DE19732266A1 - Verwendung von Olefin- Copolymeren mit verbesserter Stabilität gegenüber ionisierender Strahlung - Google Patents

Verwendung von Olefin- Copolymeren mit verbesserter Stabilität gegenüber ionisierender Strahlung

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Johannes Ing Wolfschwenger
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Olefin-Copolymeren auf Basis von Polypropylenen zur Herstellung von Formkörpern mit verbesserter Stabilität gegenüber ionisierender Strahlung.
Der Werkstoff Polypropylen hat aufgrund seiner günstigen Kombination von Kosten und technologischen Eigenschaften in den vergangenen Jahrzehnten eine zunehmend breite Anwendung in verschiedensten Segmenten gefunden. Dies hat allerdings auch zu ständig steigenden Anforderungen an das Material und, in der Folge zu ständigen Verbesserungen und Erweiterungen des Eigenschaftsspektrums geführt. Dies ermöglichte auch den Einsatz von Polypropylenen im medizinisch/pha­ rmazeutischen Bereich, wo sich der hohe Schmelzpunkt, welcher eine Heißdampf-Sterilisation bei 121°C problemlos ermöglicht, positiv auswirkt. Als negativ erweist sich hier allerdings die schlechte Eignung von Polypropylenen zur Sterilisation mittels ionisierender Strahlung, wie z. B. mittels β- oder γ-Strahlen, Röntgenstrahlen, etc., vor allem deshalb, da diese Methode zunehmende Bedeutung und Verbreitung findet.
Die Bestrahlung führt bei Polypropylenen im Normalfall zu mehreren negativen Effekten: Molmassenabbau (Anstieg des Schmelzflußindex/MFI), Verfärbung bzw. Vergilbung und Versprödung. Der Grund dafür ist vor allem die Auslösung von Radikalreaktionen im Polymer durch die Strahlung, welche auch von üblichen Stabilisatorsystemen nicht mehr effektiv eingedämmt werden können. Ein Überblick zur Stabilisierung von Polyolefinen ist z. B. in "Kunststoffadditive", 3. Ausgabe, Hanser-Verlag gegeben. Es wurden daher in der Vergangenheit verschiedene Versuche unternommen, diese negativen Effekte durch spezielle Ausrüstung von Polyolefinen zu unterbinden. Dabei wurden den Polyolefinen beispielsweise gemäß US-PS 4,274,932 sogenannte "mobilizing agents", wie z. B. Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Phthalsäureester, Polymerfette, Pflanzenöle bzw. Siliconöle, gemäß DE-196 21 465 hochgradig amorphe Polypropylene, bzw. gemäß AT 211/97 thermoplastische Elastomere zugesetzt. Diese Zusätze stellen zum Teil vor allem deshalb einen entscheidenden Nachteil dar, da sie als Fremdsubstanzen die Eigenschaften der Polyolefine in nicht vorhersehbarer Weise verändern, zusätzlichen Aufwand und Kosten verursachen und insbesondere bei der Verwendung im medizinisch-pharmazeutischen sowie im Lebensmittelbereich vor allem durch Migration ein hygienisches Problem darstellen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag demnach in der Verminderung bzw. Ausschaltung dieser Nachteile und vor allem darin, weitere Polyolefinzusammensetzungen mit verbesserter Stabilität gegen ionisierende Strahlung bereitzustellen, ohne dabei allzu große Mengen an Fremdsubstanzen einsetzen zu müssen. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bestimmte heterophasische Olefin-Copolymere, die aus Random-Copolymeren des Propylens und aus Ethylen-Propylen-Rubber aufgebaut sind, diese Anforderungen erfüllen.
Gegenstand der Erfindung ist demnach die Verwendung von heterophasischen Olefin-Copolymeren bestehend aus
  • a) Random-Copolymeren des Propylens mit einem oder mehreren anderen α- Olefinen aus der Gruppe der C2- und C4- bis C10-Olefine und einem Propylenanteil von 80 bis 99,5 Mol-% und
  • b) Ethylen-Propylen-Rubber (EPR) mit einem Propylengehalt von 30 bis 70 Gew.-% und einer Lösungsviskosität von 0,7 bis 5,3 dl/g
zur Herstellung von Formteilen mit verbesserter Stabilität gegen ionisierende Strahlung.
