CN1043148C - 丙烯聚合物组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯聚合物组合物，它基本上由常态固体、无凝胶、无定形到主要为结晶性的丙烯聚合物和抗氧剂组成，所述的丙烯聚合物的特性粘度为0.8-25分升/克，其支化度小于1，且具有应变硬化伸长粘度。本发明也涉及所述丙烯聚合物组合物的用途。

Description

丙烯聚合物组合物及其用途
本发明属于化学工艺技术，更具体地说，涉及必须用从1-链烯或者-链烯中得到的合成树脂来制备的化学工艺技术。特别涉及由丙烯聚合物所生成的合成树脂。
由丙烯作单体的聚合所生成合成树脂被称为聚丙烯。虽然，在工艺中，人们对包括丙烯和少量诸如乙烯的别的单体的共聚物有时使用“聚丙烯”这一术语，但本文并不使用该名称。
众所周知商用聚丙烯是一种通过齐格勒一纳塔(Ziegler-Natta)催化作用由丙烯的聚合而生成的主要为等规的、半结晶状的、热塑性聚合物混合物。在这种催化作用中，催化剂由元素周期表中Ⅰ-Ⅲ族的金属无机化合物(例如，烷基铝)和Ⅳ- Ⅷ族的过渡金属的化合物(例如，卤化钛)形成。经X-射线衍射测定，一种典型的结晶度大约为60％。本文中所应用的半结晶状，经X-射线衍射测定，其结晶度为至少5-10％左右。
尽管商用的聚丙烯具有许多希望有的和有用的性质，但是，其熔融强度或者应变硬化不足(在熔融材料伸长时拉伸强度会增大)。因此，它具有各种的熔融加工上的缺点，包括在用纸或者其它基材高速挤出涂层时开始边缘摆动，片材下垂和熔融热成型中局部变薄，以及层压材料结构共同挤出时流动的不稳定。因此，其应用业已限于诸如挤出涂层、吹塑、成型挤出以及热成型。
另一方面，由游离基工艺制备的低密度聚乙烯具有在需要熔融强度或者应变硬化的应用方面所要求的熔体流变学。可以认为，这种低密度聚乙烯具有这些性质，因为聚合物分子是非线性的。这些分子是具有支化的乙烯单元长链。这种非线性的结构是由于典型的游离基的分子间和分子内部的转移使得发生进一步聚合而造成的。
然而，商用的聚丙烯是线性的。也即该聚合物分子是没有支化的丙烯单元的丙烯单元长链。其原因在于，在齐格勒-纳塔催化作用中附属的游离基反应，如果该反应并非不存在的话，例如出现在乙烯的游离基聚合，对丙烯则是完全不可能发生的。
为了克服商用聚丙烯熔融强度的不足，现有技术业已作出某些努力。
但是，正如美国专利第4365044号的利吾(Liu)及该专利所引证的文献所认为的那样，试图通过线性聚丙烯掺合低密度的聚乙烯来达到所要求的熔融强度或者应变硬化性，单独或者掺合其他聚合物已得到一定成功。然后，最好不要选择包含不同聚合物的掺合方法。
美国专利第3349018号的波茨(Potts)公开了另一种改善线性聚丙烯的熔融性质的途径。按照该专利，线性聚丙烯在空气中受总剂量从大约0.01到大约3兆伦琴当量(相当于大约0.012到3.6兆拉徳)的离子化辐射来降解，但是小于上述的剂量会引起凝胶化。该专利揭示了经辐射降解的线性聚丙烯可以以相当高的线速度挤出和拉伸而不出现拉引共振或喘振，但是，由该专利，特别是实施例六可以确定，空气中受辐照的线性聚丙烯的缩伸实际上比未受辐照的线性聚丙烯来得大。
事实上，有许多文献都揭示了线性聚丙烯的离子化辐射处理。可是，这些这文献叙述所得到的聚合物不是由于断链而呈降解状，就是由于聚合物链碎片把线性聚合物链连接在一起的而呈交联状。看来这种认为是极不真实的，在这些文献中即使有中间状态的可能性，在该状态下，处理的产物是一种具有“悬挂”的或者游离的末端长的侧链的聚丙烯。
例如，应用聚合物科学杂志(J、Appl.Pol.Sci)第11期、第705～718页，1967年中的马伦斯(Marans)和赞巴斯(Zapas)论文就是一种这样的文献。该文献报道了一些实验，在实验中，密封玻璃试管中的粉状线性聚丙烯的试样在压力小于0.3毫米汞柱下受不同辐射剂量的电子辐射，然后被加热到175℃，使受辐照的聚丙烯熔融。该文献的作者描写受辐照的聚丙烯试样呈交联状。但是，与直接的发明有关，重复的实验和更先进的测量技术指出，马伦斯和赞巴斯实际上获得具有游离的末端长侧链的聚丙烯。此外，该文献未揭示受照射和热处理试样的应用。
在大分子化学(Die Makromole Kulare chemie)杂志第99卷第152-159页(1969 No·2230)中，盖默(Geymer))揭示了一些实验，在实验中，线性聚丙烯在真空中受钴60γ射线辐射，尔后暴露在甲基硫醇中(为了使暴露在空气中的受辐照的聚合物氧化性降解减至最小)，然后暴露在空气中。虽然，该文献叙述了同时发生的破裂和交联得到被支化的分子，但是又揭示所得到的丙烯聚合物材料的无实用性。此外，尽管该文献未揭示辐射的剂量率，但自一般钴60放射源辐射的通常剂量率大约为每小时1兆拉德。由所做的与直接的发明有关的研究来看，可以认为盖默实验中没有交联支化的程度是微不足道的。
