JP2793482B2 - ポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

ポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形体

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、成形加工時に生ずる機
械的強度の異方性が少なくバランスに優れ、かつ、易引
裂性、良好な剛性を有するポリオレフィン系樹脂組成物
およびその成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂は、一般に安価で
あり、透明性、機械的強度、耐熱性、表面光沢、耐薬品
性、耐油性、剛性、耐屈曲疲労性などの諸特性に優れて
おり、各種工業材料、包装材料として幅広い分野で用い
られている。該ポリプロピレン系樹脂を成形加工する
際、分子鎖が成形流動時の剪断効果によって流れ方向
（以下「Ｍ．Ｄ」という）に引き伸ばされたまま冷却固
化され、物性に著しい異方性が生ずる。一般に、配向度
が高いと、その成形品は物性に異方性を生じ、流れに直
角方向（以下「Ｔ．Ｄ」という）の物性が低下する。ま
た、その分子配向に起因する内部歪により、耐熱性、耐
候性などの劣化をきたすことがある。
【０００３】これを改善するため、従来から各種の改良
方法が提案され実用化されている。例えば、押出成形に
よるフィルムでは、成形後二軸延伸加工しＭ．ＤとＴ．
Ｄのバランスをとる二次加工がおこなわれている。ま
た、射出成形品およびブロー成形品では、成形後熱処理
する方法が採用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、フィル
ムの二次加工法は加工コストが嵩むばかりでなく、ヒー
トシール性が低下する欠点を有するため用途が制限され
る問題がある。また、成形後熱処理する方法は製造工程
が複雑になり、煩雑で経済性および生産性の点で問題が
あった。
【０００５】本発明は、かかる状況に鑑みてなされたも
のであり、成形加工時に生ずる機械的強度の異方性が少
なくバランスに優れるポリオレフィン系樹脂組成物を提
供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、特定の動的粘度比および結晶構造を有す
るポリオレフィン系樹脂との組成物により上記目的を達
成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は（Ａ）（ａ）動的粘弾
性測定法による温度１９０℃、周波数１０-1ｒａｄ／ｓ
ｅｃにおける動的粘度η1 と周波数１０ｒａｄ／ｓｅｃ
における動的粘度η2 との比（η1 ／η2 ）が４〜２０
であり、（ｂ）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による結
晶化ピーク温度Ｔｃｐが１１０〜１３０℃であり、融解
ピーク温度Ｔｍｐと結晶化ピーク温度Ｔｃｐとの比（Ｔ
ｍｐ／Ｔｃｐ）が１．１〜１．５であり、かつＴｍｐ／
（Ｔｍｐ−Ｔｃｐ）が３．０〜９．８であり、（ｃ）Ｘ
線回折法による回折図でａ軸配向を示す結晶構造を有す
るポリオレフィン系樹脂 １〜９９重量％および（Ｂ）
（ｄ）動的粘弾性測定法による温度１９０℃、周波数１
０-1ｒａｄ／ｓｅｃにおける動的粘度η1 と周波数１０
ｒａｄ／ｓｅｃにおける動的粘度η2 との比（η1 ／η
2 ）が４未満であり、（ｅ）Ｘ線回折法による回折図で
ａ軸配向を示す結晶構造を有しないプロピレン系樹脂
９９〜１重量％からなるポリオレフィン系樹脂組成物お
よびその成形体を提供するものである。
【０００８】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
における（Ａ）ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共
重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチ
レン−ブテン−プロピレン三元共重合体、エチレンと炭
素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体などであ
る。該α−オレフィンとしては、例えば、ブテン−１、
