PT93206A - Processo para a fabricacao de material polimerico de propileno tendo ramificacoes de cadeia comprida com a extremidade livre - Google Patents

Description

HIMONT INCORPORATED "PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE MATERIAL POLIMÉRICO DE PROPILENO TENDO RAMIFICAÇÕES DE CADEIA COMPRIDA COM A EXTREMIDADE LIVRE" A presente invenção refere-se à indústria química. Mais particularmente, refere-se à indústria química que trata de resi nas sintéticas derivadas de 1-olefinas ou de alfa-olefinas. Espe cificamente, refere-se a um processo para a produção de resinas sintéticas formadas por polimerização de propileno sozinho ou em mistura com outras alfa-olefinas. A resina sintética formada pela polimerização de propileno como único monómero é chamada polipropileno. Muito embora o "poli propileno" tenha sido usado, de tempos a tempos, na técnica de maneira a incluir um copolímero de propileno e uma quantidade menor de um outro monómero, tal como etileno, o termo "polipropileno" não é usado na presente memória descritiva compreendendo essa significação. 0 polipropileno do comércio é uma mistura polimérica termo plástica semicristalina, predominantemente isotáctica, normalmen te sólida, formada por polimerização de propileno com um catalisador de Ziegler-Natta. -2- ν.

Neste tipo de catálise, o catalisador é formado por um com posto inorgânico de um metal dos Grupos I-III da Tabela Periódica, tal como um alumínio-alquilo e um composto de metal de transição dos Grupos IV-VIII da Tabela Periódica, tal como um halogeneto de titânio.

Tipicamente, a cristalinidade do polipropileno assim produ zido é igual a cerca de 60%, medida por difracção de raios X. Como é utilizado na presente memória descritiva, o termo "semi-cristalino" significa uma cristalinidade de pelo menos cerca de 5 - 10%, medida por difracção de raios X.

Também, o peso molecular médio típico em peso (Mw) do poli. propileno normalmente sólido do comércio está compreendido entre 100000 e 4000000, enquanto o peso molecular médio em número tipi co (Mw) é de 40000 - 1000000. Além disso, o ponto de fusão do polipropileno do comércio normalmente sólido é igual a cerca de 162°C.

Muito embora o polipropileno comercial tenha muitas proprie dades desejáveis e benéficas, é deficiente na resistência à fusão ou no endurecimento por deformação (um aumento da resistência ao estiramento durante o alongamento do material fundido). Assim, tem uma variedade de deficiências para o processamento de fusão, incluindo o aparecimento de ondulações marginais durante o revestimento por extrução de papel ou de outros substratos com elevada densidade, ondulamento da chapa e afinamento local da termodeformação por fusão e instabilidades de escoamento na co-ex»

trusao e estruturas laminadas.

Como resultado, a sua utilização tem-se limitado a certas aplicações potenciais, como, por exemplo, revestimento por extru são moldação por sopragem, extrusão de perfis e termodeformação.

Por outro lado, o polietileno de baixa densidade feito por um processo de radicais livres, tem uma reologia de fusão deseja vel para aplicações que necessitam de resistência mecânica de fusão ou propriedades de endurecimento por deformação. Supõe-se que este polietileno de baixa densidade tem essas propriedades porque as moléculas de polímero são não lineares. As moléculas são cadeias de unidades de etileno que têm ramificações de unida des de etileno de comprimento variáveis. Esta estrutura não line ar ocorre por causa da transferência típica intermolecular e in-tramolecular de radicais livres, seguida de outra polimerização subsequente. 0 polipropileno de baixo peso molecular, amorfo (predomi-nantemente atáctico), com uma estrutura molecular ramificada é conhecido na técnica anterior. Veja-se Fontana, Kidder e Herold, Ind. & Eng. Chem., 44 (7), 1688 - 1695 (1952) e a patente de invenção norte-americana número 2 525 787, concedida a Fontana e col.. Indica-se que foi feito por catálise de Friedel-Crafts.

No entanto, o peso molecular (peso médio) deste polipropileno é, no máximo, igual a cerca de 20000, o polímero é descrito como tendo a gama de viscosidade normal (a 20°C) que vai desde a de um óleo lubrificante leve até à de um óleo pesado ou mesmo de resinas de natureza plástica ou semi-sólida e a utilidade é indi cada como sendo um agente de mistura e um agente de melhoria da viscosidade para óleos lubrificantes. 0 polipropileno cristalino do comércio, no entanto, é line ar. Quer dizer, as moléculas de polímero são cadeias de unidades de propileno sem ramificações de unidades de propileno. A razão para isto baseia-se no facto de as reacções por radicais livres secundárias do catalisador de Ziegler-Natta, tal como acontece na polimerização por radicais livres no etileno, serem muito imprová veis, se não forem não existentes.

Fez-se um certo esforço de investigação na técnica para resolver a deficiência da resistência à fusão do polipropileno do comércio.

Uma tentativa, tal como é reflectida na patente de invenção norte-americana número 4 365 044, concedida a Liu, e nas referências aí citadas, consistiu em se misturar o polipropileno linear do comércio com um polietileno de baixa densidade que tem a resis^ tência mecânica de fusão desejável ou as propriedades de endureci mento por deformação, sozinho ou em conjunto com outras substânci as poliméricas. Muito embora a tentativa da mistura tenha obtido algum êxito, não é a preferida.

Uma outra tentativa para melhorar as propriedades de fusão do polipropileno linear encontra-se descrita na patente de inven- -5-

ção norte-americana número 3 349 018. De acordo com esta patente de invenção, o polipropileno linear é degradado submetendo-o a uma radiação ionizante ao ar com uma dose total desde cerca de 0,01 até cerca de 3 megareps (equivalente a cerca de 0,012 a cerca de 3,6 megarads), mas menos do que a dose à qual se provoca a gelificação.

Esta patente de invenção refere que o polipropileno linear degradado por radiação pode ser submetido a extrusão e estirado com velocidades lineares muito maiores sem ocorrência da ressonância ou interrupção do estiramento. No entanto, como se pode verificar pela patente de invenção, particularmente no caso do Exemplo VI, o estrangulamento de polipropileno linear irradiado ao ar é realmente maior do que o estrangulamento do polipropileno linear não irradiado. Há um certo número de referências que indicam o tratamento de radiação de ionização de polipropileno linear. Na essência, estas referências descrevem o polímero resultante ou como degradado, ou como resultando do corte da cadeia, ou como reticulado em resultado de os fragmentos da cadeia de polímeros se ligarem entre si e ligarem cadeias de polímeros linear. 0 pedido de patente de invenção europeia com o número de publicação 190 889, publicada em 13 de Agosto de 1986, descreve um polipropileno de elevado peso molecular, de cedeia comprida ramificada, feito irradiando polipropileno linear com uma radiação de ionização de elevada energia. 0 polímero ramificado de extremidade -6

V fJ .¾ livre é isento de gel e tem uma viscosidade de alongamento que endurece por acção da deformação mecânica.

Igualmente, há um número de referências que descrevem o tratamento de polipropileno linear com peróxido. Tais referências indicam ou a degradação ou a reticulação do propileno por decomposição térmica ou por ultravioletas dos peróxidos.

