JP4860020B2 - エチレンのコポリマー及びターポリマーの分子量減少方法 - Google Patents
エチレンのコポリマー及びターポリマーの分子量減少方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4860020B2 JP4860020B2 JP36530499A JP36530499A JP4860020B2 JP 4860020 B2 JP4860020 B2 JP 4860020B2 JP 36530499 A JP36530499 A JP 36530499A JP 36530499 A JP36530499 A JP 36530499A JP 4860020 B2 JP4860020 B2 JP 4860020B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- range
- mol
- molecular weight
- hydroperoxide
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 39
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 title claims description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 7
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 7
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 6
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 6
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- ZGXMNEKDFYUNDQ-GQCTYLIASA-N (5e)-hepta-1,5-diene Chemical compound C\C=C\CCC=C ZGXMNEKDFYUNDQ-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N (6e)-octa-1,6-diene Chemical compound C\C=C\CCCC=C RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- JGBAASVQPMTVHO-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydroperoxy-2,5-dimethylhexane Chemical compound OOC(C)(C)CCC(C)(C)OO JGBAASVQPMTVHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 5-methylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C)CC1C=C2 WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- UVJHQYIOXKWHFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,4-diene Chemical compound C1C=CCC=C1 UVJHQYIOXKWHFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010060 peroxide vulcanization Methods 0.000 description 1
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/50—Partial depolymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
【０００１】
本発明は、エチレン含量が２０％を超えるエチレンのコポリマー及びターポリマー、特にエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）又はエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）エラストマーの分子量減少方法に関する。
【０００２】
重合の下流側の操作によりＥＰ（Ｄ）Ｍの分子量を減少させることは、低分子量、従って低粘度のポリマーを製造するのに極めて有利な技術である。
標準ポリマーの分解をおこなって所望の分子量のポリマーを得ることの利点を評価するとき、工業プラントにおいて、形態の安定性なく高流動性、従って粘着性のポリマーを製造するのが困難であることを考慮しなければならない。材料の弾性が大きいほどこの傾向が顕著となる。
解重合、すなわち、分子量を減少できる種々の方法が文献から公知である。特に、熱酸化、熱分解及びラジカル開始剤（ペルオキシド）による分解が、使用されている。
【０００３】
熱酸化（例えば、ＵＳ−Ａ−４，３７２，８６３参照）は、酸素（又は空気）の存在下で実施される方法であり、機械的剪断、温度及び酸素の作用の組み合わせにより分解を生じさせる。公知の方法では、主にバッチ式装置、長処理時間及び十分な空気流量を確保するために部分的にのみ設けられた機械を使用している。これにより得られた物質は、暗色で、酸化されており且つ取扱いが困難である。
熱機械分解（ＣＡ−Ａ−９９１，７９２参照）は、窒素下、好ましくは押出しにおいて、極めて高温（約３３０〜４００℃）で実施される。これらの熱的条件下で操作するとき、機械的剪断及び熱応力により形成されるラジカルは、再結合するのに十分な寿命を有していない。
【０００４】
ペルオキシドによる分解反応は、公知であり、エチレン含量が約２０％未満であるポリα−オレフィンの分野で広く使用されている（例えば、ＣＡ−Ａ−９９９，６９８参照）。これは、ＥＰ（Ｄ）Ｍに特有であり且つペルオキシド加硫反応の基礎である更なる架橋反応を受けるのを防止する第三炭素におけるラジカルが不安定であることによる。
ＥＰ−Ａ−１２３，４２４は、ペルオキシドとヒドロペルオキシドとから実質的になる混合物の存在下でのオレフィン系ポリマーの分解方法を記載している。
【０００５】
今般、２００℃を超えない温度であっても、高分子物質の分解を極めて強力に促進できる方法を見出した。
即ち、本発明は、ＥＰＭコポリマーと、ＥＰＤＭターポリマーと、それらの混合物とから選択される高分子物質の分子量減少方法であって、前記高分子物質を、分子量を減少させるのに有効な量の少なくとも一種のヒドロペルオキシドで処理することを特徴とする方法に関する。
【０００６】
