EA002491B1

EA002491B1 - Способ уменьшения молекулярной массы сополимеров и терполимеров этилена

Info

Publication number: EA002491B1
Application number: EA200000147A
Authority: EA
Inventors: Тициано Таналья
Original assignee: ЭНИКЕМ С.п.А.
Priority date: 1998-12-22
Filing date: 2000-02-21
Publication date: 2002-06-27
Also published as: EA200000147A2; IT1304499B1; NO996213D0; HU9904689D0; HUP9904689A3; PL337357A1; BG104015A; CZ462099A3; CN1117107C; DE69923284T2; JP4860020B2; CN1260354A; TW585878B; BG63722B1; US6211332B1; KR20000048239A; TR199903202A3; CZ293026B6; DE69923284D1; HUP9904689A2

Abstract

Способ уменьшения молекулярной массы полимерного материала, полученного из ЕРМ сополимера и EPDM терполимера и соответствующих смесей, включающий обработку полимерного материала не менее чем одним гидропероксидом.

Description

Настоящее изобретение относится к способу уменьшения молекулярной массы сополимеров и терполимеров этилена, имеющих содержание этилена, превышающее 20%, в частности этиленпропиленовых (ЕРМ) или этиленпропилендиеновых (ΕΡΌΜ) эластомеров.

Уменьшение молекулярной массы ΕΡ(Ό)Μ на этапе, следующем после полимеризации, является очень передовой технологией получения полимеров с низкой молекулярной массой и, соответственно, с низкой вязкостью.

При оценке преимуществ осуществления деструкции стандартных полимеров для получения полимеров с желаемой молекулярной массой следует принимать в расчет трудности, связанные с получением в условиях промышленного производства высокотекучих и, следовательно, липких полимеров без какой-либо стабильности формы. Чем выше эластомерная природа материала, тем это становится более очевидным.

В литературе известны различные технологии, позволяющие осуществлять деполимеризацию, то есть снижение молекулярной массы. В частности, применяют термоокисление, термодеструкцию и деструкцию при помощи инициаторов радикалов (пероксидов).

Термоокисление (см., например, υδ-Α4372863) - это процесс, проводимый в присутствии кислорода (или воздуха), который вызывает деструкцию с помощью комбинации механического сдвига, температуры и действия кислорода. Известные способы, в основном, относятся к использованию оборудования с периодической загрузкой, длительным временем обработки и аппаратами, заполненными только частично для обеспечения соответствующего притока воздуха. Получающийся материал - темный, окисленный, и с ним трудно работать.

Термомеханическую деструкцию (см. САА-991792) осуществляют при очень высоких температурах (около 330-400°С), в среде азота и предпочтительно в экструдере; во время работы в таких температурных условиях радикалы, образующиеся в результате механического сдвига и термической нагрузки, не имеют достаточного срока жизни для рекомбинации.

Реакция деструкции с пероксидами известна и широко применяется для поли-альфаолефинов, содержащих менее чем примерно 20% этилена (см., например, СА-А-999698). Это происходит из-за нестабильности радикала на третичном углероде, что предотвращает его участие в последующих реакциях поперечного сшивания, которые, наоборот, характерны для ΕΡ(Ό)Μ и которые являются основой реакций пероксидной вулканизации.

В ЕР-А-123424 описан способ деструкции олефиновых полимеров в присутствии смеси, по существу состоящей из пероксида и гидропероксида.

Теперь найден способ, который дает возможность достижения очень значительного ускорения деструкции полимерного материала, даже при температурах, не превышающих 200°С.

В соответствии с этим, настоящее изобретение относится к способу уменьшения молекулярной массы полимерного материала, полученного из ЕРМ сополимера и ΕΡΌΜ терполимера и соответствующих смесей, который включает обработку полимерного материала, по меньшей мере, одним гидропероксидом, причем указанный гидропероксид присутствует в таком количестве, чтобы вызвать уменьшение молекулярной массы.

Что касается ЕРМ сополимеров, которые могут быть использованы в способе согласно настоящему изобретению, эти этиленпропиленовые сополимеры имеют молярную концентрацию пропилена в диапазоне от 16 до 50%, предпочтительно от 20 до 45% и М_п в диапазоне от 10000 до 200000.

