CN1795236A - 烯烃系聚合体组合物及使用了该组合物的易开封性密封材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种对于聚丙烯,其热密封强度的温度依赖性较少,可形成为低温密封性、密封性及开封部外观优良的易开封性密封材料的烯烃系聚合体组合物。特别作为耐热性、耐油性优良的材料,由特定比例的丙烯系聚合物(A)、密度为900kg/m3以上的乙烯系聚合物(B)、非晶性或低结晶性的乙烯·α-烯烃共聚物(C)及赋予粘着性的树脂(D)形成的组合物构成。又,作为耐油性优良的材料,由特定比例的乙烯·不饱和酯共聚物(E)、丙烯系聚合物(A)、非晶性或低结晶性的乙烯·α-烯烃共聚物(C)及赋予粘着性的树脂(D)形成的组合物构成。
Description
技术领域
本发明涉及对于各种材料而言,显示优良密封性与易开封性的烯烃系聚合体组合物及使用了该组合物的易开封性密封材料。即,涉及作为聚丙烯用的易开封性密封材料有用的烯烃系聚合体组合物及由该组合物形成的易开封性密封材料。
背景技术
作为方便面、果冻、优格、豆腐等各种饮食品或医药品的容器,备有易开封性盖材的塑料容器广泛被使用。使用于该易开封性盖材的密封层的可压出的层压加工的薄片材料,已有多种被提出或已实用化。例如,已知乙烯·乙酸乙烯共聚物或乙烯·丙烯酸乙酯共聚物与赋予粘着性的树脂的组合物、在其中掺入了聚乙烯或低结晶性乙烯·α-烯烃共聚物等的组合物等,可形成为具备密封性与易开封性的薄片材料(例如,日本专利特公昭63-29894号,日本专利特公平1-3895号等各公报)。
然而,使用于容器主体的塑料材料种类增加,对于新材料,以往的薄片材料有时无法完全与其适应,所以可望新薄片材料的产生。又,即使为使用了现有的塑料材料的容器,因用途的不同,其热密封特性也各异,或被要求必须具有其它特性,所以期待可满足这些要求的薄片材料。
例如,过去已使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯等作为容器材料,但考虑到透明性、耐热性、卫生性、强度、成本等问题,多使用聚丙烯。作为使用于该聚丙烯容器的盖材,由密封性与易开封性的观点来看,期待可低温热密封且热密封强度的温度依赖性较小、具有与容器主体相适应的热密封强度、开封时的剥离感优良及开封部的外观良好的材料。
又,在布丁、果冻、糖渍水果等的包装用途中,将内容物满满地填充于容器口部时,因开封时内容物会外漏,所以必须填充成内容物与盖材之间可稍留下空间的程度再密封包装。填充、包装后于85~95℃下进行数十分钟的热水沸腾杀菌处理。在此用途中,沸腾处理时因容器空间的空气膨胀会破坏到密封部,所以要求沸腾处理时密封强度不会产生变化。
又,在油性食品的包装用途中,期待其具有优良的耐油性,特别是实施蒸馏处理的用途中,期待于超过100℃的温度下显示耐油性的易开封性薄片材料。
此外,对于小容量的聚丙烯制容器而言,要求热密封强度较低、且剥离时的强度均匀且具有柔软感的材料。
然而,对于聚丙烯制容器而言,目前还没有可满足上述各种要求的薄片材料出现。例如,上述现有技术中的易开封性薄片材料,一般其软化点较低,耐油性及耐热性不够,所以在上述必须进行沸腾处理或蒸馏处理的用途中或对耐油性有所要求的用途中就会出现问题。特别是对于以往的显示易开封性的所有薄片材料而言,进行一般性的卫生检验之一的正庚烷溶出试验时,蒸发残留物的量较多,无法用于油性食品的用途,即无法于超过100℃的条件下使用。
发明的揭示
因此,本发明者为能满足上述要求性能中的1项以上,对适用于聚丙烯容器的易开封性薄片材料的开发作了研究。结果发现,后述的烯烃系聚合体组合物可满足所期待的要求性能。
因此,本发明的目的为提供适合作为易开封性薄片材料,特别适合作为聚丙烯制容器的盖材密封层的聚合体组合物。更详细而言,第一、提供一种可作为密封性、低温热密封性、易开封性、开封部外观优良,热密封强度的温度依赖性较少,且即使经由100℃的热水处理密封强度的变化也较小的密封材料的烯烃系聚合体组合物。特别提供一种作为具备上述各特性的前提下,在用于油性食品时可在超过100℃的温度下使用的密封材料的烯烃系聚合体组合物。第二、提供一种密封性、低温热密封性、易开封性、开封部的外观优良,且热密封强度的温度依赖性较少,耐油性优良的烯烃系聚合体组合物。第三、提供一种密封性、低温热密封性、易开封性、开封部外观优良,热密封强度较小,剥离时强度均匀且具柔软感的烯烃系聚合体组合物。