本発明の方法に使用できるＥＰＭコポリマーに関して、これらのエチレン／プロピレンコポリマーは、プロピレン含量が１６〜５０モル％の範囲、好ましくは２０〜４５％の範囲にあり、Ｍｎが１０，０００〜２００，０００の範囲のものである。
ＥＰＤＭは、非共役エチレン／プロピレン／ジオレフィンターポリマーである。非共役ジオレフィンの典型例には、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンがある。これらのＥＰＤＭターポリマーは、通常エチレン含量が３０〜８５モル％、好ましくは４０〜７０モル％の範囲にあり、プロピレン含量が１５〜７０モル％、好ましくは３０〜６０モル％の範囲にあり、非共役ジエン含量が０．５〜２０モル％、好ましくは１〜１５モル％、さらに好ましくは２〜１０モル％の範囲内にある。ＥＰＤＭの分子量Ｍｎは、１５，０００〜２００，０００、好ましくは２０，０００〜７０，０００の範囲内にあり、非共役ジエンは、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
チーグラー−ナッタ触媒の存在下におけるＥＰＤＭの製造方法は、周知である（例えば、ＵＳ−Ａ−２，９３３，５８９、ＵＳ−Ａ−３，０００，８６６、ＵＳ−Ａ−３，０９３，６２１参照）。これらのターポリマーは、主にエラストマー組成物の成分として製造され、主鎖に不飽和がないこと及び環状基又は主鎖の横に位置する基に不飽和部位が存在することを特徴としている。
【０００７】
本発明の方法では、ポリマーの混合物を使用することもできる。有用な混合物は、異なるエチレン含量及び／又は異なる分子量を有する二種以上のＥＰＭの混合物である。
本発明の方法を実施する温度は、８０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２００℃である。
【０００８】
上記ヒドロペルオキシド（又はヒドロペルオキシドの混合物）に関する限り、これを、ＥＰ（Ｄ）Ｍ自体又は好適な溶媒に溶解したＥＰ（Ｄ）Ｍ、好ましくは適当な溶媒に溶解したＥＰ（Ｄ）Ｍに添加する。ヒドロペルオキシドは、好ましくは工程温度で顕著な分解を受けない特性を有していなければならない。換言すれば、ヒドロペルオキシドは、半減期が、工程時間よりも長いことが好ましく、さらに好ましくは工程時間の１０倍以上である。
ヒドロペルオキシドの典型例には、クメンヒドロペルオキシド、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジヒドロペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサンがある。前記ＥＰ（Ｄ）Ｍに対するヒドロペルオキシドの濃度は、０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。
【０００９】
好ましい実施態様では、本発明の方法を、通常１００秒−１を超える高剪断条件下、好ましくは１，０００秒−１を超える高剪断条件下で実施する。
本発明の方法は、好ましくは押出機、さらに好ましくは二軸スクリュー押出機で実施する。
本発明の方法は、酸素の導入なしに実施し、バッチ式及び連続式の両方で行うことができる。バッチ操作では、単一成分を、溶媒の存在下又は不存在下、好ましくは溶媒の不存在下で、一緒に又は少しづつ好適な反応器に添加する。連続操作の場合には、試薬を、好適な供給速度で、サーモスタットで所望の温度に調整された反応器（又は反応帯域）に連続的に添加する。
【００１０】
本発明の方法で得ることができる製品は、数多くの分野、特に低分子量を必要とする分野に適用できる。これらの製品の典型的な用途には、エンジンオイル潤滑剤用粘度調整剤の分野、高流動性プラスチック材料の変性がある。
【００１１】
本発明の更なる理解のために、以下、実施例により本発明を説明する。
全ての実施例は、同じポリマー（市販のＥＰＭ ＥＮＩＣＨＥＭ ＤＵＴＲＡＬ（登録商標）ＣＯ ０３４、プロピレン含量２８重量％）を用いて実施した。
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に記載の方法に準じて測定する。ＭＦＩ（Ｅ）は１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定し、ＭＦＩ（Ｆ）は１９０℃であるが２１．６ｋｇの条件で測定する。
上記ＥＰＭは、以下の特性を有していた：
ＭＦＩ（Ｅ）＝０．５６ｇ／１０分
ＭＦＩ（Ｆ）＝１２．５ｇ／１０分
ＭＷＤ＝２．９
Ｍｗ＝１３８，０００
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）は、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製のものを使用した（商品名：Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）ＡＷ７０、７０％水溶液）。
ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）は、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍ．社製のものを使用した（商品名：Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）ＢＣ４０、不活性物質上の濃度４０％）。
【００１２】
比較例１
７０ｃｃ混合チャンバーにポリマー４０ｇを装入し、サーモスタットで１３５℃（外部）に調整し、混合しながら、回転速度を３０ｒｐｍに維持する。温度は、１４７℃で平衡となる。生成物を２秒間可塑化した後、ローター速度を、急に１９５ｒｐｍに増加する。これにより、温度が上昇し、測定器により測定されるトルクモーメントがゆっくりと減少する。３分間混練した後、実験を中断して、以下の特性を有する生成物を回収する：
ＭＦＩ（Ｅ）＝１．３ｇ／１０分
ＭＦＩ（Ｆ）＝３１．２ｇ／１０分
【００１３】
実施例２
比較例１の７０ｃｃ混合チャンバーに、ポリマー４０ｇとｔ−ブチルヒドロペルオキシド１％とを装入した後、サーモスタットで１３５℃（外部）に調整し、混合しながら、回転速度を３０ｒｐｍに維持する。温度は、１４６℃で平衡となる。生成物を２秒間可塑化した後、ローター速度を、急に１９５ｒｐｍに増加する。これにより、温度が上昇し、測定器により測定したトルクモーメントが比較例１の試験の場合よりもはるかに迅速に減少する。２分間混練した後、実験を中断し、生成物を冷却し、回収する。この生成物は、以下の特性を有する：
ＭＦＩ（Ｅ）＝２．４ｇ／１０分
ＭＦＩ（Ｆ）＝８３．５ｇ／１０分
【００１４】
比較例３
比較例１の７０ｃｃ混合チャンバーに、ポリマー４０ｇとジクミルペルオキシド３％（ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１％と等モル量）とを装入した後、サーモスタットで１３５℃（外部）に調整し、混合しながら、回転速度を３０ｒｐｍに維持する。温度は、１４６℃で平衡となる。生成物を２秒間可塑化した後、ローター速度を、急に１９５ｒｐｍに増加する。この時点で、温度が上昇し、測定器により測定したトルクモーメントが迅速に増加する。これは、上記工程で架橋が生じたことを示している。さらに、かなりの容積の膨張があり、成形不可能な粉末状の架橋ポリマーが排出される。