Tipicamente, a degradação i a reacção predominante. A degradação ou a ruptura de viscosidade do polipropileno por decomposição térmica de peróxidos é o método comum usado para diminuir o peso molecular do polipropileno cristalino linear. Geralmente, o produto resultante consiste em cadeias lineares de polipropile no que têm pesos moleculares inferiores médios quer em peso quer em número.

Tipicamente, a reacção realiza-se a uma temperatura superior ao ponto de fusão do polipropileno, isto é, superior a162°C No entanto, quando a reticulação se inicia por acção de radiação ultravioleta, podem usar-se temperaturas mais baixas. [Veja-se Chodak, I. e Lazar, M., "Effects of the Type of Radical Inicia-tor on Crosslinking of Polypropylene", "Dis Angewandte Makromole culare Chemie", 106, 153 - 160 (1982)]. No entanto, como se refe re neste artigo, as temperaturas mais baixas diminuem a velocida de de decomposição do iniciador de peróxido, conduzindo assim a menores concentrações dos fragmentos de radicais de polipropileno e diminuindo a mobilidade destes fragmentos de radicais de po lipropileno, tornando difícil a recombinação. Muito embora neste -7-

artigo não sejam indicadas temperaturas mais baixas, a temperatura mais baixa indicada em ligação com a reticulação por irradiação de ultravioletas de perõxidos é de 10°C, sendo a tempera tura óptima para se verificar uma reticulação eficaz compreendi da dentro do intervalo de 65 - 80°C. A presente invenção proporciona um processo prático para transformar polipropileno linear normalmente sólido, amorfo a predominantemente isotáctico, semicristalino, em polipropileno semicristalino, amorfo a predominantemente isotáctico, isento de gel, normalmente sólido, cujas cadeias moleculares têm uma quantidade substancial de ramificações de unidades de propileno de extremidades livres compridas.

Mais particularmente, compreende um processo para transfor mar polipropileno semicristalino, amorfo a predominantemente iso táctico, isento de gel, normalmente sólido, em polipropileno semicristalino, amorfo a predominantemente isotáctico, isento de gel, normalmente sólido, tendo um índice de ramificações menor do que 1 e tendo uma viscosidade elongacional de endurecimento por deformação significativa.

De maneira mais lata, a presente invenção compreende um processo para transformar material polimirico de propileno normalmente sólido, de elevado peso molecular, isento de gel, em material polimêrico de propileno isento de gel, de elevado peso molecular, normalmente sólido, tendo um índice de ramificações menor do que 1 e tendo uma viscosidade elongacional de endureci- -8-

mento por deformação significativa.

Tal como é utilizada na presente memória descritiva, a expressão "material polimirico de propileno" significa material polimérico de propileno escolhido do grupo que consiste em : a) homopolímeros de propileno; b) copolímeros aleatórios de propileno e de uma olefina escolhida do grupo que consiste em etileno e 1-olefi-nas em C^-C^q, com a condição de que, quando a referi da olefina é etileno, o teor máximo de etileno polime rizado seja igual a cerca de 5 (preferivelmente cerca de 4) por cento em peso, quando a mencionada olefina & uma 1-olefina em C^-C-^g, ° seu teor polimerizado ma ximo seja igual a cerca de 20 (preferivelmente cerca de 16) por cento em peso; e c) terpolímeros aleatórios de propileno e 1-olefinas escolhidas do grupo que consiste em etileno e 1-olefinas em C^-Cg, com a condição de que o teor máximo de 1-ole fina em C^-Cg polimerizada seja igual a cerca de 20 (preferivelmente cerca de 16) por cento em peso e quan do o etileno é uma das citadas 1-olefinas, o teor máxi mo de etileno polimerizado seja igual a cerca de 5 (preferivelmente cerca de 4) por cento em peso. -9-

As l-olefinas em C^-C-^q incluem as 1-olefinas em C^-C-^q de cadeias lineares e ramificadas, tais como, por exemplo, 1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 3,4-dimetil--1-buteno, 1-hepteno, 3-metil-1-hexeno e semelhantes.

Também, tal como i utilizada na presente memória descritiva, a expressão "peso molecular elevado" significa um peso molecular médio em peso pelo menos igual a cerca de 100000. O índice de ramificação quantifica o grau de ramificações de cadeias compridas. Nas formas de realização preferidas, o índice de ramificação é, preferivelmente, menor do que cerca de 0,9 e, mais preferivelmente, cerca de 0,3 - 0,5. É definido pela equação : ™Br S' [IVILin

M w na qual o símbolo g1 representa o índice de ramificação; [IV]βγ representa a viscosidade intrínseca do material po-limérico de propileno ramificado; e [IViLin ® a víscosidade intrínseca de um material poliméri co de propileno linear, normalmente sólido, predominantemente isotáctico, semicristalino, com substancialmente o mesmo peso molecular médio em peso e, no caso de copolíme- ros e de terpolímeros, substancialmente a mesma proporção ou proporções moleculares relativas de unidades de monómeros. A viscosidade intrínseca, também conhecida como numero de viscosidade limitante, no seu sentido mais geral, é uma medida da capacidade de uma molécula de polímero melhorar a viscosidade de uma solução. Esta depende tanto do tamanho como da forma da molécula de polímero dissolvido. Portanto, ao fazer-se a comparação de um polímero não linear com um polímero linear substancialmente o mesmo peso molecular médio em peso, constitui uma indicação da configuração da molécula de polímero não linear. Na realidade, a proporção acima mencionada das viscosidades intrínsecas é uma me dida do grau de ramificação do polímero não linear.

Um método para determinar a viscosidade intrínseca de um material de polímerode propileno é descrito por Elliott e col., "J. App. Poly. Sei.", 14, páginas 2947 - 2963 (1970). Nesta espe cificação, a viscosidade intrínseca em cada caso é determinada com o polímero dissolvido em deca-hidronaftaleno a 135°C. 0 peso molecular médio em peso pode ser determinado por diversos processos. No entanto, a maneira de proceder preferível mente utilizada é o da fotometria de espalhamento de luz laser de pequeno ângulo, que é descrito por McConnell em "Am. Lab.", de Maio de 1978, no artigo intitulado "Polymer Molecular Weights and Molecular Weight Distribution by Low-Angle Laser Light Scat-tering". (Pesos Moleculares de Polímeros e Distribuição de Pesos Moleculares por Espalhamento de Luz Laser de Pequeno Ângulo"). A viscosidade de alongamento é a resistência de uma substância fluida ou semifluida para se alongar. É uma propriedade de fusão de um material termoplástico que pode ser determinada por um instrumento que mede a tensão e a deformação de uma amostra no estado fundido quando submetido a deformação de tracção com taxa constante.

Um desses instrumentos encontra-se descrito e representado na Figura 1 de Munstedt, "J. Rheology", 23 (4), 421 - 425 (1979). Um instrumento comercial de concepção semelhante e o reômetro extensional Rheometrics RER-9000. 0 material de polímero de propileno linear fundido, de ele vado peso molecular, possui uma viscosidade de alongamento tal que, quando ele e alongado ou estirado a uma taxa constante a partir de um ponto relativamente fixo, tende a aumentar de uma distância que depende da velocidade de alongamento e em seguida a diminuir rapidamente até ficar a 0 - a assim chamada ruptura dúctil ou de estrangulamento.

