CN107614595A - 树脂组合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种适合于食品容器的盖材的优异的密封胶用树脂组合物。所述密封胶用树脂组合物包含:树脂(A)50~99质量份,选自包含乙烯单元90摩尔%以上且95摩尔%以下、乙烯酯单元5摩尔%以上且10摩尔%以下的乙烯‑乙烯酯共聚物及包含乙烯单元90摩尔%以上且95摩尔%以下、不饱和羧酸酯单元5摩尔%以上且10摩尔%以下并满足下述式(1)的乙烯‑不饱和羧酸酯共聚物中的至少一种,‑3.0X+107>T……(1),式(1)中,X表示不饱和羧酸酯含量(摩尔%),T表示根据JIS K7121‑1987测定的熔点(℃);树脂(B)1~50质量份,选自乙烯‑α‑烯烃共聚物及A‑B‑A型嵌段共聚物中的至少一种,A表示聚苯乙烯嵌段,B表示亚烷基共聚物嵌段;及增粘性树脂(C)0~10质量份。
Description
技术领域
本发明涉及一种密封胶用树脂组合物、包含该密封胶树脂组合物的盖材、以及具有该盖材的食品容器。
背景技术
作为果冻、布丁、酸奶、豆腐、方便面、面条等各种食品类和医药用品容器而广泛使用具备易开封性盖的塑料容器。尤其,作为杯方便面、面条、年糕小豆汤等的容器而广泛使用将发泡聚苯乙烯片材或对其贴合耐冲击性聚苯乙烯薄膜的片材、耐冲击性聚苯乙烯片材、聚乙烯层压纸等作为原材料的容器。而且,为了作为使用于这些塑料容器的盖子中的密封材料而以易开封状进行密封,从以往提出了各种容器并实际使用。其中,将乙烯与乙酸乙烯酯或乙烯与丙烯酸酯的共聚物、聚烯烃类树脂作为主体的组合物因容器主体与盖体的密封性比较好且剥离盖体时的剥离强度大致合理而被广泛使用。
例如,在专利文献1中记载有依次层叠金属层、粘结剂层和易剥离性树脂层的层叠体适合作为微珠发泡聚苯乙烯容器的易剥离性盖材,所述易剥离性树脂层含有选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类树脂、乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂及聚烯烃类树脂的树脂和增粘剂。
在专利文献2中记载有提供一种密封件,该密封件中由以特定比例包含乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚烯烃、增粘性树脂及填料的组合物构成的密封剂比公知的密封剂更牢固且可剥离。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平3-79342号公报
专利文献2:日本特表2007-522276号公报
另一方面,对食品容器当然要求具有不损伤内装物即食品质量的卫生性。因此,根据国家和地区设定了单独的食品容器的卫生标准,日本的情况为已经在50多年前就制定了规范(根据食品卫生法第18条的食品、添加物等的规范标准(昭和34年厚生省告示第370号))。这些标准基本上以容器的成分不会向内装物即食品转移为目标来限制容器材料相对于各种溶剂例如有机溶剂和油的提取量。在更担心来自塑料容器的成分转移的、方便面和用油来进行烹饪的菜肴等包含油分的食品的容器中,避免这种成分转移为尤其重要的目标。以往,满足这种卫生标准的材料一直在容器主体、盖、密封胶材料等食品容器用材料中使用,但溶剂提取量等的食品卫生标准呈现出逐年变得严格的趋势,也有一些国家设定了特别严格的标准。
然而,目前为止,即使成功地将密封胶用材料的溶剂提取量设为更低,但很难说也同时满足了其密封胶用材料的粘附性,要同时实现密封胶用材料的卫生性和粘附性并不容易。因此,至今还未得到作为与容器的粘附强度和开封性取得良好的平衡,且对有机溶剂的成分溶出极低的食品容器的密封胶材料而能够满足近年来所提出的要求的密封胶用组合物。
发明的概要
发明要解决的技术课题
本发明人等找到除了满足对食品容器的盖材要求的粘附性以外,还满足更严格的卫生标准的优异的密封胶用材料而进行了深入的研究。即,本发明的课题在于提供一种密封胶用材料,其可得到对食品容器的盖材要求的密封性和良好的开封性,而且溶剂提取量较少,且满足比以往更严格的卫生标准。
用于解决技术课题的手段
其结果,发现了将特定的乙烯共聚物设为主要成分,且将乙烯-α-烯烃共聚物及增粘性树脂以特定量比例进行配合的树脂组合物满足上述课题,作为食品容器的密封胶材料而优异。即,本发明如下所述。
(发明1)
一种密封胶用树脂组合物,其包含:
树脂(A)50~99质量份,选自包含乙烯单元90摩尔%以上且95摩尔%以下、乙烯酯单元5摩尔%以上且10摩尔%以下的乙烯-乙烯酯共聚物(其中,将乙烯单元和乙烯酯单元的合计设为100摩尔%。)及包含乙烯单元90摩尔%以上且95摩尔%以下、不饱和羧酸酯单元5摩尔%以上且10摩尔%以下并满足下述式(1)的乙烯-不饱和羧酸酯共聚物(其中,将乙烯单元和不饱和羧酸酯单元的合计设为100摩尔%。)中的至少一种,
-3.0X+107>T……(1)
(式(1)中,X表示不饱和羧酸酯含量(摩尔%),T表示根据JIS K7121-1987而测定的熔点(℃));
