CN1168386A - 辐射减粘裂化的聚丙烯和由其制备的纤维 - Google Patents

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Abstract

在一多级流化床反应器中，藉辐射减粘裂化来制备一种丙烯均聚物，该丙烯均聚物在熔融纺丝时的粘模点为30厘米或更小，不需要经聚合后处理以除去低聚物，其低聚物含量已小于1500ppm，熔体流动速率大于300分克/分钟。该聚合物是在基本无氧的条件下进行辐照，随后在控制氧量的气氛中进行多步处理。这种辐照减粘裂化的方法也可应用到其他丙烯聚合物材料。由此方法制备的丙烯聚合物材料可用于如挤塑涂覆、薄膜生产和注塑中。

Description

辐射减粘裂化的聚丙烯和由其制备的纤维
本发明涉及辐射减粘裂化的丙烯聚合物材料和由其制备的纤维、薄膜和其他制品。
聚丙烯聚合物经链断裂可生产低分子量产品，这种方法一般称之为减粘裂化。这种方法不仅能降低聚合物的分子量，提高其熔体流动速率，还能得到窄的分子量分布。一般说，分子量越高，物理性能越好，但加工性能越差。相反，分子量越低，物理性能越差，但加工性能越好。具有窄分子量分布的低分子量聚合物使许多制成品既具有良好的物理性能，又具有良好的加工性能。所以，过去一般的方法是将丙烯聚合到比最终制品所需的分子量还要高，然后减粘裂化到所需的分子量。
可应用人们熟知的一些不同类型的化学反应进行丙烯聚合物的减粘裂化。一个例子是热裂解，它是将聚合物置于高温如350℃或更高温度的挤塑机中进行的。另一个方法是令其接受强氧化剂的作用。还有一个方法是接受离子化辐射的幅照。例如，美国专利4,282,076揭示了一种减小丙烯聚合物分子量的方法，它是先让聚合物的一部分接受离子化辐射的幅照予以活化，再将辐照后的聚合物加入到另一部分未经辐照的聚合物中，在这混合物中加入能起稳定性数量的抗氧化剂，最后通过在挤塑机中的剪切混合达到减粘裂化。
另一种在工业实用中几乎专门使用的方法，是在切粒前在聚合物中加入降解助剂。降解助剂是一种与聚合物混合，在随后挤塑条件下加热时能促进其链断裂的物质。目前工业化生产中使用的降解助剂主要是烷基氢过氧化物或二烷基过氧化物。这些物质在升高温度时能引发自由基链反应，使聚丙烯分子断裂。使用烷基氢过氧化物或二烷基过氧化物降解助剂一直是很好的对聚合物进行减粘裂化的方法，但还有许多改进余地。它有一个缺点，是降解助剂的分解产物会留在聚合物中成为杂质。在以后的聚合物加工中和使用聚合物制品时，这些分解产物是有毒的。
也可以对聚合物进行辐照来得到除分子量减小和分子量分布变窄外的所需性能改进。例如，美国专利4,916,198揭示了一种制备从原不具有应变硬化伸长粘性的聚丙烯制造具有应变硬化伸长粘性的无凝胶聚丙烯的方法。在基本上无氧的条件下对聚合物进行幅照，直到线性丙烯聚合物材料的链产生大量断裂而又不引起聚合物胶凝，然后将经辐照的聚合物在一定环境下经受足够的时间，使得有相当多的长支链形成。随后在基本无氧的条件下处理经辐照的聚合物，使自由基失活，美国专利5,047,446揭示了一种方法，它是处理一种含自由基、经辐照的高分子量丙烯聚合物材料，目的是进一步加强长链支化和辐射诱导的自由基的形成，并使聚合物在空气中长期储存时能够稳定。采用了两段流化床工艺，第一段中使用中等温度使自由基重组，第二段采用较高温度使自由基失活。当α-烯烃聚合时，产物是α-烯烃单元的链长度不同的分子段或分子链的混合物。绝大多数这些链有成千的碳原子，不可避免的还有短得多的链，这些链甚至只有两个α-烯烃单元。短链较的分子称为低聚物。在本发明中，“低聚物”定义为其碳原子数少于40的α-烯烃单元的链。聚合步骤之后，进行未反应单体的去除来从聚合物颗粒中分离出低聚物。经过某种聚合后的处理，如减粘流化和熔融挤塑，在聚合物中也会形成低聚物。
在大多数α-烯烃聚合物商品中，聚合物颗粒中低聚物的浓度很高，故问题不大。而且，低聚物的存在对聚合物的熔体流变性有定的有利作用。然而，特别在具有高熔体流动速率(＞10分克/分钟，ASTMD 1238，条件L(230℃，2.16千克))的基本上为结晶丙烯聚合物的情况下(其中低聚物的浓度通常的范围为每一百万重量份聚合物有1000-10,000份低聚物)，聚合物中有较多低聚物时，在聚合物的如制成纤维的熔融挤塑加工过程中，会引起从聚合物散发“烟气”。然而，在离开模头后，冷却到其固化的温度以前，并不是所有低聚物都能从聚合物散逸出来。挤塑聚合物中残余的一些低聚物，会使由挤塑聚合物制造的产品，如纤维、包装薄膜和容器，产生难闻的气味。
令人特别感兴趣的一个领域是生产聚丙烯熔喷纤维和由这种纤维生产的无纺材料。用于这一用途的商业树脂目前用两步法制造。第一步，在反应器中制造高熔体流动速率(MFR)如400MFR的聚丙烯粒料。由于其分子量分布(MWD)过宽不适于纺丝，需在该粒料中加入过氧化物，使分子链断裂，从而增加MFR的同时使分子量分布变窄。例如，在400MFR的聚合物粒料中加入500ppm的过氧化物，结果MWD从4.0降低到3.2。在这步中，MFR增加到800。这一工艺有许多限制。首先最重要的一点，聚合物中低聚物的含量很高，所以在产品中会出现缺陷。低聚物，由于其分子量轻，在高温纺丝过程中会变成为气体产物，结果在纺丝操作中会放出烟气而冷凝，这会引起对健康的危害并使产品出现缺陷。在有一些聚合工艺中，设置了洗涤塔，目的是从聚合物粒料中洗涤掉低聚物。另外，由于聚合物粒料对液体过氧化物的吸收能力有限，所以要限制过氧化物的加入量。因此，由这种方法生产聚合物对可获得的最大MFR和MWD的范围都有限制。
