KR20050093804A - 수산기 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조방법 - Google Patents

수산기 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조방법 Download PDF

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KR20050093804A
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토모유키 나카무라
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노프 코포레이션
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Abstract

도장성 및 접착성이 우수한 수산기 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 100 중량부의 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 0.1 내지 20 중량부의 히드로퍼록시기를 가진 과산화물을 함유하는 혼합물을 가열하여 제조할 수 있다. 가열 온도는 과산화물의 10 시간 반감기 온도 내지 1분 반감기 온도 범위 내에서 설정된다.

Description

수산기 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조방법 { METHOD FOR PRODUCING HYDROXYL-MODIFIED ETHYLENE-α-OLEFIN COPOLYMER }
본 발명은 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 가교 결합이나 감성 반응(degrading)을 수반하지 않고 수산기 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌-프로필렌 이원공중합체(ethylene-propylene bipolymer, 이하 EPM) 및 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 삼원공중합체(ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer, 이하 EPDM)와 같은 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 성형성, 기계적 물성, 방수성, 내후성, 내열성 및 내약품성이 우수하기 때문에, 자동차 부품, 가전제품 및 사무기기 등 많은 분야에 유용하게 사용된다. 또한, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체와 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀계 수지를 섞어 제조한 열가소성 탄성체(elastomer)는 물성 및 재활용성이 우수하기 때문에, 현재 자동차 용도를 중심으로 큰 관심의 대상이 되고 있다.
그러나, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 전술한 열가소성 탄성체는 분자 내에 극성 작용기를 갖고 있지 않기 때문에 다른 물질과의 친화성이 부족하고, 도장성 및 접착성이 상당히 떨어지는 단점이 있다.
상기의 단점을 극복하기 위하여, 극성 작용기인 수산기를 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 골격 내에 도입하는 시도, 즉 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 수산기로 변성시키는 시도가 다양하게 연구되고 있다. 예를 들면, 과산화수소를 이용하여 EPDM의 이중결합을 에폭시화한 뒤, 가수분해를 수행하는 방법이 개시되었다(특허 문헌 1 참조). 또한, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와 같은 수산기를 가진 비닐 단량체를 디알킬 퍼록시드와 같은 라디칼 발생제의 존재하에서 EPM과 폴리프로필렌의 혼합물과 반응시켜 그라프트화한 방법이 제안되었다(특허 문헌 2 참조).
[특허 문헌 1] 일본 공개특허 9-241448 (7 쪽)
[특허 문헌 2] 일본 공개특허 3-258845 (4 ~ 5 쪽)
그러나, 특허 문헌 1에서 기술하고 있는 방법은 두 단계 공정인 데다가, 추가적으로 EPDM을 용해시키기 위하여 톨루엔과 같은 유기 용매를 상당히 많은 양으로 사용해야 하기 때문에 복잡하고 경제적으로 불리하다. 또한, 이중 결합을 갖지 않는 에틸렌-α-올레핀 공중합체에는 적용할 수 없는 본질적인 문제점이 있었다.
또한, 특허 문헌 2에서 기술하고 있는 방법은 디알킬 퍼록시드와 같은 라디칼 발생제에 의해 생성된 폴리머 라디칼은 서로 반응하여 가교 결합을 형성하거나, 비닐 단량체와 반응하기 전에 분해되어 수지의 가교나 감성 반응을 수반하기 때문에, 수지의 가공성(processability) 및 물성이 손상되는 문제점이 있었다. 더욱이, 비닐 단량체의 동종중합반응이 일어나거나 수산기가 결합한 에스테르 부분이 가수분해로 소실되기 때문에, 수산기를 효율적으로 도입시키는 데 어려움이 있었다.
본 발명은 종래 기술들의 문제점에 착안하여 만들어졌으며, 본 발명의 목적은 도장성 및 접착성이 뛰어난 수산기 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 상기 공중합체를 제조하는 효과적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 수행한 결과, 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 공중합체를 특정 과산화물과 혼합하고 가열함으로써 효율적으로 수산화되고, 도장성과 접착성이 우수한 수산기 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 얻을 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 형태는 수산기 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 제조하는 방법으로서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 100 중량부와 히드로퍼록시기를 가진 과산화물 0.1 ~ 20 중량부를 혼합하는 단계(mixing); 및 상기 과산화물과 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 포함하는 혼합물을 과산화물의 10 시간 반감기 온도 내지 1 분 반감기 온도 범위에서 가열하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 형태는 수산기 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 제조하는 방법으로서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 100 중량부, 히드로퍼록시기를 가진 과산화물 0.1 ~ 20 중량부 및 상기 과산화물의 10시간 반감기 온도 이하의 10 시간 반감기 온도를 가지며 라디칼 발생 작용기를 갖는 라디칼 발생제를 혼합하되, 상기 히드로퍼록시기 1 몰에 대하여 상기 라디칼 발생 작용기가 1 몰 이하로 존재하도록 상기 라디칼 발생제가 첨가되는 단계; 및 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 상기 과산화물 및 상기 라디칼 발생제를 포함하는 혼합물을 상기 라디칼 발생제의 10 시간 반감기 온도 내지 220℃의 온도 범위에서 가열하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 형태는 수산기 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 제조하는 방법으로, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 100 중량부, 히드로퍼록시기를 가진 과산화물 0.1 ~ 20 중량부 및 195℃ 이하의 1 분 반감기 온도를 가지며 라디칼 발생 작용기를 갖는 라디칼 발생제를 혼합하되, 상기 히드로퍼록시기 1몰에 대하여 상기 라디칼 발생 작용기가 1 몰 이하로 존재하도록 상기 라디칼 발생제를 혼합하는 단계; 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 상기 과산화물 및 상기 라디칼 발생제를 포함하는 혼합물을 가열하는 단계 및 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 상기 과산화물 및 상기 라디칼 발생제를 포함하는 혼합물을 상기 라디칼 발생제의 10 시간 반감기 온도 내지 220℃의 온도 범위에서 가열하는 단계를 포함한다.