树脂(B)1~50质量份,选自乙烯-α-烯烃共聚物及A-B-A型嵌段共聚物(A表示聚苯乙烯嵌段,B表示亚烷基共聚物嵌段。)中的至少一种;及
增粘性树脂(C)0~10质量份(其中,(A)、(B)、(C)的合计量为100质量份。)。
(发明2)
根据发明1的密封胶用树脂组合物,其包含树脂(A)60~95质量份、树脂(B)5~40质量份、树脂(C)0~10质量份(其中,(A)、(B)、(C)的合计量为100质量份。)。
(发明3)
根据发明1或2的密封胶用树脂组合物,其中,相对于树脂(A)、树脂(B)、树脂(C)的合计100质量份,还包含满足下述式(2)的乙烯-不饱和羧酸酯共聚物树脂(D)60质量份以下。
T≥-3.0X+107……(2)
(在式(2)中,X表示不饱和羧酸酯含量(摩尔%),T表示根据JIS K7121-1987而测定的熔点(℃))。
(发明4)
根据发明1~3中任一项所述的密封胶用树脂组合物,其使用于容器主体与盖基材之间的密封胶中。
(发明5)
根据发明4的密封胶用树脂组合物,其中,容器主体的与盖基材接触的至少一部分由耐冲击性聚苯乙烯构成。
(发明6)
根据发明1~5中任一项所述的密封胶用树脂组合物,其使用于食品容器的盖材。
(发明7)
一种盖材,其包括由发明1~6中任一项所述的密封胶用树脂组合物构成的层和基材层。
(发明8)
一种食品容器,其具有发明7的盖材。
发明效果
本发明的树脂组合物为适合于食品容器主体与盖材的热封的密封胶用树脂组合物。本发明的密封胶用树脂组合物通过将规定的成分即树脂(A)、树脂(B)、树脂(C)和作为任意成分的树脂(D)以特定量比例进行配合,可以同时实现作为本发明的课题的优异的粘附性和极高的卫生性。经由由本发明的密封胶用树脂组合物构成的热封层而将食品容器的主体和盖材进行热封,可以得到良好的粘附性及易开封性和高卫生性取得平衡的食品容器。
具体实施方式
本发明的树脂组合物通过将树脂(A)、选自乙烯-α-烯烃共聚物及A-B-A型嵌段共聚物中的至少一种树脂(B)及增粘性树脂(C)以特定的量比进行配合而成,所述树脂(A)为选自通过使乙烯酯单体和乙烯以特定的比例共聚而得到的,包含乙烯单元90摩尔%以上且95摩尔%以下、乙烯酯单元5摩尔%以上且10摩尔%以下的乙烯-乙烯酯共聚物(其中,将乙烯单元和乙烯酯单元的合计设为100摩尔%。)及使不饱和羧酸酯单体和乙烯以特定的比例共聚而得到的,包含乙烯单元90摩尔%以上且95摩尔%以下、不饱和羧酸酯单元5摩尔%以上且10摩尔%以下且不饱和羧酸酯单元与熔点具有特定关系的乙烯-不饱和羧酸酯共聚物中的至少一种。
[树脂(A)]
包含于本发明的密封胶用树脂组合物中的树脂(A)为选自乙烯-乙烯酯共聚物及满足下述式(1)的乙烯-不饱和羧酸酯共聚物中的至少一种树脂。
-3.0X+107>T……(1)
(在式(1)中,X表示不饱和羧酸酯含量(摩尔%),T表示根据JIS K7121-1987而测定的熔点(℃))
上述T的下限值优选为-3.0X+87。
上述乙烯酯为例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯,优选为乙酸乙烯酯。在本发明中使用的乙烯-乙烯酯共聚物的特征在于,包含乙烯单元90摩尔%以上且95摩尔%以下,优选包含90摩尔%以上且93摩尔%以下,包含乙烯酯单元5摩尔%以上且10摩尔%以下,优选包含7摩尔%以上且10摩尔%以下(其中,将乙烯单元和乙烯酯单元的合计设为100摩尔%)。
上述乙烯-乙烯酯共聚物除了2元共聚物以外,还可以为使乙烯与上述乙烯酯这2种共聚的多元共聚物,另外,只要使乙烯酯共聚物本来所具有的例如柔软性、弹性、热封性等诸多特性实质上不变更,则也可以为使其它极性单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐和一氧化碳等少量共聚的共聚物。
从溶剂提取量的方面考虑,更优选满足下述式(1’)的乙烯-乙烯酯共聚物。
-3.0X’+107>T’……(1’)
(在式(1’)中,X’表示乙烯酯含量(摩尔%),T’表示根据JIS K7121-1987而测定的熔点(℃))
上述T’的下限值优选为-3.0X+87。
如上所述的乙烯-乙烯酯共聚物通过将乙烯和乙烯酯按照常规方法在高温高压下进行自由基共聚而制造。也可以通过高压灭菌法或管式法中的任一种方法而制造。满足上述式(1’)的乙烯-乙烯酯共聚物能够通过基于高压灭菌法的高压自由基聚合工艺而制造。
上述不饱和羧酸酯为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸的碳原子数为20左右为止的烷基酯。在本发明中使用的乙烯-不饱和羧酸酯共聚物的特征在于,包含乙烯单元90摩尔%以上且95摩尔%以下,优选包含90摩尔%以上且93摩尔%以下,包含不饱和羧酸酯单元5摩尔%以上且10摩尔%以下,优选包含7摩尔%以上且10摩尔%以下(其中,将乙烯单元和不饱和羧酸酯单元的合计设为100摩尔%)。满足式(1)的乙烯-不饱和羧酸酯共聚物能够通过基于高压灭菌法的高压自由基聚合工艺而得到。