４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１
などが挙げられる。
【０００９】本発明のポリオレフィン系樹脂は、（ａ）
動的粘弾性測定法による温度１９０℃、周波数１０-1ｒ
ａｄ／ｓｅｃにおける動的粘度η1 と周波数１０ｒａｄ
／ｓｅｃにおける動的粘度η2 との比（η1 ／η2 ）が
４〜２０であることが必要である。
【００１０】ここで、動的粘度とは、物体に対して変形
あるいは外力を振動的（角周波数）に与えたときに観測
される粘弾性挙動を表したものであり、測定方法につい
ては、例えば、日本レオロジー学会編集；講座・レオロ
ジー、第７８〜１１９頁（高分子刊行会発行，１９９２
年）に記載されている。
【００１１】動的粘度比（η1/η2)は、４〜２０であ
り、４〜１５が好ましく、とりわけ５〜１５が好適であ
る。動的粘度比が４未満では異方性が大きくＭ．Ｄ／
Ｔ．Ｄバランスが悪くなる。一方、２０を超えるとゲル
あるいはフィッシュアイが多くなり商品価値を下げるの
で好ましくない。
【００１２】また、本発明のポリオレフィン系樹脂は、
（ｂ）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による結晶化ピー
ク温度Ｔｃｐが１１０〜１３０℃であり、融解ピーク温
度Ｔｍｐと結晶化ピーク温度Ｔｃｐとの比（Ｔｍｐ／Ｔ
ｃｐ）が１．１〜１．５であり、かつＴｍｐ／（Ｔｍｐ
−Ｔｃｐ）が３．０〜９．８であることが必要である。
Ｔｃｐは、好ましくは１１２〜１２７℃であり、とりわ
け１１３〜１２５℃が好適である。Ｔｃｐが１１０℃未
満では機械的強度に異方性が大きくなる。一方、１３０
℃を超えると衝撃強度などの機械的強度が不足するので
好ましくない。Ｔｍｐ／Ｔｃｐについては、１．１未満
では柔軟性および衝撃強度などの機械的強度が不足す
る。一方、１．５を超えると機械的強度に異方性を生ず
るので好ましくない。Ｔｍｐ／（Ｔｍｐ−Ｔｃｐ）につ
いては、３．０未満では機械的強度に異方性を生ずる。
一方、９．８を超えると柔軟性および衝撃強度が不足す
るので好ましくない。
【００１３】なお、ＴｃｐおよびＴｍｐのＤＳＣ測定法
については次のとおりである。ポリエチレン系樹脂にあ
っては、Ｔｃｐは１９０℃まで昇温後、５分間保持し、
つづいて降温速度１０℃／分の条件で３０℃まで降下さ
せたときの結晶化ピーク温度であり、Ｔｍｐは再び昇温
速度１０℃／分で１９０℃まで昇温させたときの融解ピ
ーク温度である。ポリプロピレン系樹脂にあっては、Ｔ
ｃｐは２３０℃まで昇温後、５分間保持し、つづいて降
温速度２０℃／分の条件で３０℃まで降下させたときの
結晶化ピーク温度であり、Ｔｍｐは再び昇温速度２０℃
／分で２３０℃まで昇温させたときの融解ピーク温度で
ある。
【００１４】さらに、本発明のポリオレフィン系樹脂
は、（ｃ）Ｘ線回折法による回折図でａ軸配向を示す結
晶構造を有することが必要である。ポリオレフィンのＸ
線回折法による結晶構造の解析は多くの研究があり、例
えば、「高分子」Vol.14,No.158 ，第379 〜388 頁、
「日本化学会誌」第82巻、第12号、第1575〜1577頁など
がある。図１はａ軸配向を有するポリプロピレンのＸ線
回折図であり、縦方向がフィルムの引き出し方向（Ｍ．
Ｄ）に相当する。この図で子午線方向がａ軸に相当し、
この方向に配向を示す回折像（上下１対の横方向の白い
線）が明確に現れている。一方、図２はａ軸配向を有さ
ないポリプロピレンの例であり、結晶に配向性がないた
めにその回折像はリング状を呈している。本発明のポリ
オレフィン系樹脂がａ軸配向を有さないものであると、
異方性の改良効果が見られない。
【００１５】本発明のポリオレフィン系樹脂の具体例と
しては、例えば、ポリプロピレンを真空あるいは不活性
ガス雰囲気中で電子線もしくはガンマ線などの電離放射
線で照射処理したもの、多孔質δ型三塩化チタンを触媒
として用いて得られるポリプロピレン、シリカあるいは
アルミナ担体にクロムまたはモリブデンなどの遷移金属
酸化物を担持したものを高温焼成した固定触媒を用いた
高密度ポリエチレンなどが挙げられる。
【００１６】また、本発明における（Ｂ）ポリプロピレ
ン系樹脂はポリプロピレン、エチレン−プロピレンブロ
ック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合