상기 과산화물은 바람직하게는 t-부틸 히드로퍼록시드, t-아밀 히드로퍼록시드, t-헥실 히드로퍼록시드, t-옥틸 히드로퍼록시드, 큐멘 히드로퍼록시드 또는 다이이소프로필벤젠 히드로퍼록시드이다.
일 실시 형태에서, 상기 혼합은 혼련(kneading)하는 단계를 포함한다.
상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 100℃에서의 무니 점도(Mooney viscosity)가 10 ~ 250인 것이 바람직하다.
상기 라디칼 발생제는 1 분 반감기 온도가 195℃ 이하의 화합물인 것이 바람직하다.
일 실시 형태에서, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 에틸렌 및 α-올레핀의 이원공중합체이거나 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 디엔의 삼원공중합체이다.
본 발명은 또한 1 ㎏ 당 0.001 ~ 1 몰의 수산기를 함유하고 100℃에서의 무니 점도가 10 ~ 250인 수산기 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 수산기 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 열가소성 수지, 충진제(filler), 항산화제, 광 안정제, 가소제, 윤활제, 난연제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 이상 선택된 것을 포함하는 수산기 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체 조성물을 제공한다.
발명의 실시를 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명한다.
본 발명은 히드로퍼록시기를 가진 과산화물의 존재하에서 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 가열하는 단계를 포함하는 수산기 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
원료 물질인 상기 공중합체, 즉 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 에틸렌 및 α-올레핀을 함유하는 단량체 혼합물의 공중합반응으로 얻어지며, 에틸렌-α-올레핀의 이원공중합체(bicopolymer) 또는 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔의 삼원공중합체인 것이 바람직하다.
상기 α-올레핀의 예는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 2-메틸부텐-1, 3-메틸부텐-1, 헥센-1, 3-메틸펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 3,3-디메틸부텐-1, 헵텐-1, 메틸헥센-1, 디메틸펜텐-1, 트리메틸부텐-1, 에틸펜텐-1, 옥텐-1, 메틸펜텐-1, 디메틸헥센-1, 트리메틸펜텐-1, 에틸헥센-1, 메틸에틸펜텐-1, 디에틸부텐-1, 프로필펜텐-1, 데센-1, 메틸노넨-1, 디메틸옥텐-1, 트리메틸헵텐-1, 에틸옥텐-1, 메틸에틸헵텐-1, 디에틸헥센-1, 도데센-1, 테트라데센-1, 헥사데센-1, 옥타데센-1 및 에이코산-1과 같은 탄소수 3 내지 20개를 가지는α-올레핀을 포함한다. 상기 물질들은 단독 또는 두 개 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 이들 중, 수소를 분리함으로써 수산기를 효과적으로 도입할 수 있다는 점에서 프로필렌이 바람직하다.
상기 비공액 디엔의 예는 5-에틸리덴-2-노보넨, 디싸이클로펜타디엔, 트리싸이클로펜타디엔, 5-메틸-2,5-노보나디엔, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-이소프로페닐-2-노보넨, 5-(1-부테닐)-2-노보넨, 싸이클로옥타디엔, 비닐싸이클로헥센, 1,5,9-싸이클로도데카트리엔, 6-메틸-4,7,8,9-테트라히드로인덴, 2,2'-디싸이클로펜테닐, 트랜스-1,2-디비닐싸이클로부탄, 2-메틸-1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 3,6-디메틸 1,7-옥타디엔, 4,5-디메틸-1,7-옥타디엔, 1,4,7-옥타트리엔, 5-메틸-1,8-노나디엔, 디싸이클로옥타디엔, 메틸렌노보넨 및 5-비닐-2-노보넨산을 포함한다. 상기 물질들은 단독 또는 두 개 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 비공액 디엔 중 바람직한 것은 5-에틸리덴-2-노보넨, 디싸이클로펜타디엔 및 1,9-데카디엔이며, 가장 바람직한 것은 5-에틸리덴-2-노보넨 및 디싸이클로펜타디엔이다.
상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체 중에서, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체가 수소 분리에 의해 수산기를 효과적으로 도입할 수 있다는 점에서 바람직하다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체의 각 성분의 사용 비율은 특별히 제한되지 않지만, 각 성분의 중량 분율 0.2 ~ 0.8 / 0.2 ~ 0.8 / 0 ~ 0.2(에틸렌 / α-올레핀 / 비공액 디엔의 순서로 표시, 단위는 중량비이다)인 것이 가교 결합이나 감성 반응이 일어나는 빈도가 낮다는 측면에서 바람직하다. 특히, 비공액 디엔의 비율이 0.2를 넘게 되면 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 활성점이 너무 많아지고 가교 결합 등의 부반응이 쉽게 일어나는 경향이 있다.
