TWI683849B - 樹脂組成物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種適合於食品容器之蓋材的優異的密封膠用樹脂組成物。

本發明之解決手段為一種密封膠用樹脂組成物，其包含：樹脂(A)50~99質量份，係選自包含乙烯單位90莫耳%以上且95莫耳%以下、乙烯酯單位5莫耳%以上且10莫耳%以下的乙烯-乙烯酯共聚物及包含乙烯單位90莫耳%以上且95莫耳%以下、不飽和羧酸酯單位5莫耳%以上且10莫耳%以下並滿足下述式(1)的乙烯-不飽和羧酸酯共聚物中的至少一種；-3.0X+107>T......(1)

(式(1)中，X表示不飽和羧酸酯含量(莫耳%)，T表示根據JIS K7121-1987測定之融點(℃))；樹脂(B)1~50質量份，係選自乙烯-α-烯烴共聚物及A-B-A型嵌段共聚物中的至少一種，(A表示聚苯乙烯嵌段，B表示亞烷基共聚物嵌段)；及黏著性賦予樹脂(C)0~10質量份。

Description

樹脂組成物及其用途
本發明係有關一種密封膠用樹脂組成物、包含該密封膠樹脂組成物的蓋材、以及具有該蓋材的食品容器。
作為果凍、布丁、優酪乳、豆腐、速食麵、麵條等各種食品類或醫藥品容器，係廣泛使用具備易開封性蓋的塑膠容器。尤其是作為速食杯麵、麵條、紅豆湯等的容器，已廣泛使用將發泡聚苯乙烯片材或對其貼合耐衝擊性聚苯乙烯薄膜者、耐衝擊性聚苯乙烯片材、聚乙烯層合紙等作為原材料的容器。而且，為了作為使用於此等塑膠容器之蓋中的密封材料而以易開封狀進行密封，以往已提出了各種容器並已實用化。其中，以乙烯與乙酸乙烯酯或乙烯與丙烯酸酯的共聚物、或聚烯烴系樹脂作為主體的組成物，因容器主體與蓋體的密封性較良好，且剝離蓋體時的剝離強度大致合理，故被廣泛使用。
例如，專利文獻1中記載有依次積層金屬層、黏著劑層與易剝離性樹脂層的積層體係適合作為微珠發泡聚苯乙烯容器的易剝離性蓋材，上述易剝離性樹脂層含有選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系樹脂、乙烯-丙烯酸酯共聚物樹脂及聚烯烴系樹脂的樹脂與黏著賦予劑。
專利文獻2中記載有由依特定比例包含乙烯-(甲基) 丙烯酸共聚物、聚烯烴、黏著賦予樹脂及填料的組成物所構成的密封劑，係較公知的密封劑更牢固，且提供可剝離的密封件。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平3-79342號公報
專利文獻2：日本專利特表2007-522276號公報
另一方面，對食品容器當然要求具有不損傷內容物之食品質量的衛生性。因此，根據國家或區域而設定了獨特的食品容器之衛生標準，日本的情況為已在50多年前即制定了規範(依據食品衛生法第18條的食品、添加物等的規範標準(昭和34年厚生省告示第370號))。此等基準基本上係以容器成分不致移行至內容物之食品為目標，而限制容器材料對於各種溶劑、例如有機溶劑或油的萃取量。在來自塑膠容器的成分移行疑慮較嚴重、油炸麵或利用油所調理之菜肴等含有油分的食品的容器中，避免此種成分移行乃特別重要的目標。以往，滿足此種衛生基準的材料已使用在容器本體、蓋、密封材料等食品容器用材料中，但溶劑萃取量等之食品衛生基準有逐年變得嚴格的趨勢，亦有國家設定了特別嚴格的基準。
然而，迄今即使成功地將密封膠用材料的溶劑萃取量減低，但難謂亦同時滿足了其密封膠用材料的黏著性，要同時實現密封膠用材料之衛生性與黏著性並不容易。因此，作為與容器間之黏著強度與開封性的平衡良好、且對有機溶劑的成分溶出極低的食品容器的密封膠材料，目前尚未獲得能夠滿足近年要求的密封膠用組成物。
本發明人等為了尋求除了食品容器之蓋材所要求的黏著性以外，尚滿足更嚴格之衛生基準的優異的密封膠用材料而進行深入研究。亦即，本發明課題在於提供一種密封膠用材料，其可獲得食品容器之蓋材所要求的密封性與良好的開封性，而且溶劑萃取量較少，滿足較習知更嚴格的衛生基準。
其結果，發現了以特定的乙烯共聚物作為主要成分，且將乙烯-α-烯烴共聚物及黏著性賦予樹脂依特定量比例進行調配的樹脂組成物滿足上述課題，可作為優異之食品容器的密封膠材料。亦即，本發明如下所述。
(發明1)
一種密封膠用樹脂組成物，其包含：樹脂(A)50~99質量份，該樹脂(A)係選自含有乙烯單位90莫耳%以上且95莫耳%以下、乙烯酯單位5莫耳%以上且10莫耳%以下的乙烯-乙烯基酯共聚物(其中，將乙烯單位與乙烯基酯單位的合計設為100莫耳%)，及含有乙烯單位90莫耳%以上且95莫耳%以下、不飽和羧酸酯單位5莫耳%以上且10莫耳%以下並滿足下述一般式(1)的乙烯-不飽和羧酸酯共聚物(其中，將乙烯單位與不飽和羧酸酯單位的合計設為100莫耳%)中的至少一種；-3.0X+107>T......(1)
(式(1)中，X表示不飽和羧酸酯含量(莫耳%)，T表示根據JIS K7121-1987而測定之融點(℃))；樹脂(B)1~50質量份，該樹脂(B)係選自乙烯-α-烯烴共聚物及A-B-A型嵌段共聚物中的至少一種(A表示聚苯乙烯嵌段，B表示亞烷基共聚物嵌段)；以及黏著性賦予樹脂(C)0~10質量份(其中，(A)、(B)、(C)的合計量為100質量份)。