上記比較試験は、ペルオキシドが本発明の方法には有効でないことを示している。
【００１５】
比較例４
比較例１の７０ｃｃ混合チャンバーに、ポリマー４０ｇとジクミルペルオキシド１％（ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１％と等モル量）とを装入した後、サーモスタットで１３５℃（外部）に調整し、混合しながら、回転速度を３０ｒｐｍに維持する。温度は、１４６℃で平衡となる。生成物を２秒間可塑化した後、ローター速度を、急に１９５ｒｐｍに増加する。この時点で、温度が上昇し、測定器により測定したトルクモーメントは、減少する代わりに振動し、ローター速度を増加してから約１分後に、二番目の最大トルクに達する。３分間混練した後、実験を中断し、生成物を冷却し、回収する。この生成物は、以下の特性を有する：
ＭＦＩ（Ｅ）＝押出し不可
ＭＦＩ（Ｆ）＝７．５ｇ／１０分
この比較例もまた、ペルオキシドが本発明の方法には有効でないことを明確に示している。
【００１６】
比較例５
７０ｃｃの混合チャンバーに、ポリマー４０ｇと、ジクミルペルオキシド１％と、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド３％とを装入し、サーモスタットで１３５℃（外部）に調整し、混合しながら、回転速度を２０ｒｐｍに維持する。温度は、１４５℃で平衡となる。生成物を２秒間可塑化した後、ローター速度を、急に１９５ｒｐｍに増加する。これにより、温度が上昇し、測定器により測定したトルクモーメントが減少する。３分間混練した後、実験を中断し、生成物を冷却し、回収する。この生成物は、以下の特性を有する：
ＭＦＩ（Ｅ）＝０．１２ｇ／１０分
ＭＦＩ（Ｆ）＝１６．５ｇ／１０分
【００１７】
【表１】
【００１８】
比較例１と実施例２とを比較すると、本発明の方法の有効性が明らかである。すなわち、実施例２の分解ポリマーは、対照例（比較例１）に対して、分子量が低く且つ分子量分布が狭い。
比較例３及び比較例４を実施例２と比較すると、本発明の方法の有効性がヒドロペルオキシドの存在によることが明らかである。すなわち、ヒドロペルオキシドの代わりにペルオキシドを存在させると、ポリマーが効果的に分解しない。
また、ペルオキシドとヒドロペルオキシドとを併用すると（比較例５）、実施例２でヒドロペルオキシドを単独で使用したときよりも結果がよくない。
本発明による実施例２では、混練時間が他の試験の混練時間（３分間）よりも短くても（２分間）、はるかに高い性能が得られる。
本発明は、エチレン含量が２０％を超えるエチレンのコポリマー及びターポリマー、特にエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）又はエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）エラストマーの分子量減少方法に関する。
【０００２】
重合の下流側の操作によりＥＰ（Ｄ）Ｍの分子量を減少させることは、低分子量、従って低粘度のポリマーを製造するのに極めて有利な技術である。
標準ポリマーの分解をおこなって所望の分子量のポリマーを得ることの利点を評価するとき、工業プラントにおいて、形態の安定性なく高流動性、従って粘着性のポリマーを製造するのが困難であることを考慮しなければならない。材料の弾性が大きいほどこの傾向が顕著となる。
解重合、すなわち、分子量を減少できる種々の方法が文献から公知である。特に、熱酸化、熱分解及びラジカル開始剤（ペルオキシド）による分解が、使用されている。
【０００３】
熱酸化（例えば、ＵＳ−Ａ−４，３７２，８６３参照）は、酸素（又は空気）の存在下で実施される方法であり、機械的剪断、温度及び酸素の作用の組み合わせにより分解を生じさせる。公知の方法では、主にバッチ式装置、長処理時間及び十分な空気流量を確保するために部分的にのみ設けられた機械を使用している。これにより得られた物質は、暗色で、酸化されており且つ取扱いが困難である。
熱機械分解（ＣＡ−Ａ−９９１，７９２参照）は、窒素下、好ましくは押出しにおいて、極めて高温（約３３０〜４００℃）で実施される。これらの熱的条件下で操作するとき、機械的剪断及び熱応力により形成されるラジカルは、再結合するのに十分な寿命を有していない。
【０００４】
ペルオキシドによる分解反応は、公知であり、エチレン含量が約２０％未満であるポリα−オレフィンの分野で広く使用されている（例えば、ＣＡ−Ａ−９９９，６９８参照）。これは、ＥＰ（Ｄ）Ｍに特有であり且つペルオキシド加硫反応の基礎である更なる架橋反応を受けるのを防止する第三炭素におけるラジカルが不安定であることによる。
ＥＰ−Ａ−１２３，４２４は、ペルオキシドとヒドロペルオキシドとから実質的になる混合物の存在下でのオレフィン系ポリマーの分解方法を記載している。
【０００５】
今般、２００℃を超えない温度であっても、高分子物質の分解を極めて強力に促進できる方法を見出した。
即ち、本発明は、ＥＰＭコポリマーと、ＥＰＤＭターポリマーと、それらの混合物とから選択される高分子物質の分子量減少方法であって、前記高分子物質を、分子量を減少させるのに有効な量の少なくとも一種のヒドロペルオキシドで処理することを特徴とする方法に関する。
【０００６】
本発明の方法に使用できるＥＰＭコポリマーに関して、これらのエチレン／プロピレンコポリマーは、プロピレン含量が１６〜５０モル％の範囲、好ましくは２０〜４５％の範囲にあり、Ｍｎが１０，０００〜２００，０００の範囲のものである。
ＥＰＤＭは、非共役エチレン／プロピレン／ジオレフィンターポリマーである。非共役ジオレフィンの典型例には、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンがある。これらのＥＰＤＭターポリマーは、通常エチレン含量が３０〜８５モル％、好ましくは４０〜７０モル％の範囲にあり、プロピレン含量が１５〜７０モル％、好ましくは３０〜６０モル％の範囲にあり、非共役ジエン含量が０．５〜２０モル％、好ましくは１〜１５モル％、さらに好ましくは２〜１０モル％の範囲内にある。ＥＰＤＭの分子量Ｍｎは、１５，０００〜２００，０００、好ましくは２０，０００〜７０，０００の範囲内にあり、非共役ジエンは、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
チーグラー−ナッタ触媒の存在下におけるＥＰＤＭの製造方法は、周知である（例えば、ＵＳ−Ａ−２，９３３，５８９、ＵＳ−Ａ−３，０００，８６６、ＵＳ−Ａ−３，０９３，６２１参照）。これらのターポリマーは、主にエラストマー組成物の成分として製造され、主鎖に不飽和がないこと及び環状基又は主鎖の横に位置する基に不飽和部位が存在することを特徴としている。