体、エチレン−ブテン−プロピレン共重合体などであ
り、さらに次の物性を有するものである。まず、本発明
のポリプロピレン系樹脂は、（ｄ）動的粘弾性測定法に
よる温度１９０℃、周波数１０-1ｒａｄ／ｓｅｃにおけ
る動的粘度η1 と周波数１０ｒａｄ／ｓｅｃにおける動
的粘度η2 との比（η1 ／η2 ）が４未満である。ま
た、本発明のポリプロピレン系樹脂は、（ｅ）Ｘ線回折
法による回折図で、ａ軸配向を示す結晶構造を有しない
ものであり、そのＸ線回折図の例を図２に示した。本発
明のポリプロピレン系樹脂としては、ゲルパーミエーシ
ョンクロマト法による重量平均分子量Ｍｗと数平均分子
量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８未満であることが好ま
しい。
【００１７】本発明の樹脂組成物に占める（Ａ）ポリオ
レフィン系樹脂の配合割合は１〜９９重量％であり、好
ましくは３〜５０重量％、とりわけ５〜４０重量％が好
適である。ポリオレフィン系樹脂の配合割合が１重量％
未満では機械的強度に異方性の改良効果が発現しない。
一方、９９重量％を超えると衝撃強度が低下する傾向が
見られる。
【００１８】本発明の樹脂組成物のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ
７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測
定）は特に制限はなく、成形法によって選ばれるが、押
出成形法では０．１〜１００ｇ／１０分である。
【００１９】さらに、本発明の組成物には、所望により
慣用の添加剤、例えば、核剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、各種充填剤な
どを添加してもよい。本発明の樹脂組成物は、上記各成
分を従来公知の混合方法、例えば、リボンブレンダー、
ヘンシェルなどを用いて混合し、さらに、ニーダー、ミ
キシングロール、バンバリーミキサー、押出機など用い
て溶融混練する方法を適宜利用すればよい。本発明の樹
脂組成物の成形方法としては特に制限されるものはな
く、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形および圧
縮成形などによりフィルム、シート、チューブ、ボトル
などに成形でき、単体で使用してもよく、他の材料を積
層して用いてもよい。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、フィルム引張試験はＪＩＳ Ｚ１７０７
に準拠し、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、降伏強
度、破断強度および破断伸びを測定した。フィルムヤン
グ率はＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠した。フィルム引裂強
度はＪＩＳ Ｋ７１２８Ｂ法に従いエルメンドルフ引裂
強度を測定した。フィルム切り抜き性はフィルムを素手
で円形に切り抜いたときの状況を次の４段階で評価し
た。 ◎ 容易にできる ○ 多少抵抗あるもののできる △ 一部分フィルムが伸び、困難ではあるがなん
とかできる × フィルムが伸び、できない 曲げ弾性率はＪＩＳ Ｋ７２０３に従い、温度２３℃、
湿度５０％ＲＨの条件で行った。落下衝撃試験は容量３
００ｍｌの円筒形容器（内径；５５ｍｍ、厚さ；１．０
ｍｍ）に水２９０ｍｌを充填し、温度０℃の条件下、１
ｍの高さから落下させ破損の有無を評価した。
【００２１】また、ポリオレフィン系樹脂として、ＭＦ
Ｒ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．６ｇ／１
０分であるポリプロピレン粉末を窒素置換した厚さ１０
０μｍの多層フィルム（ポリエチレン／エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体／ポリエチレン）袋中で、電子線
照射装置（日新ハイボルテージ社製）を用いて照射線量
として５Ｍｒａｄまで照射処理した後、１３０℃の温度
で６０分熱処理したもの（以下「ＰＰ１」という）、同
様にして照射線量として１０Ｍｒａｄまで照射処理した
後、１３０℃の温度で６０分熱処理したもの（以下「Ｐ
Ｐ２」という）を用いた。