还需要一种方法，它能在很宽范围控制丙烯聚合物材料的MFR和MWD，其产品中的低聚物含量很低即小于1500ppm，故不需要除去低聚物的聚合后处理。
本发明的丙烯均聚物在熔融纺丝时，其粘模点为30厘米或更低，其低聚物含量小于1500ppm，不需要除去低聚物的聚合后处理，熔体流动速率大于300分克/分钟。
本发明用于处理经辐照丙烯聚合物材料的方法，包括(1)让含自由基的经辐照的该丙烯聚合物材料在40°-110℃的T1温度接受活性氧体积含量为0.004-15％的气氛的处理，该丙烯聚合物材料选自(a)全同立构指数至少为90的丙烯均聚物、(b)丙烯和乙烯或丁烯的无规共聚物，或丙烯、乙烯和丁烯的无规三聚物，其中乙烯或乙烯加丁烯的最大含量为10重量％，全同立构指数至少为80，(c)多相丙烯聚合物材料，它的基本重量组成如下：
(i)99-55重量％的聚合材料，选自全同立构指数大于90的丙烯均聚物和丙烯与通式为CH2＝CHR的α-烯烃的结晶共聚物，其中R是氢或一种2-6个碳原子的直链或支链烷基，结晶共聚物的全同立构指数至少为80，α-烯烃含量小于该共聚物的10％，
(ii)1-45重量％的丙烯与一种烯烃的弹性烯烃聚合物，该烯烃选自通式为CH2＝CHR的α-烯烃，其中R是氢或一种2-6个碳原子的直链或支链烷基，α-烯烃占弹性聚合物的50-70％，
(2)在含氧量与步骤(1)的相同范围的气氛条件下，加热到至少为110℃的温度T2，(3)在活性氧占0.004体积％或更低的气氛的条件下，将聚合物保持在温度T2。
用本发明对丙烯聚合物材料进行辐射减粘裂化的方法，可在很宽的范围改变聚合物的熔体流动速率和分子量分布以适应制造熔喷和纺粘型非织造材料(为丙烯均聚合时)和其它制品的具体需要。由这种方法生产的丙烯聚合物材料，其低聚物含量较目前的丙烯聚合物商品低得多，故不需要进行除去低聚物的聚合后处理。它基本上没有气味，因而也不必祛臭。用本发明方法还可以获得比用过氧化物减粘裂化聚合物通过挤塑和切粒的聚合物其MFR更高的聚合物，而用普通工业设备生产的聚合物材料的MFR实际上限制在100-200分克/分钟。另外，本发明聚合物产品的性能，如熔体流动速率和粘度，比目前过氧化物减粘裂化聚丙烯更为均匀。
由本发明的辐射减粘裂化方法制备的丙烯聚合物材料，可用于如薄膜和纤维生产，挤塑涂覆和注塑。
图1为本发明制造减粘裂化丙烯聚合物材料的流化床系统的流程图。
本发明方法中所使用的丙烯聚合物原料选自(a)全同立构指数至少为90，最好为95-98的丙烯均聚物、(b)丙烯和乙烯或丁烯的无规共聚物，或丙烯、乙烯和丁烯的无规三聚物，其中乙烯或乙烯加丁烯的最大含量为10％，最好为1-5％，全同立构指数至少为80，最好为85或更高，(c)多相丙烯聚合物材料，它的基本重量组成如下：
(i)99-55重量％的聚合材料，选自全同立构指数大于90的丙烯均聚物和丙烯与通式为CH2＝CHR的α-烯烃的结晶共聚物，其中R是氢或一种2-6个碳原子的直链或支链烷基，结晶共聚物的全同立构指数至少为80，α-烯烃含量小于该共聚物的10重量％，
(ii)1-45重量％，较好为8-25重量％，最好为10-20重量％的丙烯与一种烯烃的弹性烯烃聚合物，该烯烃选自通式为CH2＝CHR的α-烯烃，其中R是氢或一种2-6个碳原子的直链或支链烷基，α-烯烃占弹性聚合物的50-70重量％，较好为40-70重量％，最好为55-70重量％。
当以丙烯均聚物作为原料时，可用全同立构指数至少为90的丙烯均聚物。如果聚合物是用于制造纤维，它最好是片状或孔隙率很高的球状，即具有很高的表面积/体积比。当用本发明的方法处理聚合物时，普通密度的粒和球不适合纤维用途。对于作为纤维以外的其他应用，如模塑、薄膜和挤塑涂覆，所用的丙烯聚合物材料可以是任何物理形态，例如很细的颗粒、粒料或片料。
将丙烯聚合物材料在基本上无氧的气氛中接受高能量离子化辐射的辐照，在该气氛中应形成并保持活性氧的浓度低于15体积％，较好应低于5体积％，最好低于0.004体积％或更低。
离子化辐射应有足够的能量，能穿透要辐射的丙烯聚合物材料。可以用任何一种离子化辐射，但最常用的是电子射线或咖马射线。优选的是用由加速电势为500-4,000千伏的电子发生器产生的电子束。以约0.1-15兆拉德的离子化辐射剂量(最好为0.5-4.0兆拉德的剂量)可获得满意的结果。
“拉德”通常定义为用美国专利4,916,198中所述的方法使每克经辐照的材料吸收100尔格能量所需的离子化辐射量。用普通的幅射剂量计测定从离子化辐射所吸收的能量，在该剂量计中，一块含有辐射敏感染料的聚合物薄膜用作能量吸收的能量吸收传感件。因此，当在本说明书中时，“拉德”指置于被辐射的丙烯聚合物材料表面上的剂量计的每克聚合物薄膜吸收100尔格能量所需的离子化辐射量，被辐照的丙烯聚合物材料可以颗粒床层的形式，或薄膜或片。
然后，对于经辐照含自由基的丙烯聚合物材料进行一系列氧化处理。进行这一处理优选的方式，是令经辐照的聚合物通过温度为T1，含氧量受到控制的流化床设备，再通过在温度为T2，含氧量也控制在与第一步相同范围的第二个流化床设备，随后在基本无氧(即氧浓度等于或小于0.004体积％)的第三个流化床设备中维持该聚合物在T2。在工业化操作中，宜使用这三个分开的流化床的连续方法。然而，也可以间歇式地在一个流化床中进行，对每一处理步骤在流化床中通入加热到所需温度的流化气流。与有一些工艺(如熔融挤塑方法)不同，流化床方法不需要将辐射的聚合物变成熔融态，再固化和粉化成所需的形式。
