BG63722B1 - Метод за намаляване на молекулното тегло на съполимери и тройни съполимери на етилен - Google Patents
Метод за намаляване на молекулното тегло на съполимери и тройни съполимери на етилен Download PDFInfo
- Publication number
- BG63722B1 BG63722B1 BG104015A BG10401599A BG63722B1 BG 63722 B1 BG63722 B1 BG 63722B1 BG 104015 A BG104015 A BG 104015A BG 10401599 A BG10401599 A BG 10401599A BG 63722 B1 BG63722 B1 BG 63722B1
- Authority
- BG
- Bulgaria
- Prior art keywords
- hydroperoxide
- ethylene
- molecular weight
- copolymers
- epdm
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/50—Partial depolymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Изобретението се отнася до метод за намаляване молекулното тегло на полимерни материали от типа етилен-пропиленови съполимери и етилен-пропиленов-диенов терполимери и съответните им смеси. По метода полимерният материал се обработва с най-малко единхидропероксид.
Description
(54) МЕТОД ЗА НАМАЛЯВАНЕ НА МОЛЕКУЛНОТО ТЕГЛО НА СЪПОЛИМЕРИ И ТРОЙНИ СЪПОЛИМЕРИ НА ЕТИЛЕН
Област на техниката
Изобретението се отнася до метод за намаляване на молекулното тегло на съполимери и терполимери на етилена, чието съдържание на етилен надвишава 20%, по-специално етилен-пропиленов (ЕРМ) или етилен-пропилендиенов (EPDM) еластомер.
Предшестващо състояние на техниката
Намаляването на молекулното тегло на EP(D)M чрез деполимеризация е много изгодна технология за получаване на полимери с ниски молекулни тегла и следователно - с нисък вискозитет.
При оценка на предимствата на процеса на разграждане на стандартните полимери за получаване на полимери с желано молекулно тегло трябва да се вземе предвид трудното постигане в производствени условия на висока течливост и съответно вискозен полимер без стабилност на формата. Това е толкова поочевидно, колкото по-силно е изразена еластомерната природа на материала.
В литературата са описани различни методи на деполимеризация, т.е. намаляване на молекулното тегло. По-специално, използват се термооксидация, термодеррадация и разграждане с помощта на радикалови инициатори (пероксиди).
Термооксидацията (виж например US-A 4 372 863) е процес, който се извършва в присъствие на кислород (или въздух) и причинява разграждане чрез комбинираното действие на механичното срязващо усилие, температурата и кислорода. Познатите техники се отнасят главно до използване на инсталации за периодично водене на процеса, дълги времена на обработка и само частично напълване на машините, за да се осигури достатъчно голям въздушен поток. Получаващият се материал е тъмен, окислен и трудно се обработва.
Термомеханичното разграждане (виж СА-А-991 792) се извършва при много високи температури (около 330-400°С) под азот и за предпочитане чрез екструзия; при използване на тези термични условия времето на живот на радикалите, образувани от механичното срязващо усилие и термичната деформация, не е достатъчно дълго, за да рекомбинират.
Реакцията на разграждане с пероксиди е добре позната и широко използвана при поли (α-олефините), съдържащи по-малко от 20% етилен (виж СА-А-999 698). Разграждането се дължи на нестабилността на радикала при третичния въглероден атом, която го предпазва от по-нататъшна реакция на омрежване, последната, напротив, е характерна за EP(D)M и е в основата на пероксидната вулканизация.
В патент на ЕР-А-123 424 се описва метод за разграждане на олефинови полимери в присъствие на смес, състояща се предимно от пероксид и хидропероксид.
Техническа същност на изобретението
Задачата на изобретението е да се създаде метод, който да позволява изключително силно ускорение на разграждането на полимерния материал даже при температури, които не надвишават 200°С.
Задачата на изобретението се решава с метод за намаляване на молекулното тегло на полимерен материал, представляващ ЕРМ съполимер и EPDM терполимер и съответните смеси, който метод представлява обработка на полимерния материал с най-малко един хидропероксид, чието количество е подбрано така, че да причинява намаляване на молекулното тегло.
ЕРМ съполимерите, които могат да се използват по метода съгласно изобретението, са по-специално етилен/пропиленови съполимери, които имат моларно съдържание на пропилен от 16 до 50%, най-добре от 20 до 48%, и Мп от 10 000 до 200 000.