(發明2)
根據發明1之密封膠用樹脂組成物，其中，含有樹脂(A)60~95質量份、樹脂(B)5~40質量份、樹脂(C)0~10質量份(其中，(A)、(B)、(C)的合計量為100質量份)。
(發明3)
根據發明1或2之密封膠用樹脂組成物，其中，相對於樹脂(A)、樹脂(B)、樹脂(C)的合計100質量份，進一步含有滿足下述一般式(2)之乙烯-不飽和羧酸酯共聚物樹脂(D)60質量份以下；T≧-3.0X+107......(2)
(式(2)中，X表示不飽和羧酸酯含量(莫耳%)，T表示根據JIS K7121-1987而測定之融點(℃))。
(發明4)
根據發明1~3中任一項之密封膠用樹脂組成物，係使用於容器本體與蓋基材之密封膠。
(發明5)
根據發明4之密封膠用樹脂組成物，其中，與蓋基材相接之至少一部分係由耐衝擊性聚苯乙烯所構成的容器本體。
(發明6)
根據發明1~5中任一項之密封膠用樹脂組成物，係食品容器之蓋材用。
(發明7)
一種蓋材，其包括由發明1~6中任一項之密封膠用樹脂組成物所構成的層與基材層。
(發明8)
一種食品容器，其具有發明7之蓋材。
本發明之樹脂組成物為適合於食品容器本體與蓋材間之熱密封的密封膠用樹脂組成物。本發明之密封膠用樹脂組成物係藉由將既定成分、亦即樹脂(A)、樹脂(B)、樹脂(C)與屬於任意成分的樹脂(D)依特定量比例進行調配，而可以同時兼顧本發明課題之優異的接黏性與極高的衛生性。經由本發明之密封膠用樹脂組成物構成的熱密封層而將食品容器之本體與蓋材進行熱密封，可得到均衡地具備良好的接黏性及易開封性與高衛生性的食品容器。
本發明的樹脂組成物藉由將樹脂(A)、選自乙烯-α-烯烴共聚物及A-B-A型嵌段共聚物中的至少一種樹脂(B)及黏著性賦予樹脂(C)以特定的量比進行調配而成；上述樹脂(A)為選自藉由使乙烯酯單體與乙烯以特定的比例共聚合而得到，包含乙烯單位90莫耳%以上且95莫耳%以下、乙烯酯單位5莫耳%以上且10莫耳%以下的乙烯-乙烯酯共聚物(其中，將乙烯單位與乙烯酯單位的合計 設為100莫耳%。)，以及使不飽和羧酸酯單體與乙烯以特定的比例共聚而得到，包含乙烯單位90莫耳%以上且95莫耳%以下、不飽和羧酸酯單位5莫耳%以上且10莫耳%以下且不飽和羧酸酯單位與融點具有特定關係的乙烯-不飽和羧酸酯共聚物中的至少一種。
[樹脂(A)]
包含於本發明之密封膠用樹脂組成物中的樹脂(A)為選自乙烯-乙烯酯共聚物及滿足下述式(1)的乙烯-不飽和羧酸酯共聚物中的至少一種樹脂。
-3.0X+107>T......(1)
(式(1)中，X表示不飽和羧酸酯含量(莫耳%)，T表示根據JIS K7121-1987而測定之融點(℃))
上述T的下限值較佳為-3.0X+87。
上述乙烯酯為例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，較佳為乙酸乙烯酯。本發明中使用的乙烯-乙烯酯共聚物的特徵在於：包含乙烯單位90莫耳%以上且95莫耳%以下，較佳為包含90莫耳%以上且93莫耳%以下，包含乙烯酯單位5莫耳%以上且10莫耳%以下，較佳為包含7莫耳%以上且10莫耳%以下(其中，將乙烯單位與乙烯酯單位的合計設為100莫耳%)。
上述乙烯-乙烯酯共聚物除了2元系共聚物以外，亦可為對乙烯使上述乙烯酯之2種共聚合的多元系共聚物；再者，在使乙烯酯共聚物原有之例如柔軟性、彈性、熱密封性等諸多特性實質上不改變的前提下，亦可為使其它極性單體、例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸酐、衣康酸酐或一氧化 碳等少量共聚合者。
由溶劑萃取量之觀點而言，更佳為滿足下述式(1’)的乙烯-乙烯酯共聚物。
-3.0X’+107>T’......(1’)
(式(1’)中，X’表示乙烯酯含量(莫耳%)，T’表示根據JIS K7121-1987而測定之融點(℃))
上述T’的下限值較佳為-3.0X+87。
上述般之乙烯-乙烯酯共聚物係藉由將乙烯與乙烯酯按照常規方法在高溫高壓下進行自由基共聚合而製造。亦可以藉由高壓滅菌法或管式法的任一種方法而製造。滿足上述式(1’)的乙烯-乙烯酯共聚物可藉由以高壓滅菌法所進行之高壓自由基聚合製程而製造。
上述不飽和羧酸酯為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸等不飽和羧酸的碳原子數為20左右為止的烷基酯。本發明中使用的乙烯-不飽和羧酸酯共聚物的特徵在於：包含乙烯單位90莫耳%以上且95莫耳%以下，較佳為包含90莫耳%以上且93莫耳%以下，包含不飽和羧酸酯單位5莫耳%以上且10莫耳%以下，較佳為包含7莫耳%以上且10莫耳%以下(其中，將乙烯單位與不飽和羧酸酯單位的合計設為100莫耳%)。滿足式(1)的乙烯-不飽和羧酸酯共聚物可藉由以高壓滅菌法所進行之高壓自由基聚合製程而得到。