Als Formteile sind dabei solche zu verstehen, die durch thermoplastische Verarbeitungsmethoden, wie z. B. Extrusion, Spritzguß, Extrusionsblasformen oder Preßformverfahren herstellbar sind. Dabei werden Halbzeuge oder Fertigprodukte, beispielsweise Granulate, Profile, Platten, Folien, Fasern, oder weitere spezielle Formteile erhalten. Diese Formteile können besonders vorteilhaft im Nahrungsmittelbereich und im Medizinbereich, beispielsweise als γ-Strahlen­ sterilisierbare Verpackungsfolien, Verpackungsbeutel, Flaschen, Behälter oder Injektionsspritzen, wie z. B. Einwegspritzen, verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Olefin-Copolymeren enthalten vorzugsweise 50 bis 97 Gew.-%, besonders bevorzugt 75 bis 95 Gew.-% Random-Copolymere als Komponente (a) und 3 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% EPR (Ethylen-Propylen-Rubber) als Komponente (b). Der Propylengehalt der Random- Copolymeren liegt bevorzugt bei 85 bis 99 Mol-%, der Propylengehalt der EPR bevorzugt bei 45 bis 65 Gew.-%. Als Komponente (a) werden vorzugsweise Random-Copolymere des Propylens mit Ethylen eingesetzt.
Die Lösungsviskosität (intrinsic viscosity) wurde gemäß ISO/DIN 1628 bei 135°C in Dekalin gemessen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten heterophasischen Copolymeren bestehen aus einer Kombination eines statistischen (Random) Copolymeren mit einem Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPR). Sie sind beispielsweise aus EP 373 660 B, EP 603 723 B, WO 94/28042 oder aus Kunststoffe 86 (1996) 1144-1147 bekannt. Diese heterophasischen Blends können sowohl über Compoundierung der einzelnen Bestandteile, beispielsweise in einem Ein- oder Zweischneckenextruder, als auch direkt durch Polymerisation in einer Reaktorkaskade hergestellt werden. Als Katalysatorsysteme für diese Materialklasse finden sowohl die derzeit üblichen Ziegler-Natta System (EP 373 660 B, EP 603 723 B), als auch die Systeme auf Basis von Metallocenen (WO 94/28042) Verwendung. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren handelt es sich bevorzugt um eine synergistische Kombination einer Random-Copolymermatrix mit einem Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPR). Bei der Herstellung über eine Reaktorkaskade wird das Randomcopolymere bevorzugt im ersten Reaktor und der EPR im nachgeschalteten zweiten Reaktor polymerisiert. Diese Materialklasse ist gekennzeichnet durch folgende Eigenschaften:
  • - bessere Optik als herkömmliche heterophasische Copolymere
  • - höhere Zähigkeit bei tiefen Temperaturen als Randomcopolymere
  • - deutliche Absenkung von Steifigkeit und Oberflächenhärte und
  • - geringe bis keine Neigung zu Weißbruch.
Die erfindungsgemäßen heterophasischen Copolymere sind bevorzugt aus einer Propylen-Copolymermatrix mit darin dispergiertem EPR aufgebaut. Ihre Stabilität gegen ionisierende Strahlung, wie z. B. gegen γ-Strahlung ist vor allem deshalb überraschend, da heterophasische Copolymere, die aus einer Polypropylen- Homopolymermatrix mit darin dispergiertem EPR bestehen, keine ausreichende Stabilität gegen ionisierende Strahlung aufweisen und zur Erlangung dieser Stabilität zusätzlich ausgerüstet werden müssen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere, die bereits eine erhöhte Stabilität gegenüber ionisierender Strahlung besitzen, können auch verschiedene herkömmliche Additive, wie beispielsweise Verarbeitungsstabilisatoren, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Gleitmittel, Antiblockmittel, Antistatika, Farbmittel, chemische Degradiermittel wie z. B. organische Peroxide und/oder Füll- und Verstärkungsstoffe enthalten. Als Stabilisatoren werden beispielsweise primäre (phenolische) und sekundäre (phosphitische) Antioxidantien, UV-Absorber und UV-Stabilisatoren vom "HALS"-Typ (sterisch gehinderte Amine), als Nukleierungsmittel beispielsweise Talkum, Na-Benzoat, Sorbitolderivate oder organische Phosphate eingesetzt.