상기 원료 물질 공중합체, 즉 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 100℃에서의 무니 점도 ML1+4는 바람직하게는 10 ~ 250이며, 더욱 바람직하게는 15 ~ 200이며, 더더욱 바람직하게는 20 ~ 100이며, 가장 바람직하게는 20 ~ 50이다. 상기 무니 점도가 10 미만이면, 수산기 도입 효율이 감소한다. 반면, 250을 초과하면, 가교 결합 또는 감성 반응이 일어나기 쉽다. 본 발명에서, 상기 무니 점도는 JIS K6300-1의 방법에 따라 측정한 값이다.
상기 본 발명에서 사용되는 히드로퍼록시기(OOH 기)를 가진 과산화물의 예는 과산화수소; 메틸 에틸 케톤 퍼록시드, 싸이클로헥사논 퍼록시드 및 메틸싸이클로헥사논 퍼록시드와 같은 케톤 퍼록시드; t-부틸 히드로퍼록시드(167℃, 261℃), t-아밀 히드로퍼록시드, t-헥실 히드로퍼록시드, t-옥틸 히드로퍼록시드(153℃, 247℃), 2,5-디메틸-2,5-디히드로퍼록시헥산, 큐멘 히드로퍼록시드(158℃, 254℃), 다이이소프로필벤젠 모노히드로퍼록시드(145℃, 233℃), 다이이소프로필벤젠 디히드로퍼록시드, p-멘탄 히드로퍼록시드(128℃, 200℃)와 같은 히드로퍼록시드 및 피난 히드로퍼록시드; 및 퍼벤조산 및 메타클로로퍼벤조산 등의 유기 과산(peracid)을 포함한다. 상기 물질들은 단독 또는 두 개 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 괄호 안의 온도 중, 전자는 10 시간 반감기 온도를 나타내고, 후자는 1 분 반감기 온도를 나타낸다.
이들 가운데, 히드로퍼록시드가 바람직하며, t-부틸 히드로퍼록시드, t-아밀 히드로퍼록시드, t-헥실 히드로퍼록시드, t-옥틸 히드로퍼록시드, 큐멘 히드로퍼록시드 및 다이이소프로필벤젠 히드로퍼록시드가 가장 바람직하다. 왜냐하면 이들은 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 대해 쉽게 용융 또는 용해되어 수산기의 도입 효율이 높기 때문이다.
상기에서 언급된 수산기를 가진 과산화물의 사용량은 에틸렌-α-올레핀 공중합체 100 중량부에 대하여 보통 0.1 ~ 20 중량부 범위이며, 바람직하게는 0.5 ~ 10 중량부이다. 수산기를 가진 과산화물의 사용량이 0.1 중량부 미만이면, 수산기의 도입량이 적어지기 때문에 결과적으로 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 개질 효과가 충분하지 못하다. 반면에, 히드로퍼록시기를 가진 과산화물의 사용량이 20 중량부를 초과하면, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 가교 결합이나 감성 반응이 일어나기 쉬운 경향이 있다.
상기 히드로퍼록시기를 가진 과산화물은 정제된 형태 뿐만 아니라, 톨루엔, 큐멘 또는 물과 같은 용매 또는 실리카와 같은 불활성 고체로 희석한 상태로 사용되어질 수 있다.
본 발명에서, 상기 히드로퍼록시기를 가진 과산화물과 10 시간 반감기 온도가 과산화물의 10 시간 반감기 온도 이하의 라디칼 발생제를 함께 사용함으로써, 가열 온도를 낮게 할 수 있는 이점이 있다. 상기 라디칼 발생제는 분자 내에 과산화물 결합 또는 아조(azo) 결합과 같은 라디칼 발생기를 가지는 화합물이다. 라디칼 발생제의 10 시간 반감기 온도가 히드로퍼록시기를 가진 과산화물의 10 시간 반감기 온도를 초과하면, 라디칼 발생제에 의해 생성된 폴리머 라디칼로 인해 가교 결합 및 감성 반응 등의 부반응이 발생한다. 라디칼 발생제로서 바람직한 것은 1분 반감기 온도가 195℃ 이하인, 더욱 바람직한 것은 90 ~ 190℃인 화합물이다. 상기 '1 분 반감기 온도'란, 라디칼 발생제의 초기 농도가 1 분 동안 절반이 되는 온도를 나타내며, 이는 벤젠 등의 희석 용액 중에서 측정될 수 있다.