滿足上述式(1)之乙烯-不飽和羧酸酯共聚物除了2元系共聚物以外，亦可為對乙烯使上述羧酸酯之2種以上進行共聚合的多元系共聚物；再者，在使乙烯-不飽和羧酸酯共聚物原有之例 如柔軟性、彈性、熱密封性等諸多特性實質上不改變的前提下，則亦可為使其它極性單體、例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸酐、衣康酸酐或一氧化碳等少量共聚合的共聚物。
若乙烯酯單位或不飽和羧酸酯單位的含量在此範圍內，則密封膠用樹脂組成物的接黏性與衛生性的平衡優良。若乙烯酯單位或不飽和羧酸酯單位的含量低於5莫耳%，則密封膠用樹脂組成物之接黏強度降低，有在容器的密封性上成為問題的情形。若乙烯酯單位或不飽和羧酸酯單位的含量超過10莫耳%，則接黏強度較高，但容易產生黏連現象，有對於由密封膠用樹脂組成物得到之加工產品之操作性而言並不適當的情形。
包含於本發明之密封膠用樹脂組成物中的樹脂(A)較佳係顯示出適當的流動性。上述乙烯-乙烯酯共聚物及乙烯-不飽和羧酸酯共聚物的熔融流動速率(MFR，依190℃、2160g負荷下測定)通常為1g/10分鐘以上且50g/10分鐘以下，較佳為10g/10分鐘以上，更佳為14g/10分鐘以上。若樹脂(A)的MFR極低，則難以將樹脂組成物積層於基材上而加工成蓋材等片狀物體，有時並不佳。
作為本發明的樹脂(A)，若包含選自上述般之乙烯-乙烯酯共聚物及乙烯-不飽和羧酸酯共聚物中的至少一種即可，亦可以使用2種以上的乙烯-乙烯酯共聚物或2種以上的乙烯-不飽和羧酸酯共聚物的混合物。在使用2種以上的乙烯-乙烯酯共聚物或2種以上的乙烯-不飽和羧酸酯共聚物的混合物的情況下，若混合物中之乙烯酯單位或不飽和羧酸酯單位的含量在上述既定範圍內即可，較佳係混合物之MFR在上述範圍內。
作為乙烯-乙烯酯共聚物，亦可併用具有較低MFR的 乙烯-乙烯酯共聚物(A1)與具有較高MFR的乙烯-乙烯酯共聚物(A2)；又，作為乙烯-不飽和羧酸酯共聚物，可併用具有較低MFR的乙烯-不飽和羧酸酯共聚物(A1’)與具有較高MFR的乙烯-不飽和羧酸酯(A2’)。
作為上述(A1)及(A2)，例如可以將包含乙烯單位90莫耳%以上且95莫耳%以下、乙烯酯單位5莫耳%以上且10莫耳%以下且MFR為1g/10分鐘以上且50g/10分鐘以下、較佳為5g/10分鐘以上且30g/10分鐘以下、更佳為7g/10分鐘以上且25g/10分鐘以下的乙烯-乙烯酯共聚物(A1)，與包含乙烯單位90莫耳%以上且95莫耳%以下、乙烯酯單位5莫耳%以上且10莫耳%以下且MFR為80g/10分鐘以上且300g/10分鐘以下、較佳為100g/10分鐘以上且250g/10分鐘以下、更佳為120g/10分鐘以上且250g/10分鐘以下的乙烯-乙烯酯共聚物(A2)，以較佳1：9~9：1(以質量比計(A1)：(A2))、更佳5：5~8：2的量比進行併用。
作為上述(A1’)及(A2’)，例如可以將包含乙烯單位90莫耳%以上且95莫耳%以下、不飽和羧酸酯單位5莫耳%以上且10莫耳%以下且MFR為1g/10分鐘以上50g/10分鐘以下、較佳為5g/10分鐘以上且30g/10分鐘以下、更佳為7g/10分鐘以上且25g/10分鐘以下的乙烯-不飽和羧酸酯共聚物(A1’)，與包含乙烯單位90莫耳%以上且95莫耳%以下、不飽和羧酸酯單位5莫耳%以上且10莫耳%以下且MFR為80g/10分鐘以上且300g/10分鐘以下、較佳為100g/10分鐘以上且250g/10分鐘以下、更佳為120g/10分鐘以上且250g/10分鐘以下的乙烯-不飽和羧酸酯共聚物(A2’)，以較佳1：9~9：1(以質量比計(A1’)：(A2’))、更佳5：5~8：2的量比進行併用。樹 脂(A)亦可為此以外的(A1)與(A2’)的組合、(A1’)與(A2)的組合。
[樹脂(B)]
本發明的密封膠用樹脂組成物的樹脂(B)係選自藉由使乙烯與碳原子數3~18、較佳4~10的α-烯烴共聚而得到的乙烯-α-烯烴共聚物及A-B-A型嵌段共聚物(A表示聚苯乙烯嵌段，B表示伸烷基共聚物嵌段。)中的至少一種樹脂。上述乙烯-α-烯烴共聚物為例如乙烯與乙烯以外的α-烯烴、例如選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯中的一種以上的α-烯烴的共聚物。若考慮本發明的樹脂組成物的接黏性，作為在本發明中使用作為樹脂(B)的乙烯-α-烯烴共聚物，可使用密度較佳為850kg/m3以上且910kg/m3以下，更佳為870kg/m3以上且900kg/m3以下的乙烯-α-烯烴共聚物。本發明中使用的乙烯-α-烯烴共聚物的MFR(190℃、2160g負荷)一般為1g/10分鐘以上且100g/10分鐘以下，較佳為1g/10分鐘以上且60g/10分鐘以下，更佳為1g/10分鐘以上且20g/10分鐘以下。上述般之乙烯-α-烯烴共聚物係利用由高活性鈦觸媒成分與有機鋁化合物構成的高活性齊格勒-納塔觸媒、飛利浦觸媒等之非均相烯烴聚合催化劑，或如二茂金屬觸媒般之均相烯烴聚合催化劑等，以氣相法、溶液法、高壓法、漿料法等製程使乙烯與上述α-烯烴進行共聚合而製造。