【００２２】また、四塩化チタンを塩化ジエチルアルミ
によって還元して得られるβ型三塩化チタンをイソアミ
ルエーテル処理することにより共晶として含まれる三塩
化アルミを抽出し、ついで四塩化チタンで処理して得ら
れるδ型三塩化チタン触媒を使用し、５リットルのステ
ンレス製オートクレーブを用い、温度８０℃で、プロピ
レンガスを圧入し、ＭＦＲが８．８であるポリプロピレ
ン（以下「ＰＰ３」という）およびシリカ−アルミナ担
体に、三酸化クロムを担持したものを温度８２０℃で焼
成した固定触媒を使用し、５リットルのオートクレーブ
にイソブタンを入れ、温度８０℃でエチレンガスを圧入
し、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、荷重２．
１６ｋｇ）が１１．３であるポリエチレン（以下「ＰＥ
１」という）を用いた。
【００２３】また、比較用として、無水塩化アルミとジ
フェニルジエトキシシランおよびマグネシウムエチラー
トと反応させ、ｎ−ヘキサン洗浄後、四塩化チタンと反
応した固体触媒を使用して、５リットルのオートクレー
ブを用い、温度８０℃でエチレンガスを圧入し、ＭＦＲ
が１２．５ｋｇ／１０分であるポリエチレン（以下「Ｐ
Ｅ２」という）を用いた。
【００２４】ポリプロピレン系樹脂として、三塩化チタ
ンに三塩化アルミを加えて得られる結晶とγ−ブチロラ
クトンを共粉砕して得られる触媒を使用し、５リットル
のオートクレーブを用い、温度８０℃で、プロピレンガ
スを圧入し、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度２３０
℃、荷重２．１６ｋｇ）が７．８であるポリプロピレン
（以下「ＰＰ４」という）および触媒として四塩化チタ
ンとトリエチルアルミニウムおよびシクロヘキシルメチ
ルジメトキシシランを使用した以外は前記と同様にし
て、ＭＦＲが６．１ｇ／１０分であるポリプロピレン
（以下「ＰＰ５」という）を用いた。
【００２５】同様にして、ＭＦＲが８．５であるプロピ
レン（以下「ＰＰ６」という）およびエチレン含有量が
３．０重量％であり。ＭＦＲが０．５であるエチレン−
プロピレンランダム共重合体（以下「ＰＰ７」という）
を用いた。ＰＰ４ないしＰＰ７について平均分子量を測
定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ６．１、４．
８、６．８および６．２であった。
【００２６】以上の各樹脂の動的粘度比（η1/η2)、Ｔ
ｍｐ／Ｔｃｐ、Ｔｍｐ／（Ｔｍｐ−Ｔｃｐ）およびａ軸
配向の有無を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】実施例１ （Ａ）成分としてＰＰ１を５重量部、（Ｂ）成分として
ＰＰ４を９５重量部、さらに核剤として１，３，２，４
−ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール ０．３５重
量部、抗酸化剤としてペンタエリスリチル−テトラキス
［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート ０．１重量部およびオクタデシル
−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオンエート ０．０５重量部ならびに安定剤
としてステアリン酸カルシウム ０．１重量部をミキサ
ー（川田製作所製、スーパーミキサーＳＭＶ−２０）で
混合した後、２軸ベント式押出機（谷藤機械工業社製Ａ
Ｓ−３０２）を用いてペレット化した。得られたペレッ
トを４０ｍｍφＴダイフィルム成形機（吉井鉄工社製）
を用いて厚さ４０μｍのフィルムを得た。このフィルム
について引張試験、ヤング率、引裂強度および切り抜き
性を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００２９】実施例２〜８、比較例１〜３ 表２に種類および配合量が示されている（Ａ）成分と
（Ｂ）成分を用いた以外は実施例１と同様にしてフィル
ムを作製し、評価を行った。得られた結果を表２に示
す。
【００３０】
【表２】
【００３１】実施例９ （Ａ）成分としてＰＰ１を１０重量部および（Ｂ）成分
としてＰＰ６を９０重量部とした以外は実施例１と同様
にしてペレットを得た。得られたペレットを射出成形機
