-
Polyäthylene sowie Verfahren zu deren Herstellung Die Erfindung bezieht
sich auf neue Polyäthylenprodukte, insbesondere niedermolekulare, umgebildete Polyäthylene,
die aus hochmolekularen Polyäthylenen hergestellt worden sind, hervorragende Eigensohaften
haben und sich? insbesondere durch hervorragende Adhäsion gegenüber anderen Materialien-auszeichnen,
sowie auf neue Verfahren zur Herstellung derartiger Polyäthylene.
-
Es war bekannt, hochmolekulare Polyäthylene thermisch oder in Gegenwart
von Katalysatoren oder Abbau-tnitiatoren zu niedermolekularen abgebauten Polyäthylenen
abzubauen, die noch die elastomeren oder plastischen Eigenschaften der hochmolekularen
Polyäthylene aufwessen und Viskosititen einer Höhe von 600 ops bei 250°C hatten.
Gelöst in Naphtha bildeten die abge bauten Polyäthylene gute Pasten, die jedoch
nur ein geringes Adhäsionsvermögen und Abrieb bei Oberflächen, auf denen sie angewendet
werden, aufwiesen und beim Schwabbeln keinen Glanz gaben.
-
Gegenstand der Erfindung sind umgebildets Polyäthylene, bei denen
wachsähnliche Kristallform und Fraktur dominieren, während die plastikeihnlicherl
Eigenschaften nur untergeordnetem Uape vorhanden sind, die nieders Viskosität, niederes
Molekulargewicht- und hohen Schmelzpunkt haben, sich durch sir gutes Adhäsionsvermögen
auszeichnen und beim Schwabbeln einen hohen Glanz geben, der auch bei wiederholten
Wäschen mit Reinigungsmitteln nicht verloren geht, die allein oder in Mischung mit
anderen Materilien ; wie Kohlenwasserstofflösungsmitteln und Para@intachs, @@@igend
und gleichzeitig poliarend
wirken und die bei weiteren Verfahren,
wie nachfolgender Oxydation und Polymerisation, eine hohe Reaktionsfähigkeit aufweisen.
-
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Polyäthylene mit relativ
hohem Molekulargewicht bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd
umgabildet werden können und Polyäthylene mit niederem Molekulargewicht und unerwarteten
Eigenschaften bilden.
-
Die gemäß Erfindung erhaltenen, umgebildeten Polyäthylene haben hohe
Sohmelzpunkte, z.B. der Größenordnung von 104 bis 135°C. Sie sind durch sehr niedrige
Viskositäten, z.B. im Bereich von 20 bis 150 cps bei 149°C, eine wachsähnliche kristalline
Konsistenz und einen muscheligen Bruch, ahnlich dem eines synthetischen Wachses,
gekennzeichnet und unterscheiden sich hierin von den vorbekannten abgebauten Polyäthylenen,
bei denen gewöhnli@@ die plastikähnlichen Eigenschaften, hohe Viskositäten und niedere
Erweichungspunkte dominieren.
-
Die neu gebildeten Polyäthylene der Erfindung werden durch rasches
Erhitzen von Polyäthylen## in Gegenwart einer Persauerstoffverbindung auf e einem
Temperatur von mindestens etwa 404°C innerhalb von nicht mehr als etwa 6 Minuten,
vorzugsweise 30 bis 60 Sekunden, gebildet.
-
Es wurde gefunden, daß alle relativ hochmolekularen Polyäthylenverbindungen
in diesem neuen Verfahren der Erfindung als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden
können, wie lineare Polyäthylene mit hoher oder auch niederer Dichte, z.B. Polyäthylene
mit Molekulargewichten von 50 000 bis 500 000.
-
Als Persauerstoffverbindung wird in dem Verfahren gemäß Erfindung
dem Wasserstoffperoxyd der Vorzug gegeben. Es können jedoch auch andere Persauerstoffverbindungen
benutzt werden.
-
Beispiele für anorganische Verbindungen sind: Natriumpercarbonat,
Zinkperoxyd, basische Peroxyhydrate oder Perhydrate von Salzen der Säuren von @or
oder der Elemenbe der IV. Gruppe des Feriodischen Systeme, einschließlich Cad@@umperoxyd
oder Natriumpersulfat.
