온도에서 마찬가지로 상당한 정도의 분지가 일어나지 않는다.
사용된 과산화물의 분해 속도는 중요하다. 분해 속도는 주어진 온도에서 과산화물 개시제의 반감기로 나타낸다. 반감기는 특정한 온도에서 초기 농도를 초기 농도의 반으로 감소시키는데 필요한 시간이다. 통상적으로, 반감기는 관심있는 프로필렌 중합체의 예정된 사용 농도와 대략적으로 같은 농도를 갖는 유기 용액 중에서 측정한다. 필요한 반감기는 공정의 제2단계 동안 사용되는 반응 온도에 따라 달라진다. 약 90내지 120℃에 이르는 온도 범위에서, 과산화물의 반감기는 5분 이하, 바람직하게는 3분 이하, 가장 바람직하게는 2분 이하이어야 한다. 약 60 내지 90℃에 이르는 온도 범위에서 반감기는 40분 이하, 바람직하게는 30분 이하, 가장 바람직하게는 20분 이하이어야 한다. 대략 실온 내지 약 60℃에 이르는 온도 범위에서 반감기는 60분 이하, 바람직하게는 50분 이하, 가장 바람직하게는 40분 이하이어야 한다. 이러한 특정 범위 이외에서 반감기는 분지가 거의 또는 전혀 없는 생성물, 즉 필수적으로 선형 생성물로 유도한다.
본 발명 공정의 제2 단계는 사용되는 저분해온도 과산화물의 반감기에 따라서 일정한 시간 내에 수행해야 한다.
제2 단계의 반응시간은 사용되는 저분해온도 과산화물의 통상적으로 반감기의 5 내지 15배, 바람직하게는 반감기의 5 내지 10배, 가장 바람직하게는 반감기의 5내지 8배인데, 실온 내지 60℃의 온도 범위에서 일반적으로 약 100분 내지 900분, 바람직하게는 100분 내지 600분, 가장 바람직하게는 100분 내지 480분이고, 60 내지 90℃의 온도 범위에서 10분 내지 600분, 바람직하게는 10분 내지 400분, 가장 바람직하게는 10분 내지 160분이며, 90내지 120℃의 온도 범위에서 5분 내지 75분, 바람직하게는 5분 내지 45분, 가장 바람직하게는 5분 내지 30분이다. 최소 시간이 과산화물을 분해시키는데 필요한데, 프로필렌 중합체 쇄 단편이 유리 라디칼 부위로 충분히 이동하여 완전한 쇄를 형성하거나 유리 라디칼 부위에서 재결합하여 쇄에 장측쇄를 형성하도록 한다. 이러한 특정 시간을 초과하는 시간이 어떤 부가적이 장측쇄를 제공하지는 않는다.
적합한 저분해온도 과산화물은 디(2급-부틸)퍼옥시 디카보네이트, 비스(2-에톡시)퍼옥시 디카보네이트, 디사이클로 헥실퍼옥시 디카보네이트, 디-n-프로필-퍼옥시 디카보네이트, 디-n-부틸퍼옥시 디카보네이트, 디-2급-부틸퍼옥시 디카보네이트, 디-이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 3급-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 3급-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, 및 3급-부틸퍼옥시 피발레이트를 포함한다.
열은 통상적인 방법에 의하거나, 과산화물/프로필렌 종합체 물질 혼합물을 유동 베드(fluidized bed)로 도입함으로써 적용할 수 있으며, 여기서 유동화 매질은, 예를 들어 질소 또는 다른 불활성 기체이다. 베드는 최소한 실온 내지 120℃이하, 바람직하게 60 내지 110℃, 가장 바람직하게 70내지 105℃의 온도 범위에서 설정되고 유지되며, 여기서 온도에 의존하는 혼합물의 체류시간은 일반적으로 10분 내지 900분, 바람직하게는 20분 내지 600분, 가장 바람직하게는 30분 내지 120분의 범위이다. 모든 경우에 있어서, 체류시간은 반응 온도에서 사용한 저분해온도 과산화물의 반감기의 5배 이상이어야 한다.
유리 라디칼 탈활성화 또는 급냉 단계인 본 발명의 제3단계는 가열하거나 유리 라디칼 트랩(trap)[예:메틸 머캅탄]으로 작용하는 첨가제를 가하여 수행할 수 있다.
공정의 한 양태에 있어서 제3단계는 약 130℃내지 약 150℃에서 과산화물 처리된 프로필렌중합체 물질을 가열함을 포함한다. 열은 압출과 같은 통상의 방법에 의하거나 과산화물 처리된 프로필렌 중합체 물질을 유동화 매질이, 예를 들어 질소 또는 다른 불활성 기체인 유동 베드로 도입함으로써 적용할 수 있다. 베드는 최소한 약 130℃ 내지 약 150℃ 이하, 바람직하게는 140 내지 150℃, 가장 바람직하게는 150℃의 온도 범위에서 설치되고 유지되며, 여기서 유동 베드에서 처리된 폴리프로필렌의 체류시간은 5분 내지 약 120분, 바람직하게는 10분 내지 약 90분이며, 저분해온도 과산화물만이 사용될 때는 약 30분이 최적이다. 일반적으로, 수득된 생성물을 실온에서 정치시켜 냉각하거나 실온에서 정치시켜 냉각되는 다른 영역으로 운반장치에 의해 운반할 수 있다.
다른 양태에 있어서, 본 발명에 따라 프로필렌 중합체를 저분해온도 과산화물로 처리하여 증가되는 용융 전단점도가 바람직하지 않을 때 분해온도가 변하는 두 가지 이상의 과산화물 활성제를 사용할 수 있다. 이러한 경우에, 과산화물 활성제는 저분해온도 과산화물 또는 덜 안정한 과산화물, 즉 약 90℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 5분 이하, 또는 약 60℃ 내지 약 90℃의 온도 범위에서 40분 미만, 또는 실온 내지 약 60℃의 온도 범위에서 60분 미만의 반감기로 분해되는 과산화물, 및 더 안정한 과산화물 또는 고분해온도 과산화물, 즉 120℃에서 20분 이상이지만, 약 130℃ 내지 150℃ 에서 60분 이하의 분해 반감기를 갖는 과산화물과의 배합물이다. 이러한 과산화물 활성제 배합물을 사용함으로써 용융 전단점도와 분지도 둘 다를 조절하게 한다. 덜 안정한 과산화물 또는 저분해온도 과산화물의 분해는 제2단계에서 일어나고 장측쇄를 제공한다. 고분해온도 과산화물의 분해 및 제2 단계에서 생성된 측쇄 프로필렌 중합체 물질의 분해가 상기 과산화물 배합물이 사용될 때 제3 단계에서 일어난다. 제2 단계의 측쇄 프로필렌 중합체 물질을 제3 단계에서 가열하는 시간은, 저분해온도 과산화물로부터 생성된 유리 라디칼을 탈활성화시키고 고분해온도 과산화물을 분해시킨 다음 바람직한 분해가 이루어진 후 고분해온도 과산화물로부터 잔류하는 유리 라디칼을 탈활성화시키기에 충분하지만, 측쇄 프로필렌 중합체 물질을 겔화시키기에는 불충분하다. 통상적으로 이는 10분 내지 약 300분, 바람직하게는 약 20분 내지 약 120분, 가장 바람직하게는 약 90분이다.