满足上述式(1)的乙烯-不饱和羧酸酯共聚物除了2元共聚物以外,还可以为使乙烯与上述羧酸酯的2种以上共聚的多元共聚物,另外,只要使乙烯-不饱和羧酸酯共聚物本来所具有的例如、柔软性、弹性、热封性等诸多特性实质上不变更,则也可以为使其它极性单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐和一氧化碳等少量共聚的共聚物。
若乙烯酯单元或不饱和羧酸酯单元的含量在该范围内,则密封胶用树脂组合物的粘附性和卫生性取得良好的平衡。若乙烯酯单元或不饱和羧酸酯单元的含量低于5摩尔%,则密封胶用树脂组合物的粘附强度降低,有可能在容器的密封性上构成问题。若乙烯酯单元或不饱和羧酸酯单元的含量超过10摩尔%,则粘附强度较高,但容易产生粘连现象,有可能在由密封胶用树脂组合物得到的加工产品的操作性上并不优选。
优选包含于本发明的密封胶用树脂组合物中的树脂(A)显示出适当的流动性。上述乙烯-乙烯酯共聚物及乙烯-不饱和羧酸酯共聚物的熔体流动速率(在MFR、190℃、2160g负荷下测定)通常为1g/10分钟以上且50g/10分钟以下,优选为10g/10分钟以上,进一步优选为14g/10分钟以上。若树脂(A)的MFR极低,则难以将树脂组合物层叠于基材上而加工成盖材等片状物体,有时不优选。
作为本发明的树脂(A),只要包含选自如上所述的乙烯-乙烯酯共聚物及乙烯-不饱和羧酸酯共聚物中的至少一种即可,也可以使用2种以上的乙烯-乙烯酯共聚物或2种以上的乙烯-不饱和羧酸酯共聚物的混合物。在使用2种以上的乙烯-乙烯酯共聚物或2种以上的乙烯-不饱和羧酸酯共聚物的混合物的情况下,只要混合物中的乙烯酯单元或不饱和羧酸酯单元的含量在上述规定范围内即可,优选混合物的MFR在上述范围内。
作为乙烯-乙烯酯共聚物,也可以并用具有比较低的MFR的乙烯-乙烯酯共聚物(A1)和具有比较高的MFR的乙烯-乙烯酯共聚物(A2),并且,作为乙烯-不饱和羧酸酯共聚物,可以并用具有比较低的MFR的乙烯-不饱和羧酸酯共聚物(A1’)和具有比较高的MFR的乙烯-不饱和羧酸酯(A2’)。
作为上述(A1)及(A2),例如可以将乙烯-乙烯酯共聚物(A1)和乙烯-乙烯酯共聚物(A2)优选以1:9~9:1(以质量比计(A1):(A2))的量比,更优选以5:5~8:2的量比进行并用,所述乙烯-乙烯酯共聚物(A1)包含乙烯单元90摩尔%以上且95摩尔%以下、乙烯酯单元5摩尔%以上且10摩尔%以下,且MFR为1g/10分钟以上且50g/10分钟以下,优选为5g/10分钟以上且30g/10分钟以下,更优选为7g/10分钟以上且25g/10分钟以下,所述乙烯-乙烯酯共聚物(A2)包含乙烯单元90摩尔%以上且95摩尔%以下、乙烯酯单元5摩尔%以上且10摩尔%以下,且MFR为80g/10分钟以上且300g/10分钟以下,优选为100g/10分钟以上且250g/10分钟以下,更优选为120g/10分钟以上且250g/10分钟以下。
作为上述(A1’)及(A2’),例如可以将乙烯-不饱和羧酸酯共聚物(A1’)和乙烯-不饱和羧酸酯共聚物(A2’)优选以1:9~9:1(以质量比计(A1’):(A2’))的量比,更优选以5:5~8:2的量比进行并用,所述乙烯-不饱和羧酸酯共聚物(A1’)包含乙烯单元90摩尔%以上且95摩尔%以下、不饱和羧酸酯单元5摩尔%以上且10摩尔%以下,且MFR为1g/10分钟以上50g/10分钟以下,优选5g/10分钟以上且30g/10分钟以下,更优选7g/10分钟以上且25g/10分钟以下,所述乙烯-不饱和羧酸酯共聚物(A2’)包含乙烯单元90摩尔%以上且95摩尔%以下、不饱和羧酸酯单元5摩尔%以上且10摩尔%以下,且MFR为80g/10分钟以上且300g/10分钟以下,优选100g/10分钟以上且250g/10分钟以下,更优选120g/10分钟以上且250g/10分钟以下。树脂(A)也可以为除此以外的(A1)与(A2’)的组合、(A1’)与(A2)的组合。
[树脂(B)]
本发明的密封胶用树脂组合物的树脂(B)为选自通过使乙烯和碳原子数为3~18、优选为4~10的α-烯烃共聚而得到的乙烯-α-烯烃共聚物及A-B-A型嵌段共聚物(A表示聚苯乙烯嵌段,B表示亚烷基共聚物嵌段。)中的至少一种树脂。上述乙烯-α-烯烃共聚物为例如乙烯与乙烯以外的α-烯烃例如选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯中的一种以上的α-烯烃的共聚物。若考虑本发明的树脂组合物的粘附性,则作为在本发明中用作树脂(B)的乙烯-α-烯烃共聚物,可以使用密度优选为850kg/m3以上且910kg/m3以下,进一步优选为870kg/m3以上且900kg/m3以下的乙烯-α-烯烃共聚物。在本发明中使用的乙烯-α-烯烃共聚物的MFR(190℃、2160g负荷)通常为1g/10分钟以上且100g/10分钟以下,优选为1g/10分钟以上且60g/10分钟以下,进一步优选为1g/10分钟以上且20g/10分钟以下。如上所述的乙烯-α-烯烃共聚物通过利用由高活性钛催化剂成分和有机铝化合物构成的高活性齐格勒-纳塔催化剂、飞利浦催化剂等非均相烯烃聚合催化剂、如茂金属催化剂那样的均相烯烃聚合催化剂等,以气相法、溶液法、高压法、淤浆法等工艺来使乙烯和上述α-烯烃共聚而制造。