第一处理步骤是在控制的活性氧含量为大于0.004体积％，但小于15体积％，较好小于8体积％，最好小于3体积％的条件下，将经辐照的聚合物由40℃加热到110℃，较好约80℃。应尽可能快地加热到所需温度，最好不超过10分钟。聚合物在所选用的温度下一般保持约90分钟，为的是增加氧与聚合物中自由基的反应速度。本领域的技术人员能很容易决定这个保温时间，保温时间取决于原料性能、所用的活性氧浓度、辐照剂量和温度。流化床的物理条件则决定着最大保温时间。
在第二处理步骤中，在与第一步相同的活性氧控制含量条件下，将经辐照的聚合物加热到至少110℃，最高加热到聚合物的软化点(均聚物的软化点为140℃)。然后聚合物在所选用的温度下一般保持约90分钟，以增加链断裂的速度和最大限度地减少断链的重新组合，以形成长的支链。决定保温时间的因素与第一处理步骤相同。
在第三处理步骤中，聚合物在基本上无活性氧，即0.004体积％或更少，(最好是更少)活性氧的条件下，在第二处理步骤所选择的温度下保持约10-120分钟，以生产能在环境条件下稳定储存的产品。第三处理步骤以后，在基本无氧的气氛下经大约10分钟时间冷却到约70℃，才将聚合物排出。
“活性氧”这单词是指能与经辐照的丙烯聚合物材料进行反应的氧的形式。它包括一般存在于空气中的分子氧。可以抽真空，也可以用惰性气体如氮气取代部分或全部环境中的空气来达到本发明方法所需的活性氧含量。
在鼓风机的吸风口加入空气，来控制流化床气流中的含氧量。必须不断加入空气或氧补充聚合物中过氧化物形成所消耗的氧。流化介质可以是，例如氮气或其他任何对存在的自由基呈惰性的气体，如氩、氪和氦。
在如图1所示的流程图中，传送带的进料漏斗1是普通设计的加盖结构。它在操作时，务使其内部为基本上不含活性氧的气氛，如氮的气氛。该漏斗1的底部有一个固体出口，聚合物颗粒经此流出，在循环传送带2的上一层水平带面上形成一颗粒层。
水平传送带2在辐照室3内，在正常的操作条件下是连续移动的。辐照室完全罩住传送带，其结构与操作能在其内部形成并保持基本上不含活性氧的气氛。
与辐射室3相连的是一台普通设计和操作的电子束产生器4。在正常操作条件下，它产生高能量电子束，照射到在传送带2的聚合物颗粒层上。在传送带的排放端的下面是固体收集器5，用于收集当传送带2转到相反方向时，从传送带上掉下来的经辐照的丙烯聚合物材料。固体收集器5中的辐射颗粒由一个回转阀或星形轮6传送到固体输送管7中。
固体输送管7连接到气固分离器8。这一装置为普通结构，一般为旋风分离器。分离出来的气体，例如经气体排放管10排出，而分离出来的固体则由例如回转阀或星形轮9排放到固体排放管11中。固体排放管11连接到流化床装置12。
流化床为普通设计，为密封式，在其内部形成并保持含有控制量活性氧的气氛。通过有鼓风机13、调节风门14和热交换器17的封闭环路，含有控制量活性氧的气流通过管道16输入流化床12。蝶形调节风门14用于控制保持通过流化床所需的气体流速。循环气体通过热交换器17，被加热到所需的温度。由油加热器20和21、热交换器19和温度控制环路18组成的油循环系统，是用来保持气流的所需温度。分隔的两个油加热20和21是用来对聚合物处理时达到温度改变至所需温度的时间用得最小，是将这两个加热器设定在所需温度，然后将合适温度的油通入热交换器17。热交换器19是一个普通设计的油水热交换器，用于提供对热油系统的附加温度控制。加热的气体通过管道16进入流化床空间的下部，通过其分布板。气体流速应保持在能使聚合物颗粒层产生流态化。流化床操作是间歇式的。因此，丙烯聚合物材料在流化床中保持的时间即是停留时间，应加控制。丙烯聚合物材料通过一手控阀排出流化床并通过排放管15排放到收集容器中。
已知了原料的MFR、即可调节辐照的剂量、在第一和第二处理步中的氧量、温度和时间，以获得所需MFR的减粘裂化产品。
本发明的辐射减粘裂化丙烯均聚物的特点是，在熔融纺丝期间具有30厘米或更低的粘模点；不经除去低聚物的聚合后处理，其低聚物含量已小于1500ppm，熔体流动速率大于300分克/分钟。
由上述方法制备的辐射减粘裂化丙烯均聚物用于纺出纤维，该纤维可转化成熔喷的或纺粘的非织造材料，还可用于MFR和MWD必须满足特殊最终用途要求的任何用途。
本领域已了解由熔喷法和纺粘法制造非织造制品的技术。熔喷纤维非常细，其直径一般约为3微米，其数量级比最细的传统纺粘纤维还细。一个专门的模头采用加热加压的气体，一般为空气，使熔融聚合物丝在离开模头的喷嘴时变细。这些不连续的纤弱细纤维沉积在一成形网下，成一混乱交织的织物。制造纺粘材料时，聚合物是通过一纺丝板连续挤塑成一段段的丝。之后，为使聚合物丝分子取向和获得韧度，对这些丝进行气流抽吸，但不得使其断裂。这些连续的丝就混乱地沉积在运输带上形成织物。
由本发明的方法制备的丙烯聚合物材料可用于如挤塑涂覆、薄膜生产，特别是流延薄膜，纤维的熔融纺丝和注塑，特别是薄壁容器的注塑。丙烯聚合物材料还可与5-95％的一种通常的固体，主要是全等立规半结晶态线性丙烯聚合物材料混合，用于可在制造有用制品的熔融处理和其它操作。