本发明的一方面包括一种通常是固体、无胶凝、主要为等规的、半结晶性的聚丙烯，其分子链具有大量的游离的末端的长侧链的为丙烯单元。更具体地说，它包括一种通常是固体、无胶凝、主要为等规的、半结晶性的聚丙烯，其支化度小于1，并且具有相当高的应变硬化伸长粘度。
支化度表示长链支化度。在最佳实施例中，支化度最好小于0.9左右，最好大于0.2～0.4左右。可由以下方程确定：            g ′ = [ IV ] Br [ IV ] Lin | Mw 式中：g′是支化度，[Ⅳ]Br是被支化的聚丙烯的特性粘度，[Ⅳ]Lin是常态固体、主要为等规的、半结晶性、具有大体上相同的重均分子量的线性聚丙烯的特性粘度。
特性粘度还称之极限粘度，其最通常的意义是衡量聚合物分子提高溶液粘度能力的尺度。取决于被溶解聚合物分子的大小和形状。因此，在非线性聚合物与具有大体上相同的重均分子量的线性聚合物比较时，它表示非线性聚合物分子的构型。上述的特性粘度的比确实是衡量非线性聚合物支化度的尺度。在应用聚合物科学杂志第14期第2947～2963页(1970)中，埃利奥特(Elliott)等人叙述了一种测定聚丙烯特性粘度的方法。在这篇文章中，以135℃下溶解在十氢化荼的聚合物确定每种情况下的特性粘度。
重均分子量可用不同的方法测定。但是，这里所用的最好的方法是低角度激光散射光度测定法。此方法已由麦肯纳尔(Mc Connell)揭示，刊于“美国实验室”(Am.Lab)1978年3月号，题为“用低角度激光散射法测定聚合物分子量和分子量的分布”。
伸长粘度是流体或者半流体物质的抗伸长的程度。它是热塑性材料的一种熔融性质，可以用一种仪器测定。在以恒速受拉伸应变时，测定熔融状试样的应力和应变。在流变学杂志第23卷第4期第421-425页(1979)的图1中，蒙斯铁特(Munstedt)叙述了这一种仪器。类似的设计的一种商用仪器是RER-9000延展流变仪。商用熔融聚丙烯的伸长粘度是这样的：当从一个相对固定点以恒速伸长或拉伸时，先增大到一定距离，该距离取决于伸长速度，然后迅速减小，直至细到什么也没有，称之塑性或者颈缩破坏。另一方面，本发明的熔融聚丙烯，也即在重均分子量大体上相同和试验温度大体上相同的情况的伸长粘度是这样的：在从一个相对固定点以大体是相同的伸长速度伸长或拉伸时，先增大到一个较长的距离，并断裂或破环，称之脆性或者弹性破坏。这些特性是应变硬化的表征。本发明的较长链变化的聚丙烯当被拉伸的材料接近破坏时其伸长粘度确实具有较大的增大的倾向。当支化度小于0.8左右时，这种倾向最明显。
本发明的另一个方面提供一种使通常是固体、主要为等规的、半结晶性的、线性聚丙烯转换成通常是固体、无胶凝、主要为等规的、半结晶性的且具有显著的游离的末端长侧链的聚丙烯的实用方法。
该方法包括：
(1)辐照上述的线性聚丙烯(a)，在一种环境中活性氧浓度被建立且被保持在小于上述的环境的体积的15％左右(b)用高能离子化辐射，剂量率每分钟从1到1×104兆拉德左右，照射时间要足以使线性聚丙烯出现大量断链，但又不足以引起聚丙烯胶凝；
(2)在上述的环境保持受辐照聚丙烯，保持时间要足以形成大量长链支化；
(3)处理在上述环境中的受辐照的聚丙烯，使受辐照的聚丙烯中存在的大体上所有的游离基都失活。
按本发明方法处理的线性聚丙烯可以是任何一种通常是固体、主要为等规的、半结晶性的线性聚丙烯。但是，因为辐照导致断链，即使链的碎片会重新结合再形成链，以及链的碎片结合成链形成支化，而原材料和最终产物(所需的大体上支化的聚丙烯)之间的重均分子量有净减少。一般来说，原材料线性聚丙烯(以其分子量表示)的特性粘度通常应为大约1～25，最好为2～6，而所得到的最终产物的特性粘度为0.8～25，最好为1～3。但是，特性粘度高于和低于一般值的线性聚丙烯是在本发明的较宽的范围内。
最近研究的结果表明，对按本发明方法处理的常态固体、主要为等规的、半结晶性的线性聚丙烯来说，长链游离末端支化绝大部分被限制在半晶体聚丙烯的无定形的部分。这部分包括常态固体无规聚丙烯以及常态固体可结晶的、但不结晶的、有规立构聚丙烯。因此，按本发明方法处理的线性聚丙烯在其较宽的方面可以是具有几乎没有或不结晶的聚丙烯成分的常态固体无定形的聚丙烯，也即无规聚丙烯，或者可以是具有几乎没有或没有元规聚丙烯成分的常态固体无定形的聚丙烯，也即可结晶的、但不结晶的有规立构的聚丙烯。此外，本发明较宽的方面包括用上述的方法从常态固体无定形聚丙烯处理得到的聚丙烯产物。
按本发明方法，以该方法最宽的构思处理的线性可以是以任何的物理的形状，例如，细粒、丸、膜、片材以及其他形状。但是，对于本发明方法的最佳实施例来说，线性聚丙烯是呈细粒状，获得满意结果的平均粒度大约为0.25毫米(美国筛子尺寸的60目)。在这些实施例中，它是一种商业上被称之片状的粉末。