EPDM са неспрегнати етиленпропилен/ диолефинови терполимери, например неспрегнати диолефини са 1,4-хексадиен, 1,5-хептадиен, 1,6-октадиен, 1,4-циклохексадиен, 5-метилен-2-норборнен, 5-етилиден-2-норборнен. Обикновено тези EPDM терполимери имат моларно съдържание на етилен вариращо от 30 до 85%, най-добре от 40 до 70%; моларно съдържание на пропилен от 15 до 70%, найдобре от 30 до 60%; моларно съдържание на неспрегнат диен от 0,5 до 20%, по-добре от 1 до 15%, най-добре от 2 до 10%. Молекулното тегло Мп на EPDM е от 15 000 до 200 000, най-добре от 20 000 до 70 000, и за предпочитане е неспрегнатият диен да бъде 5-етилиден2-норборнен.
Методът за получаване на EPDM в присъствие на Циглер-Ната катализатори е добре известен; виж например US-A-2 933 589; USА-3 000 866; US-A-3 093 621. Тези терполимери се произвеждат предимно за еласгомерни състави и се характеризират с отсъствие на ненаситени връзки в главната верига и наличие на ненаситени връзки в цикличните групи или в странични на главната верига групи. При реализиране на метода съгласно изобретението могат да се използват смеси от полимери. Подходящи смеси са тези от два или повече ЕРМ с различно съдържание на етилен и/или различно молекулно тегло.
Температурата, при която се извършва процесът съгласно изобретението, е от 80 до 250°С, най-добре от 140 до 200°С.
Що се отнася до хидропероксида (или сместа от хидропероксида), той се прибавя към EP(D)M като такъв или се разтваря в подходящ разтворител, за предпочитане е да се разтвори в подходящ разтворител. За предпочитане е хидропероксидът да не търпи съществено разлагане при температурата на процеса. С други думи,за предпочитане е хидропероксидът да има време на полуживот, което не е по-малко от времето на самия процес, найдобре да не е по-малко от десетократното време на процеса.
Типични примери на хидропероксиди са кумен хидропероксид, водороден хидропероксид, трет.-бутил хидропероксид, 2,5-дихидроперокси-2,5-диметилхексан. Концентрацията на хидропероксида по отношение на EP(D)M е от 0,1 до 20 тегл.%, по-добре от 0,2 до 10 тегл.%, и най-добре от 0,5 до 5 тегл.%. В една предпочитана реализация процесът съгласно изобретението се провежда при условия на високи скорости на срязване, обикновено по-високи от 100 s'1, най-добре по-високи от 1000 s *.
За предпочитане е процесът съгласно изобретението да се провежда в екструдер, найдобре в двушнеков екструдер. Процесът съгласно изобретението се провежда без въвеждане на кислород и може да се извършва както като периодичен, така и като непрекъснат процес. При периодичния процес в подходящ реактор се прибавят единичните компоненти заедно или на порции в присъствие или без разтво рител, за предпочитане е без разтворител. Когато се работи в непрекъснат процес реагентите се прибавят непрекъснато при подходяща скорост на захранване в реактор (или в реакторна зона), термостатиран при желаната температура.
Продуктите, които могат да се получат по метода съгласно изобретението, биха могли да се приложат в много области, по-специално там, където са необходими нискомолекулни полимери. Типични приложения на тези продукти са модификатори на вискозитета като смазки за машинно масло, модификация на пластични материали с висока течливост.
Следващите примери са дадени за подобро разбиране на изобретението.
Примери за изпълнение на изобретението
Всички примери са проведени в един и същ полимер - търговски ЕРМ ENICHEM DUTRAL“ СО 034, съдържащ 28 тегл.% пропилея.
Индексите на стопилката (MFI) са определени съгласно метода ASTM D 1238. MFI (Е) е определен при 190°С и 2,16 kg, докато MFI (F) е определен също при 190°С, но при
21,6 kg.
По-горе даденият ЕРМ има следната характеристика:
MFI (Е) - 0,56 g/10 min
MFI (F) = 12,5 g/10 min
MWD (полидисперсност) = 2,9
Mw = 138 000
Използваният трет.-бутил хидропероксид (TBHP) е доставен от Akzo Nobel като 70% воден разтвор (търговска марка TrigonoxR AW70). Дикумил пероксидът (DCP) е доставен също от Akzo Nobel като 40% вещество, нанесено върху инертен продукт (търговска марка PerkadoxR ВС 40).