按下面的方法测定聚合物的粘模点。在聚合物材料中，应力诱导结晶是熔融纺织固化的主要形式，这种结晶过程中，有很大的取向度。结晶速度是处理材料分子结构的函数。所以，测定纺丝期间的固化点就能区别不同的聚合物。固化点的测定方法为，从距纺丝板面70厘米处沿运动的纺丝线向上滑动一根金属棒。当棒向上滑动时，可达到聚合物仍处于熔融态的位置。在这个位置点，纺丝线粘附在棒上断裂。“粘模点”定义为从纺丝板到纺丝线粘附到棒上断裂这点的距离。需要粘模点的测量值要小。在0.5克/孔/分钟的挤出量，不用强制空气骤冷，熔体温度为190℃和1000米/分钟的纺丝速度下，进行熔融纺丝来测定粘模点的。模头上孔的直径为0.5毫米，模头的长/直径之比为4。
测定室温下二甲苯中可溶物的百分数，是在一个备有搅拌器的容器内，将2.5克聚合物溶解在250毫升二甲苯中，在搅拌条件下20分钟内将此溶液加热到130℃。一面继续搅拌，将溶液冷却至25℃，停止搅拌，静置30分钟，使固体沉淀。用滤纸过滤固体，通过用氮气流处理余下的滤液使其蒸发，所得固体残渣在80℃真空干燥直到恒重。
在实施例中，用下面的方法测定幅射减粘裂化聚合物和由其制造的材料或制备的制品的物理性能：熔体流动速率(MFR)-ASTM-D 1238，条件L；梯形撕裂强度-ASTM-D 1117-80；空气渗透率-ASTM-D 1117-80；水压头(hydrohead)-AATCC试验方法127-1989。
多分散性指数(PI)是聚合物分子量分布的一种衡量。用一个平行板式流变仪RMS-800在200℃测定在低模量值即500帕的分离模量，流变仪在从0.1弧度/秒增加到100弧度/秒的振荡频率下操作。由分离模量值，从下面的等式可得出PI值：PI＝54.6(分离模量)-1.76，该分离模量按下式定义：
式中G’为储能模量，G”是试验选用的模量。
除非特别指出，在本说明书中的份数和百分数均为重量份数和重量百分数。
实施例1
本实施例说明，改变处理条件即能获得基本上相同熔体流动速率(MFR)的聚合物产品。
由Montell USA公司得到的产品丙烯均聚物，其标称MFR为20.3，按表1所示条件进行幅照和控制氧量处理。
在传送带上放置一个剂量计，并令传送带在进料漏斗和一床层平整装置下通过，调整传送带上聚合物层的深度，使传送带上层的深度在进口和出口相等。停止传送带，在聚合物层上面放置另一个剂量计。开动Van de Graaff加速器，调整到所需的操作条件，即2.0兆电子伏加速电压和75微安的束电流。传送带以15英寸/分钟的速度传送聚合物层和剂量计通过电子束。辐照后取下在聚合物层上面和下面的剂量计并测定，得出层的正确深度和辐射的总剂量。从系统中取出这一试验所用的聚合物。
封闭传送带的进料漏斗和传送带室，形成一气密空间，接通用氮气清洗流产生一个无氧气氛。同时，用氮气清洗气力输送系统和流化床系统。一边用氮气清洗，一边将热油系统调整到合适的操作条件。第一油加热器设定在将气流温度控制于80℃，第二油加热器温度于140℃。
当流化床系统中氧的浓度降低到小于7％时，启动流化床鼓风机。当因氮气清洗将氧浓度降低到所需点时，将空气与氮气流混合以保持合适的氧浓度。用手动流量计控制氮气和空气的流速。
45分钟后，用连接在传送带室和气力输送系统上的微量氧分析仪，测定出在传送带进料漏斗、聚合物传送带室和气力输送系统中的氧浓度小于40ppm。在此期间，热油系统和流化床系统达到平衡的温度和氧浓度。
用Van de Graaff加速器辐照样品。传送带以15英寸/分钟的速度运行15分钟，由气力输送系统将辐照后的聚合物连续送入流化床。15分钟后，停止传送带和Van de Graaff加速器。
用一个在气流中的阀，手动地控制流化床中的气流，同时观察聚合物的渗滤作用。在表1所示的氧浓度(24,500ppm＝2.4体积％)下，在第一步骤以80℃的流化气流处理聚合物90分钟。
第一步处理结束后，将第一热油加热器与流化床气流热交换器隔断，关闭该油加热器。同时，启动第二油加热器工作，流化气流温度升高到140℃。流化床中的聚合物温度达到气流温度前需要约30分钟过渡。然后为在第二处理步骤，在氧浓度为以前的含量下保持60分钟。
第二步后，停止加入空气，氮气流速增加到最大值。5分钟过渡后，流化气流中氧含量降低到小于40ppm，维持140℃60分钟。
第三步结束后，已冷却的第一油加热器重新启动，将水油热交换器的水流量增加到最大。在冷却循环期间，流化床中的聚合物温度降低到低于80℃。冷却循环维持45分钟，然后从流化床将聚合物排放到一不锈钢容器中。
聚合物冷却到室温，在ASTM 1238-D的条件L下测定聚合物的熔体流动速率。
表1中的数据表明，当改变辐照剂量时，要获得相同MFR的聚合物产品，必须改变经辐照聚合物处理过程的氧浓度。
                                             表1
  剂量   氧 束电流     MFR    PI   Mw     第一步     第二步     第三步
(毫拉德)  (ppm) (微安)  (分克/分钟)  ×103 时间  温度 时间  温度 时间  温度
分钟   ℃ 分钟   ℃ 分钟   ℃
    (无氧)
   0.5  24500   75     510   3.60   26.2 90   80 60   140 60   140
   1  21000   75     490   3.49   27.1 90   80 60   140 60   140
   2  16000   75     400   3.44   29.9 90   80 60   140 60   140