以三个方法步骤完成的环境的活性氧含量是一个极其重要的因素。文中以“活性氧”表示的意思是氧呈一种形式，即应与受辐照的聚丙烯反应。包括分子氧(一般在空气中存在的氧的形式)。本发明工艺对活性氧含量的要求可以采用真空或者以诸如氮这样的惰性气体来部分或全部取代环境中的空气而达到。
直接被制成以后的线性聚丙烯在正常情况下大体上没有活性氧。因此，在本发明的构思中，紧接是用本发明方法的丙烯聚合和聚合物综合加工步骤(在聚合物不暴露在空气中时)。但是，大多数情况下，因为要在空气中贮存或者为了一些其他的原因，线性聚丙烯应有活性氧含量。故而，在本发明的最佳实用方法中，为了减少其活性氧含量，首先要处理细粒状线性聚丙烯。完成这个目的的最好方法是把线性聚丙烯引入同样地用氮吹扫的床中，使其活性氧含量等于或者小于0.004％(体积)左右。线性聚丙烯在床内停留的时间一般应至少大约5分钟以便有效地把活性氧从线性聚丙烯的颗粒间隙中去除，最好停留时间长到足以使聚丙烯与环境处于平衡。
在这个制备步骤和辐照步骤之间，已制备的线性聚丙烯应在环境中保持，该环境中，活性氧浓度小于大约15％，在输气系统中最好小于5％，更好为0.004％(按环境的体积计算)。此外，线性聚丙烯的温度应保持在聚丙烯的无定形级分的玻璃化转变温度以上，若有无定形级分的话。因为通常温度保持在一般小于大约40℃，最好在大约25℃，因为在辐照步骤中聚丙烯的温度会提高。
在辐照步骤，环境的活性氧浓度最好小于大约5％(体积)，最最好是小于大约1％(体积)。活性氧的最佳浓度为0.004％(体积)。
在辐照步骤中，离子化辐射应具有足够的能量，以穿透被辐照的线性聚丙烯的实体。能量必须使分子结构离子化和使原子结构激发，但不能大到影响原子核。离子化辐射可以是任何类型，但最实用的类型包括电子和射线。最好是从具有500～4000千伏加速电势的电子发生器中辐射的电子。在离子化辐射大约为1～9兆拉德，最好为3～8兆拉德的剂量下，一般以每分钟大约1～10000兆拉德的剂量率，最好以每分钟大约18～2000兆拉德剂量率传递，可以取得满意的结果。
通常，“拉德”这一术语被定义为离子化辐射的剂量，即为每克受辐照材料中吸收100尔格能量。就本发明而言，聚丙烯受辐照时所吸收的能量不作测定。但是，在本方法的通常实践中，自离子化辐射吸收的能量用众所周知的万用的剂量计测定，这是一种测量装置，其中装有辐射敏感染料的纤维条带是能量吸收的敏感元件。因此，如本说明书中所用的，“拉徳”的意思是离子化辐射的剂量，等于每克放置在受辐照的聚丙烯表面的剂量计的纤维吸收100尔格的能量，不管床层是颗粒状，还是膜状、还是片材状。
本发明方法的第二步骤应在一般为大约1分钟到大约1小时的时间内完成，最好是2～30分钟内完成。为了使聚丙烯链碎片足以迁移到游离基部位和为了使在那儿的结合重新生成完整的链，或者在链上生成长侧链需要最少的时间。基的迁移时间小于1分钟，比如半分钟，是在本发明的较宽构思中，但并非最好，因为游离末端长链支化的数量是相当少的。
本方法的最后步骤，也即游离基失活或淬冷步骤可以用加热或者用添加一种起捕获游离基作用的添加剂，例如甲基硫醇，来实现。
在本方法的一个实施例中，所用热量包括在大约200℃挤出受辐照的聚丙烯。在此温度下，受辐照的聚丙烯为熔融状。因此，游离基淬冷大体上是完全的。在这个实施例中，在挤出或者熔体配料之前，可以使受辐照的聚丙烯掺和其他诸如线性聚丙烯的聚合物，如有需要，还可掺和诸如稳定剂、颜料、填料等等添加剂。另外，这些添加剂可以以侧流添加方式加入挤出机中。
本发明方法的另一个实施例中，通过把受辐照的聚丙烯引入到一种流态化床取得所用热量，床中流态化介质是诸如氮或者其他惰性气体。使床的温度达到和保持在至少大约80℃到大约160℃温度范围内，最好为140-150℃，受辐照的聚丙烯在流化床中停留的时间从大约3分钟到大约15分钟，最佳为大约10分钟。
这样得到的产物是一种具有应变硬化特征的常态固体、无胶凝的聚丙烯。
虽然，本发明的方法可以分批进行，最好是连续进行。在本方法的一个连续进行的实施例中，细粒线性聚丙烯采用还是不采用制备步骤取决于其活性氧含量，其在所需环境中的输送带上成层。层厚度取决于离子化辐射穿透该层的所要求的程度和最终产物中所要求的线性聚丙烯的比例。输送带的输送速度要选择到细粒聚丙烯的层以接受离子化辐射所要求的剂量的速率通过离子化辐射的一束或多束射线。在接受了所要求的离子化辐射剂量之后，受辐照的层可以在上述的环境中的输送带上在出现游离基转移和结合的时间内离开，然后，从输送带上去除，并且引入以受辐照的聚丙烯熔融的温度下工作的挤出机，或者在另一个特殊的实施例中，被引入用氮或其他惰性气体流态化的受辐照的聚丙烯颗粒的加热床中。在上述任何一个实施例中，受辐照的聚丙烯在其中至少大体上全部的游离基被脱活之后被放入大气中，且快速地冷却到室温。在另一个实施例中，受辐照的聚丙烯从输送带上排出，并在要求环境中被送到一个贮罐中，罐内具有要求的环境，在罐内保持的时间以完成必要的游离基转移为准。然后，受辐照的聚丙烯被引入以受辐照的聚丙烯熔融的温度下工作的挤出机，或者被引入受辐照的聚丙烯颗粒的加热的惰性气体流化床中，游离基淬冷之后，受辐照的聚丙烯被排入大气中。
