JP2005520876A

JP2005520876A - ポリオレフィン類を高機能化するための方法

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Publication number: JP2005520876A
Application number: JP2003576485A
Authority: JP
Inventors: アロルドビッギ; ティツィアーノタナグリア; フランセスコマッシ
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 2002-03-20
Filing date: 2003-03-12
Publication date: 2005-07-14
Also published as: DE60307240T2; ATE335023T1; ITMI20020583A0; EG25116A; DE60307240D1; WO2003078487A1; AR039015A1; AU2003229559A1; EP1485417A1; DK1485417T3; EP1485417B1; US20050113518A1; TW200306321A; ITMI20020583A1; ES2268355T3

Abstract

ポリオレフィン類を高機能化するための方法であって、剪断条件下にあるポリオレフィンを、ラジカル開始剤としての少なくとも一つのヒドロペルオキシドの存在下で、極性基を含む不飽和モノマーで処理することを含んでなる方法。この方法は、架橋ポリマー材料の形成を伴わず、且つ分子量分布を変化させることなく、不飽和モノマーのグラフト化を可能にする。

Description

本発明は、剪断条件下において、ラジカル開始剤としての少なくとも一つのヒドロペルオキシドの存在下で、極性基を含む不飽和モノマーでポリオレフィンを処理することによって、ポリオレフィンを高機能化ための方法に関する。

ポリオレフィン類は、一般に、例えばガラスおよび金属のような伝統的材料との親和性が乏しく、且つポリエステルおよびポリイミドのような極性の合成ポリマーと適合しない非極性の生成物である。更に、ポリオレフィン類は、これら材料に対する粘着強度が限定されている。
ポリオレフィン自体および上記伝統的材料から出発して、複合材または積層材を製造することは、結果的に著しい困難を生じる。
これらの困難により、比較的最近になって、表面特性の改善されたポリオレフィン類を得ることを目的とした研究活動の強化がもたらされた。
過酸化物により促進されるラジカル反応を使用し、極性モノマーをグラフト化することによって、ポリオレフィン類を高機能化することに関する反応が文献に記載されている。
例えば、米国特許第4,147,746号は、過酸化物の存在下において、マレイン酸、イタコン酸およびシトラコン酸の誘導体を用いてポリエチレンを修飾する反応を記載している。

しかし、ポリオレフィン類の修飾反応が、出発ポリオレフィンの物理化学的特性およびレオロジー的特性を可能な限り未変化で維持することを保証しなければならない時には、ラジカル開始剤としての過酸化物の使用は不満足である可能性がある。
事実、過酸化物は、グラフト化反応と競合するポリオレフィン（特にEPDM）の架橋を優先させて、分子量の望ましくない増大を生じさせ、また分子量分布を広げる。
可能な開始剤のうちで、ヒドロペルオキシドが指定されたポリオレフィンの高機能化に関する反応が、文献に記載されている（JP-55016022、GB-1168959）。
しかし、上記特許において高機能化が生じる条件下、即ち、低い剪断および分解値よりも高い温度では、ヒドロペルオキシドは、全てのラジカル開始剤と正確に同じように振舞う。

今回、不飽和モノマーを用いたポリオレフィン類のグラフト化反応において、剪断条件下でヒドロペルオキシドを使用することにより、基質の架橋現象を効果的に低減しながら、高機能化されたポリオレフィンを得ることが可能であることが見出された。結果として、最終製品の加工性に影響する可能性のある分子量、またはミクロゲルおよび分岐形成のの管理されない増大は存在しない。

これに従って、本発明は、ポリオレフィン類を高機能化するための方法であって、剪断条件下にあるポリオレフィンを、ラジカル開始剤としての少なくとも一つのヒドロペルオキシドの存在下において、極性基を含む不飽和モノマーで処理することを含んでなる方法に関する。