本发明的另一目的为提供使用了上述烯烃系聚合体组合物的易开封性密封材料,以及在基材上层叠该密封材料而形成的包装材料。
本申请的发明1提供一种烯烃系聚合体组合物,该组合物由20~90重量份的丙烯系聚合物(A),80~10重量份的密度为900kg/m3以上的乙烯系聚合物(B),对应于合计100重量份的(A)和(B)掺入了1~70重量份的非晶性或低结晶性的乙烯·α-烯烃共聚物(C)及0.5~30重量份的赋予粘着性的树脂(D)而形成;还提供使用了该组合物的易开封性密封材料,以及在基材上层叠了该易开封性密封材料的包装材料。
将上述烯烃系聚合体组合物作为易开封性密封材料用于聚丙烯材料时,热密封强度的温度依赖性较少,在较大温度范围内密封时,可形成密封性、易开封性、开封部的外观优良且耐热水性、耐油性优良的密封层。其特别形态中作为油性食品用包装材料时,即使超过100℃的温度也可使用。
本申请的发明2提供一种烯烃系聚合体组合物,该组合物由20~97重量份的乙烯·不饱和酯共聚物(E)、1~30重量份的丙烯系聚合物(A)、1~50重量份的非晶性或低结晶性的乙烯·α-烯烃共聚物(C)及1~30重量份的赋予粘着性的树脂(D)形成;还提供使用了该组合物的易开封性密封材料,以及在基材上层叠了该易开封性密封材料的包装材料。
将上述烯烃系聚合体组合物作为易开封性密封材料用于聚丙烯材料时,热密封强度的温度依赖性较少,在较大的温度范围内密封时,可形成密封性、易开封性、开封部的外观优良且耐油性优良的密封层。
本申请的发明3提供一种烯烃系聚合体组合物,该组合物由30~98重量份的不饱和酯含量为3~20重量%的乙烯·不饱和酯共聚物(E-1)、1~40重量份的不饱和酯含量为25~50重量%的乙烯·不饱和酯共聚物(E-2)、1~30重量份的蜡(F)及0~30重量份的赋予粘着性的树脂(D)形成;还提供使用了该组合物的易开封性密封材料,以及在基材上层叠了该易开封性密封材料的包装材料。
将上述烯烃系聚合体组合物作为易开封性密封材料用于聚丙烯材料时,热密封强度的温度依赖性较少,在较大温度范围内密封时,可形成密封强度较小,密封性、易开封性、开封部的外观优良且剥离强度均一性优良的密封层。
实施发明的最佳方式
[丙烯系聚合物(A)]
发明1及发明2中所使用的丙烯系聚合物(A)为丙烯的均聚体或以丙烯为主体的丙烯与其它α-烯烃的共聚物。作为上述丙烯的共聚物中的其它α-烯烃,可例举乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数为2~20左右的α-烯烃。该其它α-烯烃可单独1种或组合2种以上进行共聚。
这些丙烯系聚合物中,较好的是使用丙烯均聚体或丙烯与碳原子数2~4的α-烯烃的无规共聚物,例如,α-烯烃含量在20摩尔%以下、特好为10摩尔%以下的丙烯与乙烯的无规共聚物或丙烯与乙烯与1-丁烯的无规共聚物。又,作为密封材料,为了赋予充分的耐热性、耐油性等,较好为基于差示扫描热量计的熔点为125℃以上、特好为130~170℃的高结晶性均聚体或无规共聚物。又,考虑到耐热性、耐油性、压出加工性等,则最好使用230℃、2160g负荷下的熔体流动速率(ASTMD1238)为0.1~500g/10分钟,特好为0.5~100g/10分钟左右的聚合物。该丙烯系聚合物可通过在立规性催化剂的存在下,聚合丙烯或共聚丙烯与1种以上的其它α-烯烃而得到。作为丙烯系聚合物(A),可组合2种以上使用。
[乙烯系聚合物(B)]
发明2中所使用的密度为900kg/m3以上的乙烯系聚合物(B)为乙烯均聚体或以乙烯为主成分、1种或2种以上的碳原子数3~20左右的α-烯烃为副成分的乙烯·α-烯烃共聚物,它是结晶性较高的聚合物。作为上述共聚物中的其它α-烯烃,可例举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数3~20左右的α-烯烃。作为该乙烯系聚合物(B),具体为高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高压法低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯(乙烯·α-烯烃共聚物)等。使用齐格勒型催化剂、KAMINSKI型催化剂(芳环烯金属衍生物型催化剂)、自由基聚合催化剂等,通过中·低压法或高压法可制得该乙烯系聚合物(B)。例如,直链低密度聚乙烯可在任意催化剂存在下制得。例如可使用在以KAMINSKI型催化剂为代表的单活性部位催化剂或以齐格勒型催化剂为代表的多活性部位催化剂的存在下,将乙烯与α-烯烃共聚而获得的聚合物。