Por outro lado, o material polimérico de propileno fundido de acordo com a presente invenção, que é de peso molecular médio em peso substancialmente o mesmo e substancialmente à mesma temperatura de ensaio que o correspondente material polimérico de propileno linear, de elevados pesos moleculares, fundido, possui uma viscosidade alongacional tal que, quando é alongado ou estirado a partir de um ponto relativamente fixo com substancialmente a mesma velocidade de alongamento, tende a aumentar ao longo de uma distância maior e a romper-se ou falhar por fractura - a assim chamada fractura frágil ou elástica.

Estas características são indicativas de endurecimento por deformação. Na realidade, a ramificação da cadeia mais longa de um material polimérico de propileno de acordo com a presente invenção tem, na sua maior parte, a tendência para a viscosidade de alongamento aumentar quando o material alongado se aproxima da ruptura. Esta última tendência é mais evidente quando o índice de ramificação ê menor do que cerca de 0,8. 0 processo compreende 1) misturar um peróxido de baixa temperatura de decomposição com material polimérico de propileno linear, ma terial que se encontra a uma temperatura desde a temperatura ambiente (cerca de 23°C) até 120°C, num vaso de mistura com ausência substancial de oxigénio atmosférico ou o seu equivalente; 2) aquecer ou manter a mistura resultante na ausência substancial de oxigénio atmosférico ou do seu equivalente desde a temperatura ambiente (cerca de 23°C) até 120°C durante um intervalo de tempo suficiente para a decomposição do peróxido, para que uma proporção substancial de fragmentação do polímero de propileno linear ocorra e para se formar uma quantidade significativa de ramificações de cadeia comprida mas insuficiente para provocar a gelificação do material polimérico de propileno; e 3) tratar o material de propileno polimérico na ausência substancial de oxigénio atmosférico ou do seu equivalente para desactivar substancialmente todos os radicais livres presentes no referido material polimérico de propileno. 0 material polimérico de propileno linear tratado de acordo com o processo da presente invenção pode ser qualquer material polimérico de propileno linear, semicristalino, normalmente sólido, amorfo a predominantemente isotãctico. 0 tratamento com peroxidos de baixas temperaturas de decomposição de acordo com a presente invenção geralmente produz um produto final, isto é, o material polimérico de propileno substancialmente ramificado pretendido, tendo um nítido aumento de peso molecular médio em peso em relação ao material de partida.

No entanto, como os radicais peróxido podem provocar cisões da cadeia, não obstante a recombinaçao dos fragmentos da cadeia para tornar a formar cadeias e ramificações, pode haver uma níti da redução do peso molecular médio em peso entre o material poli mérico de propileno de partida e o produto final. Em geral, a viscosidade intrínseca do material de partida de polímero de pro pileno linear que é indicativa do seu peso molecular deve estar, em geral, compreendida entre cerca de 1 e 25, e preferivelmente entre 2 e 6, para se obter como resultado um produto final com uma viscosidade intrínseca de 1 - 6, e preferivelmente de 2 - 4.

No entanto, o material polimérico de propileno linear com viscosidades intrínsecas maiores do que estes valores gerais está compreendido dentro do âmbito mais vasto da presente invenção.

Os resultados obtidos em investigações recentes indicaram que, no polipropileno linear semicristalino, predominantemente isotãctico, normalmente sólido, tratado pelo processo de acordo com a presente invenção a formação de ramificações na extremidade livre das cadeias compridas é confinada, na maior parte dos casos, à fracção amorfa do polipropileno semicristalino. Esta fracção compreende normalmente polipropileno atáctico sólido, assim como normalmente sólido cristalizável, mas não polipropileno cristalizado estéreo-regular.

Portanto, o material polimerico de propileno linear tratado de acordo com o processo da presente invenção nos seus aspectos mais vastos pode ser um material polimerico de propileno amorfo normalmente sólido, com um teor pequeno ou nulo de polímero de propileno cristalino. Na realidade, ele pode ser material poli-mérico de propileno amorfo normalmente sólido com um teor pequeno ou nulo de polímero de propileno cristalizável, isto é, polipropileno atáctico ou material polimerico de propileno linear amorfo, de elevado peso molecular, normalmente sólido, com um teor pequeno ou nulo de polímero de propileno atáctico, isto e, cristalizável, mas polímero de propileno estéreo-regular não cristalizado. Além -15- disso, a presente invenção, nos seus aspectos mais largos, compreende o produto polimérico de propileno que resulta do tratamento de material de polímero de propileno amorfo, linear, de elevado peso molecular, normalmente solido, pelo referido proce^ so. 0 material polimérico de propileno linear, de elevado peso molecular, tratado de acordo com o processo da presente invenção, sob os conceitos mais vastos do processo, pode encontrar-se sob qualquer forma física, por exemplo sob a forma de partículas finamente divididas, de grânulos, de películas, de chapas e semelhantes. No entanto, nas formas de realização preferidas do processo de acordo com a presente invenção, o material polimérico de propileno linear encontra-se num estado finamente dividido, obtendo-se resultados satisfatórios para um tamanho médio de par ticulas de cerca de sessenta malhas de tamanho da rede norte-ame ricana. Nestas formas de realização, tem a forma de um pó que comercialmente é designado como floco. 0 teor de oxigénio activo do ambiente em que as três fases do processo se realizam é um factor crítico. A expressão "oxigénio activo", na presente memória descritiva, significa oxigénio sob uma forma que reage com o polipropileno tratado com peróxido. Inclui oxigénio molecular (que é a forma de oxigénio que se encontra normalmente no ar). A exigência de teor de oxigénio activo do processo de acordo com a presente invenção pode ser satisfeita pela utilização de vácuo ou por substituição de parte ou de todo o ar no ambiente por um gás inerte, tal como, por exem- pio, azoto ou argon. 0 polipropileno linear imediatamente depois de ter sido feito é normalmente substancialmente isento de oxigénio activo. Portanto, está dentro dos conceitos da presente invenção seguir a polimerização do propileno e as operações de processamento do polímero (quando o polímero não está exposto a ar) com o processo de acordo com a presente invenção.

No entanto, na maior parte das situações, o polipropileno linear tem um teor de oxigénio activo por causa de ter sido arma zenado ao ar ou por quaisquer outras razões. Por consequência, na realização prática preferida do processo de acordo com a presente invenção, o polipropileno linear finamente dividido ê primeiramente tratado para se diminuir o seu teor de oxigénio activo. A maneira preferida de realizar isso consiste em introduzir o p() lipropileno linear nul leito do mesmo fluidizado com azoto, cujo teor de oxigénio activo é igual ou menor do que cerca de 0,004% em volume. 0 tempo de permanência do polipropileno linear no leito deve ser pelo menos, geralmente, de cerca de cinco minutos, para a remoção efectiva do oxigénio activo dos interstícios das partículas do polipropileno linear e, de preferência, suficientemente longo para que o polipropileno esteja em equilíbrio com o ambiente.

Entre esta operação de preparação e até e incluindo a operação de desactivação ou de arrefecimento rápido, o polipropileno linear preparado deve ser mantido num ambiente em que a con- -17-

centração de oxigénio activo seja menor do que 15%, preferivelmente menor do que 5%, mais preferivelmente menor do que ou igual a 0,004% em volume do ambiente.

