JPH02263866A

JPH02263866A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02263866A
Application number: JP8455089A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kuwata; 桑田　敏; Koji Sakuta; 晃司作田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-04-03
Filing date: 1989-04-03
Publication date: 1990-10-26
Anticipated expiration: 2009-10-19
Also published as: JPH0681809B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な合成樹脂組成物に関し、良好な成形性
を有するとともに、耐衝撃性、耐摩耗性に優れる成形体
が得られる合成樹脂組成物に関する。

〔従来の技術とその課題〕

各種の合成樹脂の耐衝撃性を向上させる方法として、ブ
タジェンゴム、ブタジェン−スチロールゴム、ブタジェ
ン−アクリロニトリルゴムなどの合成ゴムを配合する方
法、重合性子ツマ−としてブタジェン、アクリロニトリ
ルなどを樹脂モノマーと共重合させる方法、この両者を
併用する方法などが知られている。

これらの方法の中では、合成樹脂に合成ゴムを配合する
方法が、比較的容易であるので、ポリスチロール樹脂な
どで広く行なわれている。しかし、合成樹脂と合成ゴム
とを単に混練するだけでは、配合する合成ゴムが塊状で
ある場合が多いために微細粒子としての分散性が悪いた
めと考えられるが、樹脂組成物の成形性の低下、得られ
る樹脂成形体の表面光沢、引張強さなどの低下や界面ク
ラックの発生等が起こりやすいので、均一な樹脂組酸物
を得るためには、例えば合成ゴムを重合性モノマー中に
溶解した状態で、該モノマーを重合させたり、合成ゴム
を高剪断力下で合成樹脂に混線、配合するなどの操作が
必要である。例えば、オルガノポリシロキサンゴムを、
合成樹脂に配合分散させる方法としては、前述のように
ビニル基含有のオルガノポリシロキサンゴムを重合性ビ
ニルモノマーに溶解して重合する方法　（ＳＰＢ　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ。

２９巻、５８頁（１９７３））や、塊状のオルガノポリ
シロキサンゴムを高剪断力下で、混練配合する方法（特
公昭５２−３６８９８）などが提案されている。これら
の重合法や混練方法は、工程が煩雑であったり、特殊な
製造装置が必要であるので、−船釣な方法としては不適
切である。

また、合成樹脂の耐摩耗性を向上させるためには、従来
から各種の鉱物油や合成油を潤滑油として添加配合する
ことが行なわれており、含油プラスチックとして公知で
ある。しかしながら、これら潤滑油を添加する場合には
、溶融成形時に、溶融樹脂と成形機内壁（バレル）やス
クリューとの界面に潤滑油が、ブリードアウトするため
に、滑性過剰となって極めて成形が困難となるし、充分
な耐摩耗性向上効果を付与するに足る潤滑油の添加すな
わち１重量％以上の添加を行なうためには、二軸スクリ
ュー成形機のような特殊な成形機を使用したり、コスト
アップにつながるマスターペレットを使用したりする必
要があった。

この不都合を改良する方法として超高分子歯のポリエチ
レンにシリコーン油などの各種潤滑油を予め混和したも
のを配合するなどの工夫が行なわれてきた（特公昭４７
−２９３７４）。しかしながら、この方法は工程が煩雑
であるばかりでなく、ポリエチレンが結果的に配合され
ることから、得られる合成樹脂組成物の耐熱性が低下す
る等の問題があった。

そこで、本発明の目的は、煩雑な工程や特別の装置を必
要としないで、成形性が良好であるとともに、耐衝撃性
、耐摩耗性等に優れた成形体が得られる樹脂組成物を提
供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、合成樹脂組成物として、合成樹脂にある
特定の条件下に製造したシリコーン粉体を添加配合した
ものが上記課題を解決しうろことを見い出した。