作为乙烯系聚合物(B),最好使用密度为900kg/m3以上、较好为910~970kg/m3、更好为915~960kg/m3的聚合物。又,最好使用190℃、2160g负荷下的熔体流动速率(JIS K7210-1999)为0.1~500g/10分钟、特好为1~150g/10分钟的聚合物。乙烯系聚合物(B)可组合2种以上使用。另外,本发明的乙烯系聚合物(B)的密度由对经过30分钟沸水处理的材料以JIS K7112D法(密度梯度管法)进行测定而得。
[非晶性或低结晶性的乙烯·α-烯烃共聚物(C)]
发明1及发明2中所使用的非晶性或低结晶性的乙烯·α-烯烃共聚物(C)为以乙烯为主成分的与碳原子数3以上的α-烯烃的共聚物,特好为无规共聚物,以X射线衍射测得的结晶度一般为0~40%,较好为3~30%。作为共聚物(C),其密度一般为895kg/m3以下,特好为860~890kg/m3。作为共聚物(C)中的碳原子数3以上的α-烯烃,可例举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数为3~20左右的α-烯烃,特好为碳原子数3~8左右的α-烯烃。作为共聚物(C),考虑到加工性、耐油性等,最好使用190℃、2160g负荷下的熔体流动速率(ASTM D1238)为0.1~500g/10分钟,特好为1~150g/10分钟的聚合物。例如,使用过渡金属催化剂成分,如钒化合物或锆的芳环烯金属衍生物与有机铝化合物催化剂成分所形成的催化剂,使共聚物中的乙烯含量达到50~95摩尔%,较好为70~94摩尔%,更好为82~93摩尔%左右进行乙烯与α-烯烃的共聚,可获得该共聚物。2种以上的上述非晶性或低结晶性的乙烯·α-烯烃共聚物可并用。另外,本发明的乙烯·α-烯烃共聚物(C)的密度以ASTMD1505为基准,不经过退火通过密度梯度管法测定。
[赋予粘着性的树脂(D)]
本发明所使用的赋予粘着性的树脂(D)可例举脂肪族系烃树脂、脂环族系烃树脂、芳香族系烃树脂、多萜树脂、松香类、苯乙烯系树脂、香豆酮-茚树脂等。作为脂肪族系烃树脂的例子,可例举含有至少1种以上的1-丁烯、异丁烯、丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯等碳原子数4~5的单或二烯烃的馏分经聚合所得的树脂。作为脂环族系烃树脂的例子,可例举将废C4~C5馏分中的二烯成分经环化二聚化后使其聚合所得的树脂、环戊二烯等环状单体经聚合所得的树脂、芳香族系烃树脂经核内氢化所得的树脂等。
作为芳香族系烃树脂的例子,可例举含有至少1种以上的乙烯基甲苯、茚、α-甲基苯乙烯等C8~C10的乙烯基芳烃的馏分经聚合所得的树脂、或这些馏分与上述脂肪烃馏分共聚所得的树脂等。作为多萜树脂的例子,可例举α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、双戊烯聚合物、萜烯·苯酚共聚物、α-蒎烯·苯酚共聚物、它们的氢化物等。
作为松香类,可例举橡胶松香、木松香、妥尔油等松香及其改性物等。作为改性物可例举进行了氢化、不均化、二聚化、酯化等改性处理后的松香。作为苯乙烯系烃树脂,可例举聚合1种或2种以上的高纯度的苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、异丙基甲苯等苯乙烯系单体所得的分子量较低的树脂状聚合物。
本发明的烯烃系聚合体组合物作为饮食品包装用的易开封性密封材料使用时,考虑到无臭性、食品卫生性、与其它成分的混合性等,最好使用芳香族系烃树脂经核内氢化所得的树脂或多萜树脂。
[乙烯·不饱和酯共聚物(E)]
发明2所使用的乙烯·不饱和酯共聚物(E)是不饱和酯含量为3~30重量%,较好为4~25重量%的共聚物。发明2中,作为共聚物(E)如果使用不饱和酯含量过少的共聚物,则对于聚丙烯的密封强度会变小,在密封性上产生问题,所以不佳。相反地,如果使用不饱和酯含量过多的共聚物,则会引起粘连感或耐油性的劣化,也不理想。
作为乙烯·不饱和酯共聚物(E)的不饱和酯,可例举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等不饱和羧酸酯。特好为乙酸乙烯酯及丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯。乙烯·不饱和酯共聚物(E)可混合2种以上使用。
