JPH03143931A - 線状低密度ポリエチレン架橋発泡体用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は線状低密度ポリエチレン架橋発泡体用組成物に
関し、特に線状低密度ポリエチレンの有する強度及び伸
度を実質的に損なうことなく、良好な成形加工性を有す
るとともに、高温下での強度の保持に優れた発泡体を与
える線状低密度ポリエチレン架橋発泡体用組成物に関す
る。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ポリオ
レフィン発泡体は機械的強度、柔軟性、風合い、耐熱性
、耐薬品性等に優れており、自動車の内装材、断熱材、
スポーツ用品や食品包装の緩衝材、その他消音材や外装
材等に広く利用されている。

中でもポリプロピレン発泡体は引張強度や曲げ強度等の
機械的強度や耐熱性に優れている。これに対して、ポリ
エチレン発泡体は融点が低い分だけ柔軟性、風合い、伸
び等に優れている。

このポリエチレン発泡体には、一般に低密度ポリエチレ
ンが用いられており、架橋発泡成形性に優れているが、
耐熱性、引張強度、引裂強度等が劣り、さらに高温下に
おいては強度が低下するという問題があった。

一方、高密度ポリエチレンによる架橋発泡体は、低密度
ポリエチレンと比較して耐熱性は良好であるが、成形す
るのが困難であり、柔軟性に劣り、さらに高温下におい
ては強度が低下するという問題があった。

このようなポリエチレン発泡体の問題点を解決するため
に、線状低密度ポリエチレンを含有する発泡体用組成物
が種々提案されている。

特開昭５７−２０２３２５　号は、メルトフローレート
：０．１　ないし５０　ｇ／１０分、密度：　０．９１
０　ないし０．９４０ｇ／ｃｉおよび融点：１１０　な
いし１３０　℃のエチレンと炭素数４ないし２０のひオ
レフィンとの共重合体からなるポリエチレンに、加熱に
よりガスを発生する発泡剤を添加して、発泡剤の分解温
度よりも低い温度で溶融混練し、成形後成形品を架橋せ
しめ、次いで発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させ
ることにより得られる、成形が容易で、熱的性質、機械
的性質に優れ、しかも耐候性、柔軟性、架橋性が良好な
ポリエチレン発泡体を開示している。しかしながら、こ
の発泡体の組成物は線状低密度ポリエチレンを主成分と
しているので、ンートの押出が困難であり、また配向し
やすく、物性に異方性が生じるという問題がある。さら
に、高温下においては強度の低下を生じる。また上記公
報には、さらに上述のポリエチレンに４０重量％程度の
他のポリオレフィンを混合してもよいことが付加的事項
として記載されている。しかしながら、ポリブテン−■
について具体的に何も記載されてはいない。

また特開昭５７−２０２３２６　号は、融点１１５　℃
未満、密度０．９３５　ｇ／　ｃｔｄ　以下の低密度ポ
リエチレン（Ａ）　４０〜９０部、および融点１１５　
℃〜１３０　℃、密度０．９４０ｇ／ｃｉ以下のポリエ
チレン（Ｂ）６０〜１０部を樹脂成分とし、これに加熱
によりガスを発生する発泡剤を添加して発泡剤の分解温
度よりも低い温度で溶融混練し、成形後、該成形物を架
橋せしめ、ついで発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡
せしめることにより得られる真空成形性及び引張破断伸
度の特に良好なポリエチレン発泡体を開示している。し
かしながらこのポリエチレン発泡体は、引張強度が劣る
という問題があった。また、高温下における強度の低下
は解決されてはいない。上記公報にはさらに融点１１５
　℃未満、密度０．９３５　ｇ／ｃｔｌ以下の低密度ポ
リエチレン（Ａ）と、融点１１５　　℃〜１３０　　℃
、密度０゜９４０ｇ／ｃ＋＋ｆ以下のポリエチレン（Ｂ
）の合計量１００重量部に対して、他の樹脂を３０重量
部以下混合することが付加的事項として記載されている
。しかしながら、上記公報にもポリブテン−１について
具体的に何も記載されてはいない。