本発明のプロセスにおいて使用できるポリオレフィン類は、下記から選択される：
・エチレンとα-オレフィン類との共重合体；
・プロピレンとα-オレフィン類との共重合体；
・プロピレンのモル含有率が16％〜50％、好ましくは20％〜45％であり、数分子量（number molecular weight；Mw）が10,000〜200,000のエチレン／プロピレン共重合体（EPM）；
・エチレン／プロピレン／非共役ジオレフィン（EPDM）三元重合体；
非共役ジオレフィン類の典型的な例は、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘプタジエン、1,6-オクタジエン、1,4-シクロヘキサジエン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネンである。これらEPDMは、通常は40〜85モル％、好ましくは40〜70モル％のエチレン含有率；15〜70モル％、好ましくは30〜60モル％のプロピレン含有率；0.5〜20モル％、好ましくは1〜15モル％、更に好ましくは2〜10モル％の非共役ジエンを有している。
EPDMの分子量Mwは、75,000〜450,000、好ましくは100,000〜180,000であり、非共役ジエンは、好ましくは5-エチリデン-2-ノルボルネンである。
・ブタジエンおよび／またはイソプレンと、水素化および非水素化のスチレンブロック共重合体とから誘導される熱可塑性エラストマー。

本発明の目的で使用できるポリオレフィン類は、当該技術において知られている何れかの方法に従って調製することができる。
本発明の目的で使用できるヒドロペルオキシド（またはヒドロペルオキシド類の混合物）に関しては、プロセス温度において顕著な分解を受けない如何なるヒドロペルオキシドでも使用できる。換言すれば、該ヒドロペルオキシドは、好ましくはプロセス時間よりも短くない半減期を有し、更に好ましくはプロセス時間の10倍以上の半減期を有する。
ヒドロペルオキシド類の典型的な例は、クメンヒドロペルオキシド、過酸化水素、t-ブチルヒドロペルオキシド、2,5-ジヒドロペルオキシ-2,5-ジメチルヘキサンである。
本発明の方法において使用できる極性の不飽和モノマー類は、アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびマレイン酸のエステル、アミド、酸、金属塩のような不飽和カルボン酸の誘導体、無水マレイン酸、ビニルアルコールのエステル、ビニルシラン誘導体、ビニルイミダゾール誘導体、ビニルオキサゾール誘導体、ビニルピリジン誘導体から選択される。

無水マレイン酸およびその誘導体が好ましく使用される。
ヒドロペルオキシドは、ポリマー材料自体、または適切な溶媒中に溶解されたポリマー材料に添加される。
ポリオレフィン類に対するヒドロペルオキシドの濃度は、0.1〜20質量％、好ましくは0.2〜10質量％、更に好ましくは0.5〜5質量％である。
本発明において使用されるモノマーの量は、一般的に、ポリオレフィン類に対して0.1〜10％、好ましくは0.4〜1.5％である。
本発明の方法は、通常は100／秒よりも高く、好ましくは1000／秒よりも高い高剪断条件の下で実施される。

当該方法は、80〜250℃、好ましくは140〜200℃の温度において、1〜1800秒、好ましくは30〜600秒間行われる。
上記の方法は、例えばバッチ式のミキサーまたは押出し機のような、目的に適したリアクタの中で行うことができる。
本発明の方法は、好ましくは押出し機の中、より好ましくはツインスクリュー式押出し機の中で実施される。
本発明の方法は酸素の導入なしで行われ、バッチ式または連続式で行うことができる。バッチ式で操作するときは、溶媒の存在下または不存在下において、好ましくは溶媒なしで、１回分の成分を一緒して適切なリアクタの中に加える。
連続式で操作するときは、試薬を、望ましい温度にサーモスタット調節されたリアクタ（またはリアクタゾーン）へと、適切な供給速度で連続的に添加する。
上記プロセスの終了時に、後の適用のために必要であれば、抗酸化剤、光安定剤および熱安定剤、核形成剤、有機染料および無機染料、または当該技術で既知ものから選択された他の添加剤を加えることができる。

本発明の方法に従って修飾されたポリオレフィン類は、種々の分野、特にコーティング材料および積層材の製造において使用することができる。
以下の例は、本発明をより良く理解するために提供されるものである。