Außerdem können organische Peroxyverbindungen,
wie die bekannten Peroxydkatalysatoren, einschließlich Cumenhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd,
Benzoylperoxyd sowie andere Peroxykatalysatoren, wie sie beispielsweise allgemein
bei Polymerisationen verwendet werden, benetzt werden. Die Menge, in der die Peroxydverbindung
verwendet wird, ist nicht sehr kritisch und kann von etwa 0,35 % an - auf das Polyäthylengewicht
bezogen - variiert werden. Peroxyverbindungen in Mengen von mehr als etwa 3 % -
auf das Polyäthylengewicht bezogen - eingesetzt, liefern - wie gefunden wurde -
keinen entsprechenden Vorteil, sind aber auch nicht mit Nachteilen verbunden und
können - falls erwünscht angewandt werden, Die Peroxyverbindung wird vorzugsweise
in Lösungen von 35 Gew.% und mehr eingesetzt, wobei als geeignete Lösungsmittel
z.3-0 Wasser für Wasserstoffperoxyd und die anderen anorganischen Peroxyverbindungen
oder geeignete organishe Lö sungsmittel für die organischen Peroxyverbindungen benutzt
werden Diese Prozentangaben beziehen sich auf 100 % aktive Peroxyverbindungen.
-
Nach einer bevorzugten Verfahrensdurchführung wird das Polyäthylen
vor Beginn des Erhitzens innig mit der Peroxyverbindung vermischte Dies kann dadurch
erreicht werden daß man das Polyäthylen in möglichst feinteiliger Form, beispielsweise
in Ebcken- oder Pulverform, verwendet. Wird jedoch ein Extruder oder eine andere
Vorrichtung benutzt, der das Polyäthylen kontinuierZ lich zugeführt wird, kann es
zweckmäßig sein, das Polyäthylen als Granulat oder Tabletten 2;u verwenden, um die
Zufuhr zu erleich -tern. Man kann auch relativ große Tabletten in Mischung mit pulvrigem
oder flockigem Polyäthylen benutzen. Bei Verwendung von tablettiertem oder granuliertem
Polyäthylen ist dessen Oberfläche, die mit der Peroxyverbindung in Berührung kommt,
verhältnismäßig gering gegenüber dem Oberflächenkontakt, der bei Verwendung von
pulvrigem oder flockigem Polyäthylen erzielt wird. Daher kann @@ notwendig sein,
diesen Prozeß zwei oder mehrere Male zu wiederholen, wenn das Polyäthylen in Porm
von Tabletten oder relativ großen Teilchen verwendet wird.
-
Das Verfahren gemäß Erfindung zur Herstellung der umgebildeten Polyäthylenprodukte
umfaßt das schnelle Erhitzen von Raumtemperatur auf eine Temperatur oberhalb von
404°C, vorzugsweise auf etwa 416 bis etwa 4240C, der Tabletten, Späne, Plocken oder
Pulver aus relativ hochmolekularem Polyäthylen in Gegenwart einer Peroxyverbindung,
die mit ihme vor dem Erhitzen innig vermischt worden ist. Die zweckmäßige und bevorzugte
Form der Percoxyverbindung stellt eine nahezu 35 Gew¢%ige wäßrige Wasserstoffperoxydlösung
dar. Nach der Reaktion wird die Viskosität mit einem Brockfield-Viskosimeter beispielsweise
bei 149°C bestimmto Schwankungen der Reaktionstemperatur zwischen dem Minimum von
etwa 404°C und höheren Temperaturen, beispielsweise 427°C, haben anscheinend nur
eine geringe Wirkung auf die erhaltane Endviskosität. Wichtig ist, daß die weiter
oben angegebene Reaktionstemperatur innerhalb kurzer Zeit von beispielsweise weniger
als 6 Minuten erreicht wird0 Die Wirksamkeit der Reaktion, wie sie sich aus der
Messung der erreichten Viskosität ergibt, scheint der als Katalysator eingesetzten
Menge Peroxyverbindung proportional zu sein. Je größer die Menge an Peroxyverbindung
ist, desto schneller werläuft die Reaktion und desto größer ist auch die mit der
Reaktion erzielte Wirkung.
-
Erhitzt man relativ hochmolekulares Polyäthylen und eine Peroxyverbindung
für eine relativ kurze Zeit auf Temperaturen unterhalb von etwa 40400> erhält
man ein gelb gefärbtes trodukt mit Fasern von vernatztem, gelbem, unlöslichem, polymerem
Material. Diese Verfärbung und diese Fasern treten regelmäßig dann auf, wenn die
relativ hochmolekularen Polyäthylene und die Peroxyverbindungen langsam, d.h. über
Zeitspannen von mehr als 6 Minuten, auf die Reaktionstemperatur von etwa 404°C erhitzt
werden. Jegliches vorbereitendes Erhitzen von 5 bis 6 Minuten oder mehr, bevor die
oben angegebene untere Reaktionstemperatur erreicht wird' führt Vernetzungen herbei.