1 분 반감기 온도가 195℃ 이하의 라디칼 발생제의 예에는 디-t-부틸 퍼록시드(124℃, 186℃), 디-t-헥실 퍼록시드(116℃, 177℃), t-부틸 큐밀 퍼록시드(120℃, 173℃), 디큐밀 퍼록시드(116℃, 175℃), α,α'-비스(t-부틸퍼록시)다이이소프로필벤젠(119℃, 175℃), 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼록시)헥산(118℃, 180℃) 및 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼록시)헥신-3(128℃, 194℃)과 같은 디알킬 퍼록시드; n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼록시) 발러레이트(105℃, 173℃), 2,2-비스(t-부틸퍼록시)부탄(103℃, 160℃), 1,1-비스(t-부틸퍼록시)싸이클로헥산(91℃, 154℃), 1,1-비스(t-헥실퍼록시)싸이클로헥산(87℃, 149℃), 1,1-비스(t-부틸퍼록시)-3,3,5-트리메틸싸이클로헥산(90℃, 149℃) 및 1,1-비스(t-헥실퍼록시)-3,3,5-트리메틸싸이클로헥산(87℃, 147℃)과 같은 퍼록시케탈; t-부틸 퍼록시벤조에이트(104℃, 167℃), t-헥실 퍼록시벤조에이트(99℃, 160℃), t-부틸 퍼록시아세테이트(102℃, 160℃), t-부틸 퍼록시라우레이트(98℃, 159℃), t-부틸 퍼록시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트(97℃, 166℃), t-부틸 퍼록시말레이산(96℃, 168℃), t-부틸 퍼록시이소부티레이트(77℃, 136℃), t-부틸 퍼록시-2-에틸헥사노에이트(72℃, 134℃), t-부틸 퍼록시피발레이트(55℃, 110℃), t-부틸 퍼록시네오데카노에이트(46℃, 104℃) 및 큐밀 퍼록시네오데카노에이트(37℃, 94℃)와 같은 퍼록시 에스테르; t-부틸 퍼록시-2-에틸헥실모노카보네이트(99℃. 161℃), t-부틸 퍼록시이소프로필모노카보네이트(99℃, 159℃) 및 t-헥실 퍼록시이소프로필모노카보네이트(95℃, 155℃)와 같은 퍼록시모노카보네이트; 벤조일 퍼록시드(74℃, 130℃), 4-메틸벤조일 퍼록시드(71℃, 128℃), 라우로일 퍼록시드(62℃, 116℃) 및 3,3,5-트리메틸 헥사노일 퍼록시드(59℃, 113℃)와 같은 디아실 퍼록시드; 비스(2-에틸헥실)퍼록시디카보네이트(44℃, 91℃), 비스(4-t-부틸싸이클로헥실)퍼록시디카보네이트(41℃, 92℃), 디싸이클로헥실 퍼록시디카보네이트, 디-sec-부틸 퍼록시디카보네이트(41℃, 92℃) 및 다이이소프로필 퍼록시디카보네이트(41℃, 88℃)와 같은 퍼록시디카보네이트; 및 2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴)(64℃), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(52℃), 1,1'-아조비스(싸이클로헥산 카보니트릴)(88℃) 및 2-(t-부틸아조)-2-메틸부탄니트릴(82℃)과 같은 아조 화합물이 포함된다. 상기 물질들은 단독 또는 두 개 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 괄호 안의 온도에서 전자는 10 시간 반감기 온도를 나타내고 후자는 1 분 반감기 온도를 나타낸다. 아조 화합물의 경우, 10 시간 반감기 온도만을 기재하였다.
라디칼 발생제 중, 유기 퍼록시드가 바람직하며, 디-t-부틸퍼록시드, t-부틸큐밀 퍼록시드, 디큐밀 퍼록시드, α,α'-비스(t-부틸퍼록시)다이이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼록시)헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼록시)싸이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼록시)-3,3,5-트리메틸싸이클로헥산, t-부틸퍼록시벤조에이트, t-부틸퍼록시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-부틸퍼록시 이소프로필모노카보네이트, 벤조일 퍼록시드, 4-메틸벤조일 퍼록시드, 비스(2-에틸헥실)퍼록시디카보네이트, 비스(4-t-부틸싸이클로헥실)퍼록시디카보네이트, 디싸이클로헥실퍼록시디카보네이트, 디-sec-부틸 퍼록시디카보네이트 및 다이이소프로필 퍼록시디카보네이트와 같은 라디칼 발생 효율(라디칼 가운데 유효하게 작용하는 라디칼의 비율)이 높고 수소 분리능이 높은 화합물이 가장 바람직하다.
라디칼 발생제의 사용량은 상기 과산화물의 히드로퍼록시기 1 몰에 대해 라디칼 발생 작용기를 기준으로 1 몰 이하이며, 0.8 몰 이하로 존재하도록 사용하는 것이 바람직하다. 라디칼 발생 작용기가 1 몰을 초과하여 존재하면, 라디칼 발생제에 의해 생성된 폴리머 라디칼로 인해 가교 결합 및 감성 반응 등의 부반응이 발생하기 쉬워진다.
본 발명에서, 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않으며 모든 공지된 방법을 포함한다. 상기 방법의 구체적인 예로서는 헨셸 믹서(Henschel mixer)와 같은 기계적 혼합 장치를 사용하는 방법, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 싸이클로헥산 및 싸이클로펜탄과 같은 포화 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 및 클로로벤젠, 디클로로메탄 및 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소를 포함하는 용매를 이용하여 용액을 만드는 방법 및 롤, 니더(kneader), 니더-루더(kneader-ruder), 반버리 믹서(Banbury mixer) 또는 압출기(extruder)를 이용하여 혼련하는(kneading) 방법을 포함한다. 헨셸 믹서와 같은 기계적 혼합 장치를 사용하는 방법은 모든 성분을 충분히 혼합할 수 없으므로 균일혼합성이 떨어진다. 따라서, 혼련 방법(kneading)을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 방법들 중, 혼련 방법을 이용하여 혼합물을 제조하는 방법은 경제성, 균일 혼합성 및 용매에 수산기가 도입되는 반응 등의 용매가 관여하는 부반응 예방의 측면에서 바람직하다.
가열 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 용융 혼련기(melt kneader) 또는 가열 프레스(hot press)를 이용하여 수행된다. 용융 혼련기의 경우, 단축 또는 이축 압출기, 반버리 믹서, 니더, 니더-루더 또는 롤과 같은 혼련 수단과 조합된 장치가 가열 기구와 함께 사용될 수 있다. 이 경우, 가열하는 시기에 대해 설명하면, 가열은 필요에 따라 혼합과 동시에 또는 혼련 후에 수행될 수 있다.