作为乙烯·不饱和酯共聚物(E),若考虑到加工性、密封强度、耐油性等,则最好采用190℃、2160g负荷下的熔体流动速率(JIS K7210-1999)为0.1~500g/10分钟,特好为1~150g/10分钟的共聚物。
[乙烯·不饱和酯共聚物(E-1)及(E-2)]
使用于发明3的乙烯·不饱和酯共聚物(E-1)及(E-2),除不饱和酯含量以外,其它与上述的乙烯·不饱和酯共聚物(E)相同。作为乙烯·不饱和酯共聚物(E-1),使用不饱和酯含量为3~20重量%,较好为5~20重量%的共聚物。又,作为乙烯·不饱和酯共聚物(E-2),使用不饱和酯含量为25~50重量%,较好为25~35重量%的共聚物。通过以适当的比例并用上述2种乙烯·不饱和酯共聚物,能够得到可形成对聚丙烯具有的合适的密封强度、且具有均一的剥离强度的密封材料的组合物。发明3中,仅使用共聚物(E-1)时,无法得到具有均一的剥离强度的组合物,又,仅使用共聚物(E-2)时,组合物较易产生粘连感的同时耐热性不足,且无法得到对聚丙烯具备适当的密封强度的组合物。
作为乙烯·不饱和酯共聚物(E-1)及(E-2)中的不饱和酯,可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等不饱和羧酸酯。特好为乙酸乙烯酯及丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯。可分别使用2种以上的共聚物(E-1)及(E-2),且共聚物(E-1)及(E-2)的不饱和酯可相同也可不同。
作为乙烯·不饱和酯共聚物(E-1)及(E-2),若考虑到加工性、密封强度、耐油性等,最好使用190℃、2160g负荷下的熔体流动速率(JIS K7210-1999)为0.1~500g/10分钟,特好为1~150g/10分钟的共聚物。
[蜡(F)]
发明3所使用的蜡(F)可为合成蜡或天然蜡。作为合成蜡,可例举聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡等,由费·托法所得的合成蜡等。聚乙烯蜡或聚丙烯蜡等聚烯烃蜡可以是低聚合烯烃所得的产物,也可以是热分解高分子量的聚乙烯或聚丙烯所得的产物。作为聚烯烃蜡,最好使用数均分子量为500~10000,特好为1000~8000左右,通过环球法测得的软化温度为100~150℃,特好为100~130℃左右的蜡。作为聚烯烃蜡,也可以是实施了氧化改性或不饱和羧酸或其酐的接枝改性等改性后的蜡。又,作为天然蜡,可例举从石油馏分分离出的石蜡、巴西棕榈蜡、微晶蜡等。上述蜡中特好为聚烯烃蜡。
[烯烃系聚合体组合物(1)]
发明1的烯烃系聚合体组合物(1)中,丙烯系聚合物(A)、密度为900kg/m3以上的乙烯系聚合物(B)、非晶性或低结晶性的乙烯·α-烯烃共聚物(C)及赋予粘着性的树脂(D)以规定比例调和是非常重要的。首先,丙烯系聚合物(A)与乙烯系聚合物(B)的使用比例在两者合计为100重量份时,丙烯系聚合物(A)为20~90重量份,较好为30~80重量份,更好为50~80重量份,对应于此,乙烯系聚合物(B)为80~10重量份,较好为70~20重量份,更好为50~20重量份。即,丙烯系聚合物(A)的使用比例若未满20重量份,则组合物对于聚丙烯的密封强度会变弱,且耐热性会降低。又,使用比例若超过90重量份,则组合物在较大的密封温度内对聚丙烯无法显示适当的密封强度。
又,非晶性或低结晶性的乙烯·α-烯烃共聚物(C)及赋予粘着性的树脂(D)的配比对应于100重量份的丙烯系聚合物(A)与乙烯系聚合物(B)的合计量,乙烯·α-烯烃共聚物(C)为1~70重量份,较好为10~60重量份,赋予粘着性的树脂(D)为0.5~30重量份,较好为1~30重量份。通过适当添加非晶性或低结晶性的乙烯·α-烯烃共聚物(C),可改善密封性及拉丝性。但大多数情况下若过度添加,则聚烯烃组合物的加工性会受损,所以最好按照上述比例添加。又,通过添加赋予粘着性的树脂(D),可改善密封性及拉丝性,特别是对应于100重量份的(A)及(B)的合计量,(C)成分的添加量为1~50重量份,且对应于100重量份的(A)及(B)的合计量,(D)成分的添加量为0.5~10重量份,较好为1~6重量份时,本组合物的正庚烷萃取量降至30ppm以下,可作为在超过100℃的高温下进行热处理的油性食品的密封材料使用。此时的正庚烷萃取量为由本发明的组合物调制出30μm厚的薄膜,以日本厚生省公告370号规定的条件下进行处理时的正庚烷溶出试验中的蒸发残留物量。又,(D)成分的添加量为10~25重量份时,特别容易剥离。另一方面,大多数情况下(D)成分若过度添加,则聚烯烃组合物的加工性或耐油性会受损,因此以上述的添加比例进行添加为佳。