저분해온도 과산화물 및 고분해온도 과산화물을 가열하기 전, 가열하는 동안 또는 프로필렌 중합체 물질을 제2 단계에서 사용하는 온도에 도달시킨 후 혼합물로서 각각 그러나 동시에 또는 연속적으로 가할 수 있다. 또는, 저분해온도 과산화물을 가열하기 전, 가열하는 동안 또는 프로필렌 중합체 물질을 제2 단계에서 사용하는 온도에 도달시킨 후 가할 수 있고, 고분해온도 과산화물을 가열하기 전, 가열하는 동안 또는 프로필렌 중합체 물질을 제3 단계에서 사용하는 온도에 도달시킨 후 가할 수 있다.
저분해온도 과산화물 또는 고분해온도 과산화물 또는 둘 다를 순수하게 또는 실질적으로 불활성 액체 매질[예:크실렌 또는 무기 주정(mineral spirit)]에 도입할 수 있다. 통상적으로 액체 매질중의 과산화물의 농도는, 활성 기제에 대해 계산된 양으로, 10% 내지 99%로 존재한다. 바람직하게는, 저분해온도 과산화물, 또는 저분해온도 과산화물 및 고분해 온도 과산화물의 배합물을, 상기 물질이 제2 단계에서 사용된 온도에서 20초 이상 설치되고 유지된 후 프로필렌 중합체 물질에 가한다.
저분해온도 과산화물과 고분해온도 과산화물을 둘 다 사용함으로써 예비 형성된 장측쇄를 분단시키지 않고 분자량을 감소시킨다. 고분해온도 과산화물은 필수적으로 완전히 소비되는 양으로 사용되고 이의 분해로부터 수득된 유리 라디칼을 제3 단계에서 탈활성화시키는 것이 필수적이다. 따라서, 더 안정한 과산화물 성분의 농도가 중요하며, 이 양은 0.002 내지 0.1mmole/g, 바람직하게는 0.008 내지 0.08mmole/g, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.05mmole/g 프로필렌 중합체 출발물질의 범위이다. 저분해온도 과산화물과 고분해온도 과산화물과의 혼합물을 사용할 경우, 제3 단계의 반응시간은 통상적으로 반감기의 3 내지 20배, 바람직하게는 사용되는 고분해온도 과산화물의 반감기의 10 내지 15배이다.
적합한 고분해온도 과산화물은 2,5-디메틸-2,5-비스(3급-부틸퍼옥시)헥산, 비스(3급-부틸퍼옥시-이소프로필) 벤젠, 디쿠밀 퍼옥사이드, 4,4-디-3급-부틸퍼옥시-n-부틸 발레레이트, 3급-아밀퍼옥시 벤조에이트, 3급-부틸퍼옥시 벤조에이트, 2,2-디-3급-부틸퍼옥시 부탄, 3급-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노 에이트, 3급-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트 및 1,1-디-3급-부틸퍼옥시 사이클로헥산을 포함한다.
이렇게 수득된 생성물은 분자량이 프로필렌 중합체 출발물질의 분자량보다 큰, 통상적으로 고체이며 겔 유리된 프로필렌 중합체 물질이고 특히 저분해온도 과산화물만이 사용되어 프로필렌 중합체 생성물을 제조할 경우, 왜곡 경화가 특징이다.
저분해온도 과산화물과 고분해온도 과산화물의 배합물이 사용될 경우, 왜곡 경화가 특징이고 분자량이 프로필렌 중합체 출발 물질의 분자량보다 크거나 약간 적은, 통상적으로 고체이며 겔유리된 프로필렌 중합체 물질을 수득할 수 있다.
본 발명의 방법이 뱃치 기제 상에서 수행될 수 있더라도 연속 기제 상에서 수행하는 것이 바람직하다.
제2 단계와 제3 단계는 단계별 유동 베드 시스템을 사용하여 수행될 수 있다.
유리 라디칼의 탈활성화 후, 생성된 프로필렌 중합체 물질이 대기로 배출된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 왜곡 경화 프로필렌 중합체 물질의 연장 유동 사용을 포함한다. 연장 유동은 용융조건에서 프로필렌 중합체 물질을 하나 이상의 방향으로, 이 방향에서 통상의 유동보다 빠른 속도로 인장될 때 발생한다.
이는 용융 피복 물질을 종이 또는 금속 시트의 이동 웹과 같은 지지체로 압출시키고 압출기 또는 지지체가 압출속도보다 고속으로 이동하는 압출 피복 조작시에 일어난다. 용융 필름 물질이 압출되어 바람직한 두께로 연신될 때 필름이 생성된다.
이는 용융 시트가 플러그 금형을 압체하고 진공이 적용되며 시트를 금형으로 밀어내는 열성형 조작시에 존재한다. 이는 용융된 프로필렌 중합체 물질을 발포제를 사용하여 팽창시키는 발포제품의 제조시에 발생한다. 본 발명의 왜곡 경화 프로필렌 중합체 물질이 이러한 용융 가공법 및 유용한 제품을 제조하는 다른 용융 가공법(예를 들어, 섬유의 용융방사 및 용융 취입 섬유 가공에서와 같은 이형 압출)에서 사용된 용융 플라스틱 물질의 일부(예를 들어 0.5중량% 내지 95중량% 이상)로서, 또는 특히 왜곡경화, 주로 이소택틱 반결정질 프로필렌 중합체 물질의 경우에는 거의 전량으로서 특히 유용하다. 본 발명의 왜곡 경화 비정질 프로필렌 중합체 물질의 경우에, 용융 가공 및 유용한 제품을 제조하는 다른 처리시에 사용하기 위한 통상적으로 고체이며 주로 이소택틱, 반결정질 선형 프로필렌 중합체 물질과 혼합할 때 특히 유용하다.
본 발명을 수행하기 위해 고려되는 최상의 양태가 하기 실시예에 기술된다.
[실시예 1]
본 실시예는 본 발명의 비선형 프로필렌 중합체 및 이를 제조하는 방법을 예시한다.
본 실시 예에서 약 0.001중량%의 통상의 페놀성 산화 방지제 함량을 가지며 공칭 용융 유량이 2.5(dg/min)이고[참조:ASTM Method D 1238, Condition L], 밀도가 0.902g/cm3[참조:ASTM method D 792A-2]인 것이 특징인 시판용 미분된 (플레이크) 폴리프로필렌 5g을 교반기가 장치된 용기에 가한다. 용기를 밀봉하고 100ppm 미만의 잔류 산소가 수득될 때까지 교반하면서 아르곤으로 스파징한다. 스파징이 종결되면, 100℃에서 반감기가 0.5분인 디(2급-부틸)퍼옥시 디카보네이트 0.0079mmole을 용기로 도입한다. 폴리프로필렌 및 과산화물을 균질 혼합물이 수득될 때까지(약 10분) 혼합시킨다. 용기를 100℃에서 10분 동안 항온조내에 교반하면서 배치시킨다.
용기를 150℃에서 제2 항온조로 옮기로 30분 동안 동일한 온도에서 교반하면서 유지시킨다. 반응기 내 산소의 양을 반응기간 동안 100ppm 미만으로 유지시킨다. 용기를 꺼내고 수득된 생성물을 실온에서 정치하여 냉각시킨 후 회수한다.
실시예 1의 최종 생성물 및 시판되는 선형 폴리프로필렌 대조군의 특성이 표 Ⅰ에 요약되어 있다.