Além disso, a temperatura do polipropileno linear deve ser mantida acima da temperatura de transição vítrea da fracção amor fa do polipropileno, se algum se encontrar presente e como isso acontece normalmente, geralmente a menos de cerca de 40°C e, pre ferivelmente, a cerca de 25°C (temperatura ambiente). Em qualquer caso, a temperatura deve ser superior a 0°C. A partir de antes da formação dos radicais livres iniciais ate e incluindo a operação de desactivação, a concentração de oxigénio activo do meio é, preferivelmente menor do que cerca de 5% em volume, e mais preferivelmente menor do que cerca de 1% em volume. A concentração mais preferida de oxigénio activo é menor ou igual a 0,004% em volume. A quantidade de peróxido de baixa temperatura de decomposi ção empregada é crítica. Quanto maior for essa quantidade, maior será a quantidade de ramificações e maior o aumento de peso mole cular. No entanto, é igualmente desejável que, em todos os casos, o peróxido de temperatura de decomposição baixa utilizado seja consumido de modo que não se obtenha uma degradação indesejável durante a armazenagem. Se se utilizar uma quantidade demasiadamente pequena, então não se consegue uma formação de ramificações suficientes. A quantidade de peróxido de baixa temperatura de decomposição deve estar compreendida entre 0,005 e 0,05 mili- moles/grama de material de partida de polímero de propileno, pre ferivelmente cerca de 0,01 a 0,05% e, mais preferivelmente, cerca de 0,02 a 0,05.

Na segunda fase do processo de acordo com a presente inven ção, a temperatura â qual a mistura resultante é aquecida ou man tida deve ser suficientemente alta para decompor o peróxido de baixa temperatura de decomposição e suficientemente pequena para favorecer a recombinaçio dos fragmentos de polímero.

Geralmente, para um material polimérico de propileno, a temperatura pode variar desde a temperatura ambiente até 120°C, preferivelmente desde cerca de 60 até 110°C e, mais preferivelmente, desde cerca de 70 até cerca de 105°C. Se se utilizar uma temperatura superior a cerca de 120°C, obtém-se um produto com ramificações pequenas ou nulas, isto é, um polímero essencialmen te linear. As temperaturas inferiores â temperatura ambiente não produzem igualmente qualquer grau de ramificação significativo. A velocidade de decomposição do peróxido empregado é críti ca. A velocidade de decomposição é expressa por meio do período de semitransformação do iniciador de peróxido a uma dada tempera tura. 0 tempo de semitransformação é o intervalo de tempo necessário, â temperatura especificada, para diminuir a concentração inicial para metade do seu valor. Tipicamente, o período de semi transformação é medido numa solução de dissolvente orgânico tendo uma concentração aproximadamente igual ã concentração de utilização pretendida para o polímero de propileno de interesse. -19- 0 tempo de semitransformação necessário varia com a temperatura de realização da reacção empregada durante a segunda fase do processo. Num intervalo de temperaturas desde cerca de 90 até 120°C, o período de semitransformação do peróxido deve ser menor do que ou igual a cinco minutos, preferivelmente menor ou igual a tres minutos e, mais preferivelmente, menor do que ou igual a dois minutos. No intervalo de temperaturas desde cerca de 60 até cerca de 90°C, o período de semitransformação deve ser menor do que ou igual a quarenta minutos, preferivelmente menor do que ou igual a trinta minutos, ou mais preferivelmente menor do que ou igual a vinte minutos. No intervalo de temperaturas desde a temperatura ambiente até cerca de 60°C, o período de semitransformação deve ser menor do que ou igual a sessenta minutos, preferivelmente menor do que ou igual a cinquenta minutos, ou mais preferivelmente ainda, menor do que ou igual a quarenta minutos. Períodos de semitransformação maiores do que os especificados originam um produto com um número pequeno ou com ausência de ramificações, isto é, um produto essencialmente linear. A segunda fase do processo de acordo com a presente invenção deve realizar-se num intervalo de tempo que depende do perlo do de semitransformação do peróxido de baixa temperatura de decomposição utilizado. 0 tempo de reacção da segunda fase é, tipicamente, de cinco a quinze períodos de semitransformação, preferivelmente cinco a dez períodos de semitransformação, mais preferivelmente cinco a oito períodos de semitransformação do peróxido de baixa temperatura de decomposição empregado, geralmente dentro do intervalo de tempo de cerca de cem até novecentos minu-

tos, preferivelmente, desde cem até seiscentos minutos e, mais preferivelmente ainda, desde cem até quatrocentos e oitenta minutos, no intervalo de temperaturas desde a temperatura ambiente até 60°C e desde dez minutos até seiscentos minutos, preferivelmente dez a quatrocentos minutos, mais preferivelmente dez a cento e sessenta minutos, no intervalo de temperaturas desde 60 a 90°G, e desde cinco a setenta e cinco minutos, preferivelmente, cinco a quarenta e cinco minutos, mais preferivelmente cinco a trinta minutos, no intervalo de temperaturas desde 90 e 120°C. Ê necessário um tempo mínimo para decompor o perôxido a fim de permitir uma migração suficiente dos fragmentos da cadeia de polímero de propileno para os sítios dos radicais livres e para combinação nos sítios dos radicais livres para se formarem cedeias completas ou para formar ramificações compridas nas cadeias. Intervalos de tempo superiores aos especificados não proporcionam qualquer aumento da formação de ramificações de cadeia comprida adicional.

Os peróxidos de baixa temperatura de decomposição apropria dos incluem peroxidicarbonato de di-(butilo secundário), peroxi-bicarbonato de bis-(2-etoxi), peroxidicarbonato de diciclo-hexib, peroxidicarbonato de di-n-propilo, peroxidicarbonato de di-n--butilo, peroxidicarbonato de di-butilo secundário, peroxidicarbonato de di-isopropilo, peroxineodecanoato de t-butilo, peroxi-neodecanoato de t-amilo e peroxipivalato de t-butilo. -21- -21-

ί λ A aplicaçao de calor pode realizar-se por quaisquer meios convencionais ou introduzindo a mistura de material de peróxido/ polímero de propileno num leito fluidizado, em que o gás de flui dização é, por exemplo, azoto ou outro gás inerte. 0 leito fluidizado é estabelecido e mantido num intervalo de temperaturas compreendido entre pelo menos a temperatura ambiente até 120°C, preferivelmente 60 a 110°C, mais preferivelmente 70 a 105°C, com um tempo de permanência da mistura dependente da temperatura, mas geralmente compreendido dentro do intervalo de dez a novecen tos minutos, preferivelmente vinte a seiscentos minutos, mais preferivelmente trinta a cento e vinte minutos. Em todos os casos , o tempo de permanência deve ser igual a ou maior do que cin co períodos de semitransformação do peróxido de baixa temperatura de decomposição utilizado à temperatura de realização da reac ção. A terceira operação do processo, isto é, a fase de desacti vação dos radicais livres ou de arrefecimento rápido, pode reali. zar-se por aplicação de calor ou por adição de um aditivo que funciona como armadilha de radicais livres, como, por exemplo, metil-mercaptano.