[烯烃系聚合体组合物(2)]
发明2的烯烃系聚合体组合物(2)中,乙烯·不饱和酯共聚物(E)、丙烯系聚合物(A)、非晶性或低结晶性的乙烯·α-烯烃共聚物(C)及赋予粘着性的树脂(D)以规定的比例调和是非常重要的。即,(E)、(A)、(C)及(D)的合计量为100重量份时,以乙烯·不饱和酯共聚物(E)为20~97重量份,较好为25~50重量份,更好为20~40重量份,丙烯系聚合物(A)为1~30重量份,较好为5~25重量份,更好为5~20重量份,非晶性或低结晶性的乙烯·α-烯烃共聚物(C)为1~50重量份,较好为10~45重量份,更好为20~45重量份,赋予粘着性的树脂为1~30重量份,较好为5~25重量份,更好为10~25重量份的比例添加。通过丙烯系聚合物(A)的适当添加,可改善耐油性。若过度添加,则无法在较大的密封温度范围内对聚丙烯产生适当的密封强度,且有损加工性。又,适量添加非晶性或低结晶性的乙烯·α-烯烃共聚物(C),可改善密封性,但大部分的情况下若过度添加,则会影响到烯烃系聚合体组合物(2)的加工性,因此以上述范围添加为佳。又,虽通过添加赋予粘着性的树脂(D)可改善密封性,但大部分情况下若过度添加,则会影响烯烃系聚合体组合物(2)的加工性或耐油性,因此以上述范围添加为佳。
为了调整密封强度,发明2的烯烃系聚合体组合物(2)中可添加少量,例如对应于100重量份的(E)、(A)、(C)、(D)的合计量,在20重量份以下、特好为10重量份以下的其它热塑性树脂,例如,密度为900kg/m3以上的上述乙烯系聚合物(B)、聚-1-丁烯、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等。
[烯烃系聚合体组合物(3)]
发明3的烯烃系聚合体组合物(3)中,以规定比例添加乙烯·不饱和酯共聚物(E-1)及(E-2)、蜡(F)及需要时添加的赋予粘着性的树脂(D)是非常重要的。即,(E-1)、(E-2)、(F)及(D)的合计为100重量份时,以乙烯·不饱和酯共聚物(E-1)为30~98重量份,较好为40~90重量份,更好为50~80重量份,乙烯·不饱和酯共聚物(E-2)为1~40重量份,较好为5~35重量份,更好为10~30重量份,蜡(F)为1~30重量份,较好为2~20重量份,更好为2~15重量份,赋予粘着性的树脂(D)为0~30重量份,较好为1~20重量份,更好为2~15重量份的比例添加。又,(E-1)、(E-2)、(F)及(D)合计为100重量份时,乙烯·不饱和酯共聚物(E-1)及(E-2)的合计用量为70~95重量份,特好为75~90重量份。通过以上述比例并用乙烯·不饱和酯共聚物(E-1)及(E-2),可进行挤出层压加工,能够获得可形成对聚丙烯具有合适的密封强度、且具有柔软的剥离感的密封材料的烯烃系聚合体组合物(3)。又,通过适量添加蜡(F),可得到在较大的密封温度范围内能够显示出适当的密封强度的组合物,但过度使用时,会有所组合物的加工性。此外,通过适量添加赋予粘着性的树脂(D),可改善烯烃系聚合体组合物(3)的密封性,但大部分情况下若过度添加,则会有损加工性及耐油性。
为了调整密封强度,上述烯烃系聚合体组合物(3)中可添加少量,例如对应于100重量份的(E-1)、(E-2)、(F)和(D)的合计量,在20重量份以下、特好为10重量份以下的其它热塑性树脂,例如,密度为900kg/m3以上的上述乙烯系聚合物(B)、聚-1-丁烯、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等。
发明1~3的聚烯烃组合物(1)、(2)、(3)中可任意掺入各种添加剂。作为所述添加剂的代表例,可例举用于改善压出加工性、脱辊性、薄膜润滑性等的润滑剂及/或脱辊剂。更具体而言,可例举棕榈酰胺、硬脂酰胺、山萮酰胺、油酰胺、芥酸酰胺胺、油烯基棕榈酰胺、硬脂基棕榈酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚甲基双油酰胺、亚乙基双油酰胺、亚乙基双芥酸酰胺等各种酰胺类,聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷二醇,氢化蓖麻油、二氧化硅、滑石粉等无机质添加剂等。关于它们的添加量,较好的是采用无机质添加剂时为0.1~3重量%左右,除此以外为0.01~1重量%左右。