   4  12500   250     500   3.90   27.7 90   80 60   140 60   140
实施例2
这一实施例说明了，当经辐照的聚合物进行处理时氧浓度保持不变，仅改变辐照剂量，对减粘裂化聚合物性能的影响。所用原料丙烯均聚物与实施例1相同。处理条件和聚合物性能列于表2。
熔体流动速率随辐照剂量的增加而增加。
                                         表2
  剂量   氧 束电流     MFR   PI   Mw    第一步     第二步     第三步
(毫拉德)  (ppm) (微安)  (分克/分钟)  ×103  时间  温度 时间  温度 时间  温度
 分钟   ℃ 分钟   ℃ 分钟   ℃
    (无氧)
   0.5  23000  75     430  N/A   N/A   90   80 60   140 60   140
    1  23000  75     680  N/A   N/A   90   80 60   140 60   140
    2  23000  75     1100  N/A   N/A   90   80 60   140 60   140
    4  23000  250     1400  N/A   N/A   90   80 60   140 60   140
实施例3
这一实施例说明了，当辐照剂量和三步处理的每一步期间的氧浓度保持不变，改变第一步的温度对减粘裂化聚合物性能的影响。所用原料丙烯均聚物与实施例1相同。处理条件和聚合物性能列于表3。减粘裂化聚合物的MFR随第一步温度的增加而降低。
                                                    表3
 实施例   剂量   氧  束电流  MFR   PI   Mw     第一步     第二步     第三步
(毫拉德)  (ppm)  (微安)  分克/分钟  ×103  时间分钟  温度℃  时间分钟  温度℃  时间分钟  温度℃
   (无氧)
   3     1  23000    75   770  N/A   N/A   90   60   60   140   60   140
   3     1  23000    75   430  N/A   N/A   90   100   60   140   60   140
   3     1  23000    75   300  N/A   N/A   90   120   60   140   60   140
   4     2  20000    75   525   90   80   60   140   60   140
实施例4
以2毫拉德剂量辐照实施例1所述的丙烯均聚物，然后在表3所示的条件下以20,000ppm的氧处理丙烯均聚物。聚合物原料中低聚物的含量为1900ppm，减粘裂化聚合物的低聚物的含量为727ppm。
比较实施例5
这一实施例说明了，对辐照的丙烯均聚物处理中，省略第三步(即在T2下保持0.004体积％或更低的氧浓度时的处理)，MFR受时间的影响。
按实施例1所述，对都为丙烯均聚物的聚合物A和B进行辐照和氧处理。聚合物A为Montell USA公司的产品，是一高度多孔的丙烯均聚物，其室温下的二甲苯可溶物(重量％)为3.5，MFR为9.0，孔体积分数为0.28，其中孔径大于1微米的超过90％，，孔隙率为0.45毫升/克。聚合物B也是Montell USA公司的产品，是MFR为23.8的丙烯聚合物片。
隔以一定的时间测定聚合物的MFR，以确定MFR是否随时间保持稳定。如表4所示，当不用本发明方法中的第三步时，MFR随时间的稳定性增加。
                                                            表4
 聚合物    剂量   氧  束电流   MFR       第一步          第二步
 (毫拉德)  (ppm)   微安  (分克/分钟)  时间分钟  温度℃  时间分钟  温度℃
   A     0.5  10000    75   830   90   80   60   140
   B     0.5  23000    75   820   90   80   60   140
 辐射后的时间(周)     1  3    4   7   11   12   14   15   17
   A   MFR     1100  1400    1700   2360   2500
   B   MFR     810  830    920   1000   1270   1260   1700   2100   2700
实施例6
这一实施例说明了根据实施例1所述的方法辐照丙烯/乙烯的共聚物时聚合物的性能。处理条件列于表5。聚合物C是含有3.2％乙烯的丙烯与乙烯的无规共聚物，其标称熔体流动速率为1.9分克/分钟。聚合物D是含有3.2乙烯的丙烯与乙烯的无规共聚物，其标称MFR为13.3。聚合物E是含有3.2乙烯的丙烯与乙烯的无规共聚物，其标称MFR为5.5。所有这些无规共聚物都是Montell USA公司的产品。聚合物的性能列于表5。
聚合物E在辐照前其低聚物含量为469ppm，辐照后为214ppm。
