CN1117107C - 降低乙烯共聚物和三元共聚物分子量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种选自EPM共聚物和EPDM三元共聚物以及相关混合物的聚合物材料的分子量降低的方法，该方法包括用至少一种氢过氧化物处理聚合物材料。

Description

降低乙烯共聚物和三元共聚物分子量的方法
本发明涉及降低乙烯含量超过20％的乙烯共聚物和三元共聚物，特别是乙烯-丙烯(EPM)或乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)弹性体的分子量的方法。
通过聚合下游操作来降低EP(D)M的分子量，对于低分子量并因此低粘度的聚合物的制备来说，是一非常好的工艺。
对标准聚合物进行降解得到所需分子量的聚合物，当评价这一过程的优点时，在工厂中应当考虑制备高流动性并因此为粘性的、无任何形状稳定性的聚合物的难度。若材料的弹性性质越大，则这一点就变得越明显。
从文献中可以获知多种进行解聚合，即降低分子量的工艺。特别是使用热氧化，热降解，和借助自由基引发剂(过氧化物)进行的降解。
热氧化(例如参见US-A-4372863)是在氧(或空气)存在下进行的一种方法，该方法是通过机械剪切、温度和氧的作用相结合，导致降解。公知工艺主要涉及使用间歇设备、较长的处理时间、以及仅部分地填充以保证足够空气流动的机械。所得材料为黑色氧化的，并难于处理。
热机械降解(例如参见CA-A-991792)是在非常高的温度(约330～400℃)、于氮气下并优选以挤出的方式进行；当在这些热条件下操作时，通过机械剪切和热应力形成的自由基没有足够的寿命以再结合。
用过氧化物进行的降解反应是公知的，并被广泛地用于含有小于约20％乙烯的聚α-烯烃中(例如参见CA-A-999698)。这是由于叔碳原子上的自由基不稳定，它将阻止其进行进一步的交联反应，相反这种进一步的交联反应是EP(D)M的特征，并且是过氧化物硫化反应的基础。
EP-A-123424公开了一种烯烃聚合物的降解方法，该方法是在主要由一种过氧化物和一种氢过氧化物组成的混合物的存在下进行的。
现已发现一种即使在不超过200℃的温度下，在聚合物材料的降解中可得到极强促进作用的方法。
按照上述的这些，本发明涉及一种选自EPM共聚物和EPDM三元共聚物以及相关混合物的聚合物材料的分子量降低的方法，该方法包括用至少一种氢过氧化物处理聚合物材料，其中上述氢过氧化物以可使分子量降低的量存在。
对于可用于本发明方法中的EPM共聚物，这些乙烯/丙烯共聚物的丙烯摩尔含量为16～50％，优选20～45％，并且其Mn为10000～200000。
至于EPDM，它们是非共轭的乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物。非共轭二烯烃的典型例子为1，4-己二烯，1，5-庚二烯，1，6-辛二烯，1，4-环己二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-亚乙基-2-降冰片烯。通常，这些EPDM三元共聚物的乙烯摩尔含量为30～85％，优选40～70％；丙烯的摩尔含量为15～70％，优选30～60％；非共轭二烯烃的摩尔含量为0.5～20％，优选1～15％，更优选2～10％。EPDM的分子量Mn为15000～200000，优选20000～70000，且非共轭二烯烃优选为5-亚乙基-2-降冰片烯。
在Ziegler-Natta催化剂存在下制备EPDM的方法是公知的；例如参见US-A-2933589，US-A-3000866和US-A-3093621。制备这些三元共聚物主要是作为弹性体组合物的组分，其特征在于主链上无不饱和部分，并且在环状基团或主链外侧部分的基团中存在不饱和位。
在本发明的方法中，还可以使用聚合物的混合物。适用的混合物为乙烯含量不同和/或分子量不同的两种或多种EPM的混合物。
本发明方法进行的温度为80～250℃，优选140～200℃。