[실시예 2 내지 5]
이들 실시예는 본 발명의 비선형 프로필렌 중합체의 다른 양태를 예시한다.
실시예 1의 제형 및 방법을 사용하지만 과산화물의 양, 온도 및 시간은 표Ⅰ에 지시한 바와 같다. 수득된 실시예 2내지 5의 생성물의 특성을 표Ⅰ에 기재한다.
[실시예 6 내지 9]
이들 실시예는 본 발명의 비선형 프로필렌 중합체의 다른 양태 및 이를 제조하는 방법의 다른 양태를 예시한다.
실시예 1의 제형 및 방법을 사용하지만, 디(2급-부틸)퍼옥시 디카보네이트 및 반감기가 100℃에서 40시간이고 150℃에서 약 30분인 2,5-디메틸-2,5-비스(3급-부틸 퍼옥시)헥산(98% 순도)의 배합물을 사용한다. 사용되는 두 가지 과산화물의 양, 온도 및 시간은 표Ⅰ에 지시한 바와 같다. 수득된 실시예 6내지 9의 생성물의 특성을 표Ⅰ에 기재한다.
[실시예 10]
본 실시예는 본 발명의 비선형 프로필렌 중합체의 다른 양태를 예시한다.
실시예 1의 폴리프로필렌(200g)을 교반기가 장치된 유리 반응기에 도입한다. 반응기를 밀봉하고, 10ppm 미만의 잔류 산소가 수득될 때까지, 교반하면서 질소 기체로 스파징한다.
스파징하는 동안, 반응기를 70℃에서 항온조내에 배치시킨다.
가열하면서, 중합체의 온도를 모니터한다. 중합체의 온도를 교반하면서 70℃에서 15분간 유지시키고 70℃에서 반감기가 20분인 0.0349(활성 기제)mmole/g의 디(2급-부틸)퍼옥시 디카보네이트 중합체(크실렌중의 30% 용액)를 반응기에 가하고 중합체와 혼합시킨다. 중합체 및 과산화물의 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 교반하면서 유지시킨다. 반응기 내 산소의 양을 반응기간동안 10ppm 미만으로 유지시킨다. 다음에, 반응기를 뜨거운 질소 기체를 유동시키면서 스파징하여 반응기 내용물의 온도를 약 40분에 걸쳐서 140℃로 상승시킨다. 이 온도를 30분 동안 교반하면서 유지시킨다. 다음에, 반응기를 실온의 질소 기체를 유동시키면서 스파징하여 생성물을 60℃미만으로 냉각시킨다. 반응기를 개봉하여 196.4g의 생성물을 회수한다.
본 실시예의 생성물 및 시판되는 선형 폴리프로필렌 대조군의 특성이 표Ⅱ에 기재되어 있다.
[실시예 11 내지 13]
실시예 11은 본 발명의 비선형 폴리프로필렌 중합체의 다른 양태를 예시한다. 실시예 12 및 13은 비교 실시예이다.
실시예 10의 제형 및 방법을 사용하지만, 과산화물의 종류, 과산화물의 양, 온도 및 시간은 표 Ⅱ에서 지시한 바와 같다. 디(2급-부틸)퍼옥시 디카보네이트의 반감기는 100℃에서 0.5분이며, 3급-부틸 퍼옥토에이트(무기 주정중의 50% 용액)의 반감기는 100℃에서 20분이고 135℃에서 0.5분이다. 수득된 생성물의 특성이 표 Ⅱ에 기재되어 있다.
대조군 시료 및 실시예 10 내지 13의 4가지 물질의 신장성을 제1도 내지 제5도에 도시한다. 특히 제1도 내지 제5도는 지시된 신장속도(sec )에서 신장점도(n , poise) 대 시간(sec)을 도시한 것이다. 이 자료는 레올로지 연장 유동계(RER-9000)를 사용하여 대조군 및 실시예 10 내지 13 생성물의 시료에 대해 획득한 것이다. 제1도 내지 제5도의 자료 획득에 있어서 시료는 180℃에서 용융 상태로 신장 파괴된다.
따라서, 선형 폴리프로필렌 대조군에 대한 제1도에서는 용융물질이 연신 또는 신장될 때 신장점도가 시간에 따라 증가하나 파괴점에 접근함에 따라 파괴가 연성인 지점으로 감소함이 관찰된다.
한편, 제2도 및 제3도에 도시된 바와 같이, 연신시에 본 발명의 생성물의 신장 점도는 시간에 따라 보통 증가하고, 파괴점에 접근할수록 계속해서 상당히 증가함을 보여준다.
고반응 온도에서 또는 반감기가 긴 과산화물에 있어서 또는 둘다에서 이러한 왜곡 경화 거동이 관찰되지 않고 이러한 생성물의 신장 점도는 선형 폴리프로필렌 대조군의 신장 점도와 비슷하다. 이를 3급-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트로 또한 공지되어 있는, 3급-부틸 퍼옥토에이트로 처리한 비교 실시예 12및 13에 대해 제4도 및 제5도에 도시한다.
본 발명의 프로필렌 중합체는 모든 용융 가공 처리에 유용하며, 여기서 용융강도가 증가된 프로필렌 중합체 물질이 바람직하다.
본 명세서에 기술한 본 발명의 다른 특징, 잇점 및 양태는 상기 기술내용을 읽은 후 당해 분야의 전문가에게 용이하게 명백해질 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 특정 양태가 매우 상세히 기술되었으나, 기술되고 청구된 본 발명의 취지 및 범주에서 벗어나지 않도록 이들 양태를 변경하고 수정할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 필수적으로 구성된이란 표현은, 정의된 물질의 조성물의 필수적인 성질 및 특성에 실질적으로 역효과를 주기에 충분한 농도에서 기술되지 않은 물질은 포함하지 않는 반면, 상기한 필수적인 성질 및 특성에 실질적으로 역효과를 주기에는 불충분한 농도에서 한 가지 이상의 기술되지 않은 물질의 존재는 허용한다.
Claims (28)
- (1) 저분해온도 과산화물과 실온 내지 120℃에서 존재하는 선형 프로필렌 중합체 물질을 혼합 용기속에서 대기 산소 또는 이의 등가물(eguivalent)의 실질적인 부재하에 혼합하는 단계, (2) 생성된 혼합물을, 대기 산소 또는 이의 등가물의 실질적인 부재하에, 실온 내지 120℃에서, 과산하물이 분해되고 상당량의 선형 프로필렌 중합체 물질의 파쇄가 일어나며 상당량의 장측쇄가 형성되기에 충분하지만 프로필렌 중합체 물질이 겔화되기에는 불충분한 시간 동안 가열하거나 유지시키는 단계 및 (3) 프로필렌 중합체 물질을 대기 산소 또는 이의 등가물의 실질적인 부재하에 처리하여 프로필렌 중합체 물질에 존재하는 거의 모든 유리 라디칼을 탈활성화시키는 단계를 포함하여, 왜곡 경화(strain hardening) 신장 점도를 갖지 않는 통상적으로 고체인 비정질 내지 주로 결정질 프로필렌 중합체 물질로부터 분지지수(branching index)가 1 미만이고 왜곡 경화 신장 점도를 갖는, 통상적으로 고체이며 겔 유리된 프로필렌 중합체 물질을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 비정질 내지 주로 결정질 프로필렌 중합체 물질이 통상적으로 고체이며 겔 유리된 주로 이소택틱, 반결정질 폴리프로필렌인 방법.