全ての実施例は同じポリマー、即ち、25質量％のプロピレン、4.9質量％のエチリデン-ノルボルネン（ENB）-MFI（L）= 2.4 g/10分を有する商業的EPDMであるENTCHEM（登録商標）ter 4033を使用して実施した。
使用したt-ブチルヒドロペルオキシド（TBHP）は、Akuzo Nobel社によって70％水溶液（商標名：Trigonox）で供給された。
ジクミルペルオキシド（DCP）は、EPR上に40％で担持された形態でElf-Atochem社により供給された（商標名：Peroximon DC40）。
マレイン酸ジエチル（DEM）は、修飾モノマーとして使用された。この化学修飾は、アセトン中で洗浄された生成物のIR分析によって測定された。約1740 cm^-1におけるバンドの存在および強度がグラフト化の証拠である。

他のバンドとの相互作用を回避するために、このバンドの高さに基づく内部定量法を使用した。結合したDEMとは異なるエステル基に対する構成に基づいて計算された得られた値は、グラフト化されたDEMの濃度と正確には対応せず、比較として使用されなければならない。

実施例１
70 ccの混合チャンバに、40 gのEPDMポリマーDUTRAL（登録商標）Ter 4033、1％のt-ブチルペルオキシド、および3.3％のマロン酸ジエチル（DEM）を充填し、105℃（外部）にサーモスタット調節し、50回転／分で混合を維持する。平衡時に130℃の温度に達する。
この混合物を60秒間放置して可塑化させ、次いで回転子の速度を200回転／分に急激に増大させる；温度が上昇し（溶融生成物の最大温度190℃）、計器で測定されたトルク対は徐々に低下する。
2分間の素練りの後、実験を中断し、製品を回収する。
分析の結果を表１に示す。

実施例２（比較例）
例１の混合チャンバに、40 gのポリマーDUTRAL Ter 4033、および3.3％のDEMを充填し、105℃（外部）にサーモスタット調節し、50回転／分で混合を維持する。平衡時に130℃の温度に達する。
この混合物を60秒間放置して可塑化させ、次いで回転子の速度を200回転／分に急激に増大させる；温度が上昇し（溶融生成物の最大温度180℃）、計器で測定されたトルク対は徐々に低下する。
2分間の素練りの後、実験を中断し、製品を回収する。
分析の結果を表１に示す。

実施例３（比較例）
例１の混合チャンバに、40 gのポリマーDUTRAL Ter 4033、0.3％のジクミルペルオキシド（DCP）、および3.3％のDEMを充填し、105℃（外部）にサーモスタット調節し、50回転／分で混合を維持する。平衡時に130℃の温度に達する。
この混合物を60秒間放置して可塑化させ、次いで回転子の速度を200回転／分に急激に増大させる；温度が上昇し（溶融生成物の最大温度195℃）、計器で測定されたトルク対は徐々に低下する。
2分間の素練りの後、実験を中断し、製品を回収する。
分析の結果を表１に示す。

実施例４（比較例）
例１の混合チャンバに、40 gのポリマーDUTRAL Ter 4033、および1％のt-ブチルペルオキシドを充填し、106℃（外部）にサーモスタット調節し、60回転／分で混合を維持する。次いで、温度は徐々に220℃に増大する。4分後に生成物を回収する。
分析の結果を表１に示す。

（^*）測定せず
表１から、ヒドロペルオキシドおよび剪断条件の組合せ使用（実施例１）が従来技術に対して予測されない有利な硬化を生じることを見て取ることができる。
事実、ポリマーヒドロペルオキシドでのペルオキシド処理には厳しいポリマーを使用して、架橋を観察することなく、DEMのような極性モノマーとのグラフト化反応を得ることが可能である。