本发明的又一个方面包括本发明的应变硬化聚丙烯的延伸流动应用。延伸流动出现在熔融状聚丙烯在一个或多个方向上以快于在这些方向上正常流动的速率受拉时。在挤出涂层操作中偶然发生熔融的涂层材料被挤到基片上，例如纸或金属片的移动带上，而挤出机或者基片均以高于挤出速度的速度在移动。薄膜生产中，熔融薄膜材料被挤出时，然后还要延伸到所要求的厚度。在热成型操作中，熔融片在柱塞模上被夹紧，再抽真空，使熔片压入模中。在制作泡沫制品中，熔融聚丙烯用起泡剂膨胀。本发明的应变硬化聚丙烯，特别是应变硬化、主要为等规的、半结晶性的聚丙烯特别用作部分或者大体上全部熔融的塑料，以这些和其他熔融加工方法(例如，成型挤出，纤维熔融纺丝)用于制作有用的制品。本发明的应变硬化无定形聚丙烯的情况下，当并用常态固体、主要为等规、半晶体的线性聚丙烯时，特别适用于以熔融加工和其他操作用于制作有用的制品。
以下，通过以这些公开的材料部分所构成的附图和以下的实施例说明试图实现本发明的最佳方式。
附图说明：
图1为一种连续工艺的最佳实施例的片材流程示意图，可把例如常态固体、主要为等规的、半结晶性的线性聚丙烯转换成常态固体、无胶凝、主要为等规的、半结晶性并具有应变硬化的聚丙烯；
图2～4为未受辐照的减粘裂化的线性聚丙烯的一个对照试样和本发明工艺得到的游离基末端长侧链聚丙烯产物的两个试样的伸长粘度与伸长时间的曲线图；
图5为图2～4中的试样在特定伸长速率下正常化伸长粘度与伸长时间的曲线图。
图1较为详细叙述了一台通用结构的流化床10和细粒线性聚丙烯经由管道11进入流化床，氮气经由管道13通入，并从床经由固体排料管道15去除大体上无活性氧的线性聚丙烯，其上还有一个固体流速调节器16。固体排料在管道15通向输送带加料斗20。
输送带加料斗20是通用设计的封顶结构。它工作时要使其内部容纳氮气气氛。它有一个底部固体排料口，线性聚丙烯颗粒通过该出口移动并在输送带21的上部水平段形成一层线性聚丙烯粒料。
一般来说，输送带21被水平地配置，在正常操作的情况下，它是连续运动的。它装在辐射室22中。这个室完全封住了输送带，其构造和操作要使其内部能建立和维持氮气气氛。
与辐射室22连接在一起的是一个通用设计和操作的电子束发生器25。在正常的操作状态下，它产生一束高能电子射向输送带21上线性聚丙烯粒层。输送带排料端的下面是一个固体收集器28，当输送带转向到其相反端时，安置的收集器接受从输送带21上落下的聚丙烯颗粒。固体收集器28中的受辐照的聚丙烯颗粒由此经一个旋转阀或者星形轮29被去除，再传递给一条固体传送管30。
传送管30通向气体一固体分离器31。该分离器为通用结构，通常是一种旋风分离器。分离器内分离出的气体由排气管道33去除，而分离出的固体由旋转阀或者星形轮32排入一条固体排放管34。固体排放管34可以直接通向挤出机加料斗35。然而，在实施例中所示的是通向一台犁式混料器36。
如实施例中所示，装有一只加料斗37，用于加入诸如稳定剂或一种浓度基本上均匀的细粒线性聚丙烯添加剂(或者甚至为本发明的聚丙烯)以及加入浓度大于最终产物中的添加剂。加料斗37最好是通用的，最好在结构和操作上能保持氮气气氛中的含量。加料斗37的排料端通入一个螺旋供料器38，把料供入添加剂传送管39，再送到犁式混料器36。此外，如实施例中所示，装有一只松散料加料斗41，斗内装有如细粒或者颗粒状线性聚丙烯。该斗是通用的，但在结构上和操作最好也要能保持氮气气氛中的含量。松散料加料斗41通入一个螺旋供料器42，把料供入固体传送管43，再到犁式混料器36。在犁式混料器36中，被供入的固体被掺合，然后排入掺合料供料管45，注入挤出机加料斗35中。
供料给挤出机47的挤出机加料斗35在结构和操作上是通用的，它也是一种适合于在其内部建立和维持氮气气氛的封闭结构。挤出机47是通用的结构，以正常的方式操作。挤出机加料斗35中固体由此送入挤出机，挤出机以一定的挤出速度工作，要使聚两烯的辐照和其进入挤出机之间的一段时间足够，以便形成大量的游离的末端长的侧链。因此，挤出机加料斗35的体积，如果必需满足这条件，则要按提供加料斗贮存所要求的时间来选择。挤出机47(挤出机料筒和螺杆的长度)要以熔体温度下和受一定压力来设计和工作，足以保持聚丙烯中所含的游离基在所需的时间内使存在的游离基大体上全部脱活。
经这样的处理，细粒聚丙烯是大体上无胶凝、主要为等规、半结晶性的、并大体是以丙烯单元的游离末端长链来支化的。它可被用于比如直接引入造粒和冷却装置49，通过固体传送管50输出，固体粒可以贮存，然后使用，或者不贮存而使用。
实施例1和2
这些实施例说明本发明的非线性聚丙烯以及制备它的工艺的上述最佳实施例。
