TW585878B - Process for reducing the molecular weight of copolymers and terpolymers of ethylene - Google Patents
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585878 A7 B7 五、發明說明(>) 。其乃由於三级碩上之基團之不安定性,如此防止其進 行進一步交聯反應,相對地,其為EP(D)M之特激且其為 過氧化物硫化反應之基礎。 EP-A-123,424專利敘述一種在本質上包括過氧化物與 氫過氧化物之混合物之存在下降解烯烴聚合物之方法。 現在已發現一種方法,其可得到對聚合物質之降解之 相當強烈地加速,即使是在不超過200 °C之溫度。 本發版據此有關一種減低選自EP Μ共聚物和EPD Μ三聚 物及相關混合物之聚合物質之分子量之方法,其包含以 至少一種氫過氧化物處理聚合物質,以上之氫過氧化物 以造成分子量減低之量存在。 關於可用於本發明方法之ΕΡΜ共聚物,這些乙烯/丙烯 共聚物具有範圍為163;至503ί,較佳為20%至453:之丙烯莫 耳含量,及範圍為10, 000至200,000之Μη。 關於EPDM,其為非共軛乙烯/丙烯/二烯烴三聚物。非 共軛二烯烴之典型實例為1,4 -己二烯,1,5 -庚二烯,1,6-辛二烯,1,4 -環己二烯,5 -亞甲基-2-降冰片烯,5 -亞乙 烯基-2-降冰Η烯。這些EPDM三聚物通常具有範圍為30 至85%,較佳為40至7(U之乙烯莫耳含量;15至7IU,較佳為 30至60¾莫耳比之丙烯;0.5至20JK莫耳比,較佳為1至15%, 甚至更佳為2至103:莫耳比之非共軛二烯。EPDM之分子 量Μη在15, 000至200, 000,較佳為20,〇〇〇至70, 000之範圍 内,而且非共軛二烯較佳為5 -亞乙烯基-2-降冰片烯。 在齊格納塔(Eiegler-Natta)觸媒之存在下之EPDM製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本-5) ---------訂---#------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 585878 Α7 Β7 五、發明說明(4 ) 備方法為已知的;例如,參見US-A-2,933,589;US-A-3, 000,866;US-A-3,093,621專利。這些三聚物主要如彈 性組成物之成份而製造,而且待徽為主鏈無不飽和及在 環形基或側接主鏈之基存在不飽和位置。 在本發明之方法中,亦可使用聚合物之混合物。可用 之混合物為二或更多種具有不同乙烯含量及/或不同分 子量之EPM之混合物。 發生本發明之方法之溫度範圍為80°至250°C,較佳為 1 4 0至 2 0 0 °C。 只要有關氫過氧化物(或氫過氧化物之混合物),其直接 或溶於適合之溶劑中而加入EP(D)M,較佳為溶於適合之溶 劑中。氫過氧化物較佳應具有在處理溫度不進行重大分 解之待徴。換言之,氫過氧化物較佳為具有不應小於處 理時間之半生期,甚至更佳為不小於處理時間之1 〇倍。 氫過氣化物之典型實例為異丙苯氫過氧化物,過氧化氫 ,第三丁基氩過氣化物,2,5 -二氫過氧基-2, 5 -二甲基己 烷。氫過氣化物關於EP(D)M之濃度範圍為0·1至20重量X ,較佳為0.2至10重量J:,甚至更佳為〇, 5至5重量X。 在較佳具體實施例中,本發明之方法在高剪力條件下 進行,其通常高於1 0 0秒-1,較佳為高於1 〇 〇 〇秒4。 本發明之方法較佳為在擠製器中,甚至更佳為在雙螺 絲擠製器中進行。 不引入氣而進行本發明之方法而且可分批或連缠地進 行。在分枇操作中,在有或無溶劑之存在下,較佳為無 -5 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂ii------線- 585878 A7 __ B7 五、發明說明(4 ) 溶劑,個別之成份一起或逐份加入適合之反應器中。在 連缠操作時,試劑以適合之進料速率連缠地加入在所霈 溫度恆溫調節之反應器(或反應器區)。 可藉本發明方法得到之産物之應用於許多領域,待別 是需要低分子量者。