【０００７】
本発明の方法では、ポリマーの混合物を使用することもできる。有用な混合物は、異なるエチレン含量及び／又は異なる分子量を有する二種以上のＥＰＭの混合物である。
本発明の方法を実施する温度は、８０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２００℃である。
【０００８】
上記ヒドロペルオキシド（又はヒドロペルオキシドの混合物）に関する限り、これを、ＥＰ（Ｄ）Ｍ自体又は好適な溶媒に溶解したＥＰ（Ｄ）Ｍ、好ましくは適当な溶媒に溶解したＥＰ（Ｄ）Ｍに添加する。ヒドロペルオキシドは、好ましくは工程温度で顕著な分解を受けない特性を有していなければならない。換言すれば、ヒドロペルオキシドは、半減期が、工程時間よりも長いことが好ましく、さらに好ましくは工程時間の１０倍以上である。
ヒドロペルオキシドの典型例には、クメンヒドロペルオキシド、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジヒドロペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサンがある。前記ＥＰ（Ｄ）Ｍに対するヒドロペルオキシドの濃度は、０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。
【０００９】
好ましい実施態様では、本発明の方法を、通常１００秒−１を超える高剪断条件下、好ましくは１，０００秒−１を超える高剪断条件下で実施する。
本発明の方法は、好ましくは押出機、さらに好ましくは二軸スクリュー押出機で実施する。
本発明の方法は、酸素の導入なしに実施し、バッチ式及び連続式の両方で行うことができる。バッチ操作では、単一成分を、溶媒の存在下又は不存在下、好ましくは溶媒の不存在下で、一緒に又は少しづつ好適な反応器に添加する。連続操作の場合には、試薬を、好適な供給速度で、サーモスタットで所望の温度に調整された反応器（又は反応帯域）に連続的に添加する。
【００１０】
本発明の方法で得ることができる製品は、数多くの分野、特に低分子量を必要とする分野に適用できる。これらの製品の典型的な用途には、エンジンオイル潤滑剤用粘度調整剤の分野、高流動性プラスチック材料の変性がある。
【００１１】
本発明の更なる理解のために、以下、実施例により本発明を説明する。
全ての実施例は、同じポリマー（市販のＥＰＭ ＥＮＩＣＨＥＭ ＤＵＴＲＡＬ（登録商標）ＣＯ ０３４、プロピレン含量２８重量％）を用いて実施した。
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に記載の方法に準じて測定する。ＭＦＩ（Ｅ）は１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定し、ＭＦＩ（Ｆ）は１９０℃であるが２１．６ｋｇの条件で測定する。
上記ＥＰＭは、以下の特性を有していた：
ＭＦＩ（Ｅ）＝０．５６ｇ／１０分
ＭＦＩ（Ｆ）＝１２．５ｇ／１０分
ＭＷＤ＝２．９
Ｍｗ＝１３８，０００
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）は、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製のものを使用した（商品名：Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）ＡＷ７０、７０％水溶液）。
ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）は、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍ．社製のものを使用した（商品名：Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）ＢＣ４０、不活性物質上の濃度４０％）。
【００１２】
比較例１
７０ｃｃ混合チャンバーにポリマー４０ｇを装入し、サーモスタットで１３５℃（外部）に調整し、混合しながら、回転速度を３０ｒｐｍに維持する。温度は、１４７℃で平衡となる。生成物を２秒間可塑化した後、ローター速度を、急に１９５ｒｐｍに増加する。これにより、温度が上昇し、測定器により測定されるトルクモーメントがゆっくりと減少する。３分間混練した後、実験を中断して、以下の特性を有する生成物を回収する：
ＭＦＩ（Ｅ）＝１．３ｇ／１０分
ＭＦＩ（Ｆ）＝３１．２ｇ／１０分
【００１３】
実施例２
比較例１の７０ｃｃ混合チャンバーに、ポリマー４０ｇとｔ−ブチルヒドロペルオキシド１％とを装入した後、サーモスタットで１３５℃（外部）に調整し、混合しながら、回転速度を３０ｒｐｍに維持する。温度は、１４６℃で平衡となる。生成物を２秒間可塑化した後、ローター速度を、急に１９５ｒｐｍに増加する。これにより、温度が上昇し、測定器により測定したトルクモーメントが比較例１の試験の場合よりもはるかに迅速に減少する。２分間混練した後、実験を中断し、生成物を冷却し、回収する。この生成物は、以下の特性を有する：
ＭＦＩ（Ｅ）＝２．４ｇ／１０分
ＭＦＩ（Ｆ）＝８３．５ｇ／１０分
【００１４】
比較例３
比較例１の７０ｃｃ混合チャンバーに、ポリマー４０ｇとジクミルペルオキシド３％（ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１％と等モル量）とを装入した後、サーモスタットで１３５℃（外部）に調整し、混合しながら、回転速度を３０ｒｐｍに維持する。温度は、１４６℃で平衡となる。生成物を２秒間可塑化した後、ローター速度を、急に１９５ｒｐｍに増加する。この時点で、温度が上昇し、測定器により測定したトルクモーメントが迅速に増加する。これは、上記工程で架橋が生じたことを示している。さらに、かなりの容積の膨張があり、成形不可能な粉末状の架橋ポリマーが排出される。
上記比較試験は、ペルオキシドが本発明の方法には有効でないことを示している。
【００１５】
比較例４
比較例１の７０ｃｃ混合チャンバーに、ポリマー４０ｇとジクミルペルオキシド１％（ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１％と等モル量）とを装入した後、サーモスタットで１３５℃（外部）に調整し、混合しながら、回転速度を３０ｒｐｍに維持する。温度は、１４６℃で平衡となる。生成物を２秒間可塑化した後、ローター速度を、急に１９５ｒｐｍに増加する。この時点で、温度が上昇し、測定器により測定したトルクモーメントは、減少する代わりに振動し、ローター速度を増加してから約１分後に、二番目の最大トルクに達する。３分間混練した後、実験を中断し、生成物を冷却し、回収する。この生成物は、以下の特性を有する：
ＭＦＩ（Ｅ）＝押出し不可
ＭＦＩ（Ｆ）＝７．５ｇ／１０分
この比較例もまた、ペルオキシドが本発明の方法には有効でないことを明確に示している。