Beispiele 1 bis 3
100 Gew.-Teile Random-heterophasisches Copolymer (Basispolymer) bestehend aus Randomcopolymer und Ethylen-Propylen-Rubber (EPR) mit den in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften, entsprechend Daplen® Raheco K 2017 (Beispiel 1), K 2019 (Beispiel 2), K 2033 (Beispiel 3) wurden jeweils mit 0,1 Gew.-Teilen Ca-Stearat, 0,05 Gew.-Teilen Hostanox03®, Hoechst (Bis[3,3-bis(4'-hydroxy-3'-tert.butylphenyl)-butan­ säure]-glykolester) als primäres (phenolisches) Antioxidans, 0,05 Gew.-Teilen Ultranox 626®, General Electric (Bis(4,4-di-tert.butylphenyl)-pentaerythritol­ diphosphit) als sekundäres (phosphitisches) Antioxidans sowie mit 0,04 Gew.-Teilen (Beispiel 1) bzw. 0,03 Gew.-Teilen (Beispiel 2) bzw. 0,12 Gew.-Teilen (Beispiel 3) eines organischen Peroxids (Bis(1,1-dimethylethyl)-peroxiisopropyl)benzol entsprechend Perkadox® 14, Fa. Akzo) zur chemischen Degradierung gemischt, auf einem COLLIN-Zweischneckenextruder mit 25 mm Schneckendurchmesser bei 200-240°C aufgeschmolzen und mit einem Ausstoß von 4 kg/h über zwei Runddüsen zu Strängen von je 3 mm extrudiert. Die Verweilzeit im Extruder betrug etwa 20 s. Der Strang wurde nach Erstarrung im Wasserbad granuliert. Die Rezepturen der erhaltenen Copolymere sind in Tabelle 2 zusammengefaßt, der MFI lag jeweils bei 8 g/10 min.
Vergleichsbeispiel V1
Analog zu Beispiel 1 wurden 100 Gew.-Teile Polypropylen (PP)-Homopolymer mit einem MFI von 0,2 g/10 min mit Ca-Stearat, Hostanox®, Ultranox®, sowie zusätzlich mit 0,1 Gew.-Teilen Chimassorb® 944, Ciba Specialty Chemicals (Poly[[6-[(1,1,3,3-tetra­ methylbutyl)amino]-1,3,5-triazin-2,4-diyl][[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino] hexamethylen[2,2,6,6,-tetramethyl-4-piperidyl)imino]] und 0,083 Gew.-Teilen Perkadox® 14 gemischt, extrudiert und granuliert. Der MFI des Granulats lag bei 20 g/10 min.
Vergleichsbeispiel V2
Analog zu Beispiel 1 wurden 100 Gew.-Teile eines PP-Random-Copolymeren mit 4 Mol-% Ethylen und einem MFI von 1,5 g/10 min mit Ca-Stearat, Hostanox® und Ultranox® sowie mit 0,023 Gew.-Teilen Perkadox® 14 gemischt, extrudiert und granuliert. Der MFI des Granulats lag bei 8 g/10 min.
Vergleichsbeispiel V3
Analog zu Beispiel 1 wurden 100 Gew.-Teile eines heterophasischen PP- Copolymeren mit 14 Mol-% Ethylen und einem MFI von 0,3 g/10 min mit Ca-Stearat Hostanox® und Ultranox® sowie mit 0,05 Gew.-Teilen Perkadox® 14 gemischt, extrudiert und granuliert. Der MFI des Granulats lag bei 5 g/10 min.