在这些实施例中，将商用细粒(鳞片)聚丙烯引入流化床10中并用氮气流态化60分钟。该聚丙烯含有大约0.001％(重量)的通用酚醛抗氧剂，其规格为标称熔融流动速率为0.2(分克/分.ASTM方法D1238、L状态)和密度为0.902(克/厘米3、ASTM方法D792A-2)。
然后，将经这样处理的聚丙烯粉末投入输送带加料斗20，并使其在移动着的0.074毫米(200目)不锈钢输送带21上铺成高为1.5厘米、宽为30.5厘米的床层。由输送带21使该床层通过位于输送带上表面的以250微安电子束电流、电子束扫描宽度为40.6厘米工作的二百万电子伏特范德格拉夫(Van de Graff)发生器产生的电子束。以下表1所示为这些实施例中输送带速度和所得的表面吸收剂量。此外，表1中还表示了每个实施例中建立和维持的环境或气氛的活性氧含量，即密闭辐射室22中和包括受辐照聚丙烯传送管30、固体-气体分离器31、分离器排放管34、混料器36、混料器排放管45以及挤出机加料斗35的系统部分中所保持的活性氧含量。
辐照之后，聚丙烯脱离输送带21的末端落入排料收集器28，经由旋转阀29进入传送管30。受辐照的聚合物分离出气体之后，通过分离器排放管34被送入混料器36。在这些实施例中，一种细粒状添加剂浓集物，主要含有线性聚丙烯(100重量份)、通用酚醛抗氧剂(10.1重量份)，和硬脂酸钙(7.0重量份)均由添加剂加料斗37加入，经由添加剂传送管39，以每100份(受照射聚合物重量)中3份(重量)的速度送入混料器36。所得的混合物由混料器36经由混料器排料管45送入挤出机加料斗35。
挤出机47是一种料筒直径为6.4厘米、单螺杆的斯特林(Sterling)挤出机，工作温度245℃，熔融温度235℃。造粒的(有阀的)塑模和冷却装置49要受6.86MPa(70公斤/厘米2)压力。每个实施例中挤出机的通过量要调整到与电子束下的线性聚丙烯的通过量匹配，挤出机加料斗35中保持未受照射的聚合物量。换言之，每个实施例中的挤出机47是处于“缺料”状态。从塑模出来的挤出产品的绳股在水中冷却，然后冷切成粒料。
表1汇总了实施例1和2的最终产品的性质和对照的性质，即商用减粘裂化线性聚丙烯的性质。
图2～4所示为三种材料的伸长性能，图5所示为它们的比较。
更具体地说，图2～4是在所示的伸长速度(秒)下伸长粘度(ηEdPa·s)与时间(秒)的曲线图。这些数据均由对照试样、实施例1产品和实施例2产品的试样用上述的流变伸长流变仪(RER-9000)测得。在图2～4所得数据中，试样均伸长到断裂，并观察断裂的类型。一种断裂类型被称之塑性断裂。这是由于变薄而断裂的。其他的断裂类型是由于破裂或弹性断裂而断裂。这种断裂中，其材料似乎呈脆性并破坏。
由图2中可看出，对于减粘裂化线性聚丙烯对照试样即一种线性聚丙烯来说，当熔融材料被伸展或伸长时，伸长粘度一般随时间而增加，但当接近断裂点时，粘度减小到该点，并在那里呈塑性断裂。另外，如图3和图4所示，游离的末端长链支化的聚丙烯试样伸展时，伸长粘度一般随时间而增加，当接近断裂点时，试样1的聚丙烯(游离的末端长链支化数量少)的粘度继续接近线性地增加(图3)，而试样2的聚丙烯(游离的末端长链支化数量多)的粘度显著地增加(图4)。而且，如图3和图4所示，每个实施例的游离的末端长链支化的聚丙烯均呈断裂破坏。
图5所示为三种材料的伸长性能比较。图5中绘制了断裂点之前每种材料的1.0-1秒伸长速度下的正常化伸长粘度ηE(伸长粘度)除以相同试验温度下η。(零切变粘度)的值随时间变化的函数曲线，该值由流变机械光谱仪确定。所得的曲线明显地说明了本发明的游离的末端长链支化的聚丙烯的两个实施例的应变硬化性能。
实施例3和4
这些实施例说明了本发明的游离的末端长链支化的聚丙烯的熔融加工实用性。特别说明了非线性聚丙烯在挤出涂层中的应用。
在这些实施例中，熔融流动速度用ASTM1238-L状态的方法确定。
实施例中挤出涂层组合物的基本配方如下：
组分        重量份数
树脂            100
酚醛抗氧剂      0.1
硬脂酸钙        0.07
树脂组分的组合物示于表2中。在实施例3和4中，游离的末端长链支化的聚丙烯是由商用的细粒线性聚丙烯通过图1的方法而制成的，其特性粘度为4.7，含通用的酚醛抗氧剂量大约为0.001％(重量)。在制备实施例中的支化的聚丙烯中，电子束剂量为8兆拉德，系统中环境的分子氧含量大约为0.1％(体积)，辐照与淬冷之间的时间大约为5.5分钟。该树脂的支化度典型的为0.33。游离的末端长链支化的树脂的熔融流动速度典型的为大约34分克/分。
实施例4的线性聚丙烯是一种商用的通用的造粒过的线性聚丙烯，其熔融流动速度为45分克/分。还有通用的酚醛抗氧剂，典型的大约为0.1％(聚丙烯的重量)。
每个实施例中添加的抗氧剂是一种适用的通用的酚醛抗氧剂。
每个实施例的组合物通过一些组分掺合而制成。
在应用两个实施例的组合物上，它们以熔体经片型模被挤出到相对移动的基片上，例如，纸、金属等等。
