CN1071768C - 双轴取向聚丙烯薄膜 - Google Patents

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Abstract

一种双轴取向聚丙烯膜，其熔体流动速率为1-12g/10分钟，用旋转型流变仪在剪切速率为0拉德/秒时测得的熔体粘度(η0)、剪切速率为10拉德/秒时的熔体粘度(η10)与MFR的关系满足下面式①，该膜热封部位的热封强度高、热封强度的波动性小，同时还具有适于制袋操作和内容物填充操作的优异刚性，而且具有优异的透明性和光泽度。
log[(η0-η10)/η10]+0.7logMFR≤0.7式①

Description

双轴取向聚丙烯薄膜
技术领域
本发明涉及双轴取向聚丙烯薄膜。更具体说，本发明涉及热封部位的密封强度高、密封强度波动小，具有适于制袋操作性及内容物填充操作性的优异刚性、而且透明性和光泽优异的双轴取向聚丙烯薄膜。
背景技术
双轴取向聚丙烯薄膜(下称OPP膜)是典型的聚烯烃薄膜。OPP膜由于具有优良的透明性和光泽，所以在许多领域中广泛用作包装材料。此外，由于机械强度高，因此具有优良的印刷性和优良的制袋和填充操作性。但是，当传统的OPP膜用热封法进行制袋时，热封部分的密封强度低、密封强度波动大。因此，传统OPP膜有其缺点，例如，内容物的填充操作时袋子容易发生破裂，在包装物的运输和处置过程中由于振动也使袋子容易发生破裂。
在这些情况下，有人提出了一种在OPP膜上设有热封层的多层OPP膜(参见特公平7-17043号公报)。但是，所提出的包含低熔点热封层的膜的热封强度也具有较大的波动性，而且在低热封强度部位容易产生气孔。因此所提出的膜的问题在于这种膜不适用于要求气密封性好的食品包装。
此外，有人提出了使用乙烯/丙烯共聚物或乙烯/丙烯/丁烯共聚物的热封用的OPP膜(特开平7-241906号)。但是，使用这类共聚物的OPP膜与传统的OPP膜相比，其刚性较低，因此存在制袋操作性和填充操作性低的问题。
发明的公开
本发明是在考虑到上述先有技术中的缺点的基础上作出的，因此，本发明的目的是提供一种热封部位的密封强度高、密封强度波动小，具有适于制袋操作性及内容物填充操作性的优异刚性、而且透明性和光泽优异的双轴取向聚丙烯薄膜。
本发明涉及下述(1)至(3)的双轴取向聚丙烯膜。
(1)一种双轴取向聚丙烯膜，其特征在于：熔体流动速率为1～12g/10分钟，用旋转流变仪在剪切速率为0拉德(rad)/秒时测得的熔体粘度(η0)、在剪切速率为10拉德/秒时的熔体粘度(η10)及MFR的关系满足如下关系式①：
log[(η0-η10)/η10]+0.7log MFR≤0.7    式①
(2)上述(1)中记载的双轴取向聚丙烯膜，其特征在于用基于消偏光强度法的结晶化速率测定仪测得的该膜在120℃时的半结晶化时间为80～200秒。
(3)上述(1)中记载的双轴取向聚丙烯膜，其中密度为0.890～0.920g/cm3。实施本发明的最佳形态
下面具体说明本发明。
本发明的双轴取向聚丙烯膜的特征是：熔体流动速率(以下简称为“MFR”)(在230℃,21.18 N条件下测定)为1～12g/10分钟，且用旋转流变仪在剪切速率为0拉德/秒时所测得的熔体粘度(η0)、在剪切速率为10拉德/秒时的熔体粘度(η10)及MFR的关系满足如下关系式①：