さらに特開昭６１−８３２３６号は、直鎮状ポリエチレ
ンＡ１および、これと異なるポリオレフィンＢからなり
、Ａ／Ｂの重量比率が８５／１５〜１５／８５　であっ
て、かつ ■示差走査熱量測定による融点（Ｔ、）と結晶化温度（
Ｔ、ｃ） １１０　℃≦Ｔ１　≦１６０　℃ ８０　℃≦Ｔ＋ａｃ≦１１５　℃ ■赤外線吸収スペクトルによる吸光度比１　≦　（Ｉ　
）２ｏｃ−−’ｌ　　Ｉ　　＋５ｏｓｃｓ−’）　　　
Ｘ１００　　≦５０■ゲル分率 １５％≦ゲル分率≦６０％ を備えている、成形加工性の良好なポリオレフィン系シ
ート状架橋高発泡体を開示している。しかしながら、上
記公報にはポリブテン−１についての記載はなく、また
高温下での強度の保持に関しては何も開示されていない
。

したがって本発明の目的は、良好な機械的強度を有する
とともに、異方性が小さく、成形加工性及び高温下での
強度保持に優れた線状低密度ポリエチレン架橋発泡体用
組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、線状低
密度ポリエチレンにポリブテン−１と、発泡剤とを配合
した組成物による発泡体は、良好な機械的強度を有する
とともに、異方性が小さく、成形加工性及び高温下での
強度保持に優れていることを見出し、本発明に想到した
。

すなわち、本発明の線状低密度ポリエチレン架橋発泡体
用組成物は、線状低密度ポリエチレン３０〜９７重量％
と、ポリブテン−１３〜７０重量％と、前記線状低密度
ポリエチレン＋ポリブテン−１の合計１００　重量部に
対して、３〜３０重量部の発泡剤とを含有することを特
徴とする。

また本発明のもうひとつの線状低密度ポリエチレン架橋
発泡体用組成物は、線状低密度ポリエチレン３０〜７０
重量％と、ポリブテン−１３〜６０重量％と、低密度ポ
リエチレン１０〜６５重量％と、前記線状低密度ポリエ
チレン＋ポリブテン−１＋低密度ポリエチレンの合計１
００重量部に対して、３〜３０重ｆｆ１ｉ１の発泡剤と
を含有することを特徴とする。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明において線状低密度ポリエチレンは、エチレンと
、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１０のひオレフィン
との直鎮状の共重合体である。上記のオレフィンとして
は、４−メチルペンテン−１，１−ブテン、１−ヘキサ
ン等を挙げることができる。また上記線状低密度ポリエ
チレン中のエチレンの含有量は９０モル％以上、好まし
くは９５モル％以上である。このような線状低密度ポリ
エチレンは、通常０、９１０〜０．９４０　ｇ／　ｃｍ
の密度と、０．７〜６０　ｇ／１０分のメルトインデッ
クス（旧、ＪＩＳＫ７２１０、荷重２．１６ｋｇ、　１
９０　℃）を有する。

また本発明において、ポリブテン−１とは、ブテン−１
をチーグラーナツタ触媒等により重合させた立体規則性
重合体、あるいはブテン−１を５重量％以上含む他のα
−オレフィンとのランダム、ブロック又は交互共重合体
である。

線状低密度ポリエチレン及びポリブテン−１の配合割合
は、線状低密度ポリエチレン＋ポリブテン−１を１００
重量％として、それぞれ線状低密度ポリエチレンが３０
〜９７重量％、好ましくは３０〜９５重量％であり、ポ
リブテン−１が３〜７０重量％、好ましくは５〜７０重
量％である。線状低密度ポリエチレンの配合割合が３０
重量％未満では（ポリブテン−１が７０重量％を超える
と）、線状低密度ポリエチレンの特徴である強度及び伸
度が十分に発揮できず、一方９７重量％を超えるとくポ
リブテン−１が３重量％未満では）　　ポリブテン−１
の配合量が低すぎるために、高温下での引張強度、引張
伸度、引裂強度等の物性の改善が十分でない。