在上述A-B-A型嵌段共聚物中,A表示苯乙烯聚合物嵌段,B表示亚烷基共聚物嵌段。作为亚烷基共聚物嵌段的例子,可以举出乙烯-丁烯共聚物嵌段或乙烯-丙烯共聚物嵌段等。这种嵌段共聚物通过将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的丁二烯聚合单元或异戊二烯聚合物单元进行氢化而得到,通常被称作SEBS或SEPS。在此,作为苯乙烯聚合物嵌段的含量,相对于A-B-A型嵌段共聚物的总质量,优选为1质量%~40质量%,更优选为5质量%~30质量%。并且,作为A-B-A型嵌段共聚物的230℃、2160g负荷下的熔体流动速率(MFR),优选为0.1g/10分钟~500g/10分钟,更优选为1g/10分钟~100g/10分钟。A-B-A型嵌段共聚物的MFR为根据JIS K7210-1999的方法在230℃、负荷5000g下测定的值。作为A-B-A型嵌段共聚物的具体例,可以举出例如Clayton Japan,Co.Ltd.制Clayton G1657、Asahi Kasei Corporation制Tuftec H1221等。
作为这种本发明的树脂(B),可以使用一种如上所述的乙烯-α-烯烃共聚物,也可以使用2种以上的乙烯-α-烯烃共聚物的混合物。在使用2种以上的乙烯-α-烯烃共聚物的混合物的情况下,优选混合物的密度或MFR在上述规定范围内。并且,作为本发明的树脂(B),可以使用一种如上所述的A-B-A型嵌段共聚物,也可以使用2种以上的A-B-A型嵌段共聚物的混合物。另外,作为本发明的树脂(B),可以使用由一种以上的上述乙烯-α-烯烃共聚物和一种以上的上述A-B-A型嵌段共聚物构成的混合物。
以一定量以下可包含于本发明的密封胶用树脂组合物中的树脂(C)为增粘性树脂。树脂(C)可以选自具有赋予粘结性的功能的树脂,优选选自脂环族烃树脂、芳香族烃树脂、脂肪族烃树脂、聚萜烯树脂、松脂类、苯乙烯类树脂。
作为脂环族烃树脂为例如通过使Spent C4和C5馏分进行环化二聚化后聚合而得到的树脂、通过使环戊二烯等环状单体聚合而得到的树脂或其氢化物、将芳香族烃树脂或脂肪族-芳香族共聚烃树脂进行核内氢化的树脂。可以为树脂中的不饱和双键的一部分被局部氢化的脂环族烃树脂(局部氢化石油树脂),树脂中的所有不饱和双键被氢化的脂环族烃树脂(完全氢化石油树脂)中的任一种。
作为芳香族烃树脂,可以不受限制地使用通过使含有至少一种乙烯基甲苯、异丙烯基甲苯、茚、α-甲基苯乙烯等碳原子数为3~10的不饱和芳香族烃的馏分聚合而得到的树脂、及通过使这些馏分和脂肪族烃馏分共聚而得到的树脂等。
上述脂肪族烃树脂为例如将碳原子数为4~5的烯烃和二烯烃等作为主要成分的聚合物。上述聚萜烯树脂为例如α-蒎烯、β-蒎烯、双戊烯等聚合物、萜烯酚树脂或氢化萜烯树脂等。上述松脂类为例如松脂、聚合松脂、氢化松脂、松香酯或其氢化物或聚合物等。上述苯乙烯类树脂为例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、异丙烯基甲苯等聚合物或这些聚合物彼此的共聚物等的低分子量聚合物等。作为本发明的树脂组合物的性能,在重视色调、气味、食品卫生性等的情况下,作为树脂(C)在上述例示物中优选为氢化石油树脂。
[树脂(A)、(B)、(C)的量比]
本发明的密封胶用树脂组合物为将上述树脂(A)、(B)、(C)以特定量比例进行配合的树脂组合物。即,以树脂(A)为50~99质量份、树脂(B)为1~50质量份、树脂(C)为0~10质量份的比例进行配合的树脂组合物。其中,(A)、(B)、(C)的合计量为100质量份。本发明的树脂组合物优选以树脂(A)为60~95质量份、树脂(B)为5~40质量份、树脂(C)为0~10质量份,更优选以树脂(A)为70~95质量份、树脂(B)为5~30质量份、树脂(C)为0.5~8质量份,进一步优选以树脂(A)为70~95质量份、树脂(B)为5~20质量份、树脂(C)为1.0~5质量份的比例进行配合的树脂组合物。
若树脂(B)的配合量少于1质量份,则密封胶用树脂组合物的粘附强度,尤其,相对于耐冲击性聚苯乙烯的粘附强度降低,因此不优选。若树脂(B)的配合量超过50质量份,则密封胶用树脂组合物的加工性降低,或者溶剂提取量增加而食品卫生性变差,因此不优选。若增粘性树脂(C)的配合量超过10质量份,则密封胶用树脂组合物的粘附强度较高,但溶剂提取量增加而食品卫生性变差,因此不优选。
[树脂(D)]
本发明的密封胶用树脂组合物除了含有上述树脂(A)、(B)、(C)以外,还可以含有满足式(2)的乙烯-不饱和羧酸酯共聚物树脂。本实施方式中的乙烯-不饱和羧酸酯共聚物(以下,称作树脂(D))为乙烯与不饱和羧酸烷基酯的共聚物。