作为可任意掺入的其它添加剂,可例举防氧化剂、热安定剂、光安定剂、防静电剂、颜料、染料等。
本发明的各烯烃系聚合体组合物可由上述必须构成成分及任意掺入的热塑性树脂或添加剂同时或逐次混合而调制出。调制烯烃系聚合体组合物(1)、(2)、(3)时,可使用单轴压出机、双轴压出机、班伯里混炼机、各种捏合机等进行熔融混合,对其混合顺序并无特别限定。
对于所得的本发明的烯烃系聚合体组合物,考虑到压出加工性或密封强度,且可充分发挥上述的其它特性,最好按照使190℃、2160g负荷下的熔体流动速率(JISK7210-1999)为1~400g/10分钟,较好为1~150g/10分钟左右的要求进行调制。
本发明的烯烃系聚合体组合物(1)、(2)、(3)适合作为易开封性密封材料,特别是作为包装材料的易开封性密封材料,尤其是作为对应于聚丙烯的易开封性密封材料使用。如上所述,烯烃系聚合体组合物(1)中,以日本厚生省公告370号所规定的条件下进行处理时的正庚烷溶出试验中的蒸发残留物的量为30ppm以下的组合物可形成为油性食品用途中在温度超过100℃的条件下能够使用的密封材料。被用于上述用途时,一般以在各种基材上层叠的形态下使用。所用基材可例举纸、铝、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、(高冲击)聚苯乙烯、氧化铝蒸镀聚酯等。该基材可以是单层的,也可为2层以上的层叠体。
使本发明的烯烃系聚合体组合物层叠于基材时,可采用预先以铸造法或吹塑法使该组合物薄膜化,再利用干式层压法使其与基材贴合的方法;将该组合物直接压出涂布于基材上的方法;将聚乙烯等作为粘接层使用,在基材上以三明治层压方式介由粘接层层叠的方法;以及同时压出基材与该组合物的方法等。
所得的层叠体可作为各种包装材料使用。特别是作为各种容器,尤其是作为聚丙烯制容器的盖材使用时,可构成密封性、易开封性、开封部的外观等优良的盖材。又,不仅可用于聚丙烯制容器,也可用于其它材料制得的容器,例如,可作为聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等容器的盖材使用。该附有盖子的容器例如可用于果冻、布丁、优格、蜜豆、沙娃(日本加酒饮料)、豆腐、乳酸饮料、和式点心、加工肉类等饮食品,药品,医疗容器,调色剂等的各种包装。
实施例
以下,通过实施例对本发明作更详细的说明,且实施例及比较例中所使用的原料如下所示。
[原料]
(1)丙烯系聚合物(A)
PP-1:丙烯·乙烯·1-丁烯无规共聚物(乙烯含量为3.6摩尔%(2.4重量%)、1-丁烯含量为1.9摩尔%(2.5重量%)、密度910kg/m3,熔体流动速率(MFR)(230℃)6g/10分钟)
PP-2:丙烯·乙烯无规共聚物(密度910kg/m3,熔体流动速率(MFR)(230℃)25g/10分钟)
上述丙烯系聚合物(A)的密度依据ASTM D1505,不进行退火处理,以密度阶梯管法测得。
(2)乙烯系聚合物(B)
LD-1:高压法低密度聚乙烯(密度923kg/m3,MFR(190℃)3.7g/10分钟)
LD-2:高压法低密度聚乙烯(密度917kg/m3,MFR(190℃)7.0g/10分钟)
LL-1:直链低密度聚乙烯(密度920kg/m3,MFR(190℃)2.1g/10分钟)
LL-2:直链低密度聚乙烯(密度923kg/m3,MFR(190℃)3.7g/10分钟)
HD:高密度聚乙烯(密度954kg/m3,MFR(190℃)1.1g/10分钟)
mPE:直链低密度聚乙烯(芳环烯金属衍生物型催化剂)(密度925kg/m3,MFR(190℃)4.0g/10分钟)
(3)非晶性或低结晶性的乙烯·α-烯烃共聚物(C)
VL-1:低结晶性乙烯·1-丁烯无规共聚物(乙烯含量为89.1摩尔%,结晶度为10%,密度为886kg/m3,MFR(190℃)4.0g/10分钟)
VL-2:非晶性乙烯·丙烯共聚物(密度为870kg/m3,MFR(190℃)2.9g/10分钟)
(4)赋予粘着性的树脂(D)
P115:氢化芳香族烃树脂(商品名:Alkon P115(荒川化学株式会社制造,环球法软化温度115℃)
P100:氢化芳香族烃树脂(商品名:Alkon P100(荒川化学株式会社制造,环球法软化温度115℃)
(5)乙烯·不饱和酯共聚物(E)、(E-1)、(E-2)
EVA-1:乙烯·乙酸乙烯共聚物(乙酸乙烯含量为6重量%,MFR(190℃)8g/10分钟)