這些産物之典型應用為引擎油潤滑 劑領域之黏度調節劑,高流體性塑膠物質之修改。 為了較佳地了解本發明,提供以下之實例。 窨例 · 所有之實例以相同之聚合物進行,其為具有28重量χ 之丙烯之商業ΕΡΜ ENICHEM DUTRAL㊣。 依照ASTM D 1 2 3 8方法進行溶化流動指數(MFI)。MFI(E) 在1 9 0 °C及2 · 1 6公斤進行,而M F I ( F )再度在1 9 0 °C但為2 1 · 6 公斤進行。 以上之EPM具有以下之特激: M F I ( E ) = 0 · 5 6 克 / 1 〇 分鐘 M F I ( F ) = 1 2 · 5 克 / 1 〇 分鐘 MWD = 2 . 9 Mw= 1 3 8 , 0 0 0 使用之第三丁基氫過氧化物(TBHP)由Akzo Nobel公司 以70%水溶液供應(商標名稱Trigonox® AW70)。 使用之二異丙苯基過氣化物(DCP)由Akzo Nobel cheBI· 公司以40¾惰性産物供應(商標名稱Perkadox<s> BC40)。 比_釐例1 7〇cc混合槽裝有40克之聚合物,在l35°c (外部)恆溫 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂!<! 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 585878 Α7 Β7 五、發明說明(ξ) 調節且在維持在3 0圈/分鐘之混合下。在平衡時達到1 47 υ 之溫度。產物靜置Μ塑化2秒,轉子速率然後突然地增加 至195圈/分鐘;溫度上升且儀器測量之轉矩媛慢地降低 。捏煉3分鐘後,實驗中止且回收具有Μ下特徼之產物; MF I (Ε) =1 . 3克 /10分鐘 MF I (F) =31 , 2克 /10分鐘 實 實例1之70 cc混合槽裝有40克之聚合物及1¾之第三丁 基氫過氧化物,然後在135υ (外部)恆溫調節且在維持 在30圈/分鐘之混合下。在平衡時達到146 υ之溫度。產 物靜置Μ塑化2秒且轉子速率然後突然地增加至195圈/ 分鐘。溫度上升且儀器測量之轉矩相對於比較例1較為 快速地降低。捏煉2分鐘後,實驗中止,產物冷卻及回收 。產物具有以下之特徵: MF I (Ε) =2 . 4克 /10 分鐘 MF I (Ρ)=83 . 5克 /10分鐘 比m 實例1之7〇cc混合槽裝有40克之聚合物及3 %之二異丙 苯基過氧化物(與1¾之第三丁基氫過氧化物為等莫耳),然 後在1351 (外部)恆溫調節且在維持在30圈/分鐘之混合 下。在平衡時達到1 4 6 C之溫度。產物靜置Μ塱化2秒且 轉子速率然後突然地增加至195圈/分鐘。此時溫度上升 Μ儀器測量之轉矩快速地增加,表示進行交聯。此外, 有大量之體積膨脹且Μ不可模塑粉末排放交聯聚合物。 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -l· — —,—--------^------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-L------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 585878 A7 B7 五、發明說明(t ) Μ上之比較試驗證明過氧化物在本發明之方法中無作 用0 比m 實例1之70 CC混合槽裝有40克之聚合物及U之二異丙 苯基過氧化物(與1¾:之第三丁基氫過氧化物為等莫耳), 然後在135t!(外部)恆溫調節且在維持在30圈/分鐘之混 合下。在平衡時達到1 4 6它之溫度。產物靜置Μ塑化2秒 且轉子兔率然後突然地增加至195圈/分鐘。此時溫度上 升且儀器測量之轉矩具有擺動動作而非降低,其在速率 增加約1分鐘後達到第二轉矩最大值。捏煉3分鐘後》 實驗中止,產物冷卻及回收。產物具有Κ下之特徵: MFI(E) =無法擠製 MFI(F)=7 . 5克 /10分鐘 此實例亦明確地證明過氧化物在本發明方法中無作用。 比 UL_5— 7〇cc混合槽裝有40克之聚合物,1%之二異丙苯基過氧 化物灰3%之第三丁基氫過氧化物,在135¾ (外部)恆溫調 節且在維持在20圈/分鐘之混合下。