作为不饱和羧酸烷基酯,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸的碳原子数为20左右为止的烷基酯。
作为丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯,可以举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等。其中,从易获得性、性能及价格的平衡考虑,优选具有碳原子数为2以上且4以下的烷基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为这种优选的共聚物(D),可以举出例如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸异丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸正丙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸异丙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸异丁酯共聚物等。另外,本实施方式中的共聚物(D)为无规二元共聚物,但使多个(甲基)丙烯酸烷基酯与乙烯共聚的物质也属于无规二元共聚物的范畴内。该共聚物(D)其熔点T(℃)(根据JIS K7121-1987)和不饱和羧酸酯单元含量(X摩尔%)满足下述式(2)。
T≥-3.0X+107……(2)
作为上述T的上限值,优选为-3.0X+125。
共聚物(D)可以通过基于管式法的高压自由基聚合工艺而得到。例如从管式反应器的入口部导入乙烯气体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体的总量及有机过氧化物,将反应器内的平均反应温度设定为150~250℃的范围内进行聚合,则可得到满足上述式(2)的共聚物(D)。由于乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯的反应性不同,因此在管式反应器内的入口部和出口部,(甲基)丙烯酸烷基酯单体在乙烯气体中的浓度发生变化。即,乙烯气体中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体浓度在入口部变高,且在出口部变低,通过(甲基)丙烯酸烷基酯的含量较高的共聚物和较低的共聚物混合存在而生成。其中,(甲基)丙烯酸烷基酯含量较低的共聚物赋予更高的熔点和耐热性。从而,当共聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯含量的平均值相同的情况下,与高压灭菌法相比,通过管式法得到的共聚物的熔点变高,因此能够得到满足上述式的条件的树脂(D)。
树脂(D)除了2元共聚物之外,还可以为使乙烯与2种以上的上述不饱和羧酸酯共聚的多元共聚物,另外,只要使不饱和羧酸酯共聚物本来所具有的例如柔软性、弹性、热封性等诸多特性实质上不变更,则也可以为使其它极性单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐和一氧化碳等少量共聚的共聚物。
将乙烯单元和不饱和羧酸酯单元的合计设为100摩尔%,构成树脂(D)的不饱和羧酸酯单元通常在1~22摩尔%的范围内,优选在5~14摩尔%的范围内。从所得到的密封胶用组合物的粘结密封强度,进而,从加工性等的观点考虑,在本发明中使用的树脂(D)的MFR(190℃、2160g负荷)优选在2~50g/10分钟的范围内,尤其优选为3~20g/10分钟。
在树脂(D)为例如乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的情况下,上述式(2)中的(甲基)丙烯酸烷基酯单元含量X通过属于(甲基)丙烯酸烷基酯的红外吸收光谱(IR)而测定。例如当为丙烯酸乙酯(EA)的情况下,由属于EA的860cm-1的吸光度求出。
其中,通过核磁共振光谱(NMR)求出EA浓度,并通过与IR的860cm-1的吸光度的相关性而求出校准曲线。式(1)中的X、式(1’)中的X’的计算方法也以上述X的计算方法例为基准。
本发明的密封胶用树脂组合物相对于树脂(A)、树脂(B)、树脂(C)的合计100质量份可以优选含有上述树脂(D)1质量份以上且60质量份以下,更优选含有5质量份以上且30质量份以下,进一步优选含有8质量份以上且30质量份以下。若树脂(D)的配合量超过60质量份,则树脂组合物的粘附强度较高,但溶剂提取量增加而食品卫生性变差,因此有时不优选。
作为本发明的树脂(D),可以使用一种如上所述的乙烯-不饱和羧酸酯共聚物,也可以使用2种以上的乙烯-不饱和羧酸酯共聚物的混合物。在使用2种以上的乙烯-不饱和羧酸酯共聚物的混合物的情况下,只要混合物的含量在上述规定范围内即可,优选混合物的MFR在上述范围内。
[任意成分]