log[(η0-η10)/η10]+0.7log MFR≤0.7    式①
MFR大大低于1g/10分钟的OPP膜，其热封强度低，而MFR大大高于12g/10分钟的OPP膜则其热封部位外观差(热封时产生飞边)，这两种情况都是不理想的。
MFR的值是通过将双轴取向聚丙烯膜切碎，然后按照JIS K 7210条件14(230℃,21.2N)测定的，其单位用g/10分钟表示。
上述关系式①表示当OPP膜具有相同的MFR时，如果η0与η10之比接近1，即，相对于剪切速率的变化，其粘体粘度变化小，则OPP膜就具有更好的可热封性。如果log[(η0-η10)/η10]+0.7log MFR的值大大高于0.7，则热封强度的波动性就增大，从而导致产生气孔。
η10表示在剪切速率为10拉德时用旋转流变仪RDS-7700光谱仪(Rheometrics公司制造)测得的熔体粘度值。η0是用Christoher W.Macosko著的Rheology(流变学)一书中所述的Ellis非线性方程从剪切速率为0.1～500拉德/秒用RDS-7700仪所测得熔体粘度值求出的。
本发明的双轴取向聚烯烃膜是从聚丙烯通过控制其MFR、η0和η10制得的。控制这些性质的方法的例子包括如下：
①在通过聚合来生产要使用的聚丙烯时，对聚丙烯的MFR和分子量分布加以控制，从而获得满足所要求的MFR、η0和η10的OPP膜的方法。
②在使用的聚丙烯与抗氧剂等的添加剂一起熔融混炼然后造粒时，通过调整熔融混炼的条件，如挤出机的螺杆形状、挤出温度等，或者加入有机过氧化物等添加剂来控制聚合物的MFR，从而得到满足所要求的MFR、η0和η10的OPP膜的方法。混炼后的MFR与所使用的聚丙烯的MFR之比变得越大时，η0与η10之比就变得越接近1。
③在生产OPP膜时，通过调整挤出机螺杆的形状、挤出温度等来控制MFR，从而得到满足所要求的MFR、η0和η10的OPP膜的方法。具体而言，使用强混炼型螺杆在挤出温度高的条件下得到的OPP膜的MFR就高，因而η0与η10之比就接近1。
本发明的双轴取向聚烯烃膜在120℃的半结晶化时间优选为80～200秒，因为这样的膜的热封强度和热封部位的外观都是优异的。
这里所谓半结晶化时间是指用基于消偏光强度法的结晶化速率测定仪MK-801型(日本，Kotaki制作所制造)来测定在120℃(等温)直到结晶终了时的透射光变化量时，透射光的变化量为结晶终了时的透射光变化的一半时所经历的时间，其单位用秒表示。
作为控制本发明的OPP膜的半结晶化时间的方法可以列举以下方法：
①在通过聚合来生产要使用的聚丙烯时，对聚丙烯的立体规整性和熔点加以控制，从而得到具有预定范围的半结晶化时间的OPP膜的方法。高熔点丙烯均聚物的半结晶化时间短，而丙烯与乙烯等单体的共聚物的半结晶化时间则较长。
②在使用的聚丙烯与抗氧剂等的添加剂一起熔融混炼，然后造粒时，通过使用成核剂等来控制结晶化速率，从而得到具有预定范围的半结晶化时间的OPP膜的方法。加入山梨糖醇成核时，半结晶化时间就变短。
本发明的双轴取向聚丙烯膜的密度优选为0.890～0.920g/cm3，因为这样的膜的刚性高，热封强度优异。
本发明中所用膜的密度按如下方法测定：用阿贝折射仪测定膜在机器方向的折射率(nx)、横向折射率(ny)和法向折射率(nz)，用苯甲醇作为阿贝折射仪的膜安装液，膜的密度由下面公式求出：