라디칼 발생제를 사용하지 않고 히드로퍼록시기를 가진 과산화물을 사용할 경우, 가열 온도는 히드로퍼록시기를 가진 과산화물의 10 시간 반감기 온도 내지 1 분 반감기 온도일 수 있고, 바람직한 것은 140 ~ 250℃이다. 상기 '10 시간 반감기 온도'란, 과산화물 및 라디칼 발생제의 초기 농도가 10 시간에 절반이 되는 온도를 의미하고, 벤젠 등의 희석 용액 중에서 측정될 수 있다. 가열 온도가 10 시간 반감기 온도 미만이면, 히드로퍼록시기를 가진 과산화물이 분리되는 비율이 낮아져 수산기 도입율이 낮아지는 경향이 있다. 반면에, 가열 온도가 1 분 반감기 온도를 초과한 경우, 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 분해될 수 있다.
과산화물 및 라디칼 발생제를 함께 사용한 경우의 상기 가열 처리 온도는 라디칼 발생제의 10 시간 반감기 온도 내지 220℃ 범위이며, 바람직한 것은 50 내지 200℃이다. 가열 온도가 10 시간 반감기 온도 미만이면, 라디칼 발생제의 라디칼 발생율이 낮아져 수산기 도입율이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 가열 온도가 220℃를 초과하면, 라디칼 발생제가 빠르게 분해되므로 상기 수산기 도입율이 역시 낮아진다.
본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서, 열가소성 수지, 충진제, 항산화제, 광 안정제, 가소제, 윤활제, 난연제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 수산기 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 첨가함으로써, 사용 용도에 적합한 성능을 지닌 수산기 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체 조성물을 제조할 수 있다. 첨가량은 일반적으로 조성물에 대하여 80 중량% 이하이며, 50 중량% 이하가 바람직하다.
상기 열가소성 수지로서는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀을 들 수 있다. 상기 충진제로서는 실리카(백색 탄소), 활석, 진흙, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨 및 카본 블랙(carbon black)을 들 수 있다.
상기 항산화제로서는 2,6-디-t-부틸-p-크레솔, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 및 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄과 같은 페놀 항산화제; 페닐 β-나프틸 아민 및 α-나프틸 아민과 같은 아민 항산화제; 디라우릴 티오디프로피오네이트 및 디스테아릴 티오디프로피오네이트와 같은 황 항산화제; 및 트리페닐 포스파이트 및 트리스(노닐페닐) 포스파이트와 같은 인 항산화제를 들 수 있다.
상기 광 안정제로서는 페닐 살리실레이트와 같은 살리실산 안정제, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논과 같은 벤조페논 안정제 및 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸과 같은 벤조트리아졸 안정제를 들 수 있다.
상기 가소제로서는 디-2-에틸헥실 프탈레이트와 같은 프탈레이트 에스테르, 디-2-에틸헥실 아디페이트와 같은 지방족 2 염기 에스테르, 트리부틸 포스페이트와 같은 포스페이트 에스테르 및 파라핀 오일, 방향족 오일 및 나프텐 오일과 같은 가공 오일을 들 수 있다.
상기 윤활제로서는 액체 파라핀과 같은 탄화수소, 스테아르산과 같은 지방산, 스테아르산 아미드와 같은 지방산 아미드, 부틸 스테아레이트 등의 에스테르, 스테아릴 알콜과 같은 알콜, 이들의 혼합물 및 금속 비누를 들 수 있다.
상기 착색제로서는 카본 블랙, 산화 티타늄, 산화 아연, 붉은 산화 철, 군청 안료(pigment), 프러시안 블루(prussian blue) 안료, 아조 안료, 니트로소 안료, 레이크 안료(lake pigment) 및 프탈로시아닌 안료를 들 수 있다.
상기 난연제로서는 염소화 파라핀 및 테트라브로모비스페놀 A와 같은 할로겐계 난연제, 이들과 안티몬 트리옥사이드의 병용; 트리크레실 포스페이트와 같은 포스페이트 에스테르계 난연제; 및 수산화 마그네슘과 같은 무기계 난연제를 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 도입되는 수산기의 양은 수산기 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체 1 ㎏ 당 0.001 ~ 1 몰이 바람직하며, 0.005 ~ 1 몰이 더욱 바람직하며, 0.01 ~ 0.5 몰이 가장 바람직하다. 상기 변성 공중합체의 100℃에서의 무니 점도는 10 ~ 250이 바람직하며, 15 ~ 200이 더욱 바람직하며, 20 ~ 100이 더더욱 바람직하며, 20 ~ 50이 가장 바람직하다.
상기 수산기 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 그 자체로 사용될 수 있으나, 용도나 목적하는 물성에 따라서 가교 반응되거나, 다른 중합체와 혼합되거나, 또는 가교 반응되면서 다른 중합체와 혼합되어 사용될 수 있다. 사용전에 혼합하면서 가교시켜 사용된다. 예를 들면, 공중합체를 프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀과 혼합하거나 혼합하면서 가교 결합시키면, 그 생성물은 자동차 부품 또는 전자제품 부품으로 사용될 수 있다.
본 발명에서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 수산기가 도입되는 메카니즘을 하기와 같이 추정할 수 있다. 가열에 의해 히드로퍼록시기를 가지는 과산화물 일부가 분해되어 수소 분리능이 있는 산소-중심 라디칼이 생성된다. 이들은 에틸렌-α-올레핀 공중합체로부터 수소 원자를 분리시켜 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 라디칼을 생성한다. 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 라디칼이 히드로퍼록시기를 가진 과산화물의 과산화물 결합을 공격하고, 즉 분해 발생을 유도하여 수산기가 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 도입된다. 간추리면, 라디칼 반응에 의해, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 수소 원자가 히드로퍼록시기를 가진 과산화물의 수산기로 치환되는 것이다. 상기 분해 반응이 유도되면, 상기 반응은 수소 분리능을 가진 라디칼의 생성과 관련되어 있기 때문에 연쇄적으로 진행된다.