在上述A-B-A型嵌段共聚物中，A表示苯乙烯聚合物嵌段，B表示伸烷基共聚物嵌段。作為伸烷基共聚物嵌段的例子，可舉例如乙烯-丁烯共聚物嵌段或乙烯-丙烯共聚物嵌段等。此種嵌段共聚物係藉由將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-異 戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的丁二烯聚合單位或異戊二烯聚合物單位進行氫化而得到，通常被稱作SEBS或SEPS。於此，作為苯乙烯聚合物嵌段的含量，相對於A-B-A型嵌段共聚物的總質量，較佳為1質量%~40質量%，更佳為5質量%~30質量%。又，作為A-B-A型嵌段共聚物的230℃、2160g負荷下的熔融流動速率(MFR)，較佳為0.1g/10分鐘~500g/10分鐘，更佳為1g/10分鐘~100g/10分鐘。A-B-A型嵌段共聚物的MFR為根據JIS K7210-1999的方法依230℃、負荷5000g測定之值。作為A-B-A型嵌段共聚物的具體例，可舉例如Clayton Japan,Co.Ltd.製Clayton G1657、Asahi Kasei Corporation製Tuftec H1221等。
作為此種本發明的樹脂(B)，可使用上述乙烯-α-烯烴共聚物之1種，亦可以使用2種以上的乙烯-α-烯烴共聚物的混合物。在使用2種以上之乙烯-α-烯烴共聚物的混合物的情況，較佳係混合物之密度或MFR在上述既定範圍內。又，作為本發明的樹脂(B)，可以使用上述A-B-A型嵌段共聚物之1種，亦可以使用2種以上的A-B-A型嵌段共聚物的混合物。另外，作為本發明的樹脂(B)，可使用由一種以上的上述乙烯-α-烯烴共聚物與一種以上之上述A-B-A型嵌段共聚物構成的混合物。
可依一定量以下含於本發明之密封膠用樹脂組成物中的樹脂(C)為黏著性賦予樹脂。樹脂(C)可選自具有賦予黏著性之功能的樹脂，較佳為選自脂環族烴樹脂、芳香族烴樹脂、脂肪族烴樹脂、聚萜烯樹脂、松脂類、苯乙烯系樹脂。
作為脂環族烴樹脂為例如藉由使Spent C4或C5餾分進行環化二聚化後進行聚合而得到的樹脂、藉由使環戊二烯等環狀 單體聚合而得到的樹脂或其氫化物、將芳香族烴樹脂或脂肪族-芳香族共聚烴樹脂進行核內氫化的樹脂。可為樹脂中的不飽和雙鍵的一部分被局部氫化的脂環族烴樹脂(局部氫化石油樹脂)，亦可為樹脂中的所有不飽和雙鍵被氫化的脂環族烴樹脂(完全氫化石油樹脂)中的任一種。
作為芳香族烴樹脂，可以不受限制地使用藉由使含有至少一種乙烯基甲苯、異丙烯基甲苯、茚、α-甲基苯乙烯等碳原子數為3~10的不飽和芳香族烴的餾分進行聚合而得到的樹脂、藉由使此等餾分與脂肪族烴餾分進行共聚而得到的樹脂等。
上述脂肪族烴樹脂為例如以碳原子數為4~5的烯烴與二烯等作為主要成分的聚合物。上述聚萜烯樹脂為例如α-蒎烯、β-蒎烯、雙戊烯等聚合物、萜烯-酚樹脂或氫化萜烯樹脂等。上述松脂類為例如松脂、聚合松脂、氫化松脂、松香酯或其氫化物或聚合物等。上述苯乙烯系樹脂為例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、異丙烯基甲苯等聚合物或此等的相互共聚物等的低分子量聚合物等。在重視作為本發明樹脂組成物之性能的色調、氣味、食品衛生性等的情況，作為樹脂(C)較佳係在上述例示物中為氫化石油樹脂。
[樹脂(A)、(B)、(C)的量比〕
本發明的密封膠用樹脂組成物係將上述樹脂(A)、(B)、(C)以特定量比例進行調配的樹脂組成物。亦即，以樹脂(A)為50~99質量份、樹脂(B)為1~50質量份、樹脂(C)為0~10質量份的比例進行調配的樹脂組成物。其中，(A)、(B)、(C)的合計量為100質量份。本 發明的樹脂組成物較佳為以樹脂(A)為60~95質量份、樹脂(B)為5~40質量份、樹脂(C)為0~10質量份，更佳為以樹脂(A)為70~95質量份、樹脂(B)為5~30質量份、樹脂(C)為0.5~8質量份，再更佳為以樹脂(A)為70~95質量份、樹脂(B)為5~20質量份、樹脂(C)為1.0~5質量份的比例進行調配的樹脂組成物。
若樹脂(B)的調配量少於1質量份，則密封膠用樹脂組成物的接黏強度，尤其是對於耐衝擊性聚苯乙烯的接黏強度降低，故不佳。若樹脂(B)的調配量超過50質量份，則密封膠用樹脂組成物的加工性降低，或者溶劑萃取量增加而食品衛生性變差，故不佳。若黏著性賦予樹脂(C)的調配量超過10質量份，則密封膠用樹脂組成物的接黏強度較高，但溶劑萃取量增加而食品衛生性變差，因此不佳。
[樹脂(D)〕
本發明的密封膠用樹脂組成物除了含有上述樹脂(A)、(B)、(C)以外，亦可進一步含有滿足式(2)的乙烯-不飽和羧酸酯共聚物樹脂。本實施形態中的乙烯-不飽和羧酸酯共聚物(以下，稱作樹脂(D))為乙烯與不飽和羧酸烷基酯的共聚物。
作為不飽和羧酸烷基酯，可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸等不飽和羧酸的碳原子數為20左右為止的烷基酯。