（東芝機械社製、ＩＳ１７０II−５Ａ型）を用いて曲げ
試験用試験片を作製した。得られた試験片について曲げ
弾性率を測定したところ１４，３００ｋｇ／ｃｍ2 であ
った。
【００３２】実施例１０ （Ａ）成分をＰＰ１からＰＰ２に変更した以外は、実施
例９と同様にして試験片を作製し、その曲げ弾性率を測
定したところ１４，５００ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００３３】比較例４ 樹脂分としてＰＰ６のみを用いて実施例９と同様にして
試験片を作製し、その曲げ弾性率を測定したところ１
２，４００ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００３４】実施例１１ （Ａ）成分としてＰＰ２を５重量部および（Ｂ）成分と
してＰＰ７を９５重量部とした以外は、実施例１と同様
にしてペレットを得た。得られたペレットをブロー成形
機（日本製鋼所製、ＪＢ１０５型）を用いて円筒型容器
を作製し、容器１０個について落下衝撃試験を行ったと
ころ、容器はいずれもまったく破損が見られなかった。
【００３５】比較例５ 樹脂分としてＰＰ７のみを用いて実施例１１と同様にし
て容器を作製し、落下強度試験を行ったところ、１０個
のうち５個に破損が見られた。
【００３６】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、成形加工時に生
ずる機械的強度の異方性が少なくバランスに優れ、か
つ、易引裂性、良好な剛性を有するのでフィルムを初め
各種成形品として広い分野に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリプロピレン（ＰＰ２）のＸ線回折
法による回折像を示す写真である。
【図２】通常のポリプロピレン（ＰＰ４）のＸ線回折法
による回折像を示す写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 23:00 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）動的粘弾性測定法による温
    度１９０℃、周波数１０-1ｒａｄ／ｓｅｃにおける動的
    粘度η1 と周波数１０ｒａｄ／ｓｅｃにおける動的粘度
    η2 との比（η1 ／η2 ）が４〜２０であり、 （ｂ）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による結晶化ピー
    ク温度Ｔｃｐが１１０〜１３０℃であり、融解ピーク温
    度Ｔｍｐと結晶化ピーク温度Ｔｃｐとの比（Ｔｍｐ／Ｔ
    ｃｐ）が１．１〜１．５であり、かつＴｍｐ／（Ｔｍｐ
    −Ｔｃｐ）が３．０〜９．８であり、 （ｃ）Ｘ線回折法による回折図でａ軸配向を示す結晶構
    造を有するポリオレフィン系樹脂 １〜９９重量％およ
    び （Ｂ）（ｄ）動的粘弾性測定法による温度１９０℃、周
    波数１０-1ｒａｄ／ｓｅｃにおける動的粘度η1 と周波
    数１０ｒａｄ／ｓｅｃにおける動的粘度η2 との比（η
    1 ／η2 ）が４未満であり、 （ｅ）Ｘ線回折法による回折図でａ軸配向を示す結晶構
    造を有しないプロピレン系樹脂 ９９〜１重量％からな
    るポリオレフィン系樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 ゲルパーミエーションクロマト法による
    重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／
    Ｍｎ）が多くとも８．０であるプロピレン系樹脂である
    請求項１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 請求項１または請求項２記載のポリオレ
    フィン系樹脂組成物を押出成形して得られるフィルム成
    形体。
  4. 【請求項４】 請求項１または請求項２記載のポリオレ
    フィン系樹脂組成物を成形して得られるブロー成形体。
  5. 【請求項５】 請求項１または請求項２記載のポリオレ
    フィン系樹脂組成物を成形して得られる射出成形体。
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