即ち、この合成樹脂組成物は、上記シリコーン粉体の微
細な粒子が均一に分散した形態を持つもので、耐衝撃性
あるいは耐摩耗性に秀れた特性を示す。

即ち、本発明は、合成樹脂１００重量部と、下記（Ａ）
のオルガノハイドロジエンポリシロキサンと下記（Ｂ）
のオルガノポリシロキサンとを、必要に応じて下記（Ｃ
）のシリコーン油の存在下において、撹拌下に付加重合
させ、得られた重合生成物を剪断力下で粉砕し、得られ
たシリコーン粉体１〜５０重量部とを含有して成る合成樹脂組成物を提供するものである。

（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を平均
で１．５個以上含有するオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサン。

（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基
を平均で１．５個以上含有するオルガノポリシロキサン
。

（Ｃ）２５℃における粘度が１０００ｃＳｔ以下のシリ
コーン油。

従って、本発明の組成物に用いられるシリコーン粉体は
、（Ａ）及び（Ｂ）の反応性オルガノポリシロキサンの
付加重合によって得られる一部に三次元架橋構造を有す
る重合体粉体あるいは該重合体粉体の内部に（Ｃ）のシ
リコーン油が包含されたものである。

以下において、まず、本発明の組成物の一方の成分であ
るシリコーン粉体について説明する。

シリコーン粉体の製造に用いられる（Ａ）の才、ルガノ
ハイドロジエンボリシロキサンとしては、ＨＳｉＯ＋、
ｓ単位、Ｒ３１Ｏ＋、ｓ単位、ＲＨ３ｉＯ単位、Ｒ，Ｓ
ｉＯ単位、Ｒ＊Ｈ３ｉＯｏ、　ｓ単位、Ｒ，５ｉｎｏ、
　ｓ単位〔ここで、Ｒは脂肪族不飽和基を除く置換もし
くは非置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル、
エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基；フヱ二ノへ
　トリル等のアリール基；シクロヘキシル等のシクロア
ルキル基などの一価炭化水素基、並びにこれら−価炭化
水素基が有する１又は２以上の水素原子が塩素、臭素、
フッ素等のハロゲン原子、シアノ基等によって置換され
た置換炭化水素基、例えばγ−ト・リフルオロプロピル
基、クロロメチル基などが挙げられる〕等からなるもの
が挙げられる。この（Ａ）のオルガノハイドロジエンポ
リシロキサンは直鎮状でも、分岐状、環状のいずれであ
ってもよいが、付加重合反応を円滑に進めるためには、
直鎮状であることがより好ましい。

また、このオルガノハイドロジエンポリシロキサンは、
１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ結
合）を平均で１．５個以上、好ましくは２〜５個含有す
るものである。

また、このケイ素原子に結合した水素原子の分子中の割
合は、ケイ素原子に結合した水素原子及び有機基の合計
に対し通常０．５〜５０モル％、特に１〜２０モル％で
あることが望ましい。

この（Ａ）のオルガノハイドロジエンポリシロキサンに
含まれる有機基としては、前記においてＲとして表現さ
れたものが種々可能であるが、好ましくは、メチル基で
あり、特にＲの５０モル％以上がメチル基であることが
好ましい。

上記（Ａ＞のオルガノハイドロジエンポリシロキサンの
例の代表的なものとしては、式：％式％：〔ここで、ａ及びｂは０〜２の整数で、ただしａ＋ｂ＝
２、Ｃは０〜５００の整数、ｄは０〜５０の整数である
。〕で表わされるものが挙げられる。

また、（Ｂ）の脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキ
サンは、１分子中にケイ素原子に結合した脂肪族不飽和
基を平均で　１．５個以上好ましくは、２〜５個含有す
るものである。この脂肪族不飽和基としては、例えばビ
ニル基、アリル基があげられるが、−船釣にはビニル基
が好ま・しい。このオルガノポリシロキサンとしては、
例えば、（ＣＨ，＝ＣＨ）ＳｉＯ，、−単位、Ｒ３１０
＋、ｓ単位、Ｒ（ＣＨ，＝ＣＨ）　Ｓ　ｉＯ単位、ＬＳ
ｉ［ｌ単位、Ｒ２（ＣＨｚ＝Ｃ）ｌ）　５ｉｎｏ、　ｓ
単位、Ｒａ５ｔＯｏ、　ｓ単位、〔ここで、Ｒは、前記
のとおりである。〕等からなるものがあげられる。

この（Ｂ）のオルガノポリシロキサンの分子構造は直鎮
状でも、分岐状、環状のいずれであってもよいが、付加
重合反応を円滑に連給るためには、直鎮状であることが
より好ましい。

（Ｂ）のオルガノポリシロキサンは、１分子中にケイ素
原子に結合した脂肪族不飽和基を平均で１．５個以上、
好ましくは２〜５個有するものである。

また、この脂肪族不飽和基、例えばビニル基の含有量は
ケイ素に結合した有機基中０．５〜５０モル％、特に１
〜２０モル％であることが望ましい。

脂肪族不飽和基以外の有機基として好ましいものは、例
えば、メチル等であり、特に他の有機基の５０モル％以
上がメチル基であることが望ましい。

上記（Ｂ）のオルガノポリシロキサンの代表的な例とし
ては、式：％式％：］〔ここで、ｅ及びｆは０〜２の整数で、ただしｅ＋ｆ＝
２、ｇは０〜５００の整数、ｈは０〜５０の整数である
。〕で表わされるメチルビニルポリシロキサンがあげられ、
これら混合物であってもよく、本発明に好適に用いるこ
とができる。

上述のように、（Ａ）のオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサン及び（Ｂ）のオルガノポリシロキサンのいずれ
においても、それぞれの反応性基であるケイ素に結合し
た水素原子又は脂肪族不飽和基の１分子中における数は
平均で１．５以上である必要があるが、このいずれか一
方でも１．５未満であると、付加重合により得られる重
合体中に３次元構造の形成が困難となり、望ましい粉体
状で得ることが困難となる。

また、これらの反応性基の含有量はそれぞれのポリシロ
キサン（Ａ＞及び（Ｂ）中で、０．５〜５０モル％が好
ましいが、この含有量が５０モル％より多くなると、架
橋密度が高くなりすぎ、得られるシリコーン粉体が硬く
なるため、合成樹脂へ配合、成形する際に崩壊微細化し
にくく、結果的に微細粒子が均一分散した合成樹脂組成
物が得られない。また（Ｃ）のシリコーン油の存在下に
付加重合させた場合は（Ｃ）が重合生成物中に内包され
にくく、表面にブリードアウトする傾向となり（Ｃ）が
シリコーン粉体に安定に保持され難くなる。逆に、反応
性基の含有量が０．５モル％より小さくなると、三次元
架橋構造の形成が不充分となり取り扱い容易な粉体の形
態でシリコーン粉体を得ることができ難くなる。

本発明のさらに好ましい態様においては（Ａ）のオルガ
ノハイドロジエンポリシロキサン及び（Ｂ）の脂肪族不
飽和基含有オルガノポリシロキサンの少くとも一方は、
反応性基含有量が２０モル％より小さい。この好ましい
態様においては、付加重合により得られる重合体の架橋
密度が好適な状態となり、崩壊微細化し易いものとなる
結果、合成樹脂へ配合、組成物の成形の際に、シリコー
ン粉体の微細粒子が合成樹脂マトリックス中へ均一分散
がし易くなる。

本発明に、必要に応じて用いられる（Ｃ）のシリコーン
油としては、２５℃における粘度が１０００ｃＳｔｔ以
下、好ましくは１００ｃＳｔ　を以下のものであれば、
特に限定されず使用することができる。この粘度が１０
００ｃＳｔｔを超えると、分子半径が大きくなりすぎる
ため、（Ａ）と（Ｂ）との付加重合により得られる付加
重合体の三次元架橋空間内に保持されず、すなわち表面
ブリードが発生し、均一なシリコーン粉体が得られない
。

（Ｃ）のシリコーン油の例としては、低重合度の鎮状、
又は分岐状のメチルポリシロキサン、メチルフェニルポ
リシロキサン、エチルポリシロキサン、エチルメチルポ
リシロキサン、エチルフェニルポリシロキサン、環状の
オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシク
ロペンタシロキサン等があげられ、必要に応じてこれら
の１種又は２種以上が適宜選択して用いられる。

本発明の組成物の成分となるシリコーン粉体の製造は、
（Ｃ）のシリコーン油の存在下あるいは不存在下で、（
Ａ）のオルガノハイドロジエンポリシロキサンと（Ｂ）
のオルガノポリシロキサンとを撹拌下に付加重合させる
ことにより行なわれ７るが１、この時、（Ｃ）の存在下
に実施する場合は、（Ｃ）のシリコーン油の割合は、（
Ａ）のオルガノハイドロジエンポリシロキサンと（Ｂ）
のオルガノポリシロキサンの合計量１００重量部に対し
て１〜２００重量部の範囲、好ましくは１０〜１００重
量部の範囲である。これはシリコーン油の割合が１重量
部より少ないと、得られるシリコーン粉体を合成樹脂に
配合しても、得られる合成樹脂組成物の耐摩耗性の向上
効果が乏しく、また２００重量部より多いとシリコーン
粉体表面に（Ｃ）のシリコーン油がブリードアウトして
取り扱いが困難となる。なお、（Ｃ）のシリコーン油の
存在下に重合を行うことにより、得られるシリコーン粉
体は、表面に（Ｃ）のシリコーン油がブリードアウトし
ていないため、合成樹脂への配合、成形が極めて容易で
ある。また、得られる合成樹脂成形物はシリコーン粉体
による耐衝撃性向上のみでなく、内包、された（Ｃ）の
シリコーン油が潤滑性向上効果を付与するため、同時に
耐摩耗性に秀れたものとなる。

前記の付加重合に供される（Ａ）のオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンと（Ｂ）のオルガノポリシロキサン
との割合は、（Ａ）が有するケイ素原子に結合した水素
原子／（Ｂ）が有するケイ素原子に結合した脂肪族不飽
和基のモル比が、１１／３．〜３／１となる範囲が好ま
しく、特に１７２〜２／１の範囲が好ましい。この比が
大き過ぎても、小さ過ぎても重合生成物中に未反応成分
（ケイ素原子に結合した水素原子、あるいは脂肪族不飽
和基）が残存するために、最終組成物の安定性が損なわ
れる。

前記付加重合は、有機溶剤、例えばメタノーノベエタノ
ール、２−プロパツール、ブタノール等の脂肪族アルコ
ール、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の
脂肪族もしくは脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、トリクロロ
エチレン、フッ化塩化炭化水素等のハロゲン化炭化水素
に可溶性の白金化合物（例えば、塩化白金酸、アルコー
ル変性塩化白金酸、塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体
等）又はロジウム化合物の存在下、室温あるいは加温下
（約５０〜１５０℃）で反応させればよい。

触媒として、特に好ましくは、塩化白金酸、米国特許第
３．１５９．６０１号、同第３．１５９．６ｆｉ２号、
同第３、７７５．４５２号明細書などに記載されている
ハイドロシリレーション反応に用いられる白金化合物、
例えば［：Ｐｔ（ＰＰｈｓ）ｓ　）などが例示されるが
、これは例えばビニルシロキサンと白金化合物との錯化
合物、さらにはこれをアルコール変性化したものが良い
。その中でも特に、特公昭３３−９９６９号公報記載の
塩化白金酸、あるいはビニルシロキサンと塩化白金酸と
の錯化合物がより好ましい。

前記付加重合の具体的操作は、適当な撹拌装置を備えた
、例えばプラネタリ−ミキサーのような反応器を用い、
（Ａ）、（Ｂ）及び場合によって（Ｃ）の各オルガノポ
リシロキサンを配合した後、さらに触媒を添加し、必要
に応じて加温し、撹拌を行なえばよく、この付加重合反
応においては、初期、に液状であったものが極めて短時
間の内に増粘さらには軟ブロック体さらにはそれが崩壊
して粉体状となるが、これらが一連の現象として現れる
。したがって、この付加重合で得られる重合生成物であ
るシリコーンは、通常、粉体として得られる。

このようにして得られた重合生成物は、さらに使用に供
しつる均一な粉体とするために、剪断力下で粉砕し、微
粉状にする。これには、例えば、三本ロールミル、二本
ロールミル、サンドグラインダー、ボールミルなどの適
当な剪断力付与装置が用いられる。

このようにして最終的に得られたシリコーン粉体は、粒
径が１０〜５００μｍの不定形の、べたつきの少ない白
色粉体であり、手触りも滑らかで、手指間で擦り合せた
時、さらに微細粒子に崩壊する性質を持つものである。

上記のようにして得られたシリコーン粉体を添加配合す
る対象となる合成樹脂としては、例えば、スチロール、
ＡＳ、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン１塩化
ビニル共重合樹脂、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ア、・クリ、ルなどの熱可塑樹脂；エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、ポリエステル樹脂、ウレア樹脂、メラミン
樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂などの
熱硬化性樹脂等を挙げることができる。

これら合成樹脂へのシリコーン粉体の配合法は、例えば
、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーらいかい機、
Ｖ型ブレンダーなどに代表される装置を用いる公知の方
法でよい。

また配合により得られた本発明の組成物の成形法は、特
に限定されず、例えば、押出成形、射出成形、カレンダ
ー成形、中空成形、圧縮成形、トランスファー成形など
、適宜、合成樹脂の種類、成形品の形態に応じて選択す
ればよい。

〔実施例〕

本発明について、実施例をあげてさらに説明する。なお
、これらは本発明を何ら限定するものでない。

以下において、粘度は２５℃におけるものである。

〔製造例１〕内容積約５１のプラネタリ−ミキサーにトリメチルシリ
ル末端封鎖ジメチルメチルハイドロジエンポリシロキサ
ンＡ（平均分子量２１８０．５ｉ−Ｈ含有量６．５モル
％）１１００ｇ及びジメチルビニルシリル末端封鎖ジメ
チルポリシロキサンＡ′（平′均分子量゛９３０、ビニ
ル基含有量７．７モル％）３９６ｇを撹拌混合した。

得られた混合溶液に塩化白金酸の２％イソプロパツール
溶液を０．５　ｇ添加し、７０〜８０℃で２時間撹拌を
続けた。この結果、白色の柔軟性を備えた粉体を得た。

この粉体をさらに三本ロールミルにより粉砕を行ない均
一な白色粉体く粉体Ａ）を得た。

〔実施例１〕　〔比較例１〕製造例１で得られた“粉体Ａ”をポリスチロ−モレ樹１
脂ＨＦ７？■（三菱モンサント株式会社製）に（表−１
）の配合比で配合し、らいかい機にて、３０分間室温下
で混合した後、内口径２２ｍｍの縦型射出成形機を用い
て下記の成形条件にて成形を行ない、１００’Ｘ１３０
Ｘ２ｍｍ厚の成形板を得た。

・射出圧カニ　３００　ｋｇ／ｃ＋＋！・スクリュー回
転数：１１０ｒｐｍ・ヒータ温度＝　（上）２５０℃、（下）２３０℃。

（ノズル）２３０℃ ・金型温度：５０℃ ・射出時間：１０秒・冷却時間：２０秒成形時のスクリュー戻りに要する時間は“粉体Ａ”の添
加配合によっても遅延化することはなく逆に金型枠から
の離型性が大幅に改良され、成形性が向上した。

この得られた成形板を３０　Ｘ　３０　ｍｍに切断し、
耐衝撃試験片とした。６２ｇ鋼球を、この試験片中央部
に、表に記載の高さから落下させて破損する個数を観察
することにより、耐衝撃性の評価を行なった。結果を（
表−１）に示す。

“粉体Ａ”を配合しないもの（比較例１）に比較して、
“粉体Ａ”を配合した実施例では大幅な耐衝撃性の向上
が認められた。

表−１耐衝撃試験結果〔製造例２〕〔製造例１〕にちいて、トリメチルシリル末端封鎖ジメ
チルメチルハイドロジエンポリシロキサンＡの配合量を
９１７ｇに、ジメチルビニルシリル末端封鎖ジメチルポ
リ・シロキサンＡの配合量を３３、Ｏｇに変夏し、さ、
らにこれらに、オクタメチルシクロテトラシロキサン（
２，３ｃＳｔ　）　８３３　ｇを撹拌混合した以外は、
〔製造例１〕と全く同様にして、白色粉体（粉体Ｂ）を
得た。

〔製造例３〕〔製造例２〕においてオクタメチルシクロテトラシロキ
サン８３３ｇの代りに、トリメチルシリル末端封鎖ジメ
チルポリシロキサンＡ（２ＤｃＳｔ）５３４ｇを用いた
他は、〔製造例２〕と全く同様にして、白色粉体（粉体
Ｃ）を得た。

〔製造例４〕〔製造例２〕において、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン８３３ｇの代りに、トリメチルシリル末端封鎖ジ
メチルポリシロキサンＢ（５０ｃＳｔ）５３４ｇを用い
た他は、〔製造例２〕と全く同様にして、白色粉体（粉
体Ｄ）を得た。

〔実施例２〕　〔比較例２〕粉体Ａの代わりに、〔製造例２〜５〕において得られた
“粉体Ｂ−Ｄ”を、〔実施例１〕と全く同様にしてＨＦ
７？■に配合し成形した。成形の際は、〔実施例１〕の
場合と同様にスクリュー戻りに要する時間の遅延化は認
められず、金型枠からの離型性も“粉体Ｂ−Ｄ”の添加
により大幅に改善された。

得られた成形板から〔実施例１〕と同様に耐衝撃試験片
を作成し、供試した。

また、さらに、成形板から、２７ｍｍＸ２？ｍの耐摩耗
試験片を作成し、下記試験条件において耐摩耗試験を実
施した。この試験は、比較例１の仕様の試験片について
も行った（比較例２）。

・試験機：東洋ボールドウィン株式会社製摩擦試験機ｒ
ＥＦＭ−ｍ−ＢＪ・摩擦セル二次素鋼３４５Ｃ円筒型（内径２０．０ｍｍ
、外径２５．６ｍｍ、高さ１６．０ｍｍ）・セル摩擦面
平均粗さ：２〜３μｍ・摩擦セル回転数：２０Ｏｒｐｍ・、摩擦時間、：１０分間得られた結果を（表−２）に示す。

“粉体Ｂ−Ｄ”を添加配合したものは、耐衝撃性のみな
らず、耐摩耗性が大幅に向上していることが認められる
。

〔発明の効果〕

本発明の合成樹脂組成物は、煩雑な工程や特別の装置を
必要としないで、成形性が良好であるとともに、耐衝撃
性、耐摩耗性等に優れた成形体が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）合成樹脂１００重量部と、下記（Ａ）のオルガノハイドロジエンポリシロキサンと
下記（Ｂ）のオルガノポリシロキサンとを撹拌下に付加
重合させ、得られた重合生成物を剪断力下で粉砕し、得
られたシリコーン粉体１〜５０重量部とを含有して成る合成樹脂組成物。（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を平均
で１．５個以上含有するオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサン。（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基
を平均で１．５個以上含有するオルガノポリシロキサン
。