1 분 반감기 온도가 195℃ 이하인 라디칼 발생제를 함께 사용하면, 연쇄 개시 온도를 낮출 수 있고, 따라서 낮은 온도에서 수산기의 도입을 시도할 때는 이러한 병용이 바람직하다.
이상의 실시 형태에 따라서 발휘되는 효과에 관해서 이하에 기재한다.
본 실시 형태의 수산기 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 제조하는 방법은 에틸렌-α-올레핀 공중합체 100 중량부에 대해 수소 분리능이 높은 히드로퍼록시기를 가진 과산화물 0.1 ~ 20 중량부를 이용하는 단계 및 과산화물의 10 시간 반감기 온도 내지 1 분 반감기 온도에서 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 가열하는 단계를 포함한다. 이에 따라, 수산기는 가교 결합 또는 감성 반응없이 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 효율적으로 도입되고, 도장성과 접착성이 향상된 수산기 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 쉽게 얻을 수 있다.
히드로퍼록시기를 가진 과산화물과 상기 히드로퍼록시기를 가진 과산화물의 10 시간 반감기 온도 이하의 10 시간 반감기 온도를 갖는 라디칼 발생제를 함께 이용함으로써, 수산기 도입을 위한 가열 온도를 낮출 수 있다.
용융 혼련기를 이용하는 혼련 방법에 따라 원료 물질을 혼합함으로써, 부반응을 피할 수 있고 균일 혼합성을 향상시킬 수 있다.
원료 물질인 에틸렌-α-올레핀계 공중합체의 100℃에서의 무니 점도를 10 ~ 250으로 설정함으로써, 수산기 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 무니 점도를 동일 범위로 유지할 수 있다.
제조되는 상기 수산기 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 1 ㎏ 당 0.001 ~ 1 몰의 수산기를 포함한다. 따라서, 수산기에 의해 에틸렌-α-올레핀 공중합체 표면의 도장성 및 접착성이 향상될 수 있다.
열가소성 수지, 충진제, 항산화제, 광 안정제, 가소제, 윤활제, 난연제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 수산기 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 첨가함으로써, 사용 목적에 적합한 물성을 지닌 조성물을 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 실시예 및 비교예를 설명한다. 하기의 부(part) 및 %는 특별한 언급이 없는 한 중량부 및 중량%이다. 각 실시예의 약어는 하기 화합물을 의미한다.
TBHP: t-부틸 히드로퍼록시드(NOF 사에서 구입 가능, 제품명: Perbutyl H-69, 순도: 69%, 10 시간 반감기 온도: 167℃, 1 분 반감기 온도: 261℃)
CHP: 큐멘 히드로퍼록시드(NOF 사에서 구입 가능, 제품명: Percumyl H-80, 순도: 80%, 10 시간 반감기 온도: 158℃, 1 분 반감기 온도: 254℃)
PH3M: 1,1-비스(t-부틸퍼록시)-3,3,5-트리메틸싸이클로헥산(NOF 사에서 구입 가능, 제품명: Perhexa 3M, 순도: 90%, 10 시간 반감기 온도: 90℃, 1 분 반감기 온도: 149℃)
EPM: 에틸렌-프로필렌 공중합체(JSR 사에서 구입 가능, 제품명: JSR EP11, 무니 점도 ML1+4 (100℃): 40)
EPDM: 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체(JSR 사에서 구입 가능, 제품명: JSR EP21, 무니 점도 ML1+4 (100℃): 38)
PP: 폴리프로필렌(이데미츠 석유화학사에서 구입 가능, 제품명: J-5066HP)
<수산기 도입량의 측정 방법>
20 ㎖의 자일렌, 0.5 g의 가열 처리된 중합체 시료, 0.4 g의 무수아세트산 및 0.2 g의 디메틸아미노피리딘을 플라스크에 넣었다. 상기 혼합물을 약 30분 동안 교반하면서 가열, 환류시켜 시료를 용해하고 아세틸화 처리하였다.
중합체를 재침전시키기 위하여 상기 자일렌 용액을 다량의 메탄올에 넣었다. 상기 재침전된 중합체를 뜨거운 자일렌에 용해시키고 다시 메탄올에 넣어 재침전시켰다. 상기 재침전된 중합체를 건조시킨 후, 상기 건조된 중합체가 막을 형성하도록 하고 적외선 스펙트럼(IR)을 측정하였다. 수산기의 에스테르화를 나타내는 1740㎝-1에서의 신호를 기준으로 중합체에 도입된 수산기의 양을 정량적으로 분석하였다.
실시예 1
EPM 100 중량부에 TBHP 2.6 중량부를 첨가하였고, 상기 혼합물을 롤 니더(kneader)를 이용하여 혼합하여 조성물을 얻었다. 상기 조성물은 압력기를 이용하여 200℃에서 30 분 동안 가열 처리하였다. 상기 가열된 조성물의 무니 점도를 100℃에서 측정하였다. 가열된 조성물의 일부를 취하여 수산기 도입량을 측정하는 데 사용하였다. 상기의 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2 ~ 4
실시예 1의 과산화물의 종류 및 첨가량을 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾼 것을 제외하고, 실시예 1의 방법에 따라 실험을 수행하였다. 상기의 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
TBHP를 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 1의 방법에 따라 실험을 수행하였다. 상기의 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1의 TBHP 대신에 PH3M를 1.7 중량부 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 방법에 따라 실험을 수행하였다. 상기의 결과를 표 1에 나타내었다.