密度(p)=(niso-0.9353)/0.6293
niso=(nx+ny+nz)/3。
作为控制密度的方法，可列举如下：
①在通过聚合来生产要使用的聚丙烯时，对聚合物的立体规整性加以控制，从而得到具有预定密度的OPP膜的方法。通常，由立体规整性高的聚丙烯制得的OPP膜的密度就高。
②在生产OPP膜时通过调整拉伸温度、拉伸倍数等来控制其密度，从而制得OPP膜的方法。在拉伸温度低、拉伸倍数高的条件下制得的OPP膜的密度就高。
本发明中使用的聚丙烯没有特别的限制。其例子不仅包括丙烯均聚物，而且也包括乙烯/丙烯共聚物、丙烯/丁烯共聚物、乙烯/丙烯/丁烯共聚物和丙烯与其它α-烯烃的共聚物。也可以使用这些聚合物的混合物。此外，丙烯以外的烯烃的均聚物或共聚物也可以以混合物的形式包含在聚丙烯中。用于本发明的聚丙烯的丙烯含量优选为98.5％(重量)或更高，更优选为99.0～99.8％(重量)。
如果希望和必要，本发明中所用的聚丙烯可以适当包含抗氧剂、无机填料、润滑剂和防粘剂等添加剂，只要所用的添加剂不损害本发明的目的就可以。
本发明的双轴取向聚丙烯膜是一种用传统已知的拉伸方法，如管式法或拉幅机法拉伸过的双轴拉伸膜。膜的拉伸比没有特别的限制。但是，从获得优良刚性的观点出发，机器方向上的拉伸比优选为3～6倍，更优选为4.0～5.5倍，横向拉伸比优选为6～10倍，更优选为7.0～9.0倍。
本发明的OPP膜的厚度没有特别的限制，可根据膜的预期用途来加以选择。但是其厚度通常为5～100μm，优选为10～60μm。
本发明的OPP膜可以是单层膜，也可以是包含2层或更多层的层压膜。对于包装重的蔬菜或水果，OPP膜最好是一种层压膜，包含一层丙烯与例如乙烯的低熔点的共聚物层作为表面层。
实施例
下面参照以下实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不应限于这些例子。
实施例和比较例中所示的物性的按下列方法测定，并按下列标准评价。
(1)MFR(单位g/10分钟)
聚丙烯、组合物及OPP膜的熔体流动指数按照JIS K 7210条件14(230℃，21.2N)测定。
(2)熔点(以下记为m.p.；单位℃)
将10mg样品置于氮气氛围中，在DSC7型(Perkin-Elmer公司制造)差示扫描量热计中以20℃/分钟的速率从20～230℃加热升温。样品在230℃保持10分钟，然后以5℃/分钟的速率冷却到-20℃。冷却后的样品在-20℃保持10分钟，然后以20℃/分钟的速率加热以得到吸热曲线，从该曲线测得该吸热曲线的峰值温度。
(3)全同指数(以下记为Ⅱ，单位％)
在Kumagawa萃取器中用沸腾的庚烷萃取6小时后所得到的萃取残留分的重量比例。
(4)聚丙烯的数均分子量(以下简称为Mn)和重均分子量(以下简称为Mw)
用WATERS C 150(WATERS公司制造)凝胶渗透色谱仪测定，样品浓度0.5mg/ml，溶剂：邻二氯苯。
所用色谱柱：PSK Gel GMH-HT(商品名，日本Tosoh公司制造)，7.5mm×600mm
测量温度：135℃，流量：1.0ml/分钟
(5)聚丙烯单体单元含量(单位：重量％)
用FT-NMR光谱仪GX-270(日本电子公司制造)对样品进行13C-NMR光谱分析，通过积分从各相应峰的面积计算出各组分的含量。    .