De acordo com uma forma de realização do processo da presente invenção, a terceira fase compreende o aquecimento do mate rial polimérico de propileno tratado com peróxido a cerca de 130 até cerca de 150°C. A aplicação de calor pode fazer-se por qualquer meio convencional, tal como por extrusão ou introduzindo o material polimérico de propileno tratado com peróxido num leito fluidizado, em que o meio de fluidização é, por exemplo, azoto ou outro gás inerte. 0 leito é estabelecido e mantido dentro de um intervalo de temperaturas de pelo menos cerca de 130 até cerca de 150°C, preferivelmente 140 a 150°C, mais preferivelmente 150°C, sendo o tempo de permanência do polipropileno tratado no leito fluido compreendido entre cinco e cerca de cento e vinte minatospref erivelmen te dez a cerca de noventa minutos, sendo cerca de trinta minutos o tempo óptimo quanto se utiliza peróxido de baixa temperatura de decomposição.

Geralmente, deixa-se arrefecer o produto resultante por repouso à temperatura ambiente ou pode ser transportado por qual. quer meio transportador para outra área em que se permite que arrefeça por repouso à temperatura ambiente.

De acordo com outra forma de realização, podem utilizar-se dois ou mais activadores de peróxido tendo temperaturas de decom posição que variam quando a viscosidade de corte em fusão aumentada que resulta do tratamento do polímero de propileno de acordo com a presente invenção com um peróxido de baixa temperatura de decomposição não é desejável. Em alguns casos, o activador de peróxido é uma combinação de um peróxido de baixa temperatura de decomposição ou menos estável, isto é, que se decompõe com um tempo de semitransformação que é menor do que ou igual a cinco minutos num intervalo de temperaturas desde cerca de 90 até 120°C, ou menor do que quarenta minutos num intervalo de tempera turas desde cerca de 60 até cerca de 90°C, ou menor do que sessenta minutos num intervalo de temperaturas desde a temperatura ambiente até cerca de 60°C, e um peróxido mais estável ou um pe-róxido de elevada temperatura de decomposição, isto ê, um peróxi. do com um tempo de semitransformação de decomposição maior do que ou igual a vinte minutos a 120°C, mas menor do que ou igual a sessenta minutos a cerca de 130 até 150°C. A utilização dessa combinação de activadores de peróxido permite que se possa controlar tanto a viscosidade de corte de fusão como a extensão das ramificações. A decomposição do peróxi. do menos estável ou de baixa temperatura de decomposição tem lugar na segunda fase e proporciona a formação de ramificações de cadeia comprida. A decomposição do peróxido de elevada temperatu ra de decomposição e a degradação no material de polímero de pro pileno ramificado formado na segunda fase realiza-se na terceira fase quando se utiliza a combinação de peróxidos antes mencionada. 0 intervalo de tempo durante o qual o material polimérico de propileno ramificado da segunda fase é aquecido na terceira fase deve ser suficiente para desactivar quaisquer radicais livres presentes resultantes do peróxido de baixa temperatura de decomposição e decompor o peróxido de elevada temperatura de decomposição e, em seguida, desactivar quaisquer radicais livres que fiquem em resultado do peróxido de elevada temperatura de decomposição depois de se ter conseguido a degradação pretendida, mas insuficiente para provocar a gelificação do material de poli -24-

mero contendo propileno ramificado. Tipicamente, isto varia entre dez e cerca de trzentos minutos, preferivelmente cerca de vinte até cerca de cento e vinte minutos, mais preferivelmente ainda cerca de noventa minutos. 0 peróxido de baixa temperatura de decomposição e o peróxi do de alta temperatura de decomposição pode ser adicionado como mistura, separadamente mas simultaneamente ou consecutivamente, antes de se aplicar qualquer calor, durante a aplicação de calor ou depois de o material polimérico de propileno ter sido aquecido ate â temperatura a ser utilizada na segunda fase.

Como variante, o peróxido de baixa temperatura de decomposição pode ser adicionado antes de se aplicar qualquer calor, durante a aplicação de calor ou depois de o material polimérico de propileno ter sido aqecido à temperatura a ser utilizada na segunda fase e o peróxido de elevada temperatura de decomposição pode ser adicionado antes de se aplicar qualquer calor, durante a aplicação de calor ou depois de o material polimérico de propileno ter sido aquecido até à temperatura que se vai utilizar na terceira operação. 0 peróxido de baixa temperatura de decomposição ou o peróxido de elevada temperatura de decomposição ou ambos podem ser introduzidos no estado puro ou no seio de um meio líquido substancialmente inerte, tal como xileno ou produtos voláteis minerais.

Tipicamente, a concentração do peróxido no meio líquido varia entre 10 e 99%, sendo a quantidade utilizada calculada sob a forma de base activa. Preferivelmente, o peróxido de baixa tem peratura de decomposição ou a combinação de um peróxido de baixa temperatura de decomposição e de alta temperatura de decomposição é adicionado ao material polimerico de propileno depois de o referido material ter atingido e mantido a temperatura a ser empregada na segunda fase durante pelo menos vinte segundos. A utilização de ambos os peróxidos de baixa temperatura de decomposição e de alta temperatura de decomposição proporciona uma diminuição de peso molecular sem sacrificar as ramificações de cadeia comprida previamente formadas. É essencial que o peróxido de elevada temperatura de decomposição seja utilizado numa quantidade tal que ele fique essencialmente completamente exausto e que os radicais livres resultantes da sua decomposição sejam desactivados na terceira fase.

Portanto, a concentração do componente de peróxido mais e£ tável é crítica, variando a sua quantidade entre 0,002 e 0,1 mi-limole/grama de material de partida de polímero de propileno, preferivelmente entre 0,008 a 0,08, mais preferivelmente entre 0,01 a 0,05. 0 tempo de realização da reacção da terceira fase quando se utiliza uma mistura de peróxido de baixa temperatura de decom posição e um peróxido de elevada temperatura de decomposição varia tipicamente entre três e vinte períodos de semitransformação, -26- preferivelmente entre dez a quinze períodos de semitransformação do peróxido de elevada temperatura de decomposição empregado.

Os peróxidos de elevada temperatura de decomposição apropriados incluem 2,5-dimetil-2,5-bis-(butil terc.-peroxi)-hexano, bis-(butilterc.-peroxi-isopropil)-benzeno, peróxido de dicumilo, valerato de 4,4-di-t-butil-peroxi-n-butilo, peroxibenzoato de t--amilo, peroxibenzoato de t-butilo, 2,2-di-butil terc.-peroxi-bu tano, hexanoato de t-butil-peroxi-3,5,5-trimetilo, carbonato de t-butil-peroxi-isobutilo e 1,1-di-butil terc.-peroxi-ciclo-hexa-no. 0 produto assim obtido i um material polimérico de propile no isento de gel, normalmente sólido, que tem um peso molecular maior do que o peso molecular do polímero de propileno usado como material de partida e caracterizado por endurecimento por deformação, particularmente se se utilizar apenas um peróxido de baixa temperatura de decomposição para preparar o produto polimé rico de propileno. Se se utilizar a combinação de um peróxido de baixa temperatura de decomposição com um peróxido de elevada tem peratura de decomposição, pode obter-se um material polimérico de propileno normalmente sólido, isento de gel, caracterizado pelo facto de endurecer por deformação e que tem um peso molecular maior ou ligeiramente menor do que o peso molecular do material de partida de polímero de propileno.