典型的结果由表2中的数据说明。这些试验结果由挤出表2中所列的组合物而得到，使用6.35厘米戴维斯标准挤出机(Davis-Standard)，其料筒的长径比为26∶1，一个计量型螺杆有5个压缩螺槽和3个计量螺槽，处在一个中心供料、键孔型、宽40.6厘米的埃根(Egan)塑模中。每种情况的混合料在基片正好进入冷却辊和夹辊之间的辊隙之前被挤出到移动的基片上。下列的条件用于表2中每种组成：
料筒温度：204℃、260℃、288℃、304℃、304℃
模头接套温度：321℃
空气间隙：8.9厘米
冷却辊温度：16℃
辊隙压力：1.27×106Pa(13公斤/平方厘米)
基片：13.6公斤/令(500片，61厘米×91.4厘米)
      未漂白的牛皮纸
塔扣拍(Takeup)系统线速度范围：30～305米/分
挤出速率：36.3公斤/小时
由表2可以看出，线性聚丙烯的最大涂层速度是相当低的，而这种树脂所呈现的缩幅相当大。还发现，当速度超过最大涂层速度时引起共振，然后涂层组合物出现断裂。
还可以看出，本发明实施例3的聚丙烯挤出涂层性能优于线性聚丙烯。本发明涂层组合物的缩幅是涂层组合物中树脂组分为线性聚丙烯的缩幅的六分之一。另外，由本发明的涂层组合物达到的最大涂层速度是对照成分所达到的两倍。
实施例4的涂层组合物同样也呈现良好的挤出涂层性能。其缩幅大约是对照涂层组合物的缩幅的四分之一，而其最大涂层速度比对照涂层组合物的高两倍多。本发明的游离的末端长链支化聚丙烯掺合别的商用线性聚丙烯大大地改善了那种线性聚丙烯的挤出涂层性能。
实施例5
本实施例说明了本发明的游离的末端长链支化的聚丙烯在空气激冷管形吹塑薄膜的应用。
本实施的组合物具有以下的配方：
                             重量份数线性聚丙烯(熔融流动速度           90
        =7.0～9.0分克/分)游离的末端长链支化的聚丙烯
(g′-0.33)                    10抗氧剂                            0.1
游离的末端长链支化的聚丙烯是从商用线性聚丙烯着手按实施例1的方法制成的一种产品，其特性粘度为4.7，一般具有通用的酚醛抗氧剂，浓度大约为0.001％(重量)。在该工艺中，线性聚丙烯用电子束辐照，总的剂量为8兆拉德，从辐射到淬冷的环境含有按体积计算的0.1％的分子氧，受辐照材料在从辐射到淬冷的环境中的总时间为5.5分钟。
本实施例组合物的线性聚丙烯组分一般具有通用的酚醛抗氧剂含量，大约为聚丙烯重量的0.001％。
组合物所添加的抗氧剂是通用的酚醛抗氧化剂。
本实施例的组合物由掺合这些组分制备的。这种组合物即掺合树脂一般具有8.6分克/分的最终熔融流动速度。
用这种组合物制作吹塑薄膜中所获得的典型的结果列于下表3中。实际上，这些结果由改进型奇创(Chi Chang)水激冷吹塑薄膜生产线中得到，该生产线中包括一台50毫米挤出机，挤出机有一个长径为26∶1的料筒和一个直径为100毫米没有惯用的水环的环形塑模，但有一个与空气环连接的大容量吹塑机。空气环是一个具有45*模唇角的单唇空气环，位于塑模以下4.25厘米。空气环的间隙是可调的，但被固定在9毫米处。塔架高1.9米。抛光夹辊由变速马达驱动，能够对薄膜的牵引线速度进行调整。
表3中所列的数据还包括由与本实施例组合物的试样中相同的线性聚丙烯树脂和抗氧剂组成的对照组合物得到的结果。线性聚丙烯的熔融流动速度为8分克/分(ASTM1238-状态L)。
对照组合物必须在温度不超过200℃的薄膜生产线上加工。而且，如表3中可以看出的那样，基于厚度的波动系数，用对照组合物在200℃下生产的薄膜其均匀性比用实施例5的组合物生产的差。另外，实施例5的组合物易于在210℃下加工，并且使薄膜规格的校准得到改善。实施例5的组合物的薄膜的混浊值大大地低于对照组合物的薄膜的混浊值。同样，实施例5的组合物的薄膜光泽近似为对照组合物薄膜的两倍。
而且，实施例5的组合物形成的泡与用对照组合物形成的泡相比，缩径较短，霜线更接近空气环。因此，用实施例5的组合物吹泡是较稳定的。
实施例6
本实施例说明本发明的游离的末端长链支化的聚丙烯在热成型中的应用。
本实施例的组合物包括：
                            重量份数商用抗冲击树脂                    100.0游离的末端长链支化的聚丙烯         42.8抗氧剂                              0.2硬脂酸钙                            0.1
由聚合产物组成的商用抗冲击树脂由丙烯和乙烯以及大约为树脂重量的0.1％的通用酚醛抗氧剂连续聚合而成。它含有乙烯单体量大约为6.0～7.5，标称熔融流动速度(ASTM1238，状态L)大约为0.4分克/分。