【００１６】
比較例５
７０ｃｃの混合チャンバーに、ポリマー４０ｇと、ジクミルペルオキシド１％と、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド３％とを装入し、サーモスタットで１３５℃（外部）に調整し、混合しながら、回転速度を２０ｒｐｍに維持する。温度は、１４５℃で平衡となる。生成物を２秒間可塑化した後、ローター速度を、急に１９５ｒｐｍに増加する。これにより、温度が上昇し、測定器により測定したトルクモーメントが減少する。３分間混練した後、実験を中断し、生成物を冷却し、回収する。この生成物は、以下の特性を有する：
ＭＦＩ（Ｅ）＝０．１２ｇ／１０分
ＭＦＩ（Ｆ）＝１６．５ｇ／１０分
【００１７】
【表１】
比較例１と実施例２とを比較すると、本発明の方法の有効性が明らかである。すなわち、実施例２の分解ポリマーは、対照例（比較例１）に対して、分子量が低く且つ分子量分布が狭い。
比較例３及び比較例４を実施例２と比較すると、本発明の方法の有効性がヒドロペルオキシドの存在によることが明らかである。すなわち、ヒドロペルオキシドの代わりにペルオキシドを存在させると、ポリマーが効果的に分解しない。
また、ペルオキシドとヒドロペルオキシドとを併用すると（比較例５）、実施例２でヒドロペルオキシドを単独で使用したときよりも結果がよくない。
本発明による実施例２では、混練時間が他の試験の混練時間（３分間）よりも短くても（２分間）、はるかに高い性能が得られる。
Claims (11)
- ＥＰＭコポリマーと、ＥＰＤＭターポリマーと、それらの混合物とから選択される高分子物質の分子量減少方法であって、前記高分子物質を、分子量を減少させるのに有効な量の一種または二種以上のヒドロペルオキシドのみによって処理する工程を含むことを特徴とする方法。
- 前記ＥＰＭコポリマーは、プロピレン含量が１６〜５０モル％の範囲にあり、Ｍｎが１０，０００〜２００，０００の範囲にある、請求項１に記載の方法。
- 前記ＥＰＭコポリマーは、プロピレン含量が２０〜４５モル％の範囲にある、請求項２に記載の方法。
- 前記ＥＰＤＭターポリマーは、エチレン含量が３０〜８５モル％の範囲にあり、プロピレン含量が１５〜７０モル％の範囲にあり、非共役ジエン含量が０．５〜２０モル％の範囲にあり、ＥＰＤＭの分子量Ｍｎが１５，０００〜２００，０００の範囲にある、請求項１に記載の方法。
- 前記エチレンが４０〜７０モル％の範囲にあり、前記プロピレンが３０〜６０モル％の範囲にあり、前記非共役ジエンが１〜１５モル％、好ましくは２〜１０モル％の範囲にある、請求項４に記載の方法。
- 前記ＥＰＤＭターポリマーは、Ｍｎが２０，０００〜７０，０００の範囲にある、請求項４に記載の方法。
- 前記処理温度が、８０〜２５０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
- 前記温度が、１４０〜２００℃の範囲である、請求項７に記載の方法。
- 前記ＥＰ（Ｄ）Ｍに対するヒドロペルオキシドの濃度が、０．１〜２０重量％の範囲にある、請求項１に記載の方法。
- 前記ＥＰ（Ｄ）Ｍに対するヒドロペルオキシドの濃度が、０．２〜１０重量％の範囲にある、請求項９に記載の方法。
- 前記ＥＰ（Ｄ）Ｍに対するヒドロペルオキシドの濃度が、０．５〜５重量％の範囲にある、請求項１０に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT98A002774 | 1998-12-22 | ||
| IT1998MI002774A IT1304499B1 (it) | 1998-12-22 | 1998-12-22 | Procedimento per ridurre il peso molecolare di copolimeri eterpolimeri dell'etilene. |
| ITMI98A002774 | 1998-12-22 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000191725A JP2000191725A (ja) | 2000-07-11 |
| JP2000191725A5 JP2000191725A5 (ja) | 2007-01-25 |
| JP4860020B2 true JP4860020B2 (ja) | 2012-01-25 |
Family
ID=11381305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36530499A Expired - Lifetime JP4860020B2 (ja) | 1998-12-22 | 1999-12-22 | エチレンのコポリマー及びターポリマーの分子量減少方法 |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6211332B1 (ja) |
| EP (1) | EP1013673B1 (ja) |
| JP (1) | JP4860020B2 (ja) |
| KR (1) | KR20000048239A (ja) |
| CN (1) | CN1117107C (ja) |
| AR (1) | AR022004A1 (ja) |
| AT (1) | ATE287419T1 (ja) |
| AU (1) | AU767675B2 (ja) |
| BG (1) | BG63722B1 (ja) |
| BR (1) | BR9905941A (ja) |
| CA (1) | CA2292313A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ293026B6 (ja) |
| DE (1) | DE69923284T2 (ja) |
| EA (1) | EA002491B1 (ja) |
| ES (1) | ES2237036T3 (ja) |
| HR (1) | HRP990389A2 (ja) |
| HU (1) | HUP9904689A3 (ja) |
| ID (1) | ID24399A (ja) |
| IT (1) | IT1304499B1 (ja) |
| MY (1) | MY119952A (ja) |
| NO (1) | NO996213L (ja) |
| NZ (1) | NZ501811A (ja) |
| PL (1) | PL337357A1 (ja) |
| SK (1) | SK183099A3 (ja) |
| TR (1) | TR199903202A3 (ja) |
| TW (1) | TW585878B (ja) |
| UA (1) | UA66795C2 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004060933A1 (ja) * | 2002-12-27 | 2004-07-22 | Nof Corporation | 水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法 |