作為丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，可舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯等。其中，由易獲得性、性能及價格的平衡而言，具有碳原子數為2以上且4以下的烷基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯為較佳。
作為此種較佳的共聚物(D)，可舉例如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸異丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸異丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸正丙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸異丙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸異丁酯共聚物等。另外，本實施形態中的共聚物(D)為無規二元共聚物，但使複數個(甲基)丙烯酸烷基酯與乙烯共聚的者亦屬於無規二元共聚物的範疇內。該共聚物(D)係其融點T(℃)(根據JIS K7121-1987)與不飽和羧酸酯單位含量(X莫耳%)滿足下述式(2)。
T≧-3.0X+107......(2)
作為上述T的上限值，較佳為-3.0X+125。
共聚物(D)可藉由以管式法所進行的高壓自由基聚合製程而得到。例如從管式反應器的入口部導入乙烯氣體與(甲基)丙烯酸烷基酯單體的總量及有機過氧化物，將反應器內的平均反應溫度設定為150~250℃的範圍內進行聚合，則可得到滿足上述式(2)的共聚物(D)。由於乙烯與(甲基)丙烯酸烷基酯的反應性不同，因此在管式反應器內的入口部和出口部，(甲基)丙烯酸烷基酯單體在乙烯氣體中的濃度發生變化。亦即，乙烯氣體中的(甲基)丙烯酸烷基酯單體濃度在入口部變高，且在出口部變低，(甲基)丙烯酸烷基酯的含量較高的共聚物與較低的共聚物混合存在而生成。其中，(甲 基)丙烯酸烷基酯含量較低的共聚物係賦予更高的融點與耐熱性。從而，在共聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯含量的平均值相同的情況，相較於高壓滅菌法，藉由管式法得到的共聚物的融點變高，因此能夠得到滿足上述式條件的樹脂(D)。
樹脂(D)除了2元系共聚物之外，亦可為對乙烯使2種以上的上述不飽和羧酸酯進行共聚的多元系共聚物；另外，在使不飽和羧酸酯共聚物原有的例如柔軟性、彈性、熱密封性等諸多特性實質上不改變的前提下，亦可為使其它極性單體、例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸酐、衣康酸酐或一氧化碳等少量共聚的共聚物。
將乙烯單位與不飽和羧酸酯單位的合計設為100莫耳%，構成樹脂(D)的不飽和羧酸酯單位通常為1~22莫耳%的範圍內，較佳為在5~14莫耳%的範圍內。從所得到的密封膠用組成物的黏著密封強度、進而從加工性等的觀點而言，本發明中使用的樹脂(D)的MFR(190℃、2160g負荷)較佳為2~50g/10分鐘的範圍內，特佳為3~20g/10分鐘。
在樹脂(D)為例如乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的情況，上述式(2)中的(甲基)丙烯酸烷基酯單位含量X係藉由譜配於(甲基)丙烯酸烷基酯的紅外吸收光譜(IR)而測定。例如在為丙烯酸乙酯(EA)的情況，由譜配為EA的860cm-1的吸光度求出。
其中，藉由核磁共振光譜(NMR)求出EA濃度，並藉由與IR的860cm-1的吸光度的相關性而求出校準曲線。式(1)中的X、式(1’)中的X’的計算方法亦根據上述X的計算方法例。
本發明的密封膠用樹脂組成物係相對於樹脂(A)、樹 脂(B)、樹脂(C)的合計100質量份，可較佳含有上述樹脂(D)1質量份以上且60質量份以下，更佳為含有5質量份以上且30質量份以下，再更佳為含有8質量份以上且30質量份以下。若樹脂(D)的調配量超過60質量份，則樹脂組成物的接黏強度較高，但溶劑萃取量增加而食品衛生性變差，因此不佳。
作為本發明的樹脂(D)，可以使用一種上述般之乙烯-不飽和羧酸酯共聚物，亦可以使用2種以上的乙烯-不飽和羧酸酯共聚物的混合物。在使用2種以上的乙烯-不飽和羧酸酯共聚物的混合物的情況，只要混合物的含量為上述既定範圍內即可，較佳係混合物的MFR為上述範圍內。
[任意成分]
本發明的密封膠用樹脂組成物係在不損及該組成物的特性之前提下，可包含其它樹脂。又，於本發明之密封膠用樹脂組成物中根據需要可以進一步調配各種添加劑。此種添加劑為例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱穩定劑、顏料、染料、抗靜電劑、潤滑劑或離輥劑等加工助劑。