-
Treten mechanische Probleme bei der Zuführung von pulverförmigem
oder sehr flockigem, relativ hochmolekularem Polyäthylen auf, kann es zweckmäßig
sein, entweder relativ große glatte Tabletten oder deren Mischungen mit dem pulverförmigen
oder flockigen Material zu benutzen. Haben die Tabletten eine relativ glatte Oberfläche,
werden sie nur von einer begrenzten.
-
Menge Peroxyverbindung benetzt, und als Polge dessen findet keine
vollständige Reaktion/statt. So kann bei,spielsweise ein umgebildetes Polyäthylen
mit einer Viskosität von 300 bis 500 cps bei 14900 entstehen. Ein solches umgebildetes
Polyäthylen wird dann in Granulat, Tabletten oder Flocken übergeführt, mit weiterem
Peroxyd vermischt und schnell erhitzt, um das Polyäthylen weiter umzubilden und
seine Viskosität zu reduzieren. Soll gew wünschtenfalls die Viskosität noch weiter
herabgesetzt werden, kann das umgebildete Polyäthylen erneut in Granulat-, Tabletten-oder
Flockenform übergeführt, mit weiterer Peroxyverbindung vermischt und danach zur
weiteren Umbildung schnell erhitzt werden.
-
4 Werden beispielsweise Tabletten mit glatter- Oberfläche mit einer
35 Gew.% Wasserstoffperoxyd enthaltenden wäßrigen Lösung benetzt, so ist die Oberfläche
dieser Tabletten - wie gefuden wurde - nur mit einer begrenzten Menge der Wasserstoffperoxydlösung,
nämlich 1 % - auf das Gewicht der Tabletten bezogen -benetzt worden. Erhitzte man
die so benetzten Tabletten schnell auf 42100, erhielt man ein umgebildetes Polyäthylen,
das bei 149°C eine Viskosität von 300 bis 500 ops aufwies. Führte man dieses umgebildete
Polyäthylen in Granulat über und mischte es mit zusätzlicher Wesserstoffperoxydlösung
in einer Menge von 3 % Lösung auf das Gewicht des Granulats bezogen, erhielt man
nach schnellem Erhiten der erhaltenen Mischung auf 4@1°C ein umgebildetes Polyäthylen,
das bei 149O eine Viskosität von 30 bis 70 cps hatte+ Gewünschtenfalls kann den
Tabletten pulverförmiges, relativ hochmolkulares Polyäthylen beigemischt werden,
um das Aufnahmevermögen für die Peroxyverbindung zu erhöhen, Als Pulver kann man
zerkleinertes, umgebildetes Polyäthylen benutzen, das -völlig unerwartet - sehr
viel bessere Benetzungseigenschaften
hat als gewöhnliches pulverförmiges,
relativ hochmolekulares Polyäthylen. Das Verfahren der Erfindung läßt sich leicht
in den üblichen Vorrichtungen durchführen. So kann beispielsweise'ein mechanischer
Mixer benutzt werden, um das relativ hochmolekulare Polyäthylen mit der Peroxyverbindung
innig zu vermischen. Die erhaltene Mischung kann man dann in einen elektrisch beheizten
Extruder mit einem Verhältnis von 1 t 20, eim r variablen Geschwindigkeitsregelung-
und einer Temperaturkapazität von etwa 54000 an der Zylinderoberfläche überführen0
Die neuen, gemäß Erfindung erhaitenen, umgebildeten Polyäthylenprodukte sind in
Kristallform und Bruch wachsähnlich, während die vorbekannten Abbauprodukte des
relativ hochmolekularen Polyäthylens die charakteristischen Eigenschaften von Kunststoffen,
wie Elastizität und Zähigkeit, in dem geschmolzenen Material haben. Die umgebildeten
Polyäthylenprodukte der Erfindung haben hohe Schmelzpunkte, zBo von 104 bis 135°C,
Erweichungstiefen bei 250C/100 g/5 sec von 0 bis 5 und Viskositäten -r-cn 20 bis
150 cps bei 149°C. Wegen der außergewöhnlich niedrigen Viskosität können aus den
nmgebildeten Polyäthylenen der Erfindung Verunreinigungen durch Filtrieren entfernt
werden, wobei dem geschmolzenen Bolyäthylen oder einer Lösung des geschmolzenen
Polyäthylens zur Absorption der Verunreinigungen Filterhilfe'wie Microoel, zugesetzt
werden kann.