至于氢过氧化物(或者是氢过氧化物的混合物)，可以以其本身的形式加入到EP(D)M中，或者溶解在一种适宜的溶剂中，优选溶解在一种适宜的溶剂中。优选地，氢过氧化物应具备的特征是，在加工温度下不会经历严重的分解。换句话说，优选氢过氧化物的半衰期不小于加工时间，更优选不小于加工时间的10倍。
氢过氧化物的典型例子是氢过氧化枯烯，过氧化氢，叔丁基化过氧化氢，2，5-二氢过氧化-2，5-二甲基己烷。对于EP(D)M，氢过氧化物的浓度为0.1～20重量％，优选0.2～10重量％，更优选0.5～5重量％。
在一优选的实施方案中，本发明方法在高剪切条件下，通常高于100秒-1，优选高于1000秒-1下进行。
本发明方法优选在挤出机中，更优选在双螺杆挤出机中进行。
本发明方法在不引入氧的条件下进行，并且可以间歇方式和连续方式进行。在间歇操作中，在有或无溶剂，优选无溶剂下，将单一组分一次性或分批地加入到适宜的反应器中。当以连续方式操作时，在所需的温度下，将各种试剂以适宜的加料速率连续地加入到恒温控制到所需温度的反应器(或反应器的区)中。
本发明方法得到的产物可用于许多领域，特别是必需低分子量的那些领域。这些产物的典型应用为引擎油润滑剂领域中的粘度改性剂，高流动性塑性材料的改性。
下面提供实施例以更好地理解本发明。
实施例
所有的实施例均以相同的聚合物来进行，该聚合物为丙烯含量为28％重量的商品EPM ENICHEM DUTRALCO 034。
熔体流动指数(MFI)的测定按照ASTM D 1238的方法进行。MFI(E)在190℃和2.16kg条件下进行测定，而MFI(F)也是在190℃，但是在21.6kg条件下进行测定。
上述EPM的特性如下：
MFI(E)＝0.56g/10分钟
MFI(F)＝12.5g/10分钟
MWD＝2.9
Mw＝138000
所用的叔丁基化氢过氧化物(TBHP)由Akzo Nobel提供，它是70％的水溶液形式(商品名TrigonoxAW70)。
所用过氧化二异丙苯(DCP)由Akzo Nobel Chem.提供，它是在一种惰性产物上，浓度为40％(商品名PerkadoxBC40)。对比例1
向70cc的混合室中加入40g聚合物，控制恒温于135℃(外部)，并保持混合速率为30转/分钟。平衡时温度达到147℃。将产物塑化2秒钟，然后将转子速率突然升至195转/分钟；温度升高且由仪器测定的扭矩缓慢降低。塑炼3分钟后中断实验，得到具有下述特性的产物：
MFI(E)＝1.3g/10分钟
MFI(F)＝31.2g/10分钟
实施例2
向实施例1的70cc混合室中加入40g聚合物和1％的叔丁基氢过氧化物，然后控制恒温于135℃(外部)，并保持混合速率为30转/分钟。平衡时温度达到146℃。将产物塑化2秒钟，然后将转子速率突然升至195转/分钟。温度升高且相对于对比例1的测试，由仪器测定的扭矩降低地迅速得多。塑炼2分钟后中断实验，冷却产物并回收。产物具有下述特性：
MFI(E)＝2.4g/10分钟
MFI(F)＝83.5g/10分钟对比例3
向实施例1的70cc混合室中加入40g聚合物和3％的过氧化二异丙苯(与1％的叔丁基氢过氧化物等摩尔)，然后控制恒温于135℃(外部)，并保持混合速率为30转/分钟。平衡时温度达到146℃。将产物塑化2秒钟，然后将转子速率突然升至195转/分钟。在这一点温度升高且由仪器测定的扭矩迅速降低，说明正进行着交联。此外有相当程度的体积膨胀，并且出料的交联聚合物为不能模塑成型的粉末。
上述对比实验显示，过氧化物在本发明的方法中是无效的。对比例4
向实施例1的70cc混合室中加入40g聚合物和1％的过氧化二异丙苯(与1％的叔丁基氢过氧化物等摩尔)，然后控制恒温于135℃(外部)，并保持混合速率为30转/分钟。平衡时温度达到146℃。将产物塑化2秒钟，然后将转子速率突然升至195转/分钟。在这一点温度升高且由仪器测定的扭矩不是降低，而是扭矩振动，在速率增加后约1分钟达到第二扭矩最大值。塑炼3分钟后，中断实验，冷却产物并回收。产物具有下述特性：