本発明においては架橋及び発泡効率の向上を目的として
、線状低密度ポリエチレン及びポリブテン−１に、低密
度ポリエチレンを配合することができる。

本発明において低密度ポリエチレンは、一般に０、９１
０〜０．９４０　ｇ／ｃｄの密度を有するものであり、
エチレンの単独重合体あるいはエチレンを９５モル％以
上含む他のみオレフィンとのランダムまたはブロック共
重合体である。低密度ポリエチレンのメルトインデック
ス〈旧）は■〜３０ｇ／１０　分、好ましくは３〜１５
ｇ／１０分である。

このような低密度ポリエチレンの配合割合は、線状低密
度ポリエチレン＋ポリブテン−１＋低密度ポリエチレン
を１００重量％として、１０〜６５重量％である。低密
度ポリエチレンの割合が１０重量％未満ではその配合の
効果が十分でなく、また６５重量％を超えると線状低密
度ポリエチレン及び／又はポリブテン−１の配合割合が
低下し過ぎる。好ましい低密度ポリエチレンの配合割合
は２０〜５０重量％である。

なおこの場合、線状低密度ポリエチレン及びポリブテン
−１の配合割合は、線状低密度ポリエチレン＋ポリブテ
ン−１＋低密度ポリエチレンを１００　重量％に対して
、線状低密度ポリエチレン３０〜７０重量％、好ましく
は３０〜６０重量％であり、ポリブテン−■は３〜６０
重量％、好ましくは５〜５０重量％である。線状低密度
ポリエチレンは、前述の樹脂成分が線状低密度ポリエチ
レンとポリブテン−１からなる場合と同様の理由により
、３０重量％以上必要であり、ポリブテン−１は３重量
％以上必要である。

本発明において発泡剤としては、常温では液体状または
固体状であるが、ポリエチレン系ＪｆＡ　脂の溶融点以
上に加熱されたときに分解または気化する化合物で、シ
ート化等の底形や架橋反応を実質的に妨害しないかぎり
、任意のものが使用できるが、分解温度が１８０〜２７
０　℃の範囲のものが好ましい。その具体的な例として
は、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩、
ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾジカル
ボンアミド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、
Ｓ−トリヒドラジノトリアジンなどが挙げられる。これ
らの発泡剤は、樹脂成分（線状低密度ポリエチレン＋ポ
リブテン−１、又は線状低密度ポリエチレン＋ポリブテ
ン−１＋低密度ポリエチレン、以下同じ）１００重量部
に対して、３〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部
の範囲で使用し、それぞれの種類や発泡倍率によって任
意に混合量を変えることができる。

本発明においては上述の線状低密度ポリエチレン、ポリ
ブテン−１及び発泡剤の他に、架橋反応を行うために過
酸化物を添加することができる。ただし架橋反応を放射
線の照射により行う場合は有機過酸化物を使用しなくて
もよい。有機過酸化物を用いる場合は、分解温度が約１
５０　℃以上のものが好ましく、具体的な例としてはメ
チルエチルケトンパーオキシド（１’８２℃）、ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート（１５３℃）
　　ジクミルパーオキシド（１７１℃）　　クメンヒド
ロパーオキシド（２５５℃）、２．５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ〉　ヘキサン（１７９℃
）、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３（１９３℃〉。

ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート（１５９℃）など
がある。これらの有機過酸化物は樹脂成分１００重量部
に対して、０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０
５〜０．５重量部の割合で使用する。

また架橋反応をスムーズに効率良く行うために、架橋助
剤を添加するのが好ましい。本発明に使用し得る架橋助
剤の例としては、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペ
ンクエリスリトールペンタアクリレート、ジアリルフタ
レート、ジアリルマレエート等がある。架橋に有機過酸
化物を用いる場合、架橋助剤の添加量は、樹脂成分１０
０重量部に対して、０．１〜５．０重量部、好ましくは
０゜３〜３重量部である。

その他車発明においては、線状低密度ポリエチレン架橋
発泡体の特性改良などの目的のために他の各種配合剤、
具体的にはゴム性物質、他の樹脂、顔料、各種充填剤、
難燃性物質、酸化防止剤などを適宜混合することができ
る。

本発明の線状低密度ポリエチレン架橋発泡体用組成物は
、上述したような線状低密度ポリエチレン、ポリブテン
−１、低密度ポリエチレン、発泡剤、及び必要に応じて
配合される有機過酸化物、架橋助剤、その他の配合剤等
を、ニーダ、ヘンシェルミキサー、押出機等により１１
０〜１５０　℃で混練することにより得ることができる
。