-
Die neuen, umgebildeten Polyäthylene der Erfindung sind in heißen
Lösungsmitteln, wie Petroleumlösungsmitteln, löslich und bilden beim Abkühlen eine
weiche Paste Völlig dberraZ schend hält das umgebildete Polyäthylen das Lösungsmittel
sehr fest gebunden, so daß es sich von dem umgebildeten Polyäthylen nicht abpressen
läßt. Die Paste kann dann angewendet und auf eine geeignete Oberfläche aufgetragen
werden. Sie liefert beim Schwabbeln einen dauerhaften, wischfesten Hochglanz. Eine
analoge Paste aus den vorbekannten, abgebauten oder niedermolekularen Polyäthylenen
läßt sich nach dem Aufbringen auf eine geeignete Oberfläche nicht schwabbeln, reibt
die Oberfläche ab und liefert keinen Glanz.
-
Die umgebildeten Polyäthyl~ne der Erfindung können mit and-eren Wachsmaterialien,
wie raffiniertem Rraffinwachs beispielsweise in Mengen von 5 Gewichteteilen umgebildetem
PolyZ äthylen und 15 Gewichtsteilen irgend eines vollraffinierten Paraffinwachses,
vermischt und die Mischung in heißen Petroleumlösungsmitteln, beispielsweise 80
Gewichtsteilen, gelöst werden.
-
Sie bildet beim Abkühlen eine feste kristalline Paste. Diese kristalline
Paste läßt sich leicht auf jede feste Oberfläche -trocken, feucht oder schmutzig
- aufragen und -verdrängt die Feuchtigkeit und/oder den Schmutz sofern vorhanden,
während die Feuchtigkeit und/oder der Schmutz an dem zum Auftragen benutzten Gegenstand
oder Tuch haften, Die überzogene Oberfläche läßt sich dann leicht zu-einem sehr
hohen Glanz ohne Schmutzflecken schwabbelne Der erhaltene Film ist Wasser und wiederholten
Wäschen mit Reinigungsmitteln gegenüber widerstandsfähis Die Haftfestigkeit des
Films an der Oberfläche wird an der Luft besser, was augenscheinlich auf eine Zunahme
der Oberflächenbindung zurückzuführen ist0 Diese Zunahme der Haftfestigkeit oder
des Klebeeffekts ist völlig überraschend und wird selbst dann erzielt, wenn das
umgebildete Polyäthylen der Erfindung mit sehr viel größeren Mengen gewöhnlicher
Wachse,.*ie Paraffinwachs, vermischt wirdo Polierpasten, die mit den umgebildeten
Polyäthylen der Erfindung hergestellt worden sind, reinigen auch leicht -Glas, während
die vorbekannten Produkte des Handels auf. dem Glas einen wolkigen Film bilden,
der Reinigung oder Entfernung erforderlich machte Die umgebildeten Polyäthylene
der Erfindung können in Fußboden- oder Autowachsen, zu Papierbeschichtungen, Kohlepapierfarben
und Thermofaxüberzugsfarben benutzt werden und der PaDierdem puipe einver@@@@ werden,
um aaraus produzierten Papier Glanzb effekte zu geben0 Die Erfindung soll durch
die folgenden Beispiele näher veranschaulicht, hierauf jedoch nicht beschränkt werden.
-
Beispiel 1 45,4 kg pulverförmiges Polyäthylen (Handelsbezeichnung
VYNH der Union Carbide Corpbration) MG 30000 - 60000, Schmelzindex 1,8 bis 2,4,
wurden mit 1,4 kg einer 35 Gew.%igen wäßrigen WasserstofSperoxydlösung befeuchtet,
wobei man eine 1,05 Vc Wasserstoffperoxyd (aktiv) - auf das Polyäthylengewicht bezogen
-enthaltende Mischung erhielt0 Diese Mischung führte man in einen Extruder ein und
erhitzte sie innerhalb von 30 Sekunden von Raumtemperatur auf 41600. Dann kühlt
man sie auf etwa 2300C ab, bevor sie den Extruder verließ. Das umgebildete Polyäthylen
hatte ein Molekulargewicht von etwa 5000, eine Viskosität von 70 cps bei 149°O,
einen Schmelzpunkt von 123,9 oC und eine Erweichungstiefe von 2 bei 25°C/100 g/5
sec.