EVA-2:乙烯·乙酸乙烯共聚物(乙酸乙烯含量为14重量%,MFR(190℃)15g/10分钟)
EVA-3:乙烯·乙酸乙烯共聚物(乙酸乙烯含量为19重量%,MFR 2.5g/10分钟)
EVA-4:乙烯·乙酸乙烯共聚物(乙酸乙烯含量为19重量%,MFR 15g/10分钟)
EVA-5:乙烯·乙酸乙烯共聚物(乙酸乙烯含量为28重量%,MFR 15g/10分钟)
(6)蜡(F)
WAX:氧化改性型聚乙烯蜡(数均分子量为3000,酸值为1.0KOH mg/g)
[实施例1~5,比较例1~3]
在厚度为300μm的聚丙烯薄片上层叠试验基材,使该试验基材的聚烯烃组合物面与该薄片叠合,于180℃、压力为0.2MPa、密封时间为1.0秒的条件下进行热密封,得到层叠体。测定试验基材部从该层叠体剥离时的剥离强度。作为剥离状况,观察剥离强度经测定的样品的密封部分的拉丝状态,无拉丝至稍拉丝的状态为A,拉丝较少的状态为B,拉丝较多的状态为C。这些结果并记于表1中。
表1
实施例 | 比较例 | ||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | ||
原料(重量份) | |||||||||
PP-1 | 30 | 45 | 60 | 40 | 45 | 85 | 60 | 60 | |
LD-1 | 30 | ||||||||
LL-1 | 15 | 40 | |||||||
HD | 10 | 20 | |||||||
mPE | 25 | ||||||||
VL-1 | 30 | 30 | 20 | 20 | 25 | 30 | |||
VL-2 | 10 | ||||||||
P115 | 10 | 10 | 10 | 10 | 5 | 15 | 10 | ||
剥离强度(N/15mm) | 18 | 20 | 22 | 20 | 23 | 36 | 13 | 39 | |
剥离状况 | A | B | B | A | B | C | C | C |
[实施例6~8,比较例4]
将表2所示的配比组成的聚烯烃组合物制成30μm的吹塑薄膜,通过三明治层压法将其与拉伸PET(厚度12μm)及作为粘接层的低密度聚乙烯(厚度20μm)进行层叠,得到试验基材。使用该试验基材,通过昭和34年12月28日的日本厚生省告示第370号,食品、添加剂等的标准第三器具及包装容器D的2的(1)及D的2的(2)的3的试验方法,以超过100℃的使用温度的热熔层的单面溶出试验,对蒸发残留物正庚烷的溶出量进行评估。这些结果并记于表2。
又,与上述实施例1相同,制作上述试验基材与厚度300μm的聚丙烯薄片的层叠体,进行剥离强度的测定与剥离状况的观察。这些结果合并于表2。
表2
实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 比较例4 | |
原料(重量份) | ||||
PP-1 | 40 | 45 | 40 | 60 |
LL-2 | 25 | 40 | ||
HD | 27 | 27 | ||
VL-1 | 30 | 25 | 20 | |
VL-2 | 10 | |||
P115 | 5 | 3 | 3 | |
剥离强度(N/15mm) | 22 | 24 | 22 | 39 |
剥离状况 | B | A | A | C |
正庚烷溶出蒸发残留物量(ppm) | 29 | 19 | 23 | 10 |
[实施例9-12,比较例5~6]
将表3所示的配比组成的乙烯共聚体组合物制成50μm的吹塑薄膜,通过三明治层压法,以低密度聚乙烯(厚度为20μm)作为粘着层将该薄膜层叠于预先制得的由拉伸PET(厚度12μm)/低密度聚乙烯(厚度20μm)形成的2层结构的层叠薄膜的聚乙烯薄膜面侧,得到试验基材。
在厚度为300μm的聚丙烯薄片上层叠该试验基材,使其乙烯共聚体组合物面与薄片叠合,于160℃、压力0.2MPa、密封时间1.0秒的条件下进行热密封,得到层叠体。测定试验基材部从该层叠体剥离时的剥离强度。又,作为耐油性,由试验基材作成2cm×4cm×3mm的试验片,将其于色拉油中浸渍40℃×5天,目视观察其膨润度。评估为全无膨润时为A,稍有膨润时为B,有膨润为C。这些结果并记于表3。
表3
实施例 | 比较例 | |||||
9 | 10 | 11 | 12 | 5 | 6 | |
原料(重量份) | ||||||
EVA-1 | 32 | 30 | 20 | 30 | 75 | |
EVA-2 | 12 | |||||