Messung der Eigenschaften
An den gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Polymeren wurden folgende mechanische Eigenschaften in Abhängigkeit von der Bestrahlungsdauer mit γ-Strahlen gemessen:
An im Spritzguß (gemäß DIN 16774 (1988) bei einer Massetemperatur von 250°C und Formtemperatur von 30°C) hergestellten Probekörpern wurde am gespritzten Schulterstab F3/3 gemäß DIN 53455 (1981) im Zugversuch die Reißdehnung (in %) bestimmt. Als Ausgangswert für die Stabilitätsuntersuchungen wurden jeweils ein Nullwert an unbestrahlten Probekörpern bestimmt.
Weiters wurden 100 µm dicke Folien auf einer Flachfolienanlage hergestellt, an denen der Durchstoßversuch ("Dynatest") nach DIN 53373 zur Ermittlung der Schädigungskraft Fs (in N/mm), Schädigungsarbeit Ws (in J/mm) und der Durchstoßarbeit Wges (in J/mm) durchgeführt wurde.
Zur Untersuchung der Stabilität gegenüber ionisierender Strahlung wurden die Probekörper einer γ-Strahlung mit einer Dosis von 5 Mrad ausgesetzt und in der Folge gelagert. Die Lagerung erfolgte bei +50°C, um den Prozeß gegenüber Raumtemperatur noch zusätzlich zu beschleunigen. Der Abbauprozeß wird nämlich durch die Strahlung zwar gestartet, es dauert in der Folge allerdings noch längere Zeit, bis negative Effekte deutlich erkennbar werden. Die Entnahmen aus der Lagerung (bei +50°C) und die anschließenden Prüfungen (bei +23°C) erfolgten nach 3, 30, 60, 90, 120, 180 und 240 Tagen (also im Zeitraum von 8 Monaten).
Die Ergebnisse des Zugversuches sind in Tabelle 3, jene des Dynatests in Tabelle 4 zusammengestellt. Die Absolutwerte sind in % (Reißdehnung), N/mm (Fs) bzw. J/mm (Ws, Wges) angegeben, die Relativwerte sind auf die unbestrahlte Probe = 1 bezogen.
Aus den Meßwerten zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen speziellen Ethylen/Propylen-Copolymeren ohne weitere Zusätze von bekannten Stabilisatoren, die üblicherweise gegen den schädlichen Einfluß von ionisierender Strahlung eingesetzt werden, ein deutlich verbessertes Eigenschaftsprofil als die Vergleichsbeispiele aufweisen (die mechanischen Eigenschaften nach Bestrahlung mit 5 Mrad und mehrmonatiger Lagerung bei 50°C liegen weitaus besser als jene der Vergleichsbeispiele. Weiter verdeutlicht wird die Strahlenbeständigkeit der erfindungsgemäßen Copolymeren durch die Reißdehnung. Diese liegt im Gegensatz zu einem Propylen-Homopolymer mit HALS-Stabilisierung nach mehrmonatiger Lagerung bei 50°C ebenfalls weitaus besser als beim Vergleichsbeispiel.
Untersuchungsmethoden
Der Elastomeranteil (EPR-Gehalt) entspricht dem Xylol kalt löslichen (XKL) Anteil und wurde gemäß ISO/DIN 1873-3 gravimetrisch durch Auflösen einer Polymerprobe in Xylen bei 125°C und Abkühlung auf 25°C, sowie Trennung der gelösten und der ungelösten Fraktion durch Filtration bestimmt.
Die Lösungsviskosität (intrinsic viscosity IV) des Elastomeranteils (XKL-Anteil wie oben beschrieben) wurde entsprechend ISO/DIN 1628 bei 135°C in Dekalin ermittelt.
Am Elastomeranteil (XKL-Anteil) wurde mittels Infrarotspektroskopie der Propylengehalt (C3-Anteil) bestimmt. Die verwendete Analysenmethode basiert auf der Veröffentlichung von Smith, Stoffer, Hannan, Journal of Polymer Science, Vol. 61, S. 39-44, 1962.