观察宽度：12,000Hz,
脉冲角：35°
脉冲间隔：4.5秒
测定温度：130℃
溶剂：邻二氯苯和氘化溴苯(溴苯-d5)的混合物
积分次数：≥10,000
(6)半结晶化时间(单位：秒)
用200℃压机将OPP膜在9.8 MPa压力下加压30秒钟，然后在25℃冷却10秒钟，由此制得的100μm厚压膜用作试验样品。将该压膜置于基于消偏光强度法的结晶化速率测定仪MK-801(日本Kotaki制作所制造)中，在230℃保持5分钟使膜熔化，熔体保持在120℃(等温)以测定直到结晶化终了时的透射光变化量。聚透射光变化量为结晶化终了时透射光变化量的一半时所经历的时间为半结晶化时间。
(7)密度(单位：g/cm3)
用阿贝折射仪测定膜在机器方向的折射率(nx)、横向折射率(ny)和法向折射率(nz)，用苯甲醇作为阿贝折射仪的膜安装液，膜的密度由下面公式求出：
密度(p)=(niso-0.9353)/0.6293
niso=(nx+ny+nz)/3。
(8)热封强度(单位：N/15mm)
用装有350℃热封棒的制袋机以80个/分钟的速度进行制袋。测定所得到的各个袋子的密封部位密封强度，n=20次，求出最小值、最大值和平均值。平均值高、最大值与最小值之差小，且热封时不产生毛边的OPP膜具有良好的热封性。毛边状态由肉眼观察。
(9)杨氏模量(单位：MPa)
按照ASTM D 523标准测定OPP膜机器方向的杨氏模量。杨氏模量的值越高表示膜的刚性越高。
(10)雾度(单位：％)
按ASTM D 1003标准测定。雾度值越小表示透明性越好。
(11)光泽度(单位：％)
按照ASTM D 523标准测定。光泽度越高，表示膜的光泽性越好。
下列的缩写用来表示以下实施例的比较例中所用的各种聚丙烯和添加剂。
PP1：该聚丙烯是一种Ⅱ=98.4、Mw/Mn=3.8、MFR=0.7g/10分钟，以及m.p.=164℃的丙烯均聚物。
PP2：该聚丙烯是一种Ⅱ=97.0、Mw/Mn=4.5、MFR=0.5g/10分钟，m.p.=161℃，以及乙烯含量为0.2％(重量)的乙烯/丙烯共聚物。
PP3：该聚丙烯是一种Ⅱ=97.0、Mw/Mn=4.5、MFR=1.0g/10分钟，m.p.=160℃，以及丁烯-1含量为1.2％(重量)的丁烯-1/丙烯共聚物。
PP4：该聚丙烯是一种Ⅱ=96.5、Mw/Mn=4.3、MFR=1.2g/10分钟，m.p.=160℃，以及乙烯含量为0.4％(重量)的乙烯/丙烯共聚物。
PP5：该聚丙烯是一种Ⅱ=97.4、Mw/Mn=4.2、MFR=0.13g/10分钟，m.p.=161℃，以及乙烯含量为0.2％(重量)的乙烯/丙烯共聚物。
PP6：该聚丙烯是一种Ⅱ=97.9、Mw/Mn=4.5、MFR=3.3g/10分钟，以m.p.=164℃的丙烯均聚物。
PP7：该聚丙烯是一种Ⅱ=95.6、Mw/Mn=4.5、MFR=2.3g/10分钟，m.p.=161℃，以及乙烯含量为0.2％(重量)的乙烯/丙烯共聚物。
PP8：该聚丙烯是一种Ⅱ=92.8、Mw/Mn=3.8、MFR=4.0g/10分钟，m.p.=157℃，以及乙烯含量为1.2％(重量)的乙烯/丙烯共聚物。
A：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯
B：四〔亚甲基-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷
C：丁基化羟基甲苯
D：硬脂酸钙
E：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷
F：二亚苄基山梨糖醇
实施例及比较例中所用的组合物1-10是按如下方法得到的。
将添加剂A至F按表1中所示浓度加入到表1所列的聚丙烯(PP1-PP8)中。所得各混合物用汉歇尔混合机混合，然后在表1所示的造粒温度下进行熔融混炼。于是得到粒状组合物(组合物1-10)。各组合物的MFR和半结晶化时间示于表1。
实施例1
在250℃的挤出温度下用组合物1制造未拉伸膜。将所得未拉伸膜在143℃在机器方向上拉伸4.5倍。然后在165℃在横向拉伸9.0倍，以制造出30μm厚的OPP膜。测定所得OPP膜的MFR、η0、η10、半结晶化时间、密度、热封强度、杨氏模量、雾度和光泽度。其结果示于表2。
实施例2
在270℃的挤出温度下用组合物2制造未拉伸膜。将所得未拉伸膜在145℃在机器方向上拉伸4.8倍。然后在168℃在横向拉伸8.5倍，以制造出30μm厚的OPP膜。测定所得OPP膜的MFR、η0、η10、半结晶化时间、密度、热封强度、杨氏模量、雾度和光泽度。其结果示于表2。