- 제1항에 있어서, 저분해온도 과산화물의 반감기가 약 90。 내지 120℃의 온도 범위에서는 5분 이하, 약 60。 내지 약 90℃의 온도 범위에서는 40분 미만, 또는 실온 내지 약 60℃의 온도 범위에서는 60분 미만인 방법.
- 제3항에 있어서, 저분해온도 과산화물이 디(2금-부틸)퍼옥시 디카보네이트, 비스(2-에톡시)-퍼옥시 디카보네이트, 디-사이클로헥실퍼옥시 디카보네이트, 디-n-프로필-퍼옥시 디카보네이트, 디-n-부틸퍼옥시 디카보네이트, 디-2급-부틸퍼옥시 디카보네이트, 디-이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 3급-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 3급-아밀퍼옥시 네오데카노에니트 및 3급-부틸퍼옥시 피발레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 저분해온도 과산화물의 반감기가 단계(2)에서 사용된 온도에서 약 10초 내지 약 5분인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계(2)의 온도가 60 내지 110℃인 방법.
- 제1항에 있어서, 온도가 70 내지 105℃인 방법.
- 제1항에 있어서, 저분해온도 과산화물의 농도가 0.005 내지 0.05mmole/g 프로필렌 중합체 출발물질인 방법.
- 제3항에 있어서, 저분해온도 과산화물의 농도가 0.005 내지 0.05mmole/g 프로필렌 중합체 출발물질인 방법.
- 제1항에 있어서, 프로필렌 중합체 물질을 저분해 온도 과산화물의 첨가전에 20초 이상 동안 단계(2)에서 사용한 온도에서 설정하고 유지시키는 방법.
- (1) 저분해온도 과산화물 및 고분해온도 과산화물과 실온 내지 120℃에서 존재하는 선형 프로필렌 중합체 물질을 대기 산소 또는 이의 등가물의 실질적인 부재하에 혼합 용기 속에서 혼합하는 단계, (2) 생성된 혼합물을, 대기 산소 또는 이의 등가물의 실질적인 부재하에, 실온 내지 120℃에서, 저분해온도 과산화물이 분해되고 상당량의 프로필렌 중합체 물질의 파쇄가 일어나며 상당량의 장측쇄가 형성되기에 충분하지만 프로필렌 중합체 물질이 겔화되기에는 불충분한 시간 동안 가열하거나 유지시키는 단계 및 (3) 프로필렌 중합체 물질을 대기 산소 또는 이의 등가물의 실질적인 부재하에 처리하여, 저분해온도 과산화물로부터 프로필렌 중합체 물질에 존재하는 거의 모든 유리 라디칼을 탈활성화시키고, 고분해온도 과산화물을 분해시킨 후 고분해온도 과산화물로부터 프로필렌 중합체 물질에 존재하는 잔류 유리 라디칼을 탈활성화시키는 단계를 포함하여, 왜곡 경화 신장 점도를 갖지 않는 통상적으로 고체인 비정질 내지 주로 결정질 프로필렌 중합체 물질로부터 분지지수가 1미만이고 왜곡 경화 신장 점도를 갖는, 통상적으로 고체이며 겔 유리된 프로필렌 중합체 물질을 제조하는 방법.
- 제11항에 있어서, 비정질 내지 주로 결정질 폴리프로필렌이 통상적으로 고체이며 겔 유리된 주로 이소택틱, 반결정질 폴리프로필렌인 방법
- 제11항에 있어서, 저분해온도 과산화물이 디(2급-부틸)퍼옥시 디카보네이트, 비스(2-에톡시)-퍼옥시 디카보네이트, 디-사이클로헥실퍼옥시 디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시 디카보네이트, 디-n-부틸퍼옥시 디카보네이트, 디-2급-부틸퍼옥시 디카보네이트, 디-이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 3급-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 3급-아밀퍼옥시 네오데카노에이트 및 3급-부틸퍼옥시 피발레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
- 제11항에 있어서, 고분해온도 과산화물이 2,5-디메틸-2,5-비스(3급-부틸퍼옥시)헥산, 비스(3급-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, 디쿠밀 퍼옥사이드, 4,4-디-3급-부틸퍼옥시-n-부틸 발레레이트, 3급-아밀퍼옥시 벤조에이트, 3급-부틸퍼옥시 벤조에이트, 2,2-디-3급-부틸퍼옥시 부탄, 3급-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, 3급-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트 및 1,2-디-3급-부틸퍼옥시 사이클로헥산으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
- 제11항에 있어서, 저분해온도 과산화물의 반감기가 약 90。내지 120℃의 온도 범위에서는 5분 이하, 약 60。내지 약 90℃의 온도 범위에서는 40분 미만, 또는 실온 내지 약 60℃의 온도 범위에서는 60분 미만이고, 고분해온도 과산화물의 반감기가 120℃에서는 20분 이상, 또는 단계(3)에서 사용한 온도에서는 60분을 초과하는 방법.
- 제15항에 있어서, 저분해온도 과산화물의 반감기가 단계(2)에서 사용한 온도에서 10초 내지 5분인 방법.
- 제15항에 있어서, 고분해온도 과산화물의 반감기가 단계(3)에서 사용한 온도에서 30초 내지 약 10분인 방법.
- 제11항에 있어서, 단계(2)의 온도가 60 내지 110℃인 방법.
- 제11항에 있어서, 단계(2)의 온도가 70 내지 105℃인 방법.
- 제11항에 있어서, 단계(3)의 온도가 약 130 내지 150℃인 방법.
- 제19항에 있어서, 단계(3)의 온도가 약 140 내지 150℃인 방법.
- 제11항에 있어서, 단계(2)에서 사용한 온도가 설정되어 저분해온도 과산화물 및 고분해온도 과산화물의 첨가전에 20초 이상 동안 유지되는 방법.
- 제1항의 제조방법에 의해 제조되고 분지지수가 1 미만이며 통상적으로 고체이고 겔 유리된 비정질 내지 주로 결정질 프로필렌 중합체 물질을 포함하는, 용융 가공에 유용한 프로필렌 중합체 조성물.
- 프로필렌 중합체 조성물로부터 유용한 제품을 제조하는 용융 가공법에 있어서, 조성물이 제1항의 제조방법에 의해 제조되고 분지지수가 1 미만이며 통상적으로 고체이고 겔 유리된 비정질 내지 주로 결정질 프로필렌 중합체 물질을 상당량 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항의 제조방법에 의해 제조되고 분지지수가 1 미만이며 통상적으로 고체이고 겔 유리된 비정질 내지 주로 결정질 프로필렌 중합체 물질을 상당량 포함하는 프로필렌 중합체 조성물로 구성된 유용한 제품.
- 제11항의 제조방법에 의해 제조되고 분지지수가 1 미만이며 통상적으로 고체이고 겔 유리된 비정질 내지 주로 결정질 프로필렌 중합체 물질을 포함하는, 용융 가공에 유용한 프로필렌 중합체 조성물.