Claims

ポリオレフィン類を高機能化するための方法であって、剪断条件下にあるポリオレフィンを、ラジカル開始剤としての少なくとも一つのヒドロペルオキシドの存在下で、極性基を含む不飽和モノマーで処理することを特徴とする方法。
請求項１に記載の方法であって、前記ポリオレフィン類は、飽和または不飽和のポリオレフィン共重合体および関連混合物から選択される方法。
請求項２に記載の方法であって、前記ポリオレフィン類が下記から選択される方法：
・エチレンとα-オレフィン類との共重合体；
・プロピレンとα-オレフィン類との共重合体；
・プロピレンのモル含有率が16％〜50％で、分子量（Mw）が10,000〜200,000のエチレン／プロピレン共重合体（EPM）；
・エチレンのモル含有率が40〜85％、プロピレンのモル含有率が15〜70％、非共役ジエンのモル含有率が2〜10％で、EPDMの分子量Mwが75,000〜450,000であるエチレン／プロピレン／非共役ジオレフィン（EPDM）三元重合体；
・ブタジエンおよび／またはイソプレンと水素化および非水素化スチレンブロック共重合体とから誘導される熱可塑性エラストマー。
請求項３に記載の方法であって、前記エチレン／プロピレン（EPM）共重合体が、プロピレンのモル含有率20〜45％を有する方法。
請求項３に記載の方法であって、前記エチレン／プロピレン／非共役ジオレフィン（EPDM）三元重合体が、エチレンのモル含有率40〜70％、プロピレンのモル含有率30〜60％、および非共役ジエンのモル含有率0.5〜20％を有する方法。
請求項５に記載の方法であって、前記エチレン／プロピレン／非共役ジオレフィン（EPDM）三元重合体が、非共役ジエンのモル含有率1〜15％を有する方法。
請求項６に記載の方法であって、前記エチレン／プロピレン／非共役ジオレフィン（EPDM）三元重合体が、非共役ジエンのモル含有率2〜10％を有する方法。
請求項５に記載の方法であって、前記エチレン／プロピレン／非共役ジオレフィン（EPDM）三元重合体が、100,000〜180,000の分子量Mwを有する方法。
請求項３に記載の方法であって、前記非共役ジオレフィンが、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘプタジエン、1,6-オクタジエン、1,4-シクロヘキサジエン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネンから選択される方法。
請求項９に記載の方法であって、前記非共役ジオレフィンが、5-エチリデン-2-ノルボルネンである方法。
請求項１に記載の方法であって、前記ヒドロペルオキシドが、クメンヒドロペルオキシド、過酸化水素、t-ブチルヒドロペルオキシド、2,5-ジヒドロペルオキシ-2,5-ジメチルヘキサンから選択される方法。
請求項１に記載の方法であって、前記ポリオレフィン類に対する前記ヒドロペルオキシドの濃度が、0.1〜20質量％である方法。
請求項１２に記載の方法であって、前記ポリオレフィン類に対する前記ヒドロペルオキシドの濃度が、0.2〜10質量％である方法。
請求項１３に記載の方法であって、前記ポリオレフィン類に対する前記ヒドロペルオキシドの濃度が、0.5〜5質量％である方法。
請求項１に記載の方法であって、前記極性の不飽和モノマー類が、アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびマレイン酸のエステル、アミド、酸、金属塩のような不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、ビニルアルコールのエステル、ビニルシラン誘導体、ビニルイミダゾール誘導体、ビニルオキサゾール誘導体、ビニルピリジン誘導体から選択される方法。
請求項１５に記載の方法であって、前記極性の不飽和モノマー類が、無水マレイン酸およびその誘導体から選択される方法。
請求項１に記載の方法であって、前記極性の不飽和モノマー類の量が、前記ポリオレフィン類に対して0.1〜10％である方法。
請求項１７に記載の方法であって、前記極性の不飽和モノマー類の量が、前記ポリオレフィン類に対して0.4〜1.5％である方法。
請求項１に記載の方法であって、80〜250℃の温度において1〜1800秒間行われる方法。
請求項１９に記載の方法であって、前記温度が140〜200℃であり、前記時間が30〜600秒である方法。