Сравнителен пример 1. Смесваща камера с обем 70 cm3 е заредена с 40 g полимер, термостатирана при 135°С (външно) и се поддържа разбъркване при 30 об./min При равновесие температурата достига 147°С. Продуктът се оставя да се пластифицира за 2s и скоростта на разбъркването се увеличава рязко до 195 об./min; температурата се покачва и инструментално измереният въртящ момент бавно намалява. След 3 min пластифициране опитът се прекъсва и се отделя продукт със след3 ната характеристика:
MFI (Е) = 1,3 g/10 min
MFI (F) = 31,2 g/10 min
Пример 2. Съгласно пример 1 смесваща камера с обем 70 cm3 е заредена с 40 g поли- 5 мер и 1 % трет.-бутил хидропероксид, след което е термостатирана при 135°С (външно) и се поддържа разбъркване при 30 об./min. При равновесие температурата достига 146°С. Продуктът се оставя да се пластифицира за 2s и 10 скоростта на разбъркването се увеличава рязко до 195 об./min; температурата се покачва и инструментално измереният въртящ момент намалява много по-бързо в сравнение с опита от сравнителен пример 1. След 2 min пласти- 15 фициране опитът се прекъсва, продуктът се охлажда и отделя. Продуктът има следната характеристика:
MFI (Е) = 2,4 g/10 min
MFI (F) = 83,5 g/10 min 20
Сравнителен пример 3. Смесваща камера с обем 70 cm3 съгласно пример 1 е заредена с 40 g полимер и 3 % дикумил пероксид (еквимоларен на 1% трет.-бутил хидропероксид). След това се термостатира при 135°С (външ- 25 но) и се поддържа разбъркване при 30 об./min. При равновесие температурата достига 146°С. Продуктът се оставя да се пластифицира за 2 s и скоростта на разбъркването се увеличава рязко до 195 об./min В този момент температура- 30 та се покачва и инструментално измереният въртящ момент внезапно се увеличава, което показва наличието на омрежване. Освен това се наблюдава значително нарастване на обема и отделяне на омрежения полимер под форма- 35 та на неформуващ се прах.
Сравнителният опит показва, че пероксидите не са ефективни в процеса съгласно изобретението.
Сравнителен пример 4. Смесваща камера с обем 70 сш3 съгласно пример 1 е заредена с 40 g полимер и 1 % дикумил пероксид (еквимоларен с 1 % трет.-бутил хидропероксид). След това тя се термостатира при 135°С (външно) и се поддържа разбъркване при 30 об./min. При равновесие температурата достига 146°С. Продуктът се оставя да се пластифицира за 2 s и скоростта на разбъркването се увеличава рязко до 195 об./min. В този момент температурата се покачва и инструментално измереният въртящ момент вместо да намалява има осцилиращо движение и около 1 min след увеличаване на скоростта достига втори максимум на въртене. След около 3 min пластифициране опитът се прекъсва, продуктът се охлажда и отделя. Продуктът има следната характеристика:
MFI (Е) = не се екструдира
MFI (F) - 7,5 g/10 min
Този пример също ясно показва, че пероксидът не е ефективен в процеса съгласно изобретението.
Сравнителен пример 5. Смесваща камера с обем 70 cm3 е заредена с 40 g полимер, 1 % дикумил пероксид и 3 % трет.-бутил хидропероксид. След това тя се термостатира при 135°С (външно) и се поддържа разбъркване при 20 об./min При равновесие температурата достига 145°С. Продуктът се оставя да се пластифицира за 2s и скоростта на разбъркването се увеличава рязко до 195 об./min. Температурата се покачва и инструментално измереният въртящ момент намалява. След 3 min пластифициране опитът се прекъсва, продуктът се охлажда и отделя. Продуктът има следната характеристика:
MFI (Е) = 0,12 g/10 min
MFI (F) = 16,5 g/10 min
Таблица 1.
| № | Време min | DCP тегл.% | BHP тегл.% | MFI (E) | MFI (F) | Mw | MWD |
| Като такъв 2,9 | — | — | — | 0,56 | 12,5 | 138000 | |
| lc | 3 | 0 | 0 | 1,3 | 31,2 | 107000 | 2,9 |
| 2c | 2 | 0 | 1 | 2,4 | 83,5 | 84000 | 2,6 |
| 3c | — | 3 | 0 | — | — | — | — |
| 4c | 3 | 1 | 0 | 7,5 | 142 | 4,6 | |
| 5c | 3 | 1 | 3 | 0,12 | 16,5 | 129 | 4,9 |
Сравнението на примери 1 и 2 показва ефективността на процеса съгласно изобретението. На практика разграденият полимер от пример 2 има по-ниско молекулно тегло и помалка полидисперсност спрямо сравнителния пример (1с).