- 프로필렌 중합체 조성물로부터 유용한 제품을 제조하는 용융 가공법에 있어서, 제11항의 제조방법에 의해 제조되고 분지지수가 1 미만이며 통상적으로 고체이고 겔 유리된 비정질 내지 주로 결정질 프로필렌 중합체 물질을 상당량 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제11항의 제조방법에 의해 제조되고 분지지수가 1 미만이며 통상적으로 고체이고 겔 유리된 비정질 내지 주로 결정질 프로필렌 중합체 물질을 포함하는 프로필렌 중합체 조성물로 구성된 유용한 제품.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/313,274 US5047485A (en) | 1989-02-21 | 1989-02-21 | Process for making a propylene polymer with free-end long chain branching and use thereof |
| US313,274 | 1989-02-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR900012963A KR900012963A (ko) | 1990-09-03 |
| KR0145323B1 true KR0145323B1 (ko) | 1998-07-15 |
Family
ID=23215065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019900001982A KR0145323B1 (ko) | 1989-02-21 | 1990-02-19 | 유리 말단 장측쇄를 갖는 프로필렌 중합체의 제조방법 및 이의 용도 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5047485A (ko) |
| EP (1) | EP0384431B1 (ko) |
| JP (1) | JP2744317B2 (ko) |
| KR (1) | KR0145323B1 (ko) |
| CN (1) | CN1030457C (ko) |
| AT (1) | ATE114677T1 (ko) |
| AU (1) | AU616103B2 (ko) |
| BR (1) | BR9000791A (ko) |
| CA (1) | CA1339476C (ko) |
| DE (1) | DE69014348T2 (ko) |
| DK (1) | DK0384431T3 (ko) |
| ES (1) | ES2064503T3 (ko) |
| FI (1) | FI900836A0 (ko) |
| NO (1) | NO900738L (ko) |
| PT (1) | PT93206A (ko) |
| RU (1) | RU2036931C1 (ko) |
| ZA (1) | ZA90911B (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100653018B1 (ko) * | 1998-12-21 | 2006-11-30 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 분지형 반결정질 에틸렌-프로필렌 조성물 |
Families Citing this family (136)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4000695C2 (de) * | 1990-01-12 | 1997-07-03 | Huels Chemische Werke Ag | Weitgehend amorphe Polyalphaolefine mit enger Molekulargewichtsverteilung, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung für Teppichschwerbeschichtungsmassen oder Schmelzklebstoffe |
| US5198506A (en) * | 1991-05-10 | 1993-03-30 | Phillips Petroleum Company | High organic peroxide content polypropylene |
| US5508319A (en) * | 1991-06-21 | 1996-04-16 | Montell North America Inc. | High melt strength, ethylene polymer, process for making it, and use thereof |
| WO1994005707A1 (en) * | 1992-08-27 | 1994-03-17 | Akzo Nobel N.V. | PROCESS FOR THE MODIFICATION OF α-OLEFIN (CO)POLYMERS |
| IT1255364B (it) * | 1992-09-15 | 1995-10-31 | Himont Inc | Processo per la preparazione di manufatti in polipropilene espanso mediante produzione di granuli pre-espansi e termoformatura per sinterizzazione degli stessi |
| US5416169A (en) * | 1992-11-26 | 1995-05-16 | Chisso Corporation | Polypropylene having a high melt-tensile strength, a process for producing the same and a molded product from the same |
| JP2582745B2 (ja) * | 1993-01-11 | 1997-02-19 | 池田物産株式会社 | ポリプロピレン発泡体および内装材 |
| US5368919A (en) * | 1993-05-20 | 1994-11-29 | Himont Incorporated | Propylene polymer compositions containing high melt strength propylene polymer material |
| AT403581B (de) * | 1993-06-07 | 1998-03-25 | Danubia Petrochem Polymere | Verfahren zur herstellung von neuen polypropylenen durch chemische degradierung |
| US5508318A (en) * | 1993-07-15 | 1996-04-16 | Montell North America Inc. | Compositions of irradiated and non-irradiated olefin polymer materials with reduced gloss |
| US5414027A (en) * | 1993-07-15 | 1995-05-09 | Himont Incorporated | High melt strength, propylene polymer, process for making it, and use thereof |
| JP3171422B2 (ja) * | 1994-04-20 | 2001-05-28 | 日本原子力研究所 | 改質ポリプロピレンを製造する方法および成形品 |
| BE1008959A4 (fr) | 1994-12-19 | 1996-10-01 | Solvay | Polymere du propylene, procede pour son obtention et utilisation. |
| IT1274503B (it) * | 1995-05-15 | 1997-07-17 | Montell North America Inc | Fibre poliolefiniche ad elevata tenacita' |
| US5670595A (en) * | 1995-08-28 | 1997-09-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Diene modified polymers |
| DE19544858C2 (de) * | 1995-10-02 | 1998-09-10 | Silver Plastics Gmbh & Co Kg | Verfahren zum Herstellen einer thermogeformten Verpackung |
| CN1146586C (zh) | 1995-10-18 | 2004-04-21 | 智索股份有限公司 | 烯烃均聚物或共聚物组合物及其制造方法 |
| EP0864589A4 (en) | 1995-12-01 | 2003-04-02 | Chisso Corp | MOLDED RESIN OBJECTS |
| EP0787750B1 (de) | 1996-02-01 | 2003-05-14 | Borealis GmbH | Strukturisomere Poly(alkylethylene) |
| TW341579B (en) * | 1996-06-24 | 1998-10-01 | Akzo Nobel Nv | Process for enhancing the melt strength of polypropylene (co)polymers |
| US6083585A (en) * | 1996-09-23 | 2000-07-04 | Bp Amoco Corporation | Oxygen scavenging condensation copolymers for bottles and packaging articles |
| US6147180A (en) | 1997-02-07 | 2000-11-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomer compositions from branched olefin copolymers |
| CN1246127A (zh) | 1997-02-07 | 2000-03-01 | 埃克森化学专利公司 | 含乙烯基的大分子单体的制备 |
| TW425414B (en) * | 1997-02-18 | 2001-03-11 | Chisso Corp | Preactivated catalyst for olefin (co)polymerization, catalyst for olefin (co)polymerization and olefin (co)polymer composition and their manufacturing method |
| US6231804B1 (en) | 1997-04-02 | 2001-05-15 | Chisso Corporation | Modified olefin (co)polymer composition, process for preparing the same, and modified olefin (co)polymer composition molding |
| US6303696B1 (en) | 1997-04-11 | 2001-10-16 | Chisso Corporation | Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst |
| US6218023B1 (en) | 1997-04-21 | 2001-04-17 | Montell North America, Inc. | Co-extruded laminate comprising at least one propylene graft copolymer layer |
| DE19722579B4 (de) * | 1997-05-30 | 2004-02-12 | Borealis Gmbh | Fasern und Garne hoher Festigkeit und Dehnung, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung |
| US6103833A (en) * | 1997-06-12 | 2000-08-15 | Akzo Nobel N.V. | Process for enhancing the melt strength of polypropylene (co)polymers |
| DE19730629C2 (de) * | 1997-07-17 | 2001-06-13 | Borealis Gmbh Schwechat Mannsw | Modifizierte, Methylensequenzen enthaltende Polymere, Verfahren zur Herstellung und Verwendung |
| DE19732266A1 (de) * | 1997-07-26 | 1999-01-28 | Danubia Petrochem Deutschland | Verwendung von Olefin- Copolymeren mit verbesserter Stabilität gegenüber ionisierender Strahlung |
| TW504515B (en) | 1997-08-07 | 2002-10-01 | Chisso Corp | Olefin (co)polymer composition |
| JPH1160834A (ja) * | 1997-08-08 | 1999-03-05 | Tosoh Corp | プロピレン系樹脂組成物 |
| FI973816A0 (fi) * | 1997-09-26 | 1997-09-26 | Borealis As | Polypropen med hoeg smaeltstyrka |