원료 물질 공중합체 과산화물 첨가량(중량부) 100℃에서의 ML1+4 수산기 도입량(몰/㎏)
실시예 1 EPM 100 중량부 TBHP 2.6 35 0.031
실시예 2 TBHP 1.3 37 0.022
실시예 3 CHP 1.9 38 0.024
실시예 4 CHP 3.8 32 0.031
비교예 1 - - 38 0
비교예 2 PH3M 1.7 측정 불가 -
주: 첨가량은 EPM 100 중량부에 대한 중량부를 나타낸다. 비교예 2에서 가열된 조성물은 가교 결합되어 무니 점도를 측정할 수 없었다.
상기 표 1의 결과는 히드로퍼록시기가 없는 과산화물을 사용하면(비교예 2), 가교 결합이 확연하게 많이 일어나며, 반면에, 본 발명에 따른 히드로퍼록시기를 가진 특정 과산화물을 사용하면(실시예 1 ~ 4), 산화물이 첨가되지 않은 물질(비교예 1)의 무니 점도와 거의 동일한 무니 점도를 가지며 수산기가 효율적으로 도입된다(비교예 1). 즉, 가교 결합 또는 감성 반응이 거의 일어나지 않고 수산기가 도입될 수 있음을 확인하였다.
실시예 5
롤 니더를 사용하여, TBHP 2.6 중량부와 PH3M 1.7 중량부를 EPDM 100 중량부에 첨가하고, 혼련하였다. 상기에서 얻은 조성물을 가압기를 이용하여 140℃에서 30분 동안 가열 처리하였다. 다음으로 상기 가열 처리된 조성물의 무니 점도를 100℃에서 측정하였다. 상기 가열된 조성물 일부를 취해 수산기 도입량을 측정하였다. 상기의 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 6 ~ 8
실시예 5의 과산화물의 종류 및 첨가량을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 바꾼 것을 제외하고 실시예 5의 방법에 따라 실험을 수행하였다. 상기의 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 3
TBHP 및 PH3M을 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 5의 방법에 따라 실험을 수행하였다. 상기의 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 4
실시예 5의 TBHP 및 PH3M의 첨가량을 표 2에 나타낸 바와 같이 바꾼 것을 제외하고 실시예 5의 방법에 따라 실험을 수행하였다. 상기의 결과를 표 2에 나타내었다.
과산화물 및 라디칼 발생제 첨가량(중량부) 몰비 100℃에서의 ML1+4 수산기 도입량(몰/㎏)
실시예 5 TBHPPH3M 2.61.7 10.51 36 0.027
실시예 6 TBHPPH3M 3.91.7 10.34 37 0.038
실시예 7 CHPPH3M 3.80.4 10.12 30 0.026
실시예 8 CHPPH3M 3.81.7 10.51 40 0.109
비교예 3 - - - 35 0
비교예 4 TBHPPH3M 2.65.0 11.49 측정 불가 -
주: 첨가량은 EPDM 100 중량부에 대한 중량부를 나타낸다. 첨가량의 몰비는 퍼록시 결합의 몰비를 나타낸다. 비교예 4에서, 가열된 조성물은 가교 결합되어 무니 점도를 측정할 수 없었다.
표 2의 결과는 히드로퍼록시기를 가진 과산화물과 본 발명에 따른 1 분 반감기 온도가 195℃ 이하인 라디칼 발생제를 특정 몰비(실시예 5 ~ 8)로 사용하면, 과산화물이 첨가되지 않았을 때와 거의 같은 무니 점도를 유지하며 수산기가 효율적으로 도입됨을 확인하였다.
히드로퍼록시기를 가진 과산화물의 히드로퍼록시기 1 몰에 대하여 라디칼 발생 작용기가 1 몰 이상이 되도록 라디칼 발생제가 첨가되면, 가교 결합이 현저히 증가하였다(비교예 4).
실시예 9
반버리 믹서(Banbury mixer)를 사용하여, PP 50 중량부, 실시예 1에서 얻은 수산기 변성 EPM(EPM-1) 50 중량부 및 IRGANOX 1010(항산화제) 0.1 중량부를 회전수 100 rpm과 170℃ 조건하에서 10 분 동안 혼련하였다. 혼반죽물을 편판상의 시험편으로 제조하기 위하여 180℃에서 가압 성형하였다. 시험편의 표면을 트리클로로에탄으로 닦은 후, 2액형 우레탄 도료(BASF NOF 코팅사로부터 구입 가능, 제품명: High-Uthane No. 5000)로 약 60 ㎛ 두께로 도장하였고, 건조하기 위하여 120℃에서 20 분 동안 구웠다. 또한, 도장된 시험편을 실온에서 밤새 방치하고, 상기 형성된 도막에 1 mm × 1 mm 크기의 바둑판 무늬를 100개 만들어 그 위에 스카치 테잎을 접착시켰다. 상기 테잎을 떼어냈을 때, 바둑판 무늬 도막의 박리는 없었다.
비교예 5
실시예 9의 EPM-1 대신 미변성 EPM을 사용한 것을 제외하고 실시예 9의 방법을 따라 실험을 수행하였다. 그 결과, 모든 바둑판 무늬 도막이 박리되었다.