また、この組成物は、以下のようにして線状低密度ポリ
エチレン架橋発泡体とすることができる。

まず上述の混練物を押出機等のダイスより押し出し、シ
ート等の成形体に成形する。この際押出し温度は、樹脂
成分に応じて適宜制御するのが好ましい。

このようにして得られた成形体に次いで架橋を行うが、
架橋構造の形成方法としては、前述のように有機過酸化
物を用いる方法の他、α線、β線（電子線）、Ｔ線等の
電離放射線の照射による方法、加熱による方法等従来か
ら利用されている方法を採用することができる。これら
の方法の中では電離放射線の照射による方法が好ましく
、特に電子線照射による架橋が最も好ましい。放射線の
照射量は有機過酸化物及び架橋助剤の種類や量、及び架
橋の度合い等により異なるが、一般に０．１〜５ＱＭｒ
ａｄ、好ましくは１〜３０Ｍｒａｄである。

このようにして架橋した線状低密度ポリエチレン架橋発
泡体用組成物の発泡は、樹脂成分の融点より高い温度、
好ましくは２００　℃以上、より好ましくは２３０〜２
７０　℃の温度に加熱することにより行うことができる
。発泡に要する加熱時間は通常０．５〜５分である。

〔作　　用〕

本発明においては、線状低密度ポリエチレンと、ポリブ
テン−１とを配合し、これに発泡剤を添加して線状低密
度ポリエチレン架橋発泡体用組成物としている。

この本発明の組成物を発泡させた線状低密度ポリエチレ
ン架橋発泡体は、高温下でも引張強度、引張伸度等の機
械的強度を保持でき、柔軟性を有する粘り強いフオーム
となっている。さらに線状低密度ポリエチレンの特性で
ある強度、伸度を有する。

またこの線状低密度ポリエチレン架橋発泡体用組成物は
、線状低密度ポリエチレンをベースとして使用しても、
発泡成形性が良好である。またシート状とする場合には
、原反シートの成形が容易である。

このように本発明の組成物による発泡体が種々の特性を
有する理由は、強度及び伸度を有する線状低密度ポリエ
チレンに、高温下での強度保持に優れるとともに、破壊
エネルギーが高く、融点が１１５　℃程度と低いという
特性を有するポリブテンｌを配合した樹脂を架橋発泡体
としているためと考えられる。

また、ポリブテン−１の配合により、組成物の異方性を
小さくすることがかできるので、配向性も改善される。

〔実施例〕

本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳細に説明す
る。

なお、各実施例及び比較例において原料樹脂としては以
下のものを用いた。

［１］　線状低密度ポリエチレン ・Ｌ　Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ　（１）　：　　（ＧＭＭ３４４
０（パウダー）　　日本ユニカー■製、密度０．９３４
　ｇ／Ｃｒｌ、メルトインデックス（旧、１９０ ｔ、２．１６ｋｇ荷重）３ｇ／１０分〕・Ｌ　Ｌ　Ｄ　
Ｐ　Ｅ　（２）　：　　〔ＧＭｌ、Ｉ２６１２（パウダ
ー）、日本ユニカー＠製、密度０．９２６　ｇｌｃｒ＆
、メルトインデックス（旧、１９０ ℃、２．１６ｋｇ荷重）　１２ｇ／１０　分］［２］　
低密度ポリエチレン ・Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ　：　　〔ＤＦＯＩＮ（ペレット）、
日本ユニカー■製、密度０．９２４　ｇ／ｃｒＩＩ、メ
ルトインデックス（旧、１９０　　℃、２．１６ｋｇ荷
重）４ｇ／１０分〕 ［３］　　ポリブテンート Ｐ　Ｂ−１：　　〔Ｍ’ｇ３４０＜ペレット）、三井石
油化学工業■製、メルトインデックス（！Ｊｉ、１９０
　℃、２．１６ｋｇ荷重）４ｇ／１０分〕実施例１〜４
及び比較例１．２ 第１表に示す配合割合で、線状低密度ポリエチレン、ポ
リブテン−１及び低密度ポリエチレンを配合してなる樹
脂成分１００重量部に対して、発泡剤としてアゾジカル
ボンアミド（水和化学■製）１５重量部と、架橋助剤と
してトリメチロールプロパン）　ＩＪメタクリレート　
（新中村化学■製）１．０重量部と、酸化防止剤として
テトラキス〔メチレン−３（３，５−シーｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン〈Ｉ
γｇａｎｏｘ　７θ１θ、チバガイギ−１ｆｔり０．５
重量部とを加え、ヘンシェルミキサーを用いて３０℃、
５ＱＱｒｐｍで２分間混合した後、Ｔダイを有する５０
ｍｍφ、長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比＝２８の押出機に供給
し、押出温度１４０　℃で押し出し、厚さｌ、Ｑｍｍの
シートを作成した。