Der statistische Ethylengehalt (C2) der Randomcopolymermatrix wurde mittels Infrarotspektroskopie an 300 µm dicken Folien bestimmt. Aus der basislinienkorrigierten Extinktion des Peaks bei 733 cm-1 wurde über eine Eichreihe die molare Konzentration an statistisch eingebautem Ethylen bestimmt.
Die Verarbeitbarkeit der Systeme wurde über den Schmelzindex (MFI, melt flow rate) gemäß ISO 1133/DIN 53735 bei 230°C und einer Belastung von 2,16 kg bestimmt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Ethylen-Propylen- Rubber (EPR) mit einem Propylengehalt von 30 bis 70 Gew.-% und einer Lösungsviskosität von 0,7 bis 5,3 dl/g als Zusatzkomponente zu Random- Copolymeren des Propylens mit einem oder mehreren anderen α-Olefinen aus der Gruppe der C2- und C4- bis C10-Olefine und einem Propylenanteil von 80 bis 99,5 Mol.-% zur Verbesserung der Stabilität gegen ionisierende Strahlung, sowie ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von Random-Copolymeren des Propylens mit einem oder mehreren anderen α-Olefinen aus der Gruppe der C2- und C4- bis C10-Olefine und einem Propylenanteil von 80 bis 99,5 Mol.-% gegen ionisierende Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß diese Random-Copolymeren mit Ethylen- Propylen-Rubber (EPR) mit einem Propylengehalt von 30 bis 70 Gew.-% und einer Lösungsviskosität von 0,7 bis 5,3 dl/g in Kontakt gebracht werden.

Claims (7)

1. Verwendung von heterophasischen Olefin-Copolymeren bestehend aus
  • a) Random-Copolymeren des Propylens mit einem oder mehreren anderen α-Olefinen aus der Gruppe der C2- und C4- bis C10-Olefine und einem Propylenanteil von 80 bis 99,5 Mol-% und
  • b) Ethylen-Propylen-Rubber (EPR) mit einem Propylengehalt von 30 bis 70 Gew.-% und einer Lösungsviskosität von 0,7 bis 5,3 dl/g
zur Herstellung von Formteilen mit verbesserter Stabilität gegen ionisierende Strahlung.
2. Verwendung von Copolymeren gemäß Anspruch 1, bestehend aus
  • a) 50 bis 97 Gew.-% Random-Copolymeren und
  • b) 3 bis 50 Gew.-% EPR.
3. Verwendung von Copolymeren gemäß Anspruch 1 oder 2, die einen Propylengehalt der Random-Copolymeren von 85 bis 99 Mol.-% aufweisen.
4. Verwendung von Copolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, die als Komponente (a) Random-Copolymere des Propylens mit Ethylen enthalten.
5. Verwendung von Copolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, die aus
  • a) einer Matrixphase aus Random-Copolymeren des Propylens bestehen, in der
  • b) EPR als disperse Phase eingelagert sind.
6. Verwendung von Ethylen-Propylen-Rubber (EPR) mit einem Propylengehalt von 30 bis 70 Gew.-% und einer Lösungsviskosität von 0,7 bis 5,3 dl/g als Zusatzkomponente zu Random-Copolymeren des Propylens mit einem oder mehreren anderen α-Olefinen aus der Gruppe der C2- und C4- bis C10-Olefine und einem Propylenanteil von 80 bis 99,5 Mol.-% zur Verbesserung der Stabilität gegen ionisierende Strahlung.
7. Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von Random-Copolymeren des Propylens mit einem oder mehreren anderen α-Olefinen aus der Gruppe der C2- und C4- bis C10-Olefine und einem Propylenanteil von 80 bis 99,5 Mol.-% gegen ionisierende Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß diese Random- Copolymeren mit Ethylen-Propylen-Rubber (EPR) mit einem Propylengehalt von 30 bis 70 Gew.-% und einer Lösungsviskosität von 0,7 bis 5,3 dl/g in Kontakt gebracht werden.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0384431A2 (de) * 1989-02-21 1990-08-29 Himont Incorporated Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymeren mit langkettiger Endabzweigung und ihre Verwendung

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