                                                  表5
 聚合物    剂量   氧  束电流   MFR    PI   Mw    第一步    第二步     第三步
 (毫拉德)  (ppm)  (微安)   分克/分钟  ×103  时间分钟  温度℃  时间分钟  温度℃  时间分钟  温度℃
    (无氧)
   C     0.5  15000    75    31   2.43   90  80   60  120   60  120
   C     1.0  12000    75    36   2.54   90  80   60  120   60  120
   C     2.0  8000    75    30   2.62   90  80   60  120   60  120
   D     0.5  7000    75    34   2.95   214   90  80   60  120   60  120
   E     0.5  10000    75    37   2.73   207   90  80   60  120   60  120
实施例7
这一实施例说明了根据实施例所述的方法辐照一种多相丙烯聚合物材料时聚合物的性能。该多相组合物的MFR为3.6，总乙烯含量为8.9％，含有85％丙烯均聚物和15％的含60％乙烯单元的乙烯/丙烯橡胶。这一多相材料是MontellUSA公司的产品。处理条件和聚合物性能列于表6。
                                              表6
   剂量   氧  束电流     MFR     PI     第一步     第二步     第三步
 (毫拉德)  (ppm)  (微安)    (分克/分钟)  时间分钟  温度℃  时间分钟   温度℃  时间分钟  温度℃
    (无氧)
   0.5  3000   75     5.2    2.46   90   80   60   120   60   120
   0.5  10000   75     7.6    2.64   90   80   60   120   60   120
    1  3000   75     5.4    2.55   90   80   60   120   60   120
    1  10,000   75     12.3    2.63   90   80   60   120   60   120
    1  30000   75     28.9    2.48   90   80   60   120   60   120
    2  3000   250     8.6    2.65   90   80   60   120   60   120
    2  10000   250     14.2    2.71   90   80   60   120   60   120
    2  30000   250     26.4    2.51   90   80   60   120   60   120
实施例8
按实施例1所述的方法，然后对同一丙烯均聚物片进行0.5微拉德剂量的辐照，然而在第一和第二处理步在24,000ppm的氧中处理来制备辐射减粘裂化聚合物。丙烯均聚物辐照处理前的标称MFR为20分克/分钟，低聚物含量为1200ppm。测出辐照后聚合物的MFR、多分散性指数(PI)和低聚物含量。表中的过氧化物减粘裂化聚合物的原料是一种丙烯均聚物，其标称MFR为400分克/分钟，含500ppm的Lupersol 101(购自Atochem公司)、100ppm的Irganox1076抗氧剂(购自Coba Geigy公司)和300ppm的硬脂酸钙。该聚合物是Montell USA公司的产品。在测定MFR的加热过程发生其与过氧化物的反应。分析结果列于表7。
                            表7聚合物类型             MFR(分克/分钟)    PI    低聚物含量(ppm)过氧化物减粘裂化聚合物         800          3.2       8000辐射减粘裂化聚合物             500          2.5       950
本发明方法制备的幅射减粘裂化聚合物与过氧化物减粘裂化均聚物相比，具有较窄的MWD和低得多的低聚物含量。
实施例9
用一个小型熔喷生产线，将实施例8所述的聚合物制成熔喷织物。纺丝条件为：
          生产量              0.4克/孔/分钟
          熔点                450°F
          空气温度            450°F和500°F
          基重                34克/米2
对制成织物测定其梯型撕裂强度、弯曲长度、水压头和空气渗透率。表中，gsm＝克/米2。结果列于表8。
                                             表8
  空气温度(F°)     梯形撕裂强度MD CD(克/gsm)  弯曲长度(厘米/克)   水压头(厘米水柱) 空气渗透率(％)
过氧化物减粘裂化聚合物   450500    15.59.1   16.914.3     3225     4048     2437