本發明的密封樹脂組成物係藉由將上述樹脂(A)、(B)、(C)及視需要之上述樹脂(D)或上述任意成分同時或逐次混合而製造。混合方法係遵循常規方法。較佳係例如使用單軸擠出機、雙軸擠出機、班伯裏混合機、各種捏合機等進行熔融混合，其混合順序並無特別限制。熔融混合溫度以140℃~230℃為較佳。
若考慮擠出加工性、接黏強度，本發明的密封膠用樹脂組成物較佳係調製為MFR(190℃、2160g負荷)為0.1~100g/10分 鐘，較佳1~30g/10分鐘左右。
本發明的密封膠用樹脂組成物適合作為塑膠製容器的密封膠材料。在使用本發明的樹脂組成物密封容器的本體與蓋材時，通常，按照常規方法將具有由本發明的樹脂組成物構成的層的蓋材與容器本體進行熱密封。上述蓋材較佳係將包含由本發明之密封膠用樹脂組成物構成的層與蓋基材的多層積層體進行成型者。作為上述蓋基材並無特別限制，可以使用紙、鋁板(例如鋁箔)、不織布、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯(例如耐衝擊性聚苯乙烯)、鋁蒸鍍聚酯、鋁蒸鍍聚丙烯、二氧化矽蒸鍍聚酯等。上述蓋基材可為單層，亦可以為2層以上的積層體。蓋基材層的厚度並無特別限定，但通常為1~500μm左右，較佳為10~200μm。
在將本發明的密封膠用樹脂組成物積層於蓋基材時，可採用由該樹脂組成物預先藉由流延法或膨脹方法製作薄膜，藉由乾式層合法與蓋基材貼合的方法，將該樹脂組成物直接擠出塗佈於蓋基材上的方法，將聚乙烯等使用於接黏層中、並藉由三明治層合法經由接黏層予以積層的方法，將蓋基材與該樹脂組成物共同擠出的方法等。此等方法中，較佳係將單層或2層以上的蓋基材與由本發明的密封膠用樹脂組成物構成的2層或3層以上的多層材料，藉由T字模法共同擠出成型的方法。由本發明的密封膠用樹脂組成物構成的層的厚度並無特別限定，通常為1~500μm左右，較佳為10~200μm。
作為上述塑膠容器本體的材質，可舉例如聚乙烯、聚丙烯般之聚烯烴，如聚苯乙烯、耐衝擊性聚苯乙烯般之苯乙烯聚合物，如聚對苯二甲酸乙二酯般之聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等。此 種材料可為發泡體的形式。在此等本體的材料中，耐衝擊性聚苯乙烯一般作為即食食品的容器本體，對本發明的密封膠用樹脂組成物具有良好的接黏性。從而，作為使用本發明的密封膠用樹脂組成物進行熱密封的塑膠容器的本體，較佳係耐衝擊性聚苯乙烯容器或由包含耐衝擊性聚苯乙烯的材料構成的容器。容器本體可為單層，亦可為2層以上的積層體。
本發明的密封膠用樹脂組成物的特徵之一在於，在依較以往更嚴格的條件進行測定之情況，溶劑萃取量仍較少，具有更高的衛生性。作為較以往條件更嚴格的測定條件，可舉例如將300cm2的薄膜狀的密封膠作為試料，在室溫下使600ml的正己烷與試料的單面接觸2小時之後，測定在上述正己烷中溶出的試料的重量(實際溶出量(mg))的方法。本發明的密封膠用樹脂組成物為藉由該方法測定之實際溶出量較佳為30mg以下，更佳為20mg以下者。
在食品容器的情況，為了充份密封容器、且容器使用者可容易開封容器，較佳係將容器的本體與蓋材以一定程度的適當強度予以接黏。本發明的密封膠用樹脂組成物的特徵之一在於可使用於此種食品容器中。在經由該密封層而熱密封包括由本發明的密封膠用樹脂組成物構成的密封膠層與蓋基材的蓋材、與容器本體的情況，蓋材與容器本體的剝離強度成為適當的強度範圍內。此剝離強度係例如將包括由本發明的密封膠用樹脂組成物構成的密封膠層與蓋基材的蓋材、構成容器本體的塑膠層，經由密封膠層而進行了熱密封而製成多層材料，並針對從該多層材料切出的寬度15mm的試驗片，將其兩面朝水平反方向拉伸並剝離(180°剝離)時測定其最大應力。本發明的密封膠用樹脂組成物之藉由此種方法測定之剝 離強度較佳為5N/15mm以上且15N/15mm以下，更佳為在7N/15mm以上且14N/15mm以下的範圍內。
另外，本發明的密封膠用樹脂組成物係藉由將其組成最優化，而能夠抑制黏連的產生。因此，具有本發明的密封膠用樹脂組成物作為密封膠層的多層薄膜不產生黏連，或者即使產生亦維持在輕微程度。將包括由本發明的密封膠用樹脂組成物構成的密封膠層與基材的多層薄膜，依密封膠層/蓋基材的順序依序積層6片，在5kgf/cm2的負荷下，在40℃的環境下熟化2天時，試驗片彼此間的黏連強度較佳為未滿100g/50mm，更佳為未滿10g/50mm。
[實施例]
以下，藉由實施例進一步具體地說明本發明，但本發明在不超過其主旨之前提下並不限定於以下實施例。又，熔融流動速率(MFR)係根據JIS K7210-1999依190℃、2160g負荷進行測定。
[實施例1~6、比較例1~7]
依表1、表2所示調配比例，依填充量成為10kg的方式進行混合。投入至擠出機(65mm
Figure 105121211-A0101-12-0019-3
、L/D=28、前端杜爾麥基全螺桿)中，在加工溫度180℃下進行熔融混煉，藉此製作樹脂組成物，得到本發明的樹脂組成物(實施例)、與比較用樹脂組成物(比較例)。