При сравнение на примери 3 и 4 с пример 2 се вижда, че ефективността на метода съгласно изобретението се дължи на присъствието на хидропероксида. Всъщност присъствието на пероксид вместо хидропероксид не води до ефективно разграждане на полимера.
Накрая комбинираното използване на пероксид + хидропероксид (сравнителен пример 5с) също така дава по-лоши резултати, в сравнение с тези при самостоятелното използване на хидропероксид в пример 2.
В заключение трябва да се отбележи, че пример 2 съгласно изобретението позволява постигането на много по-добри свойства на продукта, въпреки че времето за пластифициране е по-малко (2 min) спрямо това време при другите опити (3 min).
Claims (11)
1. Метод за намаляване на молекулното тегло на полимерен материал от типа на ЕРМ съполимер и EPDM терполимер и съответните смеси, който представлява обработка на полимерния материал с най-малко един хидропероксид като хидропероксидът присъства в количество, достатъчно да предизвика намаление на молекулното тегло.
2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че етилен/пропиленовите съполимери имат моларно съдържание на пропилея от 16 до 50% и Мп от 10 000 до 200 000.
3. Метод съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че етилен/пропиленовите съполимери имат моларно съдържание на пропилея от 20 до 45 %.
4. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че EPDM има следното
5. Метод съгласно претенция 4, характе1Q ризиращ се с това, че съдържанието в % mol на етилен е от 40 до 70; на пропилея от 30 до 60; а на неспрегнатия диен е от 1 до 15, за предпочитане от 2 до 10.
5 моларно съдържание, в %: етилен от 30 до 85; пропилея от 15 до 70; неспрегнат диен от 0,5 до 20; а молекулните тегла Мп на EPDM са от 15 000 до 200 000.
6. Метод съгласно претенция 4, характеризиращ се с това, че Мп на EPDM е от 20 000 до 70 000.
7. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че температурата е от 80 до 250°С.
8. Метод съгласно претенция 7, характеризиращ се с това, че температурата е от 140 20 до 200°С.
9. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че концентрацията на хидропероксид спрямо EP(D)M е от 0,1 до 20 тегл.%.
10. Метод съгласно претенция 9, характе25 ризиращ се с това, че концентрацията на хидропероксид спрямо EP(D)M е от 0,2 до 10 тегл.%.
11. Метод съгласно претенция 10, характеризиращ се с това, че концентрацията на хидропероксид спрямо EP(D)M е от 0,5 до 5 тегл.%.
30 12. Метод съгласно претенции от 1 до
11, характеризиращ се с това, че процесът се извършва при скорости на срязване, по-високи от 100 s'1, за предпочитане по-високи от 1000 s'1.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1998MI002774A IT1304499B1 (it) | 1998-12-22 | 1998-12-22 | Procedimento per ridurre il peso molecolare di copolimeri eterpolimeri dell'etilene. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BG104015A BG104015A (bg) | 2001-08-31 |
| BG63722B1 true BG63722B1 (bg) | 2002-10-31 |
Family
ID=11381305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BG104015A BG63722B1 (bg) | 1998-12-22 | 1999-12-15 | Метод за намаляване на молекулното тегло на съполимери и тройни съполимери на етилен |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6211332B1 (bg) |
| EP (1) | EP1013673B1 (bg) |
| JP (1) | JP4860020B2 (bg) |
| KR (1) | KR20000048239A (bg) |
| CN (1) | CN1117107C (bg) |
| AR (1) | AR022004A1 (bg) |
| AT (1) | ATE287419T1 (bg) |
| AU (1) | AU767675B2 (bg) |
| BG (1) | BG63722B1 (bg) |
| BR (1) | BR9905941A (bg) |
| CA (1) | CA2292313A1 (bg) |
| CZ (1) | CZ293026B6 (bg) |
| DE (1) | DE69923284T2 (bg) |
| EA (1) | EA002491B1 (bg) |
| ES (1) | ES2237036T3 (bg) |
| HR (1) | HRP990389A2 (bg) |
| HU (1) | HUP9904689A3 (bg) |
| ID (1) | ID24399A (bg) |
| IT (1) | IT1304499B1 (bg) |
| MY (1) | MY119952A (bg) |
| NO (1) | NO996213L (bg) |
| NZ (1) | NZ501811A (bg) |
| PL (1) | PL337357A1 (bg) |