辐射减粘裂化聚合物   450500    18.717.2   21.322.8     2636     4044     3441
由本发明的方法制备的辐射减粘裂化聚合物生产的熔喷非织造织物具有较好的梯型撕裂强度，而弯曲长度(织物柔软性的一种衡量)，空气渗透性和水压头与由过氧化物减粘裂化丙烯均聚物纤维制造的织物相似。
实施例10
一个设计为PMSD(精密熔融纺丝拉伸)的小型实验室纤维生产线，用来确定在熔融纺丝过程中聚合物样品的固化点即“粘模点”。纺丝条件为：
          生产量              0.5克/孔/分钟
          熔点                190℃
          纺丝速度            1000米/分钟
          骤冷                静止空气
用来纺出过氧化物减粘裂化纤维的聚合物与实施例8制造的过氧化物减粘裂化聚合物的相同。当聚合物纺丝过程中加热时，其与过氧化物的反应就发生。按实施例1所述制造辐射减粘裂化聚合物。辐射剂量和辐照的聚合物处理时氧浓度列于表9，测定的粘模点的结果也列于表9。
                             表9
聚合物类型                                   粘模点(cm)
过氧化物减粘裂化聚合物                           45
0.5毫拉德；28,500ppm氧处理的辐射减粘裂化聚合物   30
1毫拉德；21,000ppm氧处理的辐射减粘裂化聚合物     25
2毫拉德；15,500ppm氧处理的辐射减粘裂化聚合物     21
所有三种辐射减粘裂化聚合物样品的粘模点均比过氧化物减粘裂化聚合物的短。粘模点随辐照剂量的增加而一直减小。这表明结晶速度随辐照剂量增加，并且剂量越高，这一影响就越大。
实施例11
在这一实施例中，由辐射减粘裂化聚合物和过氧化物减粘裂化聚合物模塑出板和试棒，测定和比较其物理性能和低聚物含量。
这两种聚合物的原料都是Montell USA公司的产品，是含3.2％乙烯单元的丙烯与乙烯的无规共聚物，其MFR为2分克/分钟。在表5所示的条件下，按实施例1所述的方式，以0.5微拉德的剂量辐照聚合物，辐射后的聚合物在15,000ppm(1.5体积％)的氧中处理之。
聚合物与0.12份Ciba Geigy的酚/亚磷酸盐抗氧剂(Ciba Geigy公司出品)、0.05份硬脂酸钙和0.20份Millad 3988澄清剂(Milliken公司出品)混合。要进行过氧化减粘裂化的聚合物还含有使能达到35分克/分钟熔体流动速率的足够量的Lupersol 101过氧化物(ElfAtochem公司出品)和0.06份Atmer 122抗静电剂(ICI公司出品)。所有的份数都是相对于聚合物的100重量份。聚合物的组分在一通用的单螺杆挤塑机中挤塑，然后切粒。用200吨HPM模塑装置，在369°F熔体温度和140°F模塑温度将切粒的聚合物模塑成板和试棒。用下面的方法测定物理性能：挠曲模量-ASTM-D790；Izod缺口冲击强度-ASTM-D256；雾度-ASTM-D1003-92。用气相色谱测定作为挥发物的低聚物。
根据ASTM-D1925-70，Sectcon I，用Hunter D25P-2比色计测定颜色，用空气作为参考的总透射模式进行。黄色定义为在570-580内米的主要波长范围内的对白色的偏差。黄色指数(YI)是对相对于氧化镁标准参考物的黄色衡量。此数值越小，颜色越好。
测定结果列于表10。
                               表10
辐射减粘裂化聚合物 过氧化物减粘裂化聚合物
    MFR(分克/分钟)        40           3.5
    PI        2.47           2.22
    Mw(×103)        197           217
    挠曲模量(kpsi)        144.5           142.0
    Izod缺口冲击强度(英尺磅/英寸)        1.96           1.5
    雾度@40密尔        9.2           9
    YI@40密尔        3.9           3.7
    挥发物(ppm)        38.2           527
数据表明，辐射减粘裂化聚合物的机械性能与过氧化物减粘裂化聚合物差不多或较好些，辐射减粘裂化聚合物与过氧化物减粘裂化聚合物相比，挥发物含量低得多，因此，经辐照的树脂其气味很小。
实施例12
这一实施例说明了可以在挤塑涂覆用途中使用本发明的辐射减粘裂化聚合物。
按实施例1所述的方法，对Montell USA公司的产品，标称MFR为2分克/分钟的丙烯均聚物进行辐照。辐照剂量为1.0微拉德；在第一和第二步进行12,000ppm(1.2体积％)氧的处理。聚合物在第一步80-90  保持90分钟，在第二步40℃保持60分钟。第三步，聚合物在氧少于40ppm(0.004体积％)条件下140℃保持60分钟。减粘裂化后的产物的MFR约为35分克/分钟。