游离的末端长链支优聚丙烯是用线性聚丙烯通过实施例1的方法制成的，其特性粘度为4.7，一般含有为线性聚丙烯重量的大约0.1％的通用的酚醛抗氧剂。用电子束辐照，剂量为6兆拉德，受控环境含有0.004％(体积)分子氧，辐照和淬冷之间在环境中所保持的时间大约为4.3分钟。游离的末端长链支化的聚丙烯的熔融流动速度(ASTM1238，状态L)大约为8～10分克/分，其支化度g′为0.3。
添加的抗氧剂是一种通用的酚醛抗氧剂和通用的磷酸盐热稳定剂的混合物。
配制的组合物由这些组分在汉歇尔(Henschel)混合器以高速混合2分钟，然后再以低速混合1分钟而制成。尔后，把组合物供入配料挤出机的单螺杆中，挤出机以以下条件调整：挤出机料筒温度
1区             204℃
2～5区          232℃
模头接套温度    221℃
塑模温度    232℃
螺杆速度    110转/分
螺杆直径    6.4厘米
长径比      24/1
滤网迭      0.25/0.15/0.25毫米(60/100/60美国筛孔尺寸)
与挤出机相连的造粒塑模，有10个孔，每个孔的直径为4.8毫米。从模中引出的熔融“绳股”在水池中冷却，冷切成小圆柱粒，经干燥、收集。
接着组合物还可用一台有25.4厘米片状模口的单螺杆挤出机，再连接一排冷却辊，以挤出方式制作一种厚度0.76毫米、宽度20.3毫米的片材。所用的片材成形条件如下：
挤出机料筒温
1～3区          232℃
模口接套温度    232℃
塑模温度        232℃
冷却辊温度      79.4℃
模口            1.0毫米
螺杆速度        50转/分
螺杆直径        5.1厘米
长度径比        24/1
滤网迭          0.25/0.15/0.25毫米(60/100/60美国筛孔尺寸)
从片状模口中引出的熔融片经冷却，用冷却辊砑光，并收集。
由此形成的片材用于通用的热成型工序中。
以下所获得的实际数据可作为这种工序中所取得的典型的结果的例子。这些数据在热成型机上取得，该机是一种康米特工业试验装置(Comet Industries L ab Master)，装有一种试验用的柱塞盘塑模和另一种试验用的柱塞式人造黄油桶塑模(Plug Margasine tubMold)。柱塞盘塑模中成形的盘用于测定在恒定的拉伸比下某部件的厚度，人造黄油桶塑模中成形的桶用于测定在不同拉伸比下某部件的厚度。所采用的热成型条件如下：
烘箱加热器温度    316℃
真空度            88KPa(660毫米汞柱)
加热时间            任意
包模延迟时间        1秒
包模返回时间        30秒
把一片15.2厘米×15.2厘米×0.76毫米的片材置于夹持框中并送到装有红外线陶瓷加热器的烘箱中。在规定时间之后，把夹持框从烘箱中返回，由上升模留住熔融片材。熔融片在真空的作用下贴合在塑模上。成型制件保持在塑模中进行冷却，然后再取出。
所采用的加热时间是各种各样的，在每一周期之后，要测定每一制件的厚度变化。完成了几个周期之后，可分析数据，然后通过进一步试验确定出现最小厚度波动的加热时间。这个最佳加热时间的波动正是在该组合物的最佳厚度波动时记录下来的。
盘的厚度是沿圆周方向上的侧壁测定的，人造黄油桶的厚度是从法兰向下到底进行测定。
超过延长的加热时间的片材抗熔塌能力由使40.6厘米×20.3厘米×0.76毫米片材的两端置于夹持框中，把它送到烘箱中并记录片材下垂到低于夹持框平面7.6厘米的距离所需的时间来确定。其结果示于表4，该表还包括由与实施例6组合物的配方中相同的抗冲击树脂、抗氧剂和硬脂酸钙并且其重量份数也相同的对照组合物所得的数据。
                     表  4
               最佳厚度波动(％) 7.6厘米下垂时间
组合物         盘    人造黄油桶    (秒)
实施例6        24        57         120
对照组合物     31        60          72
这些数据表明，本发明的游离的末端长链支化聚丙烯对改善商用抗冲击树脂的热成型性能是有效的。
因此，本发明的游离的末端长链支化的聚丙烯在用熔融加工成型有用的制品具有实用性。此外，本发明的聚丙烯在要求提高熔融强度的聚丙烯的所有熔融加工工序中也是有用的。
在看了上述的公开之后，文中所揭示的本发明的其他特征、优点和实施例在使用通常技术将易于明白。这方面，虽然极详细地叙述了本发明的特定的实施例，但在没有脱离本发明的精神和范围的情况下，可以按上所述和按权利要求作出这些实施例的变换和改性。
在本说明书中所用的“基本上由……组成”不包括在浓度足以大体上有害地影响定义的组合物的基本性能和特征的未列举的物质，而容许有一种或多种在浓度不足以大体上有害地影响所说的基本性能和特征的未列举的物质。                                                                     表1