原反シートの成形性を以下の基準により評価した。

Ｏ：良好。

×；シート成形が困難。

結果を第１表にあわせて示す。

次にこのシートに、７５０ｋＶ　の電子線を６■ｒａｄ
の線量で照射し、架橋を行った。その後２５０　℃のエ
アーオーブンに１．５分間入れて発泡剤を分解し、約３
０倍に発泡させた。

このようにして得られた各架橋発泡シートについて、発
泡後の密度、２３℃における引張強度、目張伸度及び引
裂強度、耐熱性、高温下（９０℃）における引張強度及
び引張伸度をそれぞれ測定した。

結果を第１表にあわせて示す。

（１）ＪＩＳ　Ｋ６７６７　により測定した値であり、
長手方向（ＭＤ）／幅方向（ＴＯ）の値を示す。

（２）ＪＩＳ　Ｋ６７６７　により測定した値であり、
長手方向（ＭＯ）　／幅方向（ＴＯ）の値を示す。

（３）ＪＩＳ　Ｋ６７６７　により測定した値であり、
長平方向（ＭＯ）／幅方向（ＴＯ）の値を示す。なお、
測定温度は２３℃である。

（４）９０℃で、２２時間放置した後の長手方向（ＭＤ
）／幅方向（ＴＯ）の収縮率〈％）を示す。

以上の結果から、高温下での各実施例の線状低密度ポリ
エチレン架橋発泡シートの引張強度は、各比較例のシー
トのそれより著しく優れており、高温下での強度の劣化
が著しく少ないことがわかる。

また本発明の線状低密度ポリエチレン架橋発泡体用組成
物は、線状低密度ポリエチレンをベースとしているにも
かかわらず、原反シートの成形性が良好であることがわ
かる。

さらに、本発明の組成物による線状低密度ポリエチレン
架橋発泡シートは線状低密度ポリエチレン１００　重量
％を樹脂成分とする比較例１のシートと比べて、長手方
向（ＭＯ）と幅方向（ＴＯ）での各種物性の差が小さく
、異方性が改善されていることがわかる。

以上の実施例において、本発明の組成物をシートに成形
した場合について説明したが、本発明の組成物はこれに
限定されることなく、種々の形状の発泡体に適用するこ
とができる。

〔発明の効果〕 以上詳述した通り、本発明の線状低密度ポリエチレン架
橋発泡体用組成物は、線状低密度ポリエチレンにポリブ
テン−１と発泡剤とを配合しているので、得られる線状
低密度ポリエチレン架橋発泡体は、高温下でも強度の低
下が少なく、さらに異方性が改善されている。

また本発明の組成物は、シート状に成形する場合には、
原反シートの成形性に優れている。

出　願　人　東燃石油化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）線状低密度ポリエチレン３０〜９７重量％と、ポ
   リブテン−１３〜７０重量％と、前記線状低密度ポリエ
   チレン＋ポリブテン−１の合計１００重量部に対して３
   〜３０重量部の発泡剤とを含有することを特徴とする線
   状低密度ポリエチレン架橋発泡体用組成物。（２）線状
   低密度ポリエチレン３０〜７０重量％と、ポリブテン−
   １３〜６０重量％と、低密度ポリエチレン１０〜６５重
   量％と、前記線状低密度ポリエチレン＋ポリブテン−１
   ＋低密度ポリエチレンの合計１００重量部に対して３〜
   ３０重量部の発泡剤とを含有することを特徴とする線状
   低密度ポリエチレン架橋発泡体用組成物。