| SK (1) | SK183099A3 (bg) |
| TR (1) | TR199903202A2 (bg) |
| TW (1) | TW585878B (bg) |
| UA (1) | UA66795C2 (bg) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004217913A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-08-05 | Nof Corp | 水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体及びその組成物並びに水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法 |
| WO2004060933A1 (ja) * | 2002-12-27 | 2004-07-22 | Nof Corporation | 水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法 |
| ITMI20030629A1 (it) * | 2003-03-31 | 2004-10-01 | Polimeri Europa Spa | Composizione elastomerica per l'isolamento di cavi elettrici. |
| ITMI20032550A1 (it) * | 2003-12-22 | 2005-06-23 | Polimeri Europa Spa | Mescole elastomeriche a base di nerofumo |
| ITMI20040751A1 (it) * | 2004-04-16 | 2004-07-16 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per modificare le proprieta' reologiche di polimeri ep d m e miscele di ep d m con poli-alfaolefine |
| JP2006022237A (ja) * | 2004-07-09 | 2006-01-26 | Nof Corp | ゴム組成物および架橋物 |
| ITMI20041672A1 (it) * | 2004-08-27 | 2004-11-27 | Polimeri Europa Spa | Copolimeri etilene-propilene a migliorata stabilita' di forma adatti alla modifica degli oli lubrificanti e procedimento per la loro preparazione |
| ITMI20042289A1 (it) | 2004-11-26 | 2005-02-26 | Polimeri Europa Spa | Processo migliorato per ottenere masters elastomerici contenenti cariche inorganiche |
| ITMI20042399A1 (it) | 2004-12-16 | 2005-03-16 | Polimeri Europa Spa | Additivi per oli lubrificanti aventi migliorata stabilita' di forma e migliorate prestazioni a bassa temperatura e procedimento per la loro preparazione |
| ITMI20060286A1 (it) * | 2006-02-16 | 2007-08-17 | Polimeri Europa Spa | Copolimeri etilene-propilene adatti alla modifica degli oli lubrificanti e procedimento per la loro preparazione |
| US8026340B2 (en) * | 2008-12-16 | 2011-09-27 | H R D Corporation | High shear oxidation of wax |
| DE102010052287A1 (de) * | 2010-03-25 | 2011-09-29 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Modifizierte Polyolefine |
| US9115237B2 (en) | 2012-07-18 | 2015-08-25 | Chevron Oronite Company Llc | Viscosity improver grafted with unsaturated acylating agent and an aryloxyalylkene monoamine |
| CN108291171B (zh) | 2016-01-22 | 2022-02-01 | 雪佛龙奥伦耐有限责任公司 | 含有烯烃共聚物分散剂型粘度改进剂和胺化合物的混合物的协同润滑油组合物 |
| CN110078848B (zh) * | 2019-04-08 | 2022-04-29 | 江苏龙蟠科技股份有限公司 | 一种液体乙丙橡胶的制备方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB988846A (en) * | 1964-02-05 | 1965-04-14 | Sun Oil Co | Processing of ethylene-propylene copolymer |
| DE1902178A1 (de) * | 1969-01-17 | 1970-07-30 | Western Petrochemical Corp | Polyaethylene sowie Verfahren zu deren Herstellung |
| FR2508047B1 (fr) * | 1981-06-22 | 1985-10-11 | Bp Chimie Sa | Procede de traitement de polyethylene de basse densite lineaire par des peroxydes organiques, generateurs de radicaux libres |
| EP0074194B2 (en) * | 1981-08-22 | 1991-06-05 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Propylene-ethylene random copolymer, production process thereof, and film derived therefrom |
| US4743391A (en) * | 1983-03-28 | 1988-05-10 | Chevron Research Company | Method for oxidatively degrading an olefinic polymer |
| US4749505A (en) * | 1985-07-08 | 1988-06-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin polymer viscosity index improver additive useful in oil compositions |
| JPS63101438A (ja) * | 1986-10-17 | 1988-05-06 | Kayaku Nuurii Kk | 付加重合型プラスチツクの製造方法 |
| DE3642266A1 (de) * | 1986-12-11 | 1987-04-23 | Rauer Kurt | Abbau von polyethylen mittels radikalbildner |
| FR2613722B1 (fr) * | 1987-04-07 | 1990-11-23 | Bp Chimie Sa | Procede de fabrication de granules d'homopolymere ou de copolymere de propylene |
| CN1092430A (zh) * | 1989-10-25 | 1994-09-21 | 陶氏化学公司 | 纸张涂料组合物用的胶乳共聚物 |