实施例3
在250℃的挤出温度下用组合物3制造未拉伸膜。将所得未拉伸膜在145℃在机器方向上拉伸4.5倍。然后在168℃在横向拉伸8.5倍，以制造出30μm厚的OPP膜。测定所得OPP膜的MFR、η0、η10、半结晶化时间、密度、热封强度、杨氏模量、雾度和光泽度。其结果示于表2。
实施例4
在300℃的挤出温度下用组合物4制造未拉伸膜。将所得未拉伸膜在143℃在机器方向上拉伸4.5倍。然后在165℃在横向拉伸8.5倍，以制造出30μm厚的OPP膜。测定所得OPP膜的MFR、η0、η10、半结晶化时间、密度、热封强度、杨氏模量、雾度和光泽度。其结果示于表2。
比较例1
在与实施例1同样的条件下用组合物5制造30μm厚的OPP膜。测定所得OPP膜的MFR、η0、η10、半结晶化时间、密度、热封强度、杨氏模量、雾度和光泽度。其结果示于表2。
比较例2
在与实施例1同样的条件下用组合物6制造30μm厚的OPP膜。测定所得OPP膜的MFR、η0、η10、半结晶化时间、密度、热封强度、杨氏模量、雾度和光泽度。其结果示于表2。
比较例3
在与实施例1同样的条件下用组合物7制造30μm厚的OPP膜。测定所得OPP膜的MFR、η0、η10、半结晶化时间、密度、热封强度、杨氏模量、雾度和光泽度。其结果示于表2。
比较例4
在与实施例1同样的条件下用组合物8制造30μm厚的OPP膜。测定所得OPP膜的MFR、η0、η10、半结晶化时间、密度、热封强度、杨氏模量、雾度和光泽度。其结果示于表2。
比较例5
在与实施例1同样的条件下用组合物9制造30μm厚的OPP膜。测定所得OPP膜的MFR、η0、η10、半结晶化时间、密度、热封强度、杨氏模量、雾度和光泽度。其结果示于表2。
比较例6
在与实施例1同样的条件下用组合物10制造30μm厚的OPP膜。测定所得OPP膜的MFR、η0、η10、半结晶化时间、密度、热封强度、杨氏模量、雾度和光泽度。其结果示于表2。
比较例7
在250℃的挤出温度下用组合物2制造未拉伸膜。将所得未拉伸膜在143℃在机器方向上拉伸2.5倍。然后在165℃在横向拉伸8.5倍，以制造出30μm厚的OPP膜。测定所得OPP膜的MFR、η0、η10、半结晶化时间、密度、热封强度、杨氏模量、雾度和光泽度。其结果示于表2。
比较例8
在250℃的挤出温度下用组合物1制造未拉伸膜。将所得未拉伸膜在145℃在机器方向上拉伸7.0倍。然后在168℃在横向拉伸9.0倍，以制造出30μm厚的OPP膜。测定所得OPP膜的MFR、η0、η10、半结晶化时间、密度、热封强度、杨氏模量、雾度和光泽度。其结果示于表2。
表1
所用聚丙烯 添加剂配方*1) 造粒温度 MFR 半结晶化时间
组合物1     PP1 A/0.10wt％B/0.10wt％D/0.10wt％E/0.02wt％ 230  3.3  91
组合物2     PP2 A/0.10wt％B/0.10wt％D/0.10wt％E/0.02wt％ 230  2.3  126
组合物3     PP3 B/0.05wt％C/0.10wt％D/0.10wt％ 230  5.0  152
组合物4     PP4 A/0.10wt％B/0.10wt％D/0.10wt％ 230  1.3  161
组合物5     PP5 A/0.10wt％B/0.10wt％D/0.10wt％E/0.02wt％ 230  0.7  150
组合物6     PP6 A/0.10wt％B/0.10wt％D/0.10wt％E/0.023wt％ 230  19.5  95
组合物7     PP6 A/0.10wt％B/0.10wt％D/0.10wt％ 230  3.3  95
组合物8     PP7 A/0.10wt％B/0.10wt％D/0.10wt％ 230  2.3  130
组合物9     PP1 A/0.10wt％B/0.10wt％D/0.10wt％E/0.023wt％F/0.10wt％ 230  3.3  65
组合物10     PP8 A/0.10wt％B/0.10wt％D/0.10wt％ 230  4.1  230
*1)A：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯
B：四〔亚甲基-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷
C：丁基化羟基甲苯
D：硬脂酸钙
E：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷
F：二亚苄基山梨糖醇
表2
所用组合物 MFR     η0     η10 R*1) 半结晶化时间     热封性 杨氏模量 雾度 光泽度
密度 平均密封强度 最大值 最小值 飞边
实施例1 组合物1  4.0 6.98×104 2.79×104  0.60     91  0.912     31     34     25     ○     2250     0.6     152
实施例2 组合物2  3.3 8.11×104 3.00×104  0.59     128  0.907     34     36     29     ○     1960     0.6     152
实施例3 组合物3  6.2 3.04×104 1.45×104  0.60     155  0.908     33     35     27     ○     2000     0.6     152
实施例4 组合物4  6.0 3.36×104 1.46×104  0.66     160  0.905     35     39     25     ○     1880     0.6     152
比较例1 组合物5  0.8 4.97×105 8.02×104  0.65     153  0.908     28     32     12     ○     2000     0.8     147
比较例2 组合物6  19.8 6.82×103  4.87×103  0.51      92  0.911     31     34     26     ×     2220     0.7     150
比较例3 组合物7  6.1 5.17×104 1.62×104  0.89     94  0.912     27     33     12     ○     2260     0.8     147
比较例4 组合物8  4.1 9.18×104 2.48×104  0.86     132  0.906     31     37     16     ○     1960     0.7     150
比较例5 组合物9  4.0 3.83×104 2.79×104  0.60  64  0.919     24     29     20     ○     2400     0.5     154
比较例6 组合物10  7.5 8.11×104 1.74×104  0.69     230 0.895     29     33     20     ×     1550     0.9     154
比较例7 组合物2  3.3 6.98×104 3.00×104  0.59     126  0.883     30     34     25     ×     1100     2.5     130
比较例8 组合物1  4.0 6.98×104 2.79×104  0.60     93  0.925     25     29     21     ○     2480     0.6     152
*1)R=log[(η0-η10)/η10]+0.71ogMFR
从表2结果可以看出，实施例1～4的OPP膜的热封性、杨氏模量(刚性)、雾度(透明性)和光泽度都是优异的。比较例1～4及比较例5和8的OPP膜的热封性差，比较例6的OPP膜的热封性和杨氏模量(刚性)差。比较例7的OPP膜的热封性、杨氏模量(刚性)和雾度(透明性)差。
工业上的应用领域
本发明的双轴取向聚丙烯膜热封时的热封强度高、热封强度的波动性小，同时还具有适于制袋操作及内容物填充操作的优异刚性。因此适于用作食品包装及纤维包装、重的蔬菜、水果包装的基材。

Claims (1)

1．一种双轴取向聚丙烯膜，所述膜由主要包含丙烯单元的聚丙烯构成，其密度为0.890～0.920g/cm3，其特征在于：熔体流动速率为1～12g/10分钟，用旋转流变仪在剪切速率为0拉德(rad)/秒时测得的熔体粘度(η0)、在剪切速率为10拉德/秒时的熔体粘度(η10)及MFR的关系满足如下关系式①：
log[(η0-η10)/η10]+0.7log MFR≤0.7    式①其特征还在于用基于消偏光强度法的结晶化速率测定仪测得的该膜在120℃时的半结晶化时间为80～200秒。
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