| JP2004217913A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-08-05 | Nof Corp | 水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体及びその組成物並びに水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法 |
| ITMI20030629A1 (it) * | 2003-03-31 | 2004-10-01 | Polimeri Europa Spa | Composizione elastomerica per l'isolamento di cavi elettrici. |
| ITMI20032550A1 (it) | 2003-12-22 | 2005-06-23 | Polimeri Europa Spa | Mescole elastomeriche a base di nerofumo |
| ITMI20040751A1 (it) * | 2004-04-16 | 2004-07-16 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per modificare le proprieta' reologiche di polimeri ep d m e miscele di ep d m con poli-alfaolefine |
| JP2006022237A (ja) * | 2004-07-09 | 2006-01-26 | Nof Corp | ゴム組成物および架橋物 |
| ITMI20041672A1 (it) | 2004-08-27 | 2004-11-27 | Polimeri Europa Spa | Copolimeri etilene-propilene a migliorata stabilita' di forma adatti alla modifica degli oli lubrificanti e procedimento per la loro preparazione |
| ITMI20042289A1 (it) | 2004-11-26 | 2005-02-26 | Polimeri Europa Spa | Processo migliorato per ottenere masters elastomerici contenenti cariche inorganiche |
| ITMI20042399A1 (it) | 2004-12-16 | 2005-03-16 | Polimeri Europa Spa | Additivi per oli lubrificanti aventi migliorata stabilita' di forma e migliorate prestazioni a bassa temperatura e procedimento per la loro preparazione |
| ITMI20060286A1 (it) | 2006-02-16 | 2007-08-17 | Polimeri Europa Spa | Copolimeri etilene-propilene adatti alla modifica degli oli lubrificanti e procedimento per la loro preparazione |
| WO2010077823A2 (en) * | 2008-12-16 | 2010-07-08 | H R D Corporation | High shear oxidation of wax |
| DE102010052286A1 (de) * | 2010-03-25 | 2011-09-29 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung von kürzerkettigen Kunststoffen und wachsartigen Produkten aus höhermolekularen Polymeren |
| US9115237B2 (en) | 2012-07-18 | 2015-08-25 | Chevron Oronite Company Llc | Viscosity improver grafted with unsaturated acylating agent and an aryloxyalylkene monoamine |
| SG11201803725SA (en) | 2016-01-22 | 2018-06-28 | Chevron Oronite Co | Synergistic lubricating oil composition containing a mixture of olefin copolymer dispersant-type viscosity improver and amine compound |
| CN110078848B (zh) * | 2019-04-08 | 2022-04-29 | 江苏龙蟠科技股份有限公司 | 一种液体乙丙橡胶的制备方法 |
| IT202200025962A1 (it) | 2022-12-19 | 2024-06-19 | Versalis Spa | Procedimento in continuo per la riduzione del peso molecolare di copolimeri e terpolimeri dell’etilene. |
| IT202200025956A1 (it) | 2022-12-19 | 2024-06-19 | Versalis Spa | Additivi miglioratori dell’indice di viscosita’ di oli lubrificanti e procedimento per la loro preparazione. |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB988846A (en) * | 1964-02-05 | 1965-04-14 | Sun Oil Co | Processing of ethylene-propylene copolymer |
| DE1902178A1 (de) * | 1969-01-17 | 1970-07-30 | Western Petrochemical Corp | Polyaethylene sowie Verfahren zu deren Herstellung |