Embora o processo de acordo com a presente invenção se po£ sa realizar numa base de cargas descontínuas, realiza-se preferi -27- velmente numa base de processo contínuo. A segunda e terceira operações podem realizar-se utilizando um sistema de leito fluidizado em andares.

Após desactivação dos radicais livres, o material poliméri co de propileno resultante è descarregado para a atmosfera. A presente invenção, de acordo ainda com outro aspecto, compreende a utilização do escoamento extencional do material de polímero de propileno que endurece por deformação de acordo com a presente invenção. 0 escoamento extencional ocorre quando o ma terial de polímero de propileno no estado fundido é puxado para uma ou mais direcções com uma velocidade maior do que ele se escoa normalmente naquelas direcções.

Ele está presente nas operações de revestimento por extru-são em que se submete a extrusão um material de revestimento fun dido sobre um substrato tal como uma teia móvel de papel ou de chapa metálica e a máquina de realizar a extrusão ou o substra to se deslocam com uma velocidade maior do que a velocidade de extrusão. Acontece na produção de película quando o material de película fundido é submetido a extrusão e depois esticado de maneira a obter-se a finura pretendida. Está presente nas operações de termodeformação em que uma chapa fundida é apertada sobre um molde de tampão, aplica-se vácuo e a folha é puxada para dentro do molde. Ocorre na fabricação de artigos de espuma em que o material de polímero de propileno fundido é expandido com um agente espumante. 0 material polimérico de propileno de endurecimento por deformação de acordo com a presente invenção é particularmente útil como parte de (por exemplo, desde uma quantidade tão pequena como 0,5% até uma quantidade tão grande como 95% em peso ou mais) ou particularmente no caso de material polimérico de propileno, semicristalino, predominantemente isotãctico, de endurecimento por deformação, substancialmente todos os materiais de plástico fundidos usados nestes e noutros métodos de processamento de material em fusão (por exemplo, extrusão de perfis, fiação em fusão de fibras e nos processos de fibras sopradas por fusão) para a fabricação de artigos úteis.

No caso de material de polímero de propileno amorfo, de endurecimento por deformação de acordo com a presente invenção, ê especialmente útil quando se mistura com material polimérico de propileno linear, semicristalino, predominantemente isotãctico, normalmente sólido, para utilização num processo de processamento por fusão e outras operações para a fabricação de artigos úteis. O melhor modo presentemente considerado para realizar a invenção ê ilustrado por meio dos seguintes exemplos.

Exemplo 1

Este exemplo ilustra a utilização do polímero de propileno não linear de acordo com a invenção e um processo para a sua fabricação.

Neste exemplo, 5 gramas de polipropileno finamente dividi, do (flocos) existente no comércio, tendo um teor de fenol anti--oxidante convencional igual a cerca de 0,001% em peso e caracte rizado por uma velocidade de escoamento da massa fundida nominal (dg/min., ASTM, Método D 1238, Condição L) igual a 2,5 e uma massa volúmica (g/cnf*, Método ASTM D 792A-2) igual a 0,902, é adicionado a um vaso equipado com agitador. 0 vaso é fechado e lavado com árgon, com agitação até se obter menos do que 100 ppm de oxigénio residual. Quando a lavagem com árgon está completa, introduz-se no vaso 0,0079 milimole de peroxidicarbonato de di-(butilo secundário) tendo um período de semitransformação a 100°C igual a 0,5 minuto. Mistura-se o polipropileno e o peróxido até se obter uma mistura homogénea (aproximadamente dez minutos). O vaso é então colocado num banho a uma temperatura constante de 100°C, durante dez minutos, com agitação. O vaso é em seguida transferido para um segundo banho a temperatura constante igual a 150°C e mantido a esta temperatu ra durante trinta minutos, com agitação. Manteve-se o nível de oxigénio dentro do reactor a um valor menor do que 100 ppm duran te todo o período de realização da reacção. 0 vaso é então retirado e o produto resultante recuperado depois de se deixar arrefecer por repouso à temperatura ambiente.

No Quadro I estão resumidas as propriedades do produto final do Exemplo 1 e os de um material de controlo, um polipropile no linear do comércio. -3/0- Λ

Exemplos 2-5

Estes exemplos ilustram outras formas de realização do polímero de propileno não linear de acordo com a presente invenção.

Utiliza-se a mesma formulação e a mesma maneira de proceder que se descreveram no Exemplo 1 com a diferença de a quantidade de peróxido, as temperaturas e os intervalos de tempo terem sido os indicados no Quadro I. As propriedades dos produtos obtidos nos Exemplos 2-5 estão indicadas no Quadro I.

Exemplos 6-9

Estes exemplos referem-se a outras formas de realização do polímero de propileno não linear de acordo com a presente invenção e a outra forma de realização do processo para a sua fabricação.

Utiliza-se a formulação e a maneira de proceder do Exemplo 1, com a diferença de se usar uma combinação de peroxidicarbona-to de di-(butilo secundário) e 2,5-dimetil-2,5-bis-(butil terc.--peroxi)-hexano (98% de pureza), tendo este ultimo um período de semitransformação a 100°C igual a quarenta horas e, a 150°C, igual a cerca de trinta minutos. A quantidade dos dois perõxidos empregados, as temperaturas e os tempos são como se indica no Quadro I. As propriedades dos produtos resultantes dos Exemplos 6-9 são também indicadas no Quadro I.

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Exemplo 10

Este exemplo ilustra outra forma de realização para a obtenção do polímero de propileno não linear de acordo com a presente invenção.

Introduz-se o polipropileno do Exemplo 1 (200 gramas) num reactor de vidro equipado com agitador. O reactor ê vedado e lavado com azoto gasoso, com agitação, até se obter um teor de oxigénio residual igual a menos de 10 ppm. Durante o espalhamento do azoto, o reactor ê colocado num banho a uma temperatura constante de 70°C. A temperatura do polímero ê controlada à medida que este ã aquecido. A temperatura do polímero é mantida igual a 70°C durante quinze minutos, com agitação e, em seguida, adicio-na-se aoreactor 0,0349 (composto activo) milimole/grama de polímero de peroxidicarbonato de di-(butilo secundário) (solução a 30% em xileno), o qual tem um tempo de semitransformação a 70°C igual a vinte minutos, e mistura-se com o polímero. Mantém-se a 70°C durante duas horas sob agitação a mistura de polímero com perõxido. Manteve-se o nível de oxigénio no reactor pelo menos igual a 10 ppm durante todo o período de realização da reacção.

Em seguida, o reactor ê lavado com uma corrente da azoto gasoso quente para elevar a temperatura do conteúdo do reactor para 140°C durante um intervalo de tempo de aproximadamente quarenta minutos. Mantêm-se esta temperatura durante trinta minutos, com agitação. 0 reactor é então lavado com uma corrente de azoto gasoso ã temperatura ambiente para arrefecer o produto até uma temperatura menor do que 60°C. Abre-se o reactor e recuperam-se 196,4 gramas de produto. -33- -33-

As propriedades do produto deste Exemplo e as de um polipropileno linear do comércio como controlo estão indicadas no Quadro II.