-
6,8 kg dieses umgebildeten Polyäthylens löste man in 38,6 kg heißem
Petroleumlösungsmittel (Kp. im Bereich von 143 bis 15@°C), kühlte dann die erhaltene
Mischung auf Raumtemperatur und wendete sie als Autowachs bei einem Auto an Nach
1 bis 3 Minuten Trocknen an der, Luft schwabbelte man den aufgebrachten Wachs, wobei
man einen harten, gegenüber wiederholten Wäschen mit Reinigungsmitteln widerstandsfähigen
Glanz erzielte. Selbst wenn das Auto Schmutz und/oder Wasser auf der mit der Paste
behandelten Oberfläche aufwies, erhielt man eine hochglänzende Oberfläche, da bei
Anwendung der Paste der Schmutz und das Wasser auf den zum Auftragen benutzten Gegenstand
überging. Hierbei spielte es keine Rolle, ob der zum Auftragen beneutzte Gegenstand
trocken oder feucht war.
-
-2t3 kg des in Beispiel 1 erhaltenen, umgebildeten PolyB äthylens
wurden mit 9,1 kg vollraffiniertem iraffinwachs (Schmelzpunkt 57i8 bis 58,900) gemischt,
die erhaltene Mischung in 34 kg Petroleumlösungsmitteln gelöst (Kp. im Bereich von
143-154°C) und die erhaltene Lösung abgekühlt, wobei sich eine Paste bildete. Diese
Paste wendete man als Autowachs bei einem Auto an, ließ sie 1 bis 2 Minuten trocknen
und schwabbelte sie leicht wobei man einen gegenüber wiederholten Wäschen mit Reinigungsmitteln
widerstandsfähigen Hochglanz erzielte. Selbst wenn das Auto Schmutz und/oder Wasser
auf der mit der Paste behandelten
Oberfläche aufwies, erhielt man
eine hochglänzende Oberfläche, da bei Anwendung der Paste der Schmutz und das Wasser
auf den zum Auftragen benutzten Gegenstand überging0 Hierbei spielte es keine Rolle,
ob der zum Auftragen benutzte Gegenstand trocken oder feucht warO Beispiel 2 45,4
kg pulverförmiges Polyäthylen (MG 80000, Schmelzindex 1,0) wurden mit 2,3 kg einer
35 Gew.%igen Natriumpercarbonatlösung in Wasser befeuchtet, die erhaltene Mischung
inZ nerhalb von 60 Sekunden von Raumteperatur auf 427°C erhitzt und dann auf 23200
gekühlt. Das umgebildete Polyäthylen hatte ein Molekulargewicht von etwa 7000, eine
Viskosität von etwa 70 cps bei 149°C, einen Schmelzpunkt von 129°C und eine Erweichungstiefe
von etwa 1 bis 2 bei 250C/100 g/5 sec.
-
6,8 kg dieses umgebildeten Polyäthylens. löste man in 38,6 kg heißem
Petroleumlösungsmittel (Kpo im Bereich von 143 bis 154°C), kühlte die Mischung auf
Zimmertemperatur und wendete sie als Autowachs bei einem Auto an. Nach 1 bis 5 Minuten
Trocknen an der Luft erzielte man nach dem Schwabbeln einen harten, wiederholten
Wäschen mit Reinigungsmitteln gegenüber widerstandsfähigen lanz. Selbst wenn das
Auto Schmutz und/oder Wasser auf der mit der Paste behandelten Oberfläche aufwies,
erhielt man eine hochglänzende Oberfläche,' da bei Anwendung der Paste der Schmutz
und das Wasser auf den zum Auftragen benutzten Gegenstand überging. Hierbei spielte
es keine Rolle, ob der zum Auftragen benutzte Gegenstand trocken oder feucht war
2,3 kg des in Beispiel 2 erhaltenen, umgebildeten Polye äthylen mischte man mit
9,1 kg vollreffiniertem Paraffinwaohs (Smpo 57,8 bis 58,900), löste die Mischung
in 34 kg Petroelumlösungsmittel (Kp. im Bereich von 143 bis 154°C), kühlte die erhaltene
Lösung ab, wobei sich eine Paste bildete, die man als.
-
Autowachs auf ein Auto aufbrachts, 1 bis 2 Minuten trocknen ließ und
danach leicht schwabbelte, wobei man einen wiederholten Wäschen mit Reinigungsmittaln
gegenüber widerstandsfähigen Hechglanz
erzielte. Selbst wenn das
Auto Schmu-tz und/oder Wasser auf der mit der Paste behandelten Oberfläche aufwies,
erhielt man eine hochglänzende Oberfläche, da bei Anwendung der Paste der Schmutz
und das Wasser auf den zum Auftragen benutzten Gegenstand überging0 Hierbei spielte
es keine Rolle, ob der zum Auftragen benutzte Gegenstand trocken oder feucht war.