| FR2508047B1 (fr) * | 1981-06-22 | 1985-10-11 | Bp Chimie Sa | Procede de traitement de polyethylene de basse densite lineaire par des peroxydes organiques, generateurs de radicaux libres |
| DE3274455D1 (en) * | 1981-08-22 | 1987-01-15 | Showa Denko Kk | Propylene-ethylene random copolymer, production process thereof, and film derived therefrom |
| US4743391A (en) * | 1983-03-28 | 1988-05-10 | Chevron Research Company | Method for oxidatively degrading an olefinic polymer |
| US4749505A (en) * | 1985-07-08 | 1988-06-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin polymer viscosity index improver additive useful in oil compositions |
| JPS63101438A (ja) * | 1986-10-17 | 1988-05-06 | Kayaku Nuurii Kk | 付加重合型プラスチツクの製造方法 |
| DE3642266A1 (de) * | 1986-12-11 | 1987-04-23 | Rauer Kurt | Abbau von polyethylen mittels radikalbildner |
| FR2613722B1 (fr) * | 1987-04-07 | 1990-11-23 | Bp Chimie Sa | Procede de fabrication de granules d'homopolymere ou de copolymere de propylene |
| CN1092430A (zh) | 1989-10-25 | 1994-09-21 | 陶氏化学公司 | 纸张涂料组合物用的胶乳共聚物 |
| IT1252069B (it) | 1991-11-25 | 1995-05-29 | Enichem Elastomers | Processo per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene |
| IT1275452B (it) * | 1995-06-30 | 1997-08-07 | Enichem Elastomers | Procedimento per la preparazione di copolimeri etilene-propilene |
| TW322494B (ja) | 1995-09-14 | 1997-12-11 | Enichem Elastomeri Srl | |
| IT1283587B1 (it) | 1996-04-11 | 1998-04-22 | Enichem Elastomers | Procedimento per la preparazione di miscele polimeriche a base di copolimeri elastomerici ep(d)m |
-
1998
- 1998-12-22 IT IT1998MI002774A patent/IT1304499B1/it active
-
1999
- 1999-12-15 CA CA002292313A patent/CA2292313A1/en not_active Abandoned
- 1999-12-15 NO NO996213A patent/NO996213L/no not_active Application Discontinuation
- 1999-12-15 NZ NZ501811A patent/NZ501811A/en unknown
- 1999-12-15 BG BG104015A patent/BG63722B1/bg unknown
- 1999-12-16 DE DE69923284T patent/DE69923284T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-16 AT AT99204356T patent/ATE287419T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-12-16 EP EP99204356A patent/EP1013673B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-16 ES ES99204356T patent/ES2237036T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-16 AU AU65298/99A patent/AU767675B2/en not_active Ceased
- 1999-12-17 HR HR990389A patent/HRP990389A2/hr not_active Application Discontinuation
- 1999-12-17 CZ CZ19994620A patent/CZ293026B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-12-20 UA UA99126958A patent/UA66795C2/uk unknown
- 1999-12-20 US US09/466,793 patent/US6211332B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-20 MY MYPI99005588A patent/MY119952A/en unknown
- 1999-12-20 KR KR1019990059128A patent/KR20000048239A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-12-21 PL PL99337357A patent/PL337357A1/xx not_active Application Discontinuation
- 1999-12-21 HU HU9904689A patent/HUP9904689A3/hu unknown
- 1999-12-21 SK SK1830-99A patent/SK183099A3/sk unknown
- 1999-12-22 AR ARP990106709A patent/AR022004A1/es not_active Application Discontinuation