Exemplos 11-13 0 Exemplo 11 ilustra outra forma de realização de obtenção do polímero de propileno não linear de acordo com a presente invenção. Os Exemplos 12 e 13 são exemplos comparativos.

Utiliza-se a formulação e a maneira de proceder que se descrevem no Exemplo 10, com a diferença de o tipo de perõxido, da quantidade de perõxido, as temperaturas e tempos serem como se indica no Quadro II. 0 peroxidicarbonato de di-(butilo secundário) tem um período de semitransformação a 100°C igual a 0,5 minuto e o peroctoato de t-butilo (solução a 50% em fracções leves minerais) tem um tempo de semitransformação a 100°C igual a vinte minutos e um período de semitransformação a 135°C igual a 0,5 minuto. As propriedades dos produtos resultantes estão indicadas no Quadro IX. -34-

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As propriedades de alongamento de uma amostra de controlo e dos quatro materiais dos Exemplos 10 a 13 estão representadas nas Figuras 1 a 5.

Mais particularmente, as Figuras 1 a 5 são representações gráficas da viscosidade de alongamento (^ poise) em função do tempo (segundos), às velocidades de alongamento (s ^) indica das. Estes dados foram obtidos a partir de amostras de controlo e dos produtos dos Exemplos 10 a 13 com o reómetro extencional Rheometrics (RER-9000). Para a obtenção dos dados das Figuras 1 a 5, as amostras foram submetidas a alongamento até â ruptura em massa fundida a 180°C.

Assim, observa-se na Figura 1 para o controlo do polipro-pileno linear, â medida que o material fundido i estirado ou alongado, que a viscosidade de alongamento geralmente aumenta com o tempo, mas quando se aproxima o ponto de ruptura diminui até ao ponto em que a ruptura é de carácter dúctil.

Por outro lado, como mostram as Figuras 2 e 3, os produtos de acordo com a presente invenção por estiramento exibem um aumento geral da viscosidade de alongamento com o tempo e, quando se aproxima o ponto de ruptura, continua a aumentar dramatica mente. -36-

Para temperaturas de reacção elevadas ou no caso de longos períodos de semitransformação do peróxido ou em ambos os casos, este comportamento de endurecimento por deformação não se observa e a viscosidade de alongamento destes produtos parece a do controlo de polipropileno linear. Este é ilustrado nas Figuras 4 e 5 para o Exemplo comparativo 12 e 13 que são tratados com pero ctoato de butilo terciário, que é também conhecido como hexanoa-to de t-butil-peroxi-2-etilo.

Os polímeros de propileno de acordo com a presente invenção são úteis em todas as operações de processamento de fusão em que se pretende um polímero de propileno com resistência mecânica da massa fundida melhorada.

Outras propriedades características, vantagens e formas de realização da presente invenção descritas na presente memória descritiva são facilmente evidentes para os entendidos na matéria, depois de lerem a memória descritiva anterior. A este respeito, enquanto as formas de realização específicas da invenção foram descritas com pormenor considerável, podem efectuar-se variações e modificações destas formas de realização sem afastamento do espírito e do âmbito da invenção tal como se descreve e reivindica. A expressão "consistindo essencialmente em", tal como é usada na presente memória descritiva, exclui uma substância não referida com uma concentração suficiente para afectar de maneira / -37- Λ substancialmente adversa as propriedades essenciais caracte-rísticas da composição de matéria que se define, enquanto permi te a presença de uma ou mais substâncias que não reagiram em concentrações insuficientes para afectar substancialmente de maneira adversa as referidas propriedades essenciais e caracte-rísticas.

Claims (28)