Что касается ΕΡΌΜ, они представляют собой терполимеры (тройные сополимеры) этилен/пропилен/несопряженный диолефин. Типичными примерами несопряженных диолефинов являются 1,4-гексадиен, 1,5-гептадиен, 1,6октадиен, 1,4-циклогексадиен, 5-метилен-2норборнен, 5-этилиден-2-норборнен. Эти ΕΡΌΜ терполимеры обычно имеют молярную концентрацию этилена в диапазоне от 30 до 85%, предпочтительно от 40 до 70%; пропилена - от 15 до 70%, предпочтительно от 30 до 60 мол.%; несопряженных диенов от 0,5 до 20 мол.%, предпочтительно от 1 до 15% и еще более предпочтительно от 2 до 10 мол.% несопряженного диена. Молекулярные массы М_п ΕΡΌΜ находятся в интервале от 15000 до 200000, предпочтительно от 20000 до 70000, а несопряженный диен предпочтительно 5-этилиден-2-норборнен.

Хорошо известен способ получения ΕΡΌΜ в присутствии катализатора ЦиглераНатта; см., например, υδ-Α-2933589, υδ-Α3000866, υδ-Α-3093621. Эти терполимеры в основном производятся как компоненты эластомерных композиций и характеризуются отсутствием ненасыщенности в основной цепи и присутствием ненасыщенных участков в циклических группах или группах, боковых по отношению к основной цепи.

В способе по настоящему изобретению также могут использоваться смеси полимеров. Подходящими смесями являются смеси из двух и более ЕРМ, имеющих различное содержание этилена и/или различную молекулярную массу,

Температура, при которой осуществляют способ согласно настоящему изобретению, находится в интервале от 80 до 250°С, предпочтительно от 140 до 200°С.

Что касается гидропероксида (или смеси гидропероксидов), его добавляют к ΕΡ(Ό)Μ в чистом виде или растворенным в подходящем растворителе, предпочтительно растворенным в подходящем растворителе. Гидропероксид предпочтительно должен обладать свойством не подвергаться значительному разложению при температуре процесса. Другими словами, предпочтительно, чтобы пероксид имел время полураспада, которое должно быть не меньше, чем длительность процесса, и еще более предпочтительно не менее чем в 10 раз больше длительности процесса.

Типичными примерами гидропероксидов являются гидропероксид кумола, пероксид водорода, трет-бутилгидропероксид, 2,5-дигид роперокси-2,5-диметилгексан. Концентрация гидропероксида по отношению к ΕΡ(Ό)Μ находится в интервале от 0,1 до 20 мас.%, более предпочтительно от 0,2 до 10 мас.%, и еще более предпочтительно от 0,5 до 5 мас.%.

В предпочтительном варианте выполнения процесс по настоящему изобретению проводится в условиях высоких сдвиговых деформаций, обычно более высоких, чем 100 с^-1, предпочтительно более высоких, чем 1000 с^-1.

Процесс в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно проводят в экструдере, более предпочтительно в двухчервячном экструдере.

Процесс в соответствии с настоящим изобретением проводят без введения кислорода, и его можно осуществлять как с периодической загрузкой, так и непрерывно. В процессе с периодической загрузкой каждый компонент добавляют в подходящий реактор полностью или порциями, в присутствии или в отсутствие растворителя, предпочтительно без растворителя. При непрерывном процессе реагенты добавляют непрерывно, с подходящей скоростью подачи, в реактор (или зону реактора), температура в котором поддерживается термостатом на желательном уровне.

Продукты, которые могут быть получены способом по настоящему изобретению, могут применяться во многих областях, в частности в тех, в которых требуются низкие молекулярные массы. Типичными областями применения этих продуктов являются модификаторы вязкости масел и смазок для двигателей, модификация высокотекучих пластичных материалов.

Следующие примеры приведены для лучшего понимания настоящего изобретения.

Примеры

Во всех примерах использовали один и тот же полимер, промышленный ЕРМ ΕΝΙΟΗΕΜ ΌυΤΚΑΕ® СО 034, содержащий 28 мас.% пропилена.

Индексы текучести расплава (ΜΕΙ) определяли в соответствии с методом Ά8ΤΜ Ό 1238.

ΜΕΙ (Е) определяют при 190°С и 2,16 кг, в то время как ΜΕΙ (Е) определяют также при 190°С, но при 21,6 кг.

Указанный ЕРМ имел следующие характеристики:

МЕ1(Е)=0,56 г/10 мин МЕ1(Е)=12,5 г/10 мин ММР=2,9.

Μμ 138000.

Используемый трет-бутилгидропероксид (ТВНР) поставлялся Лкхо №Ьс1 в виде 70% водного раствора (товарное наименование Ττίдопох ® А\У70).

Используемый дикумилпероксид (ΌΟΡ) поставлялся Акзо Νοόοΐ Сйеш. с концентрацией 40% на инертном продукте (товарное наименование Реткабох ® ВС 40).

Сравнительный пример 1.

В смесительную камеру объемом 70 см³загружают 40 г полимера, термостатируют при температуре 135°С (наружная) и поддерживают перемешивание при 30 об/мин. Температура 147°С достигнута при равновесии. Продукт оставляют для пластификации на 2 с, скорость вращения ротора затем быстро увеличивается до 195 об/мин; температура растет, и вращающий момент, измеряемый прибором, медленно уменьшается. После 3 мин пластикации опыт прерывают и извлекают продукт, обладающий следующими характеристиками:

МЕ1(Е)=1,3 г/10 мин.

МЕ1(Е)=31,2 г/10 мин.

Пример 2.

В смесительную камеру объемом 70 см³ из примера 1 загружают 40 г полимера и 1% третбутилгидропероксида, а затем термостатируют при 135°С (наружная) и поддерживают перемешивание при 30 об/мин. Температура 146°С достигнута при равновесии. Продукт оставляют для пластификации на 2 с, скорость вращения ротора затем быстро увеличивается до 195 об/мин. Температура растет, и вращающий момент, измеряемый прибором, уменьшается намного быстрее по сравнению с опытом в сравнительном примере 1. После 2 мин пластикации опыт прерывают, продукт охлаждают и извлекают. Продукт имеет следующие характеристики:

МЕ1(Е)=2,43 г/10 мин.

МЕ1(Е)=83,5 г/10 мин.

Сравнительный пример 3.

В смесительную камеру объемом 70 см³ из примера 1 загружают 40 г полимера и 3% дикумилпероксида (эквимолярное 1% третбутилгидропероксида), а затем термостатируют при 135°С (наружная) и поддерживают перемешивание при 30 об/мин. Температура 146°С достигнута при равновесии. Продукт оставляют для пластификации на 2 с, скорость вращения ротора затем быстро увеличивается до 195 об/мин. В этот момент температура растет, и вращающий момент, измеряемый прибором, быстро увеличивается, отражая проходящий процесс поперечного сшивания. Дополнительно наблюдается значительное увеличение объема и выброс сшитого полимера в виде неформуемого порошка.

Приведенный выше сравнительный опыт показывает, что пероксиды не эффективны в способе по настоящему изобретению.

Сравнительный пример 4.

В смесительную камеру объемом 70 см³ из примера 1 загружают 40 г полимера и 1% дикумилпероксида (эквимолярное 1% третбутилгидропероксида), а затем термостатируют при 135°С (наружная) и поддерживают перемешивание при 30 об/мин. Температура 146°С достигнута при равновесии. Продукт оставляют для пластификации на 2 с, скорость вращения ротора затем быстро увеличивается до 195 об/мин. В этот момент температура растет, и вращающий момент, измеряемый прибором, вместо того, чтобы уменьшиться, колеблется, достигая второго максимума примерно через 1 мин после увеличения скорости вращения. После примерно 3 мин пластикации эксперимент прерывают, продукт охлаждают и извлекают. Продукт имеет следующие характеристики:

ΜΡΙ (Е) = не экструдируется.

МР1(Р)=7,5 г/10 мин.

Этот пример также ясно показывает, что пероксид не эффективен в способе по настоящему изобретению.

Сравнительный пример 5.