本发明的密封胶用树脂组合物只要不损伤该组合物的特性就可以包含其它树脂。并且,在本发明的密封胶用树脂组合物中根据需要还可以配合各种添加剂。这种添加剂为例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、颜料、染料、抗静电剂、润滑剂和脱模剂等加工助剂。
本发明的密封树脂组合物通过将所述树脂(A)、(B)、(C)及根据需要将所述树脂(D)和所述任意成分同时或逐次混合而制造。混合方法遵循常规方法。例如优选使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混合机、各种捏合机等进行熔融混合,对其混合顺序并无特别限制。优选熔融混合温度为140℃~230℃。
若考虑挤出加工性、粘附强度,则优选本发明的密封胶用树脂组合物以MFR(190℃、2160g负荷)成为0.1~100g/10分钟,优选成为1~30g/10分钟左右的方式制备。
本发明的密封胶用树脂组合物适合作为塑料制容器的密封胶材料。在使用本发明的树脂组合物密封容器的主体和盖材时,通常,按照常规方法将具有由本发明的树脂组合物构成的层的盖材和容器主体进行热封。上述盖材在本发明中优选为将包含由密封胶用树脂组合物构成的层和盖基材的多层层叠体成型的盖材。作为上述盖基材并无特别限制,可以使用纸、铝板(例如铝箔)、无纺布、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯(例如耐冲击性聚苯乙烯)、铝蒸镀聚酯、铝蒸镀聚丙烯、二氧化硅蒸镀聚酯等。上述盖基材可以为单层,也可以为2层以上的层叠体。盖基材层的厚度并无特别限定,但通常为1~500μm左右,优选为10~200μm。
在将本发明的密封胶用树脂组合物层叠于盖基材时,由该树脂组合物预先通过铸造方法和膨胀方法而制作薄膜,能够采用通过干式层压法而与盖基材贴合的方法、将该树脂组合物直接挤出涂布于盖基材上的方法、将聚乙烯等使用于粘附层中并通过三明治层压法经由粘附层层叠的方法、将盖基材和该树脂组合物共同挤出的方法等。这些方法中,优选通过T模法将单层或2层以上的盖基材和由本发明的密封胶用树脂组合物构成的2层或3层以上的多层材料共同挤出成型的方法。由本发明的密封胶用树脂组合物构成的层的厚度并无特别限定,通常为1~500μm左右,优选为10~200μm。
作为上述塑料容器主体的材质,可以例示出如聚乙烯、聚丙烯那样的聚烯烃,如聚苯乙烯、耐冲击性聚苯乙烯那样的苯乙烯聚合物,如聚对苯二甲酸乙二酯那样的聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等。这种材料可以为发泡体的形状。在这些主体材料中,耐冲击性聚苯乙烯通常作为方便食品的容器主体,对本发明的密封胶用树脂组合物具有良好的粘附性。从而,作为使用本发明的密封胶用树脂组合物进行热封的塑料容器的主体,优选由包含耐冲击性聚苯乙烯容器或耐冲击性聚苯乙烯的材料构成的容器。容器主体可以是单层,也可以是2层以上的层叠体。
本发明的密封胶用树脂组合物的特征之一为,在比以往更严格的条件下测定的情况下,溶剂提取量也较少,且具有更高的卫生性。作为比以往条件更严格的测定条件,可以举出例如将300cm2的薄膜状的密封胶作为试料,在室温中使600ml的正己烷与试料的单面接触2小时之后,测定在上述正己烷中溶出的试料的重量(实际溶出量(mg))的方法。本发明的密封胶用树脂组合物为通过该方法例测定的实际溶出量优选为30mg以下,进一步优选为20mg以下的密封胶用树脂组合物。
当为食品容器的情况下,为了充分密封容器且容器使用者容易开封容器,优选容器的主体与盖材以一定程度的适当的强度粘附。本发明的密封胶用树脂组合物的特征之一为在这种食品容器中也有用。在经由该密封层而热封包括由本发明的密封胶用树脂组合物构成的密封胶层和盖基材的盖材与容器主体的情况下,盖材与容器主体的剥离强度在适当的强度范围内。该剥离强度例如能够作为将从多层材料切出的宽度为15mm的试验片的两面向水平反方向拉伸并剥离(180°剥离)时的最大应力而测定,所述多层材料将包括由本发明的密封胶用树脂组合物构成的密封胶层和盖基材的盖材和构成容器主体的塑料层经由密封胶层而进行了热封。本发明的密封胶用树脂组合物的通过这种方法测定的剥离强度优选为5N/15mm以上且15N/15mm以下,进一步优选在7N/15mm以上且14N/15mm以下的范围内。
另外,本发明的密封胶用树脂组合物为通过将其组成最优化而能够抑制粘连的产生的密封胶用树脂组合物。因此,将本发明的密封胶用树脂组合物作为密封胶层而具有的多层薄膜不会产生粘连,或者即使产生也停留在轻微的程度。将包括由本发明的密封胶用树脂组合物构成的密封胶层和基材的多层薄膜按密封胶层/盖基材的顺序依次层叠6张,在5kgf/cm2的负荷下,且在40℃的气氛下老化2天时,试验片彼此之间的粘连强度优选小于100g/50mm,进一步优选小于10g/50mm。
实施例
以下,通过实施例进一步具体地说明本发明,但只要本发明不超过其主旨则并不限定于以下实施例。并且,熔体流动速率(MFR)根据JIS K7210-1999在190℃、2160g负荷下进行了测定。