1. -38-

   REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a fabricação de material polimirico de propileno tendo ramificações de cadeia comprida com a extremidade livre, normalmente sólido, isento de gel, com um índice de ramificações menor do que 1 e com uma viscosidade elongacional de endurecimento por deformação a partir de material polimérico depro pileno, amorfo a predominantemente cristalino, normalmente sólido e sem viscosidade elongacional de endurecimento por deformação, caracterizado pelo facto: 1) de se misturar um perõxido de baixa temperatura de decomposição com um material polimirico de propileno linear o qual se mantém a uma temperatura compreendida entre a temperatura am- -39- biente e 120°C num vaso de mistura na ausência substancial de oxigénio atmosférico ou do seu equivalente; 2) de aquecer ou manter a mistura resultante sob a ausência substancial de oxigénio atmosférico ou do seu equivalente a uma temperatura desde a temperatura ambiente até 120°C durante um intervalo de tempo suficiente para a decomposição do perõxido, para ocorrer uma substancial proporção de fragmentação do material polimérico de propileno linear e para se formar uma quantidade significativa de ramificações de cadeia comprida mas insuficiente para provocar a gelificação do material polimérico de propileno; 3) de se tratar o material polimérico de propileno na ausência substancial de oxigénio atmosférico ou do seu equivalente para desactivar substancialmente todos os radicais livres presentes no mencionado material polimérico de propileno.
2. 2, - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido material polimérico de propileno amorfo a predominantemente cristalino ser um polipropileno semicristalino normalmente sólido, isento de gel, predominantemente isotãctico.
3. 3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o perõxido com baixa temperatura de decomposição ter um período de semitransformação menor ou igual a 5 minutos no intervalo de temperatura de cerca de 90°C até 120°C, ou menor do que 40 minutos no intervalo de temperatura de cerca de 60°C até cerca -40- η de 90°C, ou ter um período de semitransformação menor do que 60 minutos no intervalo de temperatura desde a temperatura ambiente ate cerca de 60°C.
4. 4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o perõxido de baixa temperatura de decomposição ser escolhido no grupo que consiste em peroxidicarbonato de di-(bu-tilo secundário), bis-(2-etoxi)-peroxidicarbonato, peroxidicarbonato de diciclohexilo, peroxidicarbonato de di-n-propilo, peroxidicarbonato de di-n-butilo, peroxidicarbonato de dibutilo secundário, peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxineodecanoato de butilo terc., peroxineodecanoato de amilo terc. e peroxipiva-lato de butilo terc..
5. 5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o tempo de semitransformação do perõxido de baixa temperatura de decomposição estar compreendido entre cerca de 10 segundos e cerca de 5 minutos ã temperatura empregada na fase 2).
6. 6. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a temperatura de realização da fase 2) estar compreendida dentro do intervalo de 60-110°C.
7. 7. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a temperatura estar compreendida dentro do interva- -41- lo de 70-105°C.
8. 8. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a concentração do peróxido de baixa temperatura de decomposição estar compreendida entre cerca de 0/005 e 0,05 mili-mole/grama de material de partida de polímero de propileno.
9. 9. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de a concentração do peróxido de baixa temperatura de decomposição estar compreendida entre 0,005 e 0,05 milimole/gra-ma de material de partida de polímero de propileno.
10. 10. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o material de polímero de propileno ser aquecido e mantido â temperatura a ser usada na fase 2) durante pelo menos 20 segundos antes da adição do peróxido de baixa temperatura de decomposição.
11. 11. - Processo para a fabricação de material de polímero de propileno, isento de gel, normalmente sólido, com um índice de ramificação menor do que 1 e com uma viscosidade elongacional de endurecimento por deformação a partir de material de polímero de propileno normalmente sólido, amorfo a predominantemente cristalino sem viscosidade elongacional de endurecimento por deformação, caracterizado pelo facto: / -42- / τ 1) de se misturar um perõxido com baixa temperatura de decomposição e um perõxido com alta temperatura de decomposição com um material de polímero de propileno linear, material esse que se encontra a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambien te e 120°C, num vaso de mistura com a ausência substancial de oxigénio atmosférico ou o seu equivalente; 2) de se aquecer ou manter o material constituído pela mistura resultante na ausência substancial de oxigénio atmosférico ou o seu equivalente a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e 120°C durante um intervalo de tempo suficiente para se efectuar a decomposição do perõxido de baixa temperatura de decomposição para ocorrer uma proporção substancial de fragmentação do material de polímero de propileno linear e se formar uma proporção significativa de ramificações de cadeia comprida, mas insuficiente para provocar a gelificação do material de polímero de propileno; e 3) de se tratar o material de polímero de propileno na ausência substancial de oxigénio atmosférico ou do seu equivalente para desactivar substancialmente todos os radicais livres presentes no citado material de polímero de propileno a partir do perõxido de baixa temperatura de decomposição para decompor o perõxido de alta temperatura de decomposição e, em seguida, desactivar quaisquer radicais livres restantes presentes no citado material de polímero de propileno do perõxido de elevada temperatura de decomposição.
12. 12. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracteri-zado pelo facto de o referido polipropileno amorfo a predominan-temente cristalino ser um polipropileno normalmente solido, isento de gel, predominantemente isotãctico, semicristalino.
13. 13. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracteri-zado pelo facto de se escolher o perõxido de baixa temperatura de decomposição de entre o grupo que consiste em peroxidicarbonato de di-(butilo secundário), bis-(2-etoxi)-peroxidicarbonato, pero-xidicarbonato de diciclohexilo, peroxidicarbonato de di-n-propilo, peroxidicarbonato de di-n-butilo, peroxidicarbonato de dibutilo secundário , peroxidicarbonato de di-isopropilo, peroxineodeca-noato de butilo terc., peroxineodecanoato de amilo terc. e pero-xipivalato de butilo terc..
14. 14. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracteri-zado pelo facto de se escolher o perõxido de elevada temperatura de decomposição de entre o grupo que consiste em 2,5-dimetil-2,5--bis-(butil terc.)-peroxi)-hexano, bis-(butil terc.-peroxi-iso-propil)-benzeno, perõxido de dicumilo, valerato de 4,4-dibutil terc.-peroxi-n-butilo, peroxibenzoato de amilo terc., peroxiben-zoato de butilo terc., 2,2-dibutil terc.-peroxi-butano, hexanoato de butil terc.-peroxi-3,5,5-trimetilo, carbonato de butil terc.--peroxi-isopropilo e 1,1-dibutil terc.-peroxi-ciclohexano. 15.- -44- -44- .% ✓
15. 15. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracteri-zado pelo facto de o perõxido de baixa temperatura de decomposição ter um período de semitransformação menor ou igual a 5 minutos no intervalo de temperatura compreendido entre cerca de 90°C e 120°C ou um período de semitransformação menor do que 40 minutos no intervalo de temperatura de cerca de 60°C até cerca de 90°C, ou um período de semitransformação menor do gue 60 minutos no intervalo de temperatura desde a temperatura ambiente até cerca de 60°C e de o perõxido de alta temperatura de decomposição ter um período de semitransformação maior ou igual a 20 minutos a 120°C mas maior do que 60 minutos à temperatura usada na fase 3).
16. 16. - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracteri-zado pelo facto de o perõxido de baixa temperatura de decomposição ter um período de semitransformação compreendido entre 10 segundos e 5 minutos â temperatura usada na fase 2).
17. 17. - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracteri-zado pelo facto de o perõxido de alta temperatura de decomposição ter um período de semitransformação compreendido entre 30 segundos e cerca de 10 minutos a temperatura usada na fase 3).
18. 18. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracteri-zado pelo facto de a temperatura da fase 2) estar compreendida no intervalo de 60-110°C. -45-

    .c
19. 19. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracteri-zado pelo facto de a temperatura da fase 2) estar compreendida dentro do intervalo de 70-105°C.
20. 20. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracteriza do pelo facto de a temperatura da fase 3) estar compreendida entre cerca de 130°C e 150°C.
21. 21. - Processo de acordo com a reivindicação 19, caracteri-zado pelo facto de a temperatura da fase 3) estar compreendida entre cerca de 140° e 150°C.
22. 22. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracteri-zado pelo facto de a temperatura a ser usada na fase 2) ser estabelecida e mantida durante pelo menos 20 segundos antes da adição dos peróxidos de baixa e alta temperatura de decomposição.
23. 23. - Processo para a preparação de uma composição de políme· ro de propileno útil para o processamento em fusão, caracterizado pelo facto de se incluir na respectiva formulação uma quantidade efectiva de um material de polímero de propileno amorfo a predo-minantemente cristalino, isento de gel, normalmente sólido, cujo índice de ramificações é menor do que 1, quando produzido pelo processo de acordo com a reivindicação 1. 24.-
24. 24. - Método aperfeiçoado de processamento por fusão para a fabricação de artigos úteis a partir de uma composição de polímero de propileno, sendo o aperfeiçoamento caracterizado pelo facto de a mencionada composição compreender uma quantidade substancial de material de polímero de propileno amorfo a predominantemente cristalino, isento de gel, normalmente sólido, cujo índice de ramificações i menor do que 1, quando produzido pelo processo de acordo com a reivindicação 1.
25. 25. - Processo para a fabricação de um artigo útil, caracterizado pelo facto de se processar uma composição de polímero de propileno compreendendo uma quantidade substancial de material de polímero de propileno amorfo a predominantemente cristalino, isento de gel, normalmente sólido, cujo índice de ramificações e menor do que 1, quando produzido pelo processo de acordo com a reivindicação 1.
26. 26. - Processo para a preparação de uma composição de polímero de propileno útil para o processamento por fusão, caracterizado pelo facto de se incluir na respectiva formulação uma quantidade efectiva de um material de polímero amorfo a predominantemente cristalino, isento de gel, normalmente sólido, cujo índice de ramificações é menor do que 1, quando produzido pelo processo de acordo com a reivindicação 11. 27.- 47-
27. 27. - Método aperfeiçoado de processamento em fusão para a fabricação de uma composição de polímero de propileno, sendo o aperfeiçoamento caracterizado pelo facto de a citada composição compreender uma quantidade substancial de material de polímero de propileno amorfo a predominantemente cristalino, isento de gel, normalmente sólido, cujo índice de ramificações é menor do que 1, quando produzido pelo processo de acordo com a reivindicação 1.
28. 28. - Processo para a fabricação de um artigo útil,caracterizado pelo facto de se processar uma composição de polímero de propileno compreendendo uma quantidade substancial de material de polímero de propileno amorfo a predominantemente cristalino, isento de gel, normalmente sólido, cujo índice de ramificações i menor do que 1, quando produzido pelo processo de acordo com a reivindicação 1. Lisboa, 20 de Fevereiro de 1990 O Ags.ite Oficial da Propriedade Industrial