В смесительную камеру объемом 70 см³ из примера 1 загружают 40 г полимера, 1% дикумилпероксида и 3% трет-бутилгидропероксида, термостатируют при 135°С (наружная) и поддерживают перемешивание при 20 об/мин. Температура 145°С достигнута при равновесии. Продукт оставляют для пластификации на 2 с, скорость вращения ротора затем быстро увеличивается до 195 об/мин. Температура растет, и вращающий момент, измеряемый прибором, уменьшается. После 3 мин пластикации опыт прерывают, и продукт охлаждают и извлекают. Продукт имеет следующие характеристики:

МР1(Е)=0,12 г/10 мин.

МР!(Р)=16,5 г/10 мин.

Номер	Время пластикации, мин	ΌΟΡ, мас.%	ТВНР, мас.%	ΜΡΙ (Е)	ΜΡΙ (Ρ)	Μ\ν	ММР
Исходный	-	-	-	0,56	12,5	138000	2,9
1с	3	0	0	1,3	31,2	107000	2,9
2	2	0	1	2,4	83,5	84000	2,6
3с	-	3	0	-	-	-	-
4с	3	1	0	***	7,5	142000	4,6
5с	3	1	3	0,12	16,5	129000	4,9

Сравнение примеров 1 и 2 демонстрирует эффективность процесса по настоящему изобретению. Действительно, деструктурированный полимер в примере 2 имеет более низкую молекулярную массу и более узкое молекулярномассовое распределение по сравнению со сравнительным примером (1с).

При сравнении примеров 3 и 4 с примером 2 можно видеть, что эффективность процесса по настоящему изобретению зависит от присутствия гидропероксида. Действительно, присутствие пероксида вместо гидропероксида не вызывает эффективной деструкции полимера.

И наконец, также совместное применение пероксида + гидропероксида (сравнительный пример 5с) дает более слабые результаты, чем применение одного гидропероксида в примере

2.

Окончательно следует указать, что пример 2 согласно настоящему изобретению позволяет достигать более высоких результатов, даже если время пластикации меньше (2 мин) по сравнению со временем в других тестах (3 мин).

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ уменьшения молекулярной массы полимерного материала, выбранного из группы, включающей сополимер этилена с пропиленом, тройной сополимер этилена с пропиленом и несопряженным диеном и их смеси, включающий обработку указанного материала эффективным количеством, по меньшей мере, одного гидропероксида при нагревании.
2. Способ по п.1, в котором сополимеры этилена с пропиленом имеют молярное содержание пропилена в интервале от 16 до 50% и М_пв интервале от 10000 до 200000.
3. Способ по п.2, в котором сополимеры этилена с пропиленом имеют молярное содержание пропилена в интервале от 20 до 45%.
4. Способ по п. 1, в котором тройной сополимер этилена с пропиленом и несопряженным диеном имеет молярное содержание этилена в интервале от 30 до 85%, пропилена от 15 до 70%, несопряженного диена от 0,5 до 20%, а молекулярные массы Мп тройного сополимера этилена с пропиленом и несопряженным диеном находятся в интервале от 15000 до 200000.
5. Способ по п.4, в котором содержание этилена находится в интервале от 40 до 70 мол. %, содержание пропилена находится в интервале от 30 до 60 мол.%, содержание несопряженного диена от 1 до 15 мол. %, предпочтительно от 2 до 10 мол.%.
6. Способ по п.4, в котором Мп тройного сополимера этилена с пропиленом и несопряженным диеном находится в интервале от 20000 до 70000.
7. Способ по п. 1, в котором температура находится в интервале от 80 до 250°С.
8. Способ по п.7, в котором температура находится в интервале от 140 до 200°С.
9. Способ по п.1, в котором концентрация гидропероксида по отношению к полимерному материалу находится в интервале от 0,1 до 20 мас.%.
10. Способ по п.9, в котором концентрация гидропероксида по отношению к полимерному материалу находится в интервале от 0,2 до 10 мас.%.
11. Способ по п. 10, в котором концентрация гидропероксида по отношению к полимерному материалу находится в интервале от 0,5 до 5 мас.%.
12. Способ по пп. 1-11, отличающийся тем, что способ осуществляют в условиях сдвиговых деформаций, более высоких, чем 100 с^-1, предпочтительно более высоких, чем 1000 с^-1.