[实施例1~6、比较例1~7]
以表1、表2中示出的配合比例,将以下树脂以装入量成为10kg的方式进行了混合。投入到挤出机(65mmφ、L/D=28、前端杜尔麦基全螺纹)中,在加工温度180℃下进行熔融混炼,从而制作树脂组合物,并得到本发明的树脂组合物(实施例)和比较用树脂组合物(比较例)。
·EVA1:乙烯-乙酸乙烯酯共聚物
乙烯单元含量为92.9摩尔%、乙酸乙烯酯单元含量为7.1摩尔%、MFR(190℃,2160g负荷)15g/10分钟、熔点为84℃。通过基于高压灭菌法的高压自由基聚合而制造。
EVA2:乙烯-乙酸乙烯酯共聚物
乙烯单元含量为92.9摩尔%、乙酸乙烯酯单元含量为7.1摩尔%、MFR(190℃,2160g负荷)150g/10分钟、熔点为79℃。通过基于高压灭菌法的高压自由基聚合而制造。
·EVA3:乙烯-乙酸乙烯酯共聚物
乙烯单元含量为96.5摩尔%、乙酸乙烯酯单元含量为3.5摩尔%、MFR(190℃,2160g负荷)9g/10分钟、熔点为94℃。通过基于高压灭菌法的高压自由基聚合而制造。
EVA4:乙烯-乙酸乙烯酯共聚物
乙烯单元含量为88.8摩尔%、乙酸乙烯酯单元含量为11.2摩尔%、MFR(190℃,2160g负荷)15g/10分钟、熔点为71℃。通过基于高压灭菌法的高压自由基聚合而制造。
PO-1:Mitsui Chemicals,Inc.制乙烯-丁烯不规共聚物弹性体
MFR(190℃,2160g负荷)3.7g/10分钟,密度为885kg/m3。
PO-2:Mitsui Chemicals,Inc.制乙烯-己烯不规共聚物
MFR(190℃,2160g负荷)3.7g/10分钟,密度为905kg/m3。
SEBS:苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物
Clayton Japan,Co.Ltd.制“ClaytonG1657”。MFR(230℃,5000g负荷)22g/10分钟、密度为900kg/m3。
增粘性树脂:完全氢化芳香族烃树脂
Arakawa Chemical Industries,Ltd.制商品。环球法软化点115℃。
EMA:乙烯-丙烯酸甲酯共聚物
乙烯单元含量为92.5摩尔%、丙烯酸甲酯单元含量为7.5摩尔%、MFR(190℃,2160g负荷)8g/10分钟、熔点为92℃。制造方法:通过基于管式法的高压自由基聚合而制造。
EMAA:乙烯-甲基丙烯酸共聚物
乙烯单元含量为96.1摩尔%、甲基丙烯酸单元含量为3.9摩尔%、MFR(190℃,2160g负荷)8g/10分钟。
通过以下观点对所得到的树脂组合物进行了评价。
[对HIPS的粘附强度]
将所得到的树脂组合物通过加工温度为240℃、加工速度为30m/分钟的挤出层压法而层叠为聚对苯二甲酸乙二酯层(PET)、聚乙烯层(PE)、甲基丙烯酸单元含量为3.9摩尔%的乙烯-甲基丙烯酸共聚物层(EMAA)。得到PET、PE、EMAA、树脂组合物以该顺序层叠的,PET(12μm)/PE(15μm)/EMAA(20μm)/树脂组合物(10μm)的结构的层叠体。将该层叠体在市售的厚度为0.4mm的HIPS片材上以按压力为0.2MPa、加热温度为120℃、加热时间为1.0秒的条件进行热封,并在室温中放置了24小时。之后,将从层叠体切出的15mm宽度的试验片的两面向反方向(180℃的剥离方向上)拉伸,求出了最大应力。将该最大应力(N/15mm)设为热封温度120℃下的树脂组合物对HIPS的粘附强度(N/15mm)。除了改变热封温度以外,以与上述条件相同的方式进行测定,从而也求出热封温度140℃及160℃下的树脂组合物对HIPS的粘附强度。将测定结果在表1、表2中示出。
按以下基准判定了对HIPS的粘附强度。将判定结果在表1、表2中示出。
·A:特别良好。7N/15mm以上且14N/15mm以下
·B:良好。5N/15mm以上且小于7N/15mm,超过14N/15mm且15N/15mm以下
·C:稍差。3N/15mm以上且小于5N/15mm,超过15N/15mm且20N/15mm以下
·D:不合格。小于3N/15mm或超过20N/15mm。
[耐粘连强度]
将从上述PET(12μm)/PE(15μm)/EMAA(20μm)/树脂组合物(10μm)的结构的层叠体切出的宽度50mm的6张样品进行重叠,在5kgf/cm2的负荷下且在40℃气氛下老化了2天。之后,通过Vangard公司的测定机VG-35测定出6张样品彼此的剥离强度。将所得到的强度(g/50mm)作为耐粘连强度在表1、表2中示出。
按照以下基准判定了耐粘连强度。在此,判定为优秀的样品为更不易引起粘连现象的样品。将有关粘连性的判定结果在表1、表2中示出。
·A:特别良好。小于10g/50mm。
·B:良好。10g/50mm以上且小于100g/50mm。
·C:差。100g/50mm以上。
[有机溶剂提取试验]