- 1999-12-22 TR TR1999/03202A patent/TR199903202A3/tr unknown
- 1999-12-22 JP JP36530499A patent/JP4860020B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-22 TW TW088122632A patent/TW585878B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-12-22 BR BR9905941-0A patent/BR9905941A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-12-22 CN CN99127778A patent/CN1117107C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-22 ID IDP991164D patent/ID24399A/id unknown
-
2000
- 2000-02-21 EA EA200000147A patent/EA002491B1/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4860020B2 (ja) | エチレンのコポリマー及びターポリマーの分子量減少方法 | |
| EP0728796B1 (en) | Process for improving processability of ultra low melt viscosity polymer | |
| EP1699879B1 (en) | Thermally-reversible crosslinking of polymers | |
| US5241014A (en) | Process for the production of largely amorphous polyalphaolefins with a narrow molecular weight distribution | |
| JP4347518B2 (ja) | ポリプロピレンの溶融強度を増強するための押出し方法 | |
| CN103080149B (zh) | 丙烯聚合物的改性 | |
| EP0768156A2 (en) | Process for polymer degradation | |
| AU2017269856B2 (en) | Molecular modification of polyethylene resin | |
| JP3188272B2 (ja) | α−オレフィン（コ）ポリマーの改質方法 | |
| EP1279684A1 (en) | Polypropylene copolymers and method of preparing polypropylene copolymers | |
| RU2036940C1 (ru) | Способ получения пластоэластомерной композиции | |
| JPH0593010A (ja) | 実質的に架橋していない無水マレイン酸変性エチレンポリマー及びその製造法 | |
| JPH05125125A (ja) | カツプリング剤を調製するためにオレフインポリマーを変性する方法 | |
| US6103807A (en) | Ethylene-polymer-based composition, process for obtaining and using same | |
| JPH02502289A (ja) | ポリアミドと架橋化合物とのブレンド | |
| MXPA99012012A (en) | Process to reduce the molecular weight of etc copolymers and terpolimers | |
| CN114867782A (zh) | 高熔体强度聚丙烯组合物及其制造方法 | |
| Jeong et al. | Effect of discontinuous phase size on physical properties of LLDPE/PP blends obtained in the presence of peroxide | |
| LT et al. | THERMISCH REVERSIBLE VERNETZUNG VON POLYMEREN RETICULATION THERMIQUEMENT REVERSIBLE DE POLYMERES |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061130 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061130 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090527 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090602 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090902 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090907 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091006 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20101207 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110401 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20110527 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110906 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110908 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111004 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111102 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4860020 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141111 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |