JP4860020B2 - エチレンのコポリマー及びターポリマーの分子量減少方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、エチレン含量が２０％を超えるエチレンのコポリマー及びターポリマー、特にエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）又はエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）エラストマーの分子量減少方法に関する。
【０００２】
重合の下流側の操作によりＥＰ（Ｄ）Ｍの分子量を減少させることは、低分子量、従って低粘度のポリマーを製造するのに極めて有利な技術である。
標準ポリマーの分解をおこなって所望の分子量のポリマーを得ることの利点を評価するとき、工業プラントにおいて、形態の安定性なく高流動性、従って粘着性のポリマーを製造するのが困難であることを考慮しなければならない。材料の弾性が大きいほどこの傾向が顕著となる。
解重合、すなわち、分子量を減少できる種々の方法が文献から公知である。特に、熱酸化、熱分解及びラジカル開始剤（ペルオキシド）による分解が、使用されている。
【０００３】
熱酸化（例えば、ＵＳ−Ａ−４，３７２，８６３参照）は、酸素（又は空気）の存在下で実施される方法であり、機械的剪断、温度及び酸素の作用の組み合わせにより分解を生じさせる。公知の方法では、主にバッチ式装置、長処理時間及び十分な空気流量を確保するために部分的にのみ設けられた機械を使用している。これにより得られた物質は、暗色で、酸化されており且つ取扱いが困難である。
熱機械分解（ＣＡ−Ａ−９９１，７９２参照）は、窒素下、好ましくは押出しにおいて、極めて高温（約３３０〜４００℃）で実施される。これらの熱的条件下で操作するとき、機械的剪断及び熱応力により形成されるラジカルは、再結合するのに十分な寿命を有していない。
【０００４】
ペルオキシドによる分解反応は、公知であり、エチレン含量が約２０％未満であるポリα−オレフィンの分野で広く使用されている（例えば、ＣＡ−Ａ−９９９，６９８参照）。これは、ＥＰ（Ｄ）Ｍに特有であり且つペルオキシド加硫反応の基礎である更なる架橋反応を受けるのを防止する第三炭素におけるラジカルが不安定であることによる。
ＥＰ−Ａ−１２３，４２４は、ペルオキシドとヒドロペルオキシドとから実質的になる混合物の存在下でのオレフィン系ポリマーの分解方法を記載している。
【０００５】
今般、２００℃を超えない温度であっても、高分子物質の分解を極めて強力に促進できる方法を見出した。
即ち、本発明は、ＥＰＭコポリマーと、ＥＰＤＭターポリマーと、それらの混合物とから選択される高分子物質の分子量減少方法であって、前記高分子物質を、分子量を減少させるのに有効な量の少なくとも一種のヒドロペルオキシドで処理することを特徴とする方法に関する。
【０００６】
本発明の方法に使用できるＥＰＭコポリマーに関して、これらのエチレン／プロピレンコポリマーは、プロピレン含量が１６〜５０モル％の範囲、好ましくは２０〜４５％の範囲にあり、Ｍｎが１０，０００〜２００，０００の範囲のものである。
ＥＰＤＭは、非共役エチレン／プロピレン／ジオレフィンターポリマーである。非共役ジオレフィンの典型例には、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンがある。これらのＥＰＤＭターポリマーは、通常エチレン含量が３０〜８５モル％、好ましくは４０〜７０モル％の範囲にあり、プロピレン含量が１５〜７０モル％、好ましくは３０〜６０モル％の範囲にあり、非共役ジエン含量が０．５〜２０モル％、好ましくは１〜１５モル％、さらに好ましくは２〜１０モル％の範囲内にある。ＥＰＤＭの分子量Ｍｎは、１５，０００〜２００，０００、好ましくは２０，０００〜７０，０００の範囲内にあり、非共役ジエンは、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
チーグラー−ナッタ触媒の存在下におけるＥＰＤＭの製造方法は、周知である（例えば、ＵＳ−Ａ−２，９３３，５８９、ＵＳ−Ａ−３，０００，８６６、ＵＳ−Ａ−３，０９３，６２１参照）。これらのターポリマーは、主にエラストマー組成物の成分として製造され、主鎖に不飽和がないこと及び環状基又は主鎖の横に位置する基に不飽和部位が存在することを特徴としている。
【０００７】
本発明の方法では、ポリマーの混合物を使用することもできる。有用な混合物は、異なるエチレン含量及び／又は異なる分子量を有する二種以上のＥＰＭの混合物である。
本発明の方法を実施する温度は、８０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２００℃である。
【０００８】
上記ヒドロペルオキシド（又はヒドロペルオキシドの混合物）に関する限り、これを、ＥＰ（Ｄ）Ｍ自体又は好適な溶媒に溶解したＥＰ（Ｄ）Ｍ、好ましくは適当な溶媒に溶解したＥＰ（Ｄ）Ｍに添加する。ヒドロペルオキシドは、好ましくは工程温度で顕著な分解を受けない特性を有していなければならない。換言すれば、ヒドロペルオキシドは、半減期が、工程時間よりも長いことが好ましく、さらに好ましくは工程時間の１０倍以上である。
ヒドロペルオキシドの典型例には、クメンヒドロペルオキシド、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジヒドロペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサンがある。前記ＥＰ（Ｄ）Ｍに対するヒドロペルオキシドの濃度は、０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。
【０００９】
好ましい実施態様では、本発明の方法を、通常１００秒^−１を超える高剪断条件下、好ましくは１，０００秒^−１を超える高剪断条件下で実施する。
本発明の方法は、好ましくは押出機、さらに好ましくは二軸スクリュー押出機で実施する。
本発明の方法は、酸素の導入なしに実施し、バッチ式及び連続式の両方で行うことができる。バッチ操作では、単一成分を、溶媒の存在下又は不存在下、好ましくは溶媒の不存在下で、一緒に又は少しづつ好適な反応器に添加する。連続操作の場合には、試薬を、好適な供給速度で、サーモスタットで所望の温度に調整された反応器（又は反応帯域）に連続的に添加する。
【００１０】
本発明の方法で得ることができる製品は、数多くの分野、特に低分子量を必要とする分野に適用できる。これらの製品の典型的な用途には、エンジンオイル潤滑剤用粘度調整剤の分野、高流動性プラスチック材料の変性がある。
【００１１】
本発明の更なる理解のために、以下、実施例により本発明を説明する。
全ての実施例は、同じポリマー（市販のＥＰＭ ＥＮＩＣＨＥＭ ＤＵＴＲＡＬ（登録商標）ＣＯ ０３４、プロピレン含量２８重量％）を用いて実施した。
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に記載の方法に準じて測定する。ＭＦＩ（Ｅ）は１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定し、ＭＦＩ（Ｆ）は１９０℃であるが２１．６ｋｇの条件で測定する。
上記ＥＰＭは、以下の特性を有していた：
ＭＦＩ（Ｅ）＝０．５６ｇ／１０分
ＭＦＩ（Ｆ）＝１２．５ｇ／１０分
ＭＷＤ＝２．９
Ｍｗ＝１３８，０００
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）は、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製のものを使用した（商品名：Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）ＡＷ７０、７０％水溶液）。
ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）は、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍ．社製のものを使用した（商品名：Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）ＢＣ４０、不活性物質上の濃度４０％）。
【００１２】
比較例１
７０ｃｃ混合チャンバーにポリマー４０ｇを装入し、サーモスタットで１３５℃（外部）に調整し、混合しながら、回転速度を３０ｒｐｍに維持する。温度は、１４７℃で平衡となる。生成物を２秒間可塑化した後、ローター速度を、急に１９５ｒｐｍに増加する。これにより、温度が上昇し、測定器により測定されるトルクモーメントがゆっくりと減少する。３分間混練した後、実験を中断して、以下の特性を有する生成物を回収する：
ＭＦＩ（Ｅ）＝１．３ｇ／１０分
ＭＦＩ（Ｆ）＝３１．２ｇ／１０分
【００１３】
実施例２
比較例１の７０ｃｃ混合チャンバーに、ポリマー４０ｇとｔ−ブチルヒドロペルオキシド１％とを装入した後、サーモスタットで１３５℃（外部）に調整し、混合しながら、回転速度を３０ｒｐｍに維持する。温度は、１４６℃で平衡となる。生成物を２秒間可塑化した後、ローター速度を、急に１９５ｒｐｍに増加する。これにより、温度が上昇し、測定器により測定したトルクモーメントが比較例１の試験の場合よりもはるかに迅速に減少する。２分間混練した後、実験を中断し、生成物を冷却し、回収する。この生成物は、以下の特性を有する：
ＭＦＩ（Ｅ）＝２．４ｇ／１０分
ＭＦＩ（Ｆ）＝８３．５ｇ／１０分
【００１４】
比較例３
比較例１の７０ｃｃ混合チャンバーに、ポリマー４０ｇとジクミルペルオキシド３％（ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１％と等モル量）とを装入した後、サーモスタットで１３５℃（外部）に調整し、混合しながら、回転速度を３０ｒｐｍに維持する。温度は、１４６℃で平衡となる。生成物を２秒間可塑化した後、ローター速度を、急に１９５ｒｐｍに増加する。この時点で、温度が上昇し、測定器により測定したトルクモーメントが迅速に増加する。これは、上記工程で架橋が生じたことを示している。さらに、かなりの容積の膨張があり、成形不可能な粉末状の架橋ポリマーが排出される。
上記比較試験は、ペルオキシドが本発明の方法には有効でないことを示している。
【００１５】
比較例４
比較例１の７０ｃｃ混合チャンバーに、ポリマー４０ｇとジクミルペルオキシド１％（ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１％と等モル量）とを装入した後、サーモスタットで１３５℃（外部）に調整し、混合しながら、回転速度を３０ｒｐｍに維持する。温度は、１４６℃で平衡となる。生成物を２秒間可塑化した後、ローター速度を、急に１９５ｒｐｍに増加する。この時点で、温度が上昇し、測定器により測定したトルクモーメントは、減少する代わりに振動し、ローター速度を増加してから約１分後に、二番目の最大トルクに達する。３分間混練した後、実験を中断し、生成物を冷却し、回収する。この生成物は、以下の特性を有する：
ＭＦＩ（Ｅ）＝押出し不可
ＭＦＩ（Ｆ）＝７．５ｇ／１０分
この比較例もまた、ペルオキシドが本発明の方法には有効でないことを明確に示している。
【００１６】
比較例５
７０ｃｃの混合チャンバーに、ポリマー４０ｇと、ジクミルペルオキシド１％と、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド３％とを装入し、サーモスタットで１３５℃（外部）に調整し、混合しながら、回転速度を２０ｒｐｍに維持する。温度は、１４５℃で平衡となる。生成物を２秒間可塑化した後、ローター速度を、急に１９５ｒｐｍに増加する。これにより、温度が上昇し、測定器により測定したトルクモーメントが減少する。３分間混練した後、実験を中断し、生成物を冷却し、回収する。この生成物は、以下の特性を有する：
ＭＦＩ（Ｅ）＝０．１２ｇ／１０分
ＭＦＩ（Ｆ）＝１６．５ｇ／１０分
【００１７】
【表１】

【００１８】
比較例１と実施例２とを比較すると、本発明の方法の有効性が明らかである。すなわち、実施例２の分解ポリマーは、対照例（比較例１）に対して、分子量が低く且つ分子量分布が狭い。
比較例３及び比較例４を実施例２と比較すると、本発明の方法の有効性がヒドロペルオキシドの存在によることが明らかである。すなわち、ヒドロペルオキシドの代わりにペルオキシドを存在させると、ポリマーが効果的に分解しない。
また、ペルオキシドとヒドロペルオキシドとを併用すると（比較例５）、実施例２でヒドロペルオキシドを単独で使用したときよりも結果がよくない。
本発明による実施例２では、混練時間が他の試験の混練時間（３分間）よりも短くても（２分間）、はるかに高い性能が得られる。

Claims (11)

1. ＥＰＭコポリマーと、ＥＰＤＭターポリマーと、それらの混合物とから選択される高分子物質の分子量減少方法であって、前記高分子物質を、分子量を減少させるのに有効な量の一種または二種以上のヒドロペルオキシドのみによって処理する工程を含むことを特徴とする方法。
2. 前記ＥＰＭコポリマーは、プロピレン含量が１６〜５０モル％の範囲にあり、Ｍｎが１０，０００〜２００，０００の範囲にある、請求項１に記載の方法。
3. 前記ＥＰＭコポリマーは、プロピレン含量が２０〜４５モル％の範囲にある、請求項２に記載の方法。
4. 前記ＥＰＤＭターポリマーは、エチレン含量が３０〜８５モル％の範囲にあり、プロピレン含量が１５〜７０モル％の範囲にあり、非共役ジエン含量が０．５〜２０モル％の範囲にあり、ＥＰＤＭの分子量Ｍｎが１５，０００〜２００，０００の範囲にある、請求項１に記載の方法。
5. 前記エチレンが４０〜７０モル％の範囲にあり、前記プロピレンが３０〜６０モル％の範囲にあり、前記非共役ジエンが１〜１５モル％、好ましくは２〜１０モル％の範囲にある、請求項４に記載の方法。
6. 前記ＥＰＤＭターポリマーは、Ｍｎが２０，０００〜７０，０００の範囲にある、請求項４に記載の方法。
7. 前記処理温度が、８０〜２５０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
8. 前記温度が、１４０〜２００℃の範囲である、請求項７に記載の方法。
9. 前記ＥＰ（Ｄ）Ｍに対するヒドロペルオキシドの濃度が、０．１〜２０重量％の範囲にある、請求項１に記載の方法。
10. 前記ＥＰ（Ｄ）Ｍに対するヒドロペルオキシドの濃度が、０．２〜１０重量％の範囲にある、請求項９に記載の方法。
11. 前記ＥＰ（Ｄ）Ｍに対するヒドロペルオキシドの濃度が、０．５〜５重量％の範囲にある、請求項１０に記載の方法。