使用在厚生省告示第370号试验中使用的单面提取器进行了试验。在该提取容器中,使上述PET(12μm)/PE(15μm)/EMAA(20μm)/树脂组合物(10μm)的结构的层叠体的树脂组合物层朝上,在层叠体的单面300cm2与作为溶剂的正己烷600ml接触的状态下,在室温中静放2小时。之后,使溶剂蒸发而测定出残渣量(mg)。该残渣量设为来自层叠体的溶剂提取量(mg)。将测定结果在表1、表2中示出。
按以下基准对所得到的溶剂提取量(mg)进行了判定。将判定结果在表1、表2中示出。
·A:特别良好。20mg以下。
·B:良好。超过20mg且30mg以下。
·C:不合格。超过30mg。
·-:未测定。
[表1]
[表2]
在使用乙酸乙烯酯单元的量过少的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的比较例1、2、3中,对HIPS的粘附强度较低,且无法期待充分的容器的密封性。在没有使用树脂(A)的比较例4中,粘连倾向较大,并且溶剂提取量较高,无法得到所希望的卫生性。在使用乙酸乙烯酯单元的量过多的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的比较例5中,溶剂提取量及粘连倾向较大,可预测到在卫生性、盖材的操作性、加工性上存在问题。在树脂(A)的配合量过少的比较例6中,加工性极差。在不包含树脂(B)的比较例7中,对HIPS的粘附强度比比较例1更低。
如此,比较例的密封胶用树脂组合物在粘附性、溶剂提取量、加工性中任一方面存在问题,并不适合于实际使用。
相对于此,实施例的密封胶用树脂组合物在广范围温度下显示出一般的对HIPS的粘附强度,且溶剂提取量极低。而且,实施例的密封胶用树脂组合物的粘连倾向较低,且作为盖材的热封层的利用性也优异。如此,实施例的密封胶用树脂组合物具备可以良好地开封容器的取得良好的平衡的粘附性、卫生性、加工性。
产业上的可利用性
本发明的密封胶用树脂组合物能够使用于要求更高的卫生性、安全性的容器的热封中,也可以期待作为下一代的密封胶材料。可适用本发明的密封胶用树脂组合物的容器只要是通过热封使容器主体与盖材粘附的容器,则可以是任意的容器。例如,从容易开封容器的观点考虑,优选由耐冲击性聚苯乙烯或将其作为主体的材料构成的容器主体和盖材所构成的容器。并且,从本发明的热封用树脂组合物对内装物即食品的成分转移的可能性较低,因此优选作为食品容器。作为利用本发明的密封胶用树脂组合物的食品容器,可以举出例如零食、谷物类食品、果冻、布丁、酸奶、豆腐、小菜、方便食品(例如方便面、速食汤)、饮料、新鲜的食材或其加工产品等。本发明的密封胶用树脂组合物在对食品容器设定更严格的卫生标准的国家和地区,其实用价值也高。
Claims (8)
1.一种密封胶用树脂组合物,其包含:
树脂(A)50~99质量份,选自包含乙烯单元90摩尔%以上且95摩尔%以下、乙烯酯单元5摩尔%以上且10摩尔%以下的乙烯-乙烯酯共聚物及包含乙烯单元90摩尔%以上且95摩尔%以下、不饱和羧酸酯单元5摩尔%以上且10摩尔%以下并满足下述式(1)的乙烯-不饱和羧酸酯共聚物中的至少一种,其中,将乙烯单元和乙烯酯单元的合计设为100摩尔%,将乙烯单元和不饱和羧酸酯单元的合计设为100摩尔%,
-3.0X+107>T……(1)
式(1)中,X表示不饱和羧酸酯含量(摩尔%),T表示根据JIS K7121-1987测定的熔点(℃);
树脂(B)1~50质量份,选自乙烯-α-烯烃共聚物及A-B-A型嵌段共聚物中的至少一种,A表示聚苯乙烯嵌段,B表示亚烷基共聚物嵌段;及
增粘性树脂(C)0~10质量份,其中,(A)、(B)、(C)的合计量为100质量份。
2.根据权利要求1所述的密封胶用树脂组合物,其中,
包含树脂(A)60~95质量份、树脂(B)5~40质量份、树脂(C)0~10质量份,其中,(A)、(B)、(C)的合计量为100质量份。
3.根据权利要求1或2所述的密封胶用树脂组合物,其中,
相对于树脂(A)、树脂(B)、树脂(C)的合计100质量份,还包含满足下述式(2)的乙烯-不饱和羧酸酯共聚物树脂(D)60质量份以下,
T≥-3.0X+107……(2)
式(2)中,X表示不饱和羧酸酯含量(摩尔%),T表示根据JIS K7121-1987测定的熔点(℃)。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的密封胶用树脂组合物,其使用于容器主体与盖基材之间的密封胶中。
5.根据权利要求4的密封胶用树脂组合物,其中,
容器主体的与盖基材接触的至少一部分由耐冲击性聚苯乙烯构成。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的密封胶用树脂组合物,其使用于食品容器的盖材。
7.一种盖材,其包括由权利要求1~6中任一项所述的密封胶用树脂组合物构成的层和基材层。
8.一种食品容器,其具有权利要求7所述的盖材。
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