PP-2 | 15 | 15 | 15 | 12 | 15 | 15 |
VL-1 | 35 | 20 | 20 | 20 | ||
VL-2 | 15 | 15 | 15 | |||
P115 | 18 | 20 | 18 | 20 | 10 | 10 |
LD-2 | 3 | 75 | ||||
剥离强度(N/15mm) | 22 | 22 | 20 | 22 | 15 | 13 |
耐油性 | A | A | A-B | A | A | A |
[实施例13-16,比较例7~9]
在预先制得的由拉伸PET(厚度12μm)/低密度聚乙烯(厚度20μm)形成的2层结构的层叠薄膜的低密度聚乙烯薄膜面侧,以30μm的厚度压出涂布表4所示的配比组成的乙烯共聚体组合物,得到试验基材。
在厚度为300μm的聚丙烯薄片上层叠该试验基材,使其乙烯共聚体组合物面与该薄片叠合,于160℃、压力0.2MPa,密封时间1.0秒的条件下进行热密封,得到层叠体。测定将试验基材部从该层叠体剥离时的剥离强度。又,使用相同的层叠体,对剥离了试验基材部时的剥离强度的均一性进行官能评估。评估为剥离强度均一时A,剥离强度不均一时为B。这些结果合并于表4。
表4
实施例 | 比较例 | ||||||
13 | 14 | 15 | 8 | 9 | 10 | 11 | |
原料(重量份) | |||||||
EVA-2 | 95 | 90 | |||||
EVA-3 | 70 | 65 | 44 | ||||
EVA-4 | 20 | ||||||
EVA-5 | 14 | 25 | 23 | 90 | 77 | ||
WAX | 10 | 3 | 6 | 10 | 20 | 5 | |
P100 | 6 | 7 | 7 | 3 | 10 | 10 | |
剥离强度(N/15mm) | 10 | 10 | 10 | 5 | 5 | 15 | 15 |
剥离强度均一性 | A | A | A | A | A | B | B |
产业上利用的可能性
本发明提供可作为易开封性密封材料使用的烯烃系聚合体组合物。特别提供对聚丙烯进行热密封时,密封性、低温热密封性、易开封性、开封部外观优良,热密封强度的温度依赖性较少的烯烃系聚合体组合物。又,烯烃系聚合体组合物的热密封强度可通过改变各成分的组成而调整,所以可用于各种用途领域。特别是烯烃系聚合体组合物(1),其耐油性、耐热性优良,且即使以热水处理其密封强度亦不会有大变动,所以适合作为利乐包(retort,蒸馏)食品或油性食品的密封材料使用。烯烃系聚合体组合物(1)中添加适量的赋予粘着性的树脂时,可用于超过100℃的温度下的油性食品用途。又,烯烃系聚合体组合物(2)的耐油性亦优良,所以,可作为油性食品的密封材料使用。
Claims (7)
1.烯烃系聚合体组合物,其特征在于,由20~90重量份的丙烯系聚合物(A),80~10重量份的密度为900kg/m3以上的乙烯系聚合物(B),对应于合计100重量份的(A)和(B)掺入了1~70重量份的非晶性或低结晶性的乙烯·α-烯烃共聚物(C)及0.5~30重量份的赋予粘着性的树脂(D)而形成。
2.如权利要求1所述的烯烃系聚合体组合物,其特征还在于,对应于合计100重量份的(A)和(B),非晶性或低结晶性的乙烯·α-烯烃共聚物(C)的掺入量为1~50重量份,赋予粘着性的树脂(D)的掺入量为0.5~10重量份。
3.如权利要求2所述的烯烃系聚合体组合物,其特征还在于,以厚生省公告370号规定的条件下进行了处理时的正庚烷溶出试验中的蒸发残留物量在30ppm以下。
4.烯烃系聚合体组合物,其特征在于,由20~97重量份的乙烯·不饱和酯共聚物(E)、1~30重量份的丙烯系聚合物(A)、1~50重量份的非晶性或低结晶性的乙烯·α-烯烃共聚物(C)及1~30重量份的赋予粘着性的树脂(D)形成。
5.烯烃系聚合体组合物,其特征在于,由30~98重量份的不饱和酯含量为3~20重量%的乙烯·不饱和酯共聚物(E-1)、1~40重量份的不饱和酯含量为25~50重量%的乙烯·不饱和酯共聚物(E-2)、1~30重量份的蜡(F)及0~30重量份的赋予粘着性的树脂(D)形成。
6.易开封性密封材料,其特征在于,由权利要求1~5中任一项所述的烯烃系聚合体组合物形成。
7.包装材料,其特征在于,在基材上层叠了权利要求6所述的易开封性密封材料而形成。
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