‧EVA1：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物
乙烯單位含量為92.9莫耳%、乙酸乙烯酯單位含量為7.1莫耳%、MFR(190℃，2160g負荷)15g/10分鐘、融點為84℃。藉由以高壓滅菌法進行的高壓自由基聚合而製造。
EVA2：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物
乙烯單位含量為92.9莫耳%、乙酸乙烯酯單位含量為7.1莫耳 %、MFR(190℃，2160g負荷)150g/10分鐘、融點為79℃。藉由以高壓滅菌法進行的高壓自由基聚合而製造。
‧EVA3：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物
乙烯單位含量為96.5莫耳%、乙酸乙烯酯單位含量為3.5莫耳%、MFR(190℃，2160g負荷)9g/10分鐘、融點為94℃。藉由以高壓滅菌法進行的高壓自由基聚合而製造。
EVA4：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物
乙烯單位含量為88.8莫耳%、乙酸乙烯酯單位含量為11.2莫耳%、MFR(190℃，2160g負荷)15g/10分鐘、融點為71℃。藉由以高壓滅菌法進行的高壓自由基聚合而製造。
PO-1：Mitsui Chemicals,Inc.製乙烯-丁烯不規共聚物彈性體
MFR(190℃，2160g負荷)3.7g/10分鐘，密度為885kg/m3。
PO-2：Mitsui Chemicals,Inc.製乙烯-己烯不規共聚物
MFR(190℃，2160g負荷)3.7g/10分鐘，密度為905kg/m3。
SEBS：苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物
Clayton Japan,Co.Ltd.製「ClaytonG1657」。MFR(230℃，5000g負荷)22g/10分鐘、密度為900kg/m3。
黏著性賦予樹脂：完全氫化芳香族烴樹脂
Arakawa Chemical Industries,Ltd.製商品。環球法軟化點115℃。
EMA：乙烯-丙烯酸甲酯共聚物
乙烯單位含量為92.5莫耳%、丙烯酸甲酯單位含量為7.5莫耳%、MFR(190℃，2160g負荷)8g/10分鐘、融點為92℃。製造方法：藉由以管式法進行的高壓自由基聚合而製造。
EMAA：乙烯-甲基丙烯酸共聚物
乙烯單位含量為96.1莫耳%、甲基丙烯酸單位含量為3.9莫耳%、MFR(190℃，2160g負荷)8g/10分鐘。
藉由以下觀點對所得到的樹脂組成物進行評價。
[對HIPS的接黏強度]
將所得到的樹脂組成物藉由加工溫度為240℃、加工速度為30m/分鐘的擠出層合法積層為聚對苯二甲酸乙二酯層(PET)、聚乙烯層(PE)、甲基丙烯酸單位含量為3.9莫耳%的乙烯-甲基丙烯酸共聚物層(EMAA)。得到PET、PE、EMAA、樹脂組成物以該順序積層的、PET(12μm)/PE(15μm)/EMAA(20μm)/樹脂組成物(10μm)之構成的積層體。將該積層體在市售的厚度為0.4mm的HIPS片材上，以按壓力為0.2MPa、加熱溫度為120℃、加熱時間為1.0秒的條件進行熱密封，並在室溫中放置24小時。之後，將從積層體切出的15mm寬度的試驗片的兩面朝反方向(180℃的剝離方向)拉伸，求得最大應力。將該最大應力(N/15mm)設為熱密封溫度120℃下的樹脂組成物對HIPS的接黏強度(N/15mm)。除了改變熱密封溫度以外，其餘以與上述條件相同的方式進行測定，亦求得熱密封溫度140℃及160℃下的樹脂組成物對HIPS的接黏強度。將測定結果表示於表1、表2中。
依以下基準判定對HIPS的接黏強度。將判定結果表示於表1、表2中。
‧A：特別良好。7N/15mm以上且14N/15mm以下
‧B：良好。5N/15mm以上且未滿7N/15mm，超過14N/15mm且15N/15mm以下
‧C：稍差。3N/15mm以上且未滿5N/15mm，超過15N/15mm且 20N/15mm以下
‧D：不合格。未滿3N/15mm或超過20N/15mm。
[耐黏連強度]
將從上述PET(12μm)/PE(15μm)/EMAA(20μm)/樹脂組成物(10μm)之構成的積層體切出的寬度50mm的6片樣品重疊，在5kgf/cm2的負荷下且40℃環境下熟成2天。之後，藉由Vanguard Systems公司的測定機VG-35測定出6片樣品彼此的剝離強度。將所得到的強度(g/50mm)作為耐黏連強度表示於表1、表2。
按照以下基準判定耐黏連強度。於此，判定為優秀的樣品係更不易引起黏連現象的樣品。將有關黏連性的判定結果表示於表1、表2中。
‧A：特別良好。未滿10g/50mm。
‧B：良好。10g/50mm以上且未滿100g/50mm。
‧C：差。100g/50mm以上。
[有機溶劑萃取試驗]