| UA60351C2 (uk) | 1997-11-21 | 2003-10-15 | Акцо Нобель Н.В. | Спосіб модифікації поліпропілену |
| US6184327B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-02-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Elastomeric propylene polymers |
| US6197910B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-03-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Propylene polymers incorporating macromers |
| US6951904B1 (en) | 1998-01-19 | 2005-10-04 | Polymers Australia Pty Limited | Process for increasing the melt strength of polypropylene |
| WO1999055776A1 (fr) | 1998-04-24 | 1999-11-04 | Chisso Corporation | Composition ignifuge de polyolefine |
| BE1012068A3 (fr) * | 1998-07-10 | 2000-04-04 | Solvay | Corps creux biorientes a base de terpolymeres statistiques du propylene et procede pour la fabrication de ces corps creux. |
| CN1167718C (zh) | 1998-08-26 | 2004-09-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 支化聚丙烯组合物 |
| US6143825A (en) * | 1999-05-14 | 2000-11-07 | Montell Technology Company Bv | Adhesive propylene polymer compositions suitable for coating substrates |
| US6306518B1 (en) | 1999-05-19 | 2001-10-23 | Montell Technology Company Bv | High surface gloss, co-extruded sheets from propylene polymer materials |
| US6489019B1 (en) | 1999-05-19 | 2002-12-03 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | High surface gloss, co-extruded sheets from olefin polymer materials |
| WO2001009207A2 (en) * | 1999-07-29 | 2001-02-08 | The Dow Chemical Company | Improved silane functionalized olefin interpolymers and derivatives thereof |
| US6977287B2 (en) * | 1999-12-10 | 2005-12-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene diene copolymers |
| US6809168B2 (en) * | 1999-12-10 | 2004-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles formed from propylene diene copolymers |
| JP2003516440A (ja) | 1999-12-10 | 2003-05-13 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | プロピレンジエン共重合ポリマー |
| US6624099B1 (en) | 1999-12-17 | 2003-09-23 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Glass-reinforced multi-layer sheets from olefin polymer materials |
| JP2001316510A (ja) | 2000-02-29 | 2001-11-16 | Chisso Corp | 発泡用のポリプロピレン系樹脂組成物、該組成物を用いた発泡体、同発泡体の製造方法および同発泡体を用いた発泡成形体 |
| AU2002212134A1 (en) * | 2000-08-15 | 2002-02-25 | Akzo Nobel N.V. | Use of trixepans in the process to modify (co) polymers |
| MY131000A (en) * | 2001-03-16 | 2007-07-31 | Dow Global Technologies Inc | High melt strength polymers and method of making same |
| DE10212654B4 (de) | 2001-03-30 | 2012-06-14 | Jnc Corporation | Propylenpolymerzusammensetzung und geschäumte Formlinge daraus |
| TWI295963B (ko) * | 2001-05-11 | 2008-04-21 | Toray Industries | |
| EP1260545A1 (en) | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Borealis Technology OY | Industrial polyolefin piping system |
| EP1260547A1 (en) | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Borealis Technology OY | Polyolefin coated steel pipes |
| EP1260529A1 (en) | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Borealis Technology OY | Propylene polymers with improved properties |
| EP1260528A1 (en) | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Borealis Technology OY | Propylene polymer pipes for pipelines |
| US20040171729A1 (en) * | 2001-05-30 | 2004-09-02 | Toshiyuki Iwashita | Polypropylene resin composition |
| JP4031622B2 (ja) * | 2001-05-30 | 2008-01-09 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
| US6716309B2 (en) * | 2001-12-21 | 2004-04-06 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for the application of viscous compositions to the surface of a paper web and products made therefrom |
| US6913056B2 (en) | 2002-01-31 | 2005-07-05 | Baxter International Inc. | Apparatus and method for connecting and disconnecting flexible tubing |
| US6764761B2 (en) | 2002-05-24 | 2004-07-20 | Baxter International Inc. | Membrane material for automated dialysis system |
| AU2003234608A1 (en) | 2002-05-24 | 2003-12-12 | Baxter Healthcare S.A. | Automated dialysis system |
| EP1517717B1 (en) | 2002-05-24 | 2014-11-26 | Baxter International Inc. | Hardware systems, methods and apparatuses for an automated dialysis machine |
| EP1509261B1 (en) | 2002-05-24 | 2007-12-12 | Baxter International Inc. | Dialysis system comprising a display device, a web browser and a web server |
| US6814547B2 (en) | 2002-05-24 | 2004-11-09 | Baxter International Inc. | Medical fluid pump |
| ES2291639T3 (es) * | 2002-06-04 | 2008-03-01 | UNION CARBIDE CHEMICALS & PLASTICS TECHNOLOGY CORPORATION | Composiciones polimericas y metodo para preparar tuberias de ellas. |
| US7238164B2 (en) | 2002-07-19 | 2007-07-03 | Baxter International Inc. | Systems, methods and apparatuses for pumping cassette-based therapies |
| US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| US7550528B2 (en) | 2002-10-15 | 2009-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized olefin polymers |
| EP1620479B1 (en) | 2002-10-15 | 2013-07-24 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| US6887940B2 (en) * | 2002-11-27 | 2005-05-03 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Compatibilizing agent for engineering thermoplastic/polyolefin blend |
| DE60231728D1 (de) * | 2002-12-12 | 2009-05-07 | Borealis Tech Oy | Koaxialkabel, welches ein dielektrisches Material enthält |
| WO2005014710A2 (en) * | 2003-08-12 | 2005-02-17 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Irradiated butene-1 polymer compositions |
| EP1663321B1 (en) | 2003-09-22 | 2012-08-29 | Baxter International Inc. | High-pressure sterilization to terminally sterilize pharmaceutical preparations and medical products |
| US20050085785A1 (en) * | 2003-10-17 | 2005-04-21 | Sherwin Shang | High impact strength film and non-pvc containing container and pouch and overpouch |
| US20050182229A1 (en) * | 2004-02-18 | 2005-08-18 | Jean-Pierre Ibar | Process for incorporating substances into polymeric materials in a controllable manner |
| US20050186377A1 (en) * | 2004-02-19 | 2005-08-25 | Hurst William S. | Solventless plastic bonding of medical devices and container components through infrared heating |
| KR101243091B1 (ko) * | 2004-04-22 | 2013-03-13 | 도레이 카부시키가이샤 | 미공성 폴리프로필렌 필름 및 그 제조방법 |
| US7511105B2 (en) * | 2004-07-01 | 2009-03-31 | The Penn State Research Foundation | One-pot process and reagents for preparing long chain branched polymers |