| IT1252069B (it) * | 1991-11-25 | 1995-05-29 | Enichem Elastomers | Processo per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene |
| IT1275452B (it) * | 1995-06-30 | 1997-08-07 | Enichem Elastomers | Procedimento per la preparazione di copolimeri etilene-propilene |
| TW322494B (bg) * | 1995-09-14 | 1997-12-11 | Enichem Elastomeri Srl | |
| IT1283587B1 (it) * | 1996-04-11 | 1998-04-22 | Enichem Elastomers | Procedimento per la preparazione di miscele polimeriche a base di copolimeri elastomerici ep(d)m |
-
1998
- 1998-12-22 IT IT1998MI002774A patent/IT1304499B1/it active
-
1999
- 1999-12-15 NZ NZ501811A patent/NZ501811A/en unknown
- 1999-12-15 CA CA002292313A patent/CA2292313A1/en not_active Abandoned
- 1999-12-15 NO NO996213A patent/NO996213L/no not_active Application Discontinuation
- 1999-12-15 BG BG104015A patent/BG63722B1/bg unknown
- 1999-12-16 ES ES99204356T patent/ES2237036T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-16 AU AU65298/99A patent/AU767675B2/en not_active Ceased
- 1999-12-16 EP EP99204356A patent/EP1013673B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-16 AT AT99204356T patent/ATE287419T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-12-16 DE DE69923284T patent/DE69923284T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-17 CZ CZ19994620A patent/CZ293026B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-12-17 HR HR990389A patent/HRP990389A2/hr not_active Application Discontinuation
- 1999-12-20 KR KR1019990059128A patent/KR20000048239A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-12-20 UA UA99126958A patent/UA66795C2/uk unknown
- 1999-12-20 MY MYPI99005588A patent/MY119952A/en unknown
- 1999-12-20 US US09/466,793 patent/US6211332B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-21 PL PL99337357A patent/PL337357A1/xx not_active Application Discontinuation
- 1999-12-21 SK SK1830-99A patent/SK183099A3/sk unknown
- 1999-12-21 HU HU9904689A patent/HUP9904689A3/hu unknown
- 1999-12-22 BR BR9905941-0A patent/BR9905941A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-12-22 ID IDP991164D patent/ID24399A/id unknown
- 1999-12-22 TW TW088122632A patent/TW585878B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-12-22 TR TR1999/03202A patent/TR199903202A2/xx unknown
- 1999-12-22 JP JP36530499A patent/JP4860020B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-22 AR ARP990106709A patent/AR022004A1/es not_active Application Discontinuation
- 1999-12-22 CN CN99127778A patent/CN1117107C/zh not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-02-21 EA EA200000147A patent/EA002491B1/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BG63722B1 (bg) | Метод за намаляване на молекулното тегло на съполимери и тройни съполимери на етилен | |
| KR900012963A (ko) | 유리-말단 장측쇄를 가진 프로필렌 중합체의 제조방법 및 이의 용도 | |
| EP0656911B1 (en) | Process for the modification of alpha-olefin (co)polymers | |
| EP0072750A2 (en) | Improved polyethylene composition | |
| RU2036940C1 (ru) | Способ получения пластоэластомерной композиции | |
| JP5133489B2 (ja) | 制御されたレオロジー特性をもつポリプロピレン不均一相共重合体 | |
| EP1544219B1 (en) | Impact strength polypropylene | |
| EP0374999B1 (en) | Use of oligomers of alkenyl groups-substituted aromatics as co-agents | |
| KR20090121285A (ko) | 그래프트 공중합체 | |
| US4593074A (en) | Elastomer having random peroxide functionality and method | |
| MXPA99012012A (en) | Process to reduce the molecular weight of etc copolymers and terpolimers | |
| EP0261786A1 (en) | Modification of crystalline propylene polymers | |
| KR100292921B1 (ko) | 알파-올레핀 (공)중합체의 변형 방법 | |
| US4626576A (en) | Elastomer having random peroxide functionality and method | |
| EP0494875A4 (en) | Substantially non-crosslinked ethylene-methylacrylate copolymers grafted with a grafting agent and processes for their preparation | |
| Oostenbrink et al. | The Modification of EPDM-Rubber with Maleic Anhydride by Reaction Blending |