실시예 10
실시예 9의 수산기 변성 EPM 대신 실시예 5에서 얻은 수산기 변성 EPDM(EPDM-5)을 사용한 것을 제외하고 실시예 9의 방법에 따라 실험을 수행하였다. 그 결과, 바둑판 무늬 도막의 박리는 없었다.
비교예 6
실시예 10의 EPDM-5 대신 미변성 EPDM을 사용한 것을 제외하고 실시예 10의 방법을 따라 실시하였다. 그 결과, 모든 바둑판 무늬 도막이 박리되었다.
상기 실시예 9 및 비교예 5의 결과를 비교하면, 본 발명의 수산기 변성 EPM을 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물이 우수한 도장 접착성을 지님을 알 수 있다. 상기 실시예 10 및 비교예 6의 결과를 비교하면 본 발명의 수산기 변성 EPDM을 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물이 우수한 도장 접착성을 지님을 알 수 있다.
실시예 11
롤 니더를 사용하여, CHP 3.8 중량부를 EPDM 100 중량부에 첨가하고, 상기 혼합물을 혼련한 후, 반버리 믹서를 이용하여 180℃ 온도, 회전 속도 100rpm에서 10 분 동안 용융 혼련(melt-kneading)을 실시하였다. 상기 혼련된 물질들은 100℃에서 38의 무니 점도를 가지며 수산기 도입량은 0.022 몰/㎏이었다.
다음으로, 상기에서 얻은 수산기 변성 EPDM(EPDM-11)을 시편으로 제조하기 위하여 200℃와 35MPa 조건 하에서 120 × 120 × 0.8 mm의 금형을 이용하여, 공중합체를 0.1 mm 두께의 알루미늄 호일(니혼 테스트패널사) 사이에 넣고 가압하였다. 상기 시편을 25 mm의 폭으로 자르고 알루미늄 호일과 EPDM-11 사이의 접착 강도(adhesion strength)를 측정하기 위하여 50 mm/분의 박리 속도로 T-타입 박리 시험(T-type peeling)을 실시하였다. 상기 접착 강도는 3.1 ㎏/㎝이었다.
비교예 7
실시예 11의 EPDM 대신 미변성 EPDM을 사용한 것을 제외하고 실시예 11의 방법에 따라 접착 강도를 측정하였다. 상기 접착 강도는 0.6 ㎏/㎝이었다.
실시예 11 및 비교예 7의 결과를 비교하면, 본 발명의 수산기 변성 EPDM이 우수한 접착성을 갖는다.
상시에서 언급한 실시 형태는 하기와 같이 변형될 수 있다.
10 시간 반감기 온도 및 1 분 반감기 온도가 다른 히드로퍼록시기를 포함하는 두 개 또는 그 이상의 과산화물을 조합하여, 수산기 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 수산기 함량을 조정할 수 있다.
가열 처리시에 자외선과 같은 활성 에너지 선을 조사함으로써 수산기 변성을 촉진시키는 것도 가능하다. 이 경우, 광중합 개시제가 첨가될 수 있다.

Claims (9)

  1. 에틸렌-α-올레핀 공중합체 100 중량부와 히드로퍼록시기를 가진 과산화물 0.1 ~ 20 중량부를 혼합하는 단계; 및
    상기 과산화물과 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 포함하는 혼합물을 과산화물의 10 시간 반감기 온도 내지 1 분 반감기 온도 범위에서 가열하는 단계를 포함하는 수산기 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조 방법.
  2. 에틸렌-α-올레핀 공중합체 100 중량부, 히드로퍼록시기를 가진 과산화물 0.1 ~ 20 중량부 및 과산화물의 10 시간 반감기 온도 이하의 10 시간 반감기 온도를 가지며 라디칼 발생 작용기를 갖는 라디칼 발생제를 혼합하되, 상기 히드로퍼록시기 1 몰에 대하여 상기 라디칼 발생 작용기가 1 몰 이하로 존재하지 않도록 상기 라디칼 발생제가 혼합되는 단계; 및
    상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 상기 과산화물 및 상기 라디칼 발생제를 포함하는 혼합물을 상기 라디칼 발생제의 10 시간 반감기 온도 내지 220℃의 온도 범위에서 가열하는 단계를 포함하는 수산기 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 과산화물은 t-부틸 히드로퍼록시드, t-아밀 히드로퍼록시드, t-헥실 히드로퍼록시드, t-옥틸 히드로퍼록시드, 큐멘 히드로퍼록시드 또는 다이이소프로필벤젠 히드로퍼록시드인 것을 특징으로 하는 수산기 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합하는 단계는 혼련하는 단계(kneading)를 포함하는 것을 특징으로 하는 수산기 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 100℃에서 10 ~ 250의 무니 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 수산기 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조 방법.
  6. 제 2항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼 발생제는 195℃ 이하의 1 분 반감기 온도를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 수산기 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 에틸렌 및 α-올레핀의 이원공중합체 또는 에틸렌, α-올레핀 및 디엔의 삼원공중합체인 것을 특징으로 하는 수산기 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따라 제조된 변성 공중합체 1 ㎏ 당 0.001 ~ 1 몰의 수산기를 함유하고, 100℃에서 10 ~ 250의 무니 점도를 갖는 수산기 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체.
  9. 제 8항에 따른 수산기 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체; 및 열가소성 수지, 충진제, 항산화제, 광 안정제, 가소제, 윤활제, 난연제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함하는 수산기 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체 조성물.
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