在100份辐照的聚合物中加入酚抗氧剂(0.1份)和硬脂酸钙(0.07份)，用普通的单螺杆挤塑机在230℃挤塑，然后切粒。所有的份均是重量份。切粒后的聚合物通过一个6.35厘米的Davis-Standard挤塑机挤塑到一个宽40.6厘米的锁孔型模头的中心进口，该挤塑机机身的长径比为26∶1，备有五个压缩刮板和13个计量刮板的计量型螺杆。塑料组合物被挤塑到一块移动的基材上，然后进入骤冷辊和咬送辊的之间辊隙中上。下面为形成挤塑涂覆产品的条件：
挤塑机机身温度    204℃、260℃、288℃和304℃
模头接套温度      321℃
模头温度          321℃
空气间隙            8.9厘米
骤冷辊温度          16℃
辊隙压力            13千克/厘米2
基材                13.6千克/令(500张，61厘米×91.4厘米)
                    未漂白牛皮纸
生产系统的线速范围  30-305米/分钟
挤塑速度            36.3千克/小时
实施例13
这一实施例说明了在制造吹塑薄膜中可使用本发明的辐射减粘裂化聚合物。按实施例1所述的方法对Montell USA公司的产品，标称MFR为1.9分克/分钟的含3.2％乙烯的丙烯与乙烯的无规共聚物进行辐照。辐射剂量为0.5微拉德，在第一和第二步。进行3,000ppm(0.3体积％)氧的处理。聚合物在第一步80℃保持90分钟，在第二步120℃下保持60分钟。第三步，聚合物在氧少于40ppm(0.004体积％)下120℃保持60分钟。减粘裂化后的产物的MFR约为9分克/分钟。
在100份辐照的聚合物中加入酚抗氧剂(0.1份)和硬脂酸钙(0.07份)，用普通的单螺杆挤塑机在230℃挤塑，然后切粒。所有的份均是重量份。切粒后的聚合物在一个改进型Chi Chang的水骤冷吹塑薄膜生产线上挤塑，生产线上有一个50毫米的挤塑机，其机身长径比为26∶1，装有一个100毫米直径的环形器械，该环形口模没有普通水环，但有一个连接到空气环上的大容量吹气装置。空气环是一个有45°唇角的单唇空气环，位于口模下方。空气环的间隙可以调节，本实施例中设定在9毫米。塔的高度为1.9米。由一个速度可变速马达来驱动抛光的咬送辊。使得薄膜的线引出速度便于调节。下面为形成吹塑薄膜产品的条件：
处理温度           200℃
挤塑速度           14.4千克/小时
牵伸比，MD/CD      6.7/2.7
本领域的一般技术人员在阅读了前面的内容后能很容易地理解这里所揭示的本发明的其他特征、优点和实施方案。就这点而言，虽然相当详细描述了本发明的一些实施方案，但在不偏离这里描述和提出权利要求的本发明的精神和范围条件下，可以对这些实施方案进行变动和修改。

Claims (15)

1.一种丙烯均聚物，其特征在于它在熔融纺丝过程中的粘模点为30厘米或更小，不需要经过聚合后除去低聚物的处理，其低聚物含量已小于1500ppm，熔体流动速率大于300分克/分钟。
2.一种纤维，其特征在于它包含权利要求1所述的丙烯均聚物。
3.一种熔喷非织造织物，其特征在于它包含权利要求2所述的纤维。
4.一种纺粘非织造织物，其特征在于它包含权利要求2所述的纤维。
5.一种处理经辐照的丙烯聚合物材料的方法，其特征在于它包括
(1)将含自由基的经辐照的该种丙烯聚合物材料d40-110℃的T1温度下，接受活性氧体积含量控制在0.004-15％的气氛的处理，该丙烯聚合物材料选自(a)全同立构指数至少为90的丙烯均聚物、(b)丙烯和乙烯或丁烯的无规共聚物，或丙烯、乙烯和丁烯的无规三聚物，其中乙烯或乙烯加丁烯的最大含量为10重量％，全同立构指数至少为80，(c)多相丙烯聚合物材料，它的基本重量组成如下：
(i)99-55重量％的聚合材料，选自全同立构指数大于90的丙烯均聚物和丙烯与通式为CH2＝CHR的α-烯烃的结晶共聚物，其中R是氢或一种2-6个碳原子的直链或支链烷基，结晶共聚物的全同立构指数至少为80，α-烯烃含量小于该共聚物的10％，
(ii)1-45重量％的丙烯与一种烯烃的弹性烯烃聚合物，该烯烃选自通式为CH2＝CHR的α-烯烃，其中R是氢或一种2-6个碳原子的直链或支链烷基，α-烯烃占弹性聚合物的50-70％；
(2)在含氧量与步骤(1)相同范围的气氛条件下，将聚合物加热到至少为110℃的温度T2，
(3)在活性氧占0.004％体积或更低的气氛条件下，将聚合物保持在温度T2。
6.一种丙烯聚合物材料，其特征在于它是按照权利要求5所述的方法制造的。
7.一种能形成膜的组合物，其特征在于它基本上是由权利要求6所述的丙烯聚合物材料组成。
8.一种挤塑涂覆组合物，其特征在于它基本上是由权利要求6所述的丙烯聚合物材料组成。
9.一种能形成纤维的组合物，其特征在于它基本上是由权利要求6所述的丙烯聚合物材料组成。
10.一种注塑组合物，其特征在于它基本上是由权利要求6所述的丙烯聚合物材料组成。
11.一种薄膜，其特征在于它包含权利要求6所述的丙烯聚合物材料。
12.一种纤维，其特征在于它包含权利要求6所述的丙烯聚合物材料。
13.一种非织造材料，其特征在于它包含权利要求12所述的纤维。
14.一种注塑制品，其特征在于它包含权利要求6所述的丙烯聚合物材料。
15.一种丙烯聚合物材料的混合物，是由权利要求6所述的丙烯聚合物材料加上5-95％重量的一种通常固体，主要是全同立构、半结晶、线性丙烯聚合物材料构成的。
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