    材料 带速厘米/分 保持时间分 MFRa分克/分 IVb分升/克     η0 c103Pa·s     Mdw克/摩尔 g·f     ΔEgKJ/摩尔(千卡/摩尔)
对照：减粘裂化聚丙烯实施例1产品(1兆拉德、N2中O2为0.2体积百分比)实施例2产品(1兆拉德、N2中O2为0.004体积百分比)试样A试样B     --45.77.67.6     --0.64.34.3     4.13.09.49.5     2.362.21--1.85     810--4.65  298.000e343.000--1,250.000   --0.98--0.32  55.7(13.3)--72.0(17.2)62.0(14.8)
注：a，熔融流动速度，ASTM 1238-82L状态
    b，特性粘度；J.H.Elliott等(如前所述)
c，零切变粘度，例如，K,Walters“流变学”启普曼和霍尔、伦敦，1975
d，重均分子量，M、L、Me Connell(如前所述)
e，重均分子量用GPC-200仪通过凝胶渗透色谱仪得到
f，支化度
g，流动活化能，W、Philippctt、F、H、Gaskins,J、Poly、Sci
               21,205-222(1956),η(T)/η(T0)=αT=Kexp(ΔE/RT
h，试样A用于伸长粘度测定，试样B用于所有其他测定，制备条件相同。
                                         表2
                      实施例4                                  比较的适用的
                      实施例3            实施例3聚丙烯30％(重量)线性聚丙烯
树    脂              游离的末端长链      线性聚丙烯70％(重量)
                       支化的聚丙烯熔融流动速度(分克/分)         34                   47                  35最大涂层速度(米/分)          213                  244                 107缩幅*(厘米)                  2.5                  3.8                15.5*缩幅是塑模宽度和基片中最终涂层宽度之间的差                      表3
                    实施例5    对照组合物
加工温度(℃)       210             200
Q(公斤/小时)       16.8            14.4牵伸比MD/CD            7.6/2.7         6.7/2.7平均厚度(毫米)MD/CD    0.036/0.037     0.039/0.042厚度％的波动系数MD/CD  2.4/6.0         7.6/23.6霜线位置(厘米)         22.35           31.75
混浊(％)           17.8            58.2
光泽(％)           34.8            16.9

Claims (8)

1．一种丙烯聚合物组合物，其特征在于所述的组合物基本上由常态固体、无凝胶、无定形到主要为结晶性的丙烯聚合物和抗氧剂组成，所述的丙烯聚合物的特性粘度为0.8-25分升/克，其支化度小于1，且具有应变硬化伸长粘度。
2．根据权利要求1所述的丙烯聚合物组合物在聚丙烯熔融加工中的用途。
3．根据权利要求1所述的丙烯聚合物组合物在制备制品中的用途，所述的制品包括基片和在基片上的涂层，其中权利要求1的组合物被熔融挤出到基片上形成涂层。
4．根据权利要求1所述的丙烯聚合物组合物在制备薄膜中的用途，其中所述的薄膜通过熔融挤出方法制备。
5．根据权利要求2所述用途，其中组合物被熔融挤出，然后拉伸成所需的厚度。
6．根据权利要求1所述的丙烯聚合物组合物在制备热成型制品中的用途，其中通过将组合物的熔融片在柱塞模上夹紧，使熔融片压入模中而制成所述的热成型制品。
7．根据权利要求1所述的丙烯聚合物组合物在制备泡沫制品中的用途，所述的制品通过用起泡剂膨胀熔融组合物的方法来制备。
8．根据权利要求1所述的丙烯聚合物组合物在制备纤维中的用途，其中通过使组合物熔融纺丝来制备所述的纤维。
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