使用在厚生省告示第370號試驗中使用的單面萃取器進行試驗。在該萃取容器中，使上述PET(12μm)/PE(15μm)/EMAA(20μm)/樹脂組成物(10μm)之構成的積層體以樹脂組成物層朝上，在積層體的單面300cm2與屬於溶劑的正己烷600ml接觸的狀態下，在室溫中靜置2小時。之後，使溶劑蒸發而測定殘渣量(mg)。該殘渣量設為來自積層體的溶劑萃取量(mg)。將測定結果表示於表1、表2中。
依以下基準對所得到的溶劑萃取量(mg)進行判定。將判定結果表示於表1、表2中。
‧A：特別良好。20mg以下。
‧B：良好。超過20mg且30mg以下。
‧C：不合格。超過30mg。
‧-：未測定。
Figure 105121211-A0101-12-0023-1
Figure 105121211-A0101-12-0024-2
在使用乙酸乙烯酯單位的量過少的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的比較例1、2、3中，對HIPS的接黏強度較低，無法期待充分的容器密封性。在未使用樹脂(A)的比較例4中，黏連傾向較大，且溶劑萃取量較高，無法得到所需的衛生性。在使用乙酸乙烯酯單位的量過多的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的比較例5中，溶劑萃取量及黏連傾向較大，可預測到其在衛生性、蓋材的操作性、加工性方面存在問題。在樹脂(A)的調配量過少的比較例6中，加工性極差。在不包含樹脂(B)的比較例7中，對HIPS的接黏強度較比較例1更低。
如此，比較例的密封膠用樹脂組成物在接黏性、溶劑萃取量、加工性之任一方面存在問題，並不適合於實際使用。
相對於此，實施例的密封膠用樹脂組成物在廣泛範圍 溫度顯示出一般的對HIPS的接黏強度，且溶劑萃取量極低。而且，實施例的密封膠用樹脂組成物的黏連傾向較低，作為蓋材的熱密封層的利用性亦優異。如此，實施例的密封膠用樹脂組成物均衡地具備可以良好地開封容器的接黏性與衛生性、加工性。
(產業上之可利用性)
本發明的密封膠用樹脂組成物能夠使用於要求更高的衛生性、安全性的容器的熱密封，亦可期待作為下一代的密封膠材料。可適用本發明的密封膠用樹脂組成物的容器若為藉由熱密封使容器本體與蓋材接黏的容器，則可為任意容器。例如，從容易開封容器的觀點而言，較佳係包含由耐衝擊性聚苯乙烯或以其作為主體之材料所構成的容器本體與蓋材的容器。又，由於本發明的熱密封用樹脂組成物對屬於內裝物之食品的成分轉移的疑虞較低，因此適合於食品容器。作為利用本發明的密封膠用樹脂組成物的食品容器，可舉例如零食、穀物類食品、果凍、布丁、優酪乳、豆腐、小菜、即食食品(例如速食麵、速食湯)、飲料、生鮮食材或其等之加工產品等。本發明的密封膠用樹脂組成物係在對食品容器設定更嚴格之衛生基準的國家或地區，其實用價值亦高。

Claims (8)

  1. 一種密封膠用樹脂組成物，其包含：樹脂(A)50~99質量份，該樹脂(A)係選自包含乙烯單位90莫耳%以上且95莫耳%以下、乙烯酯單位5莫耳%以上且10莫耳%以下的乙烯-乙烯酯共聚物(其中，將乙烯單位和乙烯酯單位的合計設為100莫耳%)及包含乙烯單位90莫耳%以上且95莫耳%以下、不飽和羧酸酯單位5莫耳%以上且10莫耳%以下並滿足下述式(1)的乙烯-不飽和羧酸酯共聚物(其中，將乙烯單位和不飽和羧酸酯單位的合計設為100莫耳%)中的至少一種；-3.0X+107>T......(1)(式(1)中，X表示不飽和羧酸酯含量(莫耳%)，T表示根據JIS K7121-1987測定之融點(℃))；樹脂(B)1~50質量份，該樹脂(B)係選自乙烯-α-烯烴共聚物及A-B-A型嵌段共聚物中的至少一種(A表示聚苯乙烯嵌段，B表示亞烷基共聚物嵌段)；以及黏著性賦予樹脂(C)0~10質量份(其中，(A)、(B)、(C)的合計量為100質量份)。
  2. 如請求項1之密封膠用樹脂組成物，其中，包含樹脂(A)60~95質量份、樹脂(B)5~40質量份、樹脂(C)0~10質量份(其中，(A)、(B)、(C)的合計量為100質量份)。
  3. 如請求項1或2之密封膠用樹脂組成物，其中，相對於樹脂(A)、樹脂(B)、樹脂(C)的合計100質量份，進一步包含滿足下述式(2)的乙烯-不飽和羧酸酯共聚物樹脂(D)60質量份以下；T≧-3.0X+107......(2) 式(2)中，X表示不飽和羧酸酯含量(莫耳%)，T表示根據JIS K7121-1987測定之融點(℃)。
  4. 如請求項1或2之密封膠用樹脂組成物，係使用於容器本體與蓋基材之間的密封膠。
  5. 如請求項4之密封膠用樹脂組成物，其中，與蓋基材相接之至少一部分為由耐衝擊性聚苯乙烯構成的容器本體。
  6. 如請求項1或2之密封膠用樹脂組成物，係食品容器之蓋材用。
  7. 一種蓋材，其包括由請求項1至6中任一項之密封膠用樹脂組成物構成的層與基材層。
  8. 一種食品容器，其具有請求項7之蓋材。
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