在平衡時達到145υ 之溫度。產物靜置Κ塑化2秒且轉子速率然後突然地增 加至195圈/分鐘。溫度上升且儀器測量之轉矩降低。捏 煉3分鐘後,實驗中止,產物冷卻及回收。產物具有以 下之特徵: MFI(E)=0.12 克 /10 分鐘 MFI (F)=16 . 5克 /10分鐘 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 訂il"------線· A7 585878 五、發明說明(7 ) 表1 號 碼 時 間 DCP BHP MFI MFI Mw MWD 分 鐘 重量% 重量% (E) (E) 直 接 — — — 0.56 12.5 138,000 2·9 lc 3 〇 〇 1.3 31.2 107,000 2·9 2 2 〇 1 2.4 83.5 84,000 2.6 3c — 3 〇 — — — — 4c 3 1 〇 *女女 7.5 142 4.6 5c 3 1 3 0.12 16*5 129 4·9 實例1與2之比較證明本發明方法之效果。事實上, 實例2之降解聚合物相對於參考例(1 c)具有低分子量及 窄分子量分布。 在比較實例3與4及實例2時,可見到本發明之效果 乃是由於氫過氧化物之存在所造成。事實上,過氧化物 而非氧過氧化物之存在不造成聚合物之有效降解。 最後,過氧化物+氫過氧化物之組合(比較例5c)證明 比在實例2單獨使用氫過氧化物不良之結果。 最後應指出,依照本發明之實例2可得到非常高之性 能,即使是捏煉時間相對其他試驗之時間(3分鐘)較短( 2分鐘)。 U-------老-------- 訂---^------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
Claims (1)
- 585878 公告各j六、申^¥?51^®—f£j :觸毛; 第8 8 1 2 26 3 2號「減低乙烯之共聚物和三聚物的分子量之方 法」專利案 (9 3年3月修正) 六、申請專利範圍: 1 . 一種減低選自EPM共聚物和EPDM三聚物及相關混合 物之聚合材料之分子量之方法,其包括以至少一種 氫過氧化物,在溫度範圍爲80°C至250°C下處理該 聚合材料,以上之氫過氧化物係以能使成分子量減 低之量存在;其中氫過氧化物相對於EP(D)M之濃度 範圍爲0.1至20重量%,而乙烯/丙烯共聚物所具 有之莫耳含量範圍係16%至50%之丙烯及1 0,000至 200, 000 範圍之 Μη。 2 .如申請專利範圍第1項之方法,其中乙烯/丙烯共聚 物具有莫耳含量範圍爲2 0%至4 5%之丙烯。 3 .如申請專利範圍第1項之方法,其中EPDM具有莫耳 含量範圍爲30至85%之乙烯;15至70%之丙燒; 〇·5至20%範圍之非共軛二烯,EPDM之分子量Μη在 1 5,000 至 200,〇〇〇 之範圍。 4 .如申請專利範圍第1項之方法,其中乙烯範圍爲 至7 0%莫耳比;丙烯範圍爲3〇至6 0%莫耳比;1至 15%莫耳比之非共軛二烯。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中乙烯範圍爲4〇 至7 0%莫耳比;丙烯範圍爲30至6 0%莫耳比;2至 1 〇%莫耳比之非共軛二烯。 585878 六、申請專利範圍 6 .如申請專利範圍第3項之方法,其中EPDM之Μη範 圍爲 20,000 至 70 , 000。 7 .如申請專利範圍第1項之方法,其中溫度範圍爲 14〇°C 至 20 0°C。 8 .如申請專利範圍第1項之方法,其中氫過氧化物相 對於EP ( D ) Μ之濃度範圍爲0 . 2至1 0重量%。 9 .如申請專利範圍第7項之方法,其中氫過氧化物相 對於EP ( D ) Μ之濃度範圍爲0 . 5至5重量%。 1 〇 .如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法,其特 徵爲此方法在高於1 0 0秒^高剪力條件下進行。 1 1 .如申請專利範圍第1至8項之方法,其特徵爲此方 法在高於1 0 0 0秒_1高剪力條件下進行。
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