| US20090198031A1 (en) * | 2004-07-01 | 2009-08-06 | The Penn State Research Foundation | One-pot process and reagents for preparing long chain branched polymers |
| US20080160862A1 (en) * | 2004-12-13 | 2008-07-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin Composition, Fibres and Nonwoven Fabrics |
| ATE414804T1 (de) * | 2004-12-23 | 2008-12-15 | Basell Poliolefine Srl | Fasern mit elastischen eigenschaften |
| EP1683631A1 (en) | 2005-01-25 | 2006-07-26 | Borealis Technology OY | Multilayer structures |
| ATE446987T1 (de) | 2005-02-03 | 2009-11-15 | Basell Poliolefine Srl | Propylen-polymer-zusammensetzung zum spritzgiessen |
| US8076416B2 (en) | 2005-02-04 | 2011-12-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizates and their use |
| EP1874838B1 (en) * | 2005-04-28 | 2010-05-19 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene polymer composition for thermoforming |
| AU2006245784A1 (en) * | 2005-05-12 | 2006-11-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene-ethylene copolymers and process for their preparation |
| US20070004861A1 (en) * | 2005-07-01 | 2007-01-04 | Kevin Cai | High melt strength polypropylene resins and method for making same |
| ATE519812T1 (de) * | 2005-07-01 | 2011-08-15 | Basell Poliolefine Srl | Propylenpolymere mit breiter molekulargewichtsverteilung |
| KR20080041647A (ko) * | 2005-08-08 | 2008-05-13 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 폴리프로필렌 수지의 핵형성 방법 |
| US7750086B2 (en) * | 2006-02-27 | 2010-07-06 | Equistar Chemicals, Lp | Solid state modification of propylene polymers |
| EP1847555A1 (en) * | 2006-04-18 | 2007-10-24 | Borealis Technology Oy | Multi-branched Polypropylene |
| EP1886806B1 (en) | 2006-07-10 | 2010-11-10 | Borealis Technology Oy | Biaxially oriented polypropylene film |
| EP1881508B1 (en) * | 2006-07-10 | 2010-01-20 | Borealis Technology Oy | Cable layer on polypropylene basis with high electrical breakdown strength |
| DE602006004987D1 (de) | 2006-07-10 | 2009-03-12 | Borealis Tech Oy | Elektrischer Isolierfilm |
| EP1967547A1 (en) | 2006-08-25 | 2008-09-10 | Borealis Technology OY | Extrusion coated substrate |
| ATE427330T1 (de) | 2006-08-25 | 2009-04-15 | Borealis Tech Oy | Polypropylenschaumstoff |
| ATE475534T1 (de) | 2006-08-31 | 2010-08-15 | Treofan Germany Gmbh & Co Kg | Biaxial orientierte elektroisolierfolie |
| ATE487593T1 (de) | 2006-08-31 | 2010-11-15 | Treofan Germany Gmbh & Co Kg | Biaxial orientierte elektroisolierfolie |
| ATE462189T1 (de) | 2006-09-25 | 2010-04-15 | Borealis Tech Oy | Koaxiales kabel |
| ATE424424T1 (de) | 2006-12-28 | 2009-03-15 | Borealis Tech Oy | Verfahren zur herstellung von verzweigtem polypropylen |
| US20090163666A1 (en) * | 2007-12-21 | 2009-06-25 | David John Lohse | Polymer compositions exhibiting enhanced flow-induced crystallization |
| EP2177354B1 (en) * | 2008-05-05 | 2012-08-08 | A. Schulman, Inc. | Layered backing structure |
| JP5141467B2 (ja) * | 2008-09-22 | 2013-02-13 | 株式会社トッパン・コスモ | 化粧シート |
| KR100996420B1 (ko) * | 2008-12-26 | 2010-11-24 | 호남석유화학 주식회사 | 용융장력이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법 |
| US7935740B2 (en) | 2008-12-30 | 2011-05-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for producing high melt strength polypropylene |
| JP2010265449A (ja) | 2009-04-14 | 2010-11-25 | Tosoh Corp | プロピレン重合体樹脂組成物 |
| US8220226B2 (en) * | 2009-08-04 | 2012-07-17 | E-Beam Services, Inc. | Electron beam irradiation of bulk material solids |
| BR112013008999A2 (pt) | 2010-10-14 | 2016-07-05 | Reliance Ind Ltd | um processo para a preparação do polipropileno com alta resistência do fundido. |
| US8575252B2 (en) | 2011-02-09 | 2013-11-05 | Equistar Chemicals, Lp | Controlled rheology formulations containing high melt strength polypropylene for extrusion coating |
| US8546504B2 (en) | 2011-02-09 | 2013-10-01 | Equistar Chemicals, Lp | Extrusion processes using high melt strength polypropylene |
| US8389632B2 (en) | 2011-02-09 | 2013-03-05 | Equistar Chemicals, Lp | Co-continuous heterophase polymer compositions containing high melt strength polypropylene for extrusion coating |
| ES2712557T3 (es) * | 2011-10-11 | 2019-05-13 | Braskem Sa | Polipropileno para la producción de artículos termoformados, artículos grandes, profundos, complejos y/o gruesos, proceso de termoformado de polipropileno modificado en artículos grandes, profundos, complejos y/o gruesos y uso del polipropileno |
| ES2656143T3 (es) | 2012-12-04 | 2018-02-23 | Braskem S.A. | Procedimiento de compatibilización de combinaciones de polipropileno, combinación de polipropileno y uso de la misma, producto y agente iniciador de la compatibilización de una combinación de polipropileno |
| BR112016003706B1 (pt) | 2013-08-23 | 2021-09-08 | Braskem S.A | Processo para produção de um polipropileno modificado, polipropileno modificado, uso do polipropileno modificado, e, blenda polimérica |
| JP6213180B2 (ja) * | 2013-11-20 | 2017-10-18 | 日本ポリプロ株式会社 | 押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物および積層体 |
| US9982099B2 (en) | 2014-04-16 | 2018-05-29 | Costas Tzoganakis | Method for modifying polyolefin to increase long chain branching |
| ES2771153T3 (es) | 2014-09-11 | 2020-07-06 | Borealis Ag | Composición de polipropileno para película de capacitor |
| EP3868824B1 (en) * | 2014-12-19 | 2023-12-06 | SABIC Global Technologies B.V. | Heterophasic propylene copolymer |
| JP6502530B2 (ja) | 2015-02-04 | 2019-04-17 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | バランスのとれた歪み硬化、溶融強度、およびずり減粘を有するポリプロピレン |
| CN107466305B (zh) | 2015-04-10 | 2021-03-30 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚丙烯与有机过氧化物的挤出 |
| EP3289014B1 (en) | 2015-04-28 | 2021-08-11 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Propylene-based impact copolymers |
| CN108473687A (zh) * | 2015-12-11 | 2018-08-31 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于增强基于丙烯的聚合物组合物的熔体强度的方法 |
| JP6747020B2 (ja) * | 2016-04-01 | 2020-08-26 | Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 | 積層体及び延伸積層体 |
| WO2017213665A1 (en) | 2016-06-10 | 2017-12-14 | E-Beam Services, Inc. | Thermal treatment of irradiated material solids using a heat transfer liquid |
| US11559937B2 (en) | 2016-08-30 | 2023-01-24 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Polypropylene for additive manufacturing (3D printing) |
| CN111918920A (zh) | 2018-04-10 | 2020-11-10 | 埃克森美孚化学专利公司 | 热塑性硫化橡胶组合物 |
| WO2020109870A2 (en) | 2018-06-28 | 2020-06-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions, wires and cables, and methods for making the same |