MFI(E)＝不能挤出
MFI(F)＝7.5g/10分钟
该实验也清楚地显示出，过氧化物在本发明的方法中是无效的。对比例5
向70cc的混合室中加入40g聚合物，1％的过氧化二异丙苯和3％的叔丁基氢过氧化物，控制恒温于135℃(外部)，并保持混合速率为20转/分钟。平衡时温度达到145℃。将产物塑化2秒钟，然后将转子速率突然升至195转/分钟。温度升高且由仪器测定的扭矩降低。塑炼3分钟后中断实验，冷却并回收产物。产物具有下述特性：
MFI(E)＝0.12g/10分钟
MFI(F)＝16.5g/10分钟
                                        表1
    号   时间(分钟)     DCP(重量％)    BHP(重量％)   MFI(E)   MFI(F)     Mw    MWD
    自身     -     -     -   0.56   12.5   138000     2.9
    1c     3     0     0   1.3   31.2   107000     2.9
    2     2     0     1   2.4   83.5   84000     2.6
    3c     -     3     0   -   -   -     -
    4c     3     1     0   ***   7.5   142     4.6
    5c     3     1     3   0.12   16.5   129     4.9
实施例1和2的对比说明了本发明方法的有效性。实际上，相对于参考实施例(1c)，实施例2的降解聚合物具有较低的分子量和较窄的分子量分布。
在对比例3和4与实施例2的比较中可以看出，本发明方法的有效性是如何缘自于氢过氧化物的存在。实际上，过氧化物存在而不存在氢过氧化物，则不能导致聚合物的有效降解。
最后，与实施例2中单独使用氢过氧化物相比，结合使用过氧化物和氢过氧化物(对比例5c)得到的结果也较差。
最后应当指出的是，本发明的实施例2可以得到好得多的结果，即使与其它实验的塑炼时间(3分钟)相比，该实施例的塑炼时间较短(2分钟)。

Claims (13)

1.一种降低聚合物材料的分子量的方法，该方法包括用至少一种氢过氧化物处理聚合物材料，其中所述氢过氧化物以可使分子量降低的量存在，其中温度范围为80～250℃，和所述聚合物材料选自丙烯摩尔含量为16-50％的EPM聚合物、EPDM和其混合物。
2.权利要求1的方法，其中乙烯-丙烯共聚物的丙烯摩尔含量为16～50％，且其Mn为10000～200000。
3.权利要求2的方法，其中乙烯-丙烯共聚物的丙烯摩尔含量为20～45％。
4.权利要求1的方法，其中EPDM的乙烯摩尔含量为30～85％；丙烯的摩尔含量为15～70％；非共轭二烯的摩尔含量为0.5～20％，EPDM的分子量Mn为15000～200000。
5.权利要求4的方法，其中乙烯摩尔含量为40～70％；丙烯的摩尔含量为30～60％；非共轭二烯的摩尔含量为1-15％。
6.权利要求4的方法，其中EPDM的Mn为20000～70000。
7.权利要求1的方法，其中非共轭二烯的摩尔含量为2～10％。
8.权利要求1的方法，其中温度范围为140～200℃。
9.权利要求1的方法，其中相对于EP(D)M，氢过氧化物的浓度为0.1～20重量％。
10.权利要求9的方法，其中相对于EP(D)M，氢过氧化物的浓度为0.2～10重量％。
11.权利要求10的方法，其中相对于EP(D)M，氢过氧化物的浓度为0.5～5重量％。
12.权利要求1～11之一的方法，其特征在于该方法在高于100秒-1的剪切条件下进行。
13.权利要求12的方法，其特征在于该方法在高于1000秒-1的剪切条件下进行。
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