| CN112997033B (zh) | 2018-09-14 | 2023-07-25 | 国际人造丝公司 | 热塑性硫化橡胶组合物、其制备和在柔性管状管道中的用途 |
| KR102593924B1 (ko) | 2018-12-20 | 2023-10-25 | 보레알리스 아게 | 표면 특성이 개선된 2축 배향 폴리프로필렌 필름 |
| WO2020252293A1 (en) | 2019-06-13 | 2020-12-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Automotive weather seals formed with thermoplastic vulcanizate compositions |
| CN113853405A (zh) | 2019-06-21 | 2021-12-28 | 埃克森美孚化学专利公司 | 热塑性硫化橡胶组合物 |
| WO2022122722A1 (en) | 2020-12-08 | 2022-06-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Melt-blown web made of polypropylene |
| EP4086299B1 (en) | 2021-05-03 | 2024-07-03 | Borealis AG | Thermally treated biaxially oriented polypropylene film |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3144436A (en) * | 1961-01-04 | 1964-08-11 | Du Pont | Process for degrading stereoregular polymers |
| JPS5148196B2 (ko) * | 1972-03-11 | 1976-12-18 | ||
| US4451589A (en) * | 1981-06-15 | 1984-05-29 | Kimberly-Clark Corporation | Method of improving processability of polymers and resulting polymer compositions |
| FR2508047B1 (fr) * | 1981-06-22 | 1985-10-11 | Bp Chimie Sa | Procede de traitement de polyethylene de basse densite lineaire par des peroxydes organiques, generateurs de radicaux libres |
| US4378451A (en) * | 1981-09-14 | 1983-03-29 | Eastman Kodak Company | High flow rate polyolefin extrusion coating compositions |
| FR2562546B1 (fr) * | 1984-04-09 | 1987-01-23 | Bp Chimie Sa | Procede de traitement de polyethylene de basse densite lineaire destine a la fabrication par extrusion de corps creux, tubes et gaines |
| US4578430A (en) * | 1984-12-19 | 1986-03-25 | Shell Oil Company | Controlled degradation or cracking of alpha-olefin polymers |
| US4707524A (en) * | 1986-05-06 | 1987-11-17 | Aristech Chemical Corporation | Controlled-rheology polypropylene |
| GB8620502D0 (en) * | 1986-08-22 | 1986-10-01 | Du Pont Canada | Modification of crystalline propylene polymers |
| FR2613722B1 (fr) * | 1987-04-07 | 1990-11-23 | Bp Chimie Sa | Procede de fabrication de granules d'homopolymere ou de copolymere de propylene |
| FI92071C (fi) * | 1987-12-14 | 1994-09-26 | Akzo Nv | Menetelmä (seka)polymeerien modifioimiseksi orgaanisia peroksideja käyttäen |
| WO1991000301A1 (en) * | 1989-06-28 | 1991-01-10 | Akzo N.V. | (CO)POLYMER MODIFICATION EMPLOYING UNSATURATED t-ALKYL PEROXYALKENYL CARBONATES |
-
1989
- 1989-02-21 US US07/313,274 patent/US5047485A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-25 CA CA000613067A patent/CA1339476C/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-02-07 ZA ZA90911A patent/ZA90911B/xx unknown
- 1990-02-15 NO NO90900738A patent/NO900738L/no unknown
- 1990-02-16 RU SU904743214A patent/RU2036931C1/ru active
- 1990-02-19 KR KR1019900001982A patent/KR0145323B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-02-19 AU AU49943/90A patent/AU616103B2/en not_active Ceased
- 1990-02-20 FI FI900836A patent/FI900836A0/fi not_active IP Right Cessation
- 1990-02-20 JP JP2039540A patent/JP2744317B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-20 BR BR909000791A patent/BR9000791A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-02-20 PT PT93206A patent/PT93206A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-02-21 EP EP90103333A patent/EP0384431B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-21 DE DE69014348T patent/DE69014348T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-02-21 CN CN90100952A patent/CN1030457C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-21 DK DK90103333.2T patent/DK0384431T3/da active
- 1990-02-21 AT AT90103333T patent/ATE114677T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-02-21 ES ES90103333T patent/ES2064503T3/es not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100653018B1 (ko) * | 1998-12-21 | 2006-11-30 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 분지형 반결정질 에틸렌-프로필렌 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO900738L (no) | 1990-08-22 |
| DK0384431T3 (da) | 1995-01-16 |
| ATE114677T1 (de) | 1994-12-15 |
| US5047485A (en) | 1991-09-10 |
| RU2036931C1 (ru) | 1995-06-09 |
| DE69014348D1 (de) | 1995-01-12 |
| EP0384431A3 (en) | 1991-10-09 |
| EP0384431B1 (en) | 1994-11-30 |
| CN1030457C (zh) | 1995-12-06 |
| CA1339476C (en) | 1997-09-23 |
| PT93206A (pt) | 1990-08-31 |
| DE69014348T2 (de) | 1995-04-20 |
| BR9000791A (pt) | 1991-01-22 |
| ZA90911B (en) | 1990-12-28 |
| FI900836A0 (fi) | 1990-02-20 |
| JPH02298536A (ja) | 1990-12-10 |
| NO900738D0 (no) | 1990-02-15 |
| EP0384431A2 (en) | 1990-08-29 |
| AU4994390A (en) | 1990-08-30 |
| JP2744317B2 (ja) | 1998-04-28 |
| CN1045107A (zh) | 1990-09-05 |
| AU616103B2 (en) | 1991-10-17 |
| KR900012963A (ko) | 1990-09-03 |
| ES2064503T3 (es) | 1995-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0145323B1 (ko) | 유리 말단 장측쇄를 갖는 프로필렌 중합체의 제조방법 및 이의 용도 | |
| US5731362A (en) | High melt strength, propylene polymer, process for making it, and use thereof | |
| US4916198A (en) | High melt strength, propylene polymer, process for making it, and use thereof | |
| KR101559638B1 (ko) | 고용융장력 프로필렌 폴리머의 제조 과정 | |
| EP0728796B1 (en) | Process for improving processability of ultra low melt viscosity polymer | |
| US8921466B2 (en) | Concurrent solid and melt state grafting of coagents for making long chain branched polypropylene via direct reactive extrusion process | |
| JPH0446983B2 (ko) | ||
| WO1999036466A1 (en) | Process for increasing the melt strength of polypropylene | |
| JPH08504842A (ja) | α−オレフィン（コ）ポリマーの改質方法 | |
| EP1297031B1 (en) | Production of polyolefins having improved properties | |
| EP1544219B1 (en) | Impact strength polypropylene | |
| CN1117107C (zh) | 降低乙烯共聚物和三元共聚物分子量的方法 | |
| WO2001036495A1 (en) | Process for reducing the weight average molecular weight and melt index ratio of polyethylenes and polyethylene products | |
| WO2002031045A2 (en) | Polypropylene materials with high melt flow rate and good molding characteristics and methods of making | |
| EP2220133B1 (en) | Polypropylene copolymer | |
| KR100266044B1 (ko) | 조사된 에틸렌 중합체 물질의 제조방법, 당해 중합체 물질 및 이의 용도 | |
| EP1170309A1 (en) | Production of propylene copolymers having improved properties | |
| CN114867782A (zh) | 高熔体强度聚丙烯组合物及其制造方法 | |
| JP2909871B2 (ja) | 改質プロピレン系ランダム共重合体の製造方法 | |
| JPH11158295A (ja) | 改質プロピレン系ランダム共重合体の成形品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20030424 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |