KR102132669B1 - 실란트층 수지 조성물 및 이를 포함하는 진공스킨 포장용 다층필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체, 수소화 스티렌계 블록공중합체 및 변성 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 실란트층 수지 조성물 및 이를 포함하는 진공스킨 포장용 다층필름에 관한 것이다.

Description

실란트층 수지 조성물 및 이를 포함하는 진공스킨 포장용 다층필름{SEALANT LAYER RESIN COMPOSITION AND MULTILAYER FILM FOR VACUUM SKIN PACKAGING COMPRISING THE SAME}
본 발명은 실란트층 수지 조성물 및 이를 포함하는 진공스킨 포장용 다층필름에 관한 것이다. 구체적으로, 다양한 기재에 대하여 이지필 가능한 실링 강도를 갖는 실란트층 수지 조성물 및 이를 포함하는 진공스킨 포장용 다층필름에 관한 것이다.
진공스킨 포장은 고온에서 필름에 열을 가한 후 공기압 또는 진공을 이용하여 내용물에 밀착 시키는 방식의 포장 방법이다. 이는 내용물의 형태를 대부분 유지하면서 진공 밀착시킴으로써 포장 외관의 수려함이나 보존성 증대에 효과가 크기 때문에 신선육, 가공육, 해산물 또는 간편 조리 식품 등에 널리 사용 중이다.
한편, 진공스킨 포장에 사용되는 필름은 열에 의한 실링을 통하여 밀봉한 후에 사용자가 쉽게 개봉할 수 있도록 이지필 특성을 갖는 실란트층을 포함하는 필름이 개발되어 사용되고 있다.
이러한 진공스킨 포장용 필름은 부착되는 기재에 해당되는 트레이 또는 시트는 폴리에스테르 또는 폴리올레핀 등 다양한 기재가 사용된다. 이와 같이 다양한 기재에 실링이 가능하고, 이지필 특성을 동시에 만족하는 것이 매우 중요하다.
종래의 실란트층은 기재에 따라 실링이 되지 않는 경우가 발생하여 폴리에틸렌을 합지 또는 코팅하여 제공되었다. 이와 같이 폴리에틸렌을 사용함으로써, 기재와의 실링은 가능하였지만 추가적인 공정이 필요하며, 재활용이 어렵고, 낮은 온도에서 성형, 실링 및 기재와의 밀착성이 원활하지 않다는 단점이 있었다. 이에 실란트층의 물성에 맞게 기재를 다르게 생산해야만 목적으로하는 물성을 달성할 수 있어 생산성과 사용자의 편의성 면에서 문제가 있다.
또한, 진공스킨 포장용 필름에는 밀봉성과 이지필 기능이라는 상반된 성능을 동시에 만족시키는 것이 요구된다. 이러한 이지필 기능을 갖는 필름의 요구 특성은 열 압착 시에 자동화 라인에서도 균일한 열접착 강도 또는 실링 강도와 폭 넓은 실링 온도 범위를 가지는 것이다.
그러나 지금까지는 높은 밀봉성을 발현시키기 위해 높은 실링 강도가 필요하였고, 실링 강도를 높임으로써 이지필 기능이 손상된다고 하는 문제가 있었다.
이런 문제를 해결하기 위해 최근에는 폴리에틸렌에 이지필 기능을 부여하기 위하여 폴리부틸렌(PB)을 폴리에틸렌(PE)에 블렌딩하여 필름을 제조하는 방법이 알려져 있으며 실링온도에 따른 실링 강도 편차가 커 적당한 실링 강도로 조절하기 어렵다.
이와 같이 상기의 조성물 및 실란트층을 포함하는 이지필 필름들은 여전히 실링 온도에 따른 접착력의 편차가 크고, 실링 강도 조절이 어렵고, 다양한 기재 상에서 균일한 실링 강도를 구현하기에 어려움이 있다.
본 발명자들은 이에 대한 연구를 지속적으로 한 결과, 이와 달리 본 발명은 상기 문제점을 해결한 새로운 조성물을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 폴리에스테르, 폴리올레핀 등의 다양한 기재 상에 균일한 실링 강도를 갖는 실란트층 수지 조성물 및 이를 포함하는 진공스킨 포장용 다층필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 폭 넓은 실링 온도 범위에서 실링 강도의 편차가 적고, 이지필이 가능한 실란트층 수지 조성물 및 이를 포함하는 진공스킨 포장용 다층필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 실란트층 수지 조성물은 a) 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체, b) 수소화 스티렌계 블록공중합체 및 c) 변성 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 실란트층 수지 조성물은 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체 50 내지 85중량%, 수소화 스티렌계 블록공중합체 5 내지 40 중량% 및 변성 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 5 내지 25 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체는 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체 , 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸메타크릴레이트 공중합체 및 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 수소화 스티렌계 블록공중합체는 수소화 스티렌-이소프렌 블록 공중합체(SIC), 수소화 스티렌-이소프렌-부타디엔 블록 공중합체(SIBS), 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 수소화 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), 수소화 스티렌-에틸렌-부타디엔 블록 공중합체(SEBS) 및 수소화 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SBC)등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 변성 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체에 극성기가 주쇄 또는 측쇄에 도입된 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상술한 실란트층 수지 조성물로 제조된 단층을 하나 또는 두층 이상이 적층된 필름이다.
본 발명의 또 따른 양태는 표피층, 접착층 및 실란트층을 포함하고, 상기 표피층은 열가소성 폴리올레핀 수지 및 아이오노머 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하며, 접착층은 카르복실산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하고, 상기 실란트층은 상술한 필름을 포함하는 진공스킨 포장용 다층필름이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 진공스킨 포장용 다층필름은 벌크층 및 기체차단층에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 진공스킨 포장용 다층필름은 실링 강도가 2 내지 10N/15㎜일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 진공스킨 포장용 다층필름은 전자선을 조사하여 가교된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 실란트층 수지 조성물은 다양한 기재 상에 형성될 경우, 균일한 실링 강도를 구현하여 기재의 재질의 선택폭을 넓힐 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 실란트층 수지 조성물 및 이로부터 제조된 필름은 이지필이 가능하여 소비자의 개봉 용이성을 확보할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 진공스킨 포장용 다층필름은 가교 후에 롤 상태로 장기간 보관시에도 블로킹 현상이 일어나지 않아 작업성이 우수하다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 진공스킨 포장용 다층필름은 120℃ 정도의 낮은 실링 온도에서도 다양한 재질에 대하여 씰링 강도를 확보 가능하다는 장점이 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 실란트층 수지 조성물 및 이를 포함하는 진공스킨 포장용 다층필름에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
종래의 실란트층 수지 조성물로부터 제조된 제품은 부착되는 기재의 종류에 따라 실링 강도가 균일하지 않을 뿐만 아니라 120℃의 저온으로 실링이 되지 않는 문제점이 있었다. 이에 본 발명의 발명자들은 다양한 기재 상에 실링이 가능하고 다양한 온도에서 실링 강도 편차가 적으며, 이지필 기능을 제공할 수 있는 조성물을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 실란트층 수지 조성물 및 이를 포함하는 진공스킨 포장용 다층필름에 관한 것으로, 구체적으로 설명하면, 다음과 같다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 실란트층 수지 조성물은 a) 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체, b) 수소화 스티렌계 블록공중합체 및 c) 변성 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 실란트층 수지 조성물은 이지필 기능을 가지면서, 다양한 기재에 부착하였을 때, 실링 강도의 편차가 적고, 저온 뿐만 아니라 넓은 실링 온도범위에서 균일한 실링 강도를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체는 총 중량에 대하여, 에틸렌 함유율이 70 내지 90중량%일 수 있다. 바람직하게는 75 내지 85중량%일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체는 ASTM D1238에 의거하여 190 ℃에서 하중 2.16 ㎏으로 측정된 용융흐름지수(melt flow rate)가 0.1 내지 20 g/10min일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 5 g/10min일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같을 경우, 이지필이 가능한 실링 강도를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체는 구체적인 예를 들어, 상기 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체는 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체 , 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸메타크릴레이트 공중합체 및 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 바람직하게는 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 상기와 같은 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체를 포함할 경우, 수소화 스티렌계 블록공중합체 및 변성 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체와 포함함으로써, 이지필 기능을 가질 뿐만 아니라 다양한 기재 상에 부착되었을 때, 큰 편차없이 균일한 실링 강도를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 수소화 스티렌계 블록공중합체는 총 중량에 대하여, 스티렌 함유율이 5 내지 35중량%일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 20중량%일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 수소화 스티렌계 블록공중합체는 ASTM D1238에 의거하여 190 ℃에서 하중 2.16 ㎏으로 측정된 용융흐름지수(melt flow rate)가 0.1 내지 20 g/10min일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 10 g/10min일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같을 경우, 폭 넓은 실링 온도 범위를 가지고, 실링 강도 조절이 용이하다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 수소화 스티렌계 블록공중합체는 스티렌계 반복단위 및 불포화 결합을 포함하는 반복단위를 포함하는 공중합체이며, 상기 불포화 결합을 포함하는 반복단위 내의 불포화 결합을 수소화 처리하는 것이다. 예를 들어, 부타디엔 반복단위를 에틸렌-부틸렌 반복단위로 변화될 수 있다. 이 때, 수소화는 공중합체의 불포화 결합 전체 또는 일부가 수소화된 것일 수 있다.
상기 수소화 스티렌계 블록공중합체는 구체적인 예를 들어, 수소화 스티렌-이소프렌 블록 공중합체(SIC), 수소화 스티렌-이소프렌-부타디엔 블록 공중합체(SIBS), 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 수소화 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 수소화 스티렌-에틸렌-부타디엔 블록 공중합체(SEBS) 및 수소화 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SBC) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)를 수소화한 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS)를 수소화한 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS), 스티렌-이소프렌 블록 공중합체(SIC)를 수소화한 스티렌-에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(SEP), 스티렌-이소프렌-부타디엔 블록 공중합체(SIBS)를 수소화한 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEEPS)등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체(SEBS) 및 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEEPS)등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 상기와 같은 수소화 스티렌계 블록공중합체를 포함할 경우, 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체 및 변성 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체와 포함함으로써, 고온 대비 120℃ 정도의 저온에서도 실링 강도 저하없이 균일한 강도를 가질 수 있으며, 장기간 보관 시에도 블로킹 현상이 발생되지 않아 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 변성 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체에 극성기를 더 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체에 극성기가 주쇄 또는 측쇄에 도입된 것일 수 있다. 상기 극성기는 카르복실산 및 카본모노옥사이드(carbon monoxide) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 반복단위 외에 극성기를 갖는 반복단위를 주쇄에 더 포함하는 공중합체일 수 있다. 바람직한 상기 극성기를 갖는 반복단위는 카본모노옥사이드(carbon monoxide)로부터 유도된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 변성 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 총 중량에 대하여, 극성기로부터 유도된 반복단위의 함량이 5 내지 15중량%, 바람직하게는 8 내지 12중량%, 더 바람직하게는 9 내지 10중량% 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 변성 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 총 중량에 대하여, 비닐아세테이트로부터 유도된 반복단위의 함량이 20 내지 30중량%, 바람직하게는 22 내지 29중량%, 더 바람직하게는 24 내지 28.5중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 변성 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 포함할 경우, 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체 및 수소화 스티렌계 블록공중합체와 혼합 시, 이지필 기능을 갖고 밀봉성이 우수할 뿐만 아니라 부착되는 기재가 폴리에스테르, 폴리올레핀 등 다양한 소재를 사용하더라도 실링 강도를 유사하게 제공할 수 있어 부착되는 기재의 선택 폭을 넓힐 수 있어 다양한 분야에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 변성 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 ASTM D1238에 의거하여 190 ℃에서 하중 2.16 ㎏으로 측정된 용융흐름지수(melt flow rate)가 1 내지 50 g/10min일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 40 g/10min일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같을 경우, 폴리에스테르 및 폴리올레핀 기재 상에 형성될 때, 편차없이 균일한 실링 강도를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 실란트층 수지 조성물은 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체 50 내지 85중량%, 수소화 스티렌계 블록공중합체 5 내지 40 중량% 및 변성 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 5 내지 25 중량% 포함할 수 있다. 바람직하게는 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체 55 내지 80중량%, 수소화 스티렌계 블록공중합체 15 내지 30 중량% 및 변성 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 5 내지 20 중량% 포함할 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함할 경우, 이지필이 가능한 실링 강도를 구현할 수 있고, 넓은 실링 온도 범위를 제공할 수 있다. 또한, 부착되는 기재의 소재에 제한되지 않고 적합한 실링 강도를 구현할 수 있다.
종래의 실란트층 수지 조성물은 폴리에스테르 및 폴리올레핀 등 부착되는 기재의 소재에 따라 폴리에스테르에서만 이지필이 가능한 실링 강도를 구현하거나 폴리올레핀에서만 이지필이 가능한 실링 강도가 선택적으로 발현되어 조성을 조절하여 생산되어야 했으나, 본 발명에 따른 실란트층 수지 조성물은 소재에 제한되지 않고 유사한 히트 실링 강도를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 다라, 상기 실란트층 수지 조성물은 불포화 지방산 아미드 및 무기입자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다. 이를 둘 다 포함할 때는 열가소성 수지에 분산시켜 마스터 배치 형상으로 미리혼합한 후에 제공될 수 있다. 구체적인 예를 들어, 불포화 지방산 아미드 및 무기입자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 폴리에틸렌에 분산시킨 마스터 배치를 더 포함할 수 있다. 상기와 같은 물질을 더 포함할 경우, 가교 후에 롤 상태로 장기간 보관 시에도 블로킹 현상을 방지할 수 있으며, 실링 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 실란트층 수지 조성물은 필요에 따라서 안티블로킹제, 슬립제, 가공조제, 염료, 산화방지제, 광안정제, 정전기방지제, 이형제, 내마모성 향상제 및 가소제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일양태에 따라, 상기 실란트층 수지 조성물은 제품의 제조 조건에 따라 건조혼합 (Dry Blending) 또는 용융혼합 (Melt Blending)된 후에 압출기로 혼입되어 성형물로 제조될 수 있다. 상기 건조혼합의 경우는 텀블러 믹서(Tumbler mixer)등과 같은 장비를 사용하여 수행할 수 있으며, 상기용융혼합의 경우는 브라밴더 믹서, 일축- 또는 이축압출기 등의 장비를 사용하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 양태는 상술한 실란트층 수지 조성물로 제조된 단층을 하나 또는 두층 이상이 적층된 필름이다. 상기 실란트층 조성물로부터 얻어지는 실란트층을 포함하는 필름은 실링 강도, 밀봉성 및 이지필 기능의 균형을 맞아 이지필 기능이 우수하다.
본 발명의 또 따른 양태는 표피층, 접착층 및 실란트층을 포함하고, 상기 표피층은 열가소성 폴리올레핀 수지 및 아이오노머 수지에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하며, 접착층은 카르복실산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하고, 상기 실란트층은 상술한 필름을 포함하는 진공스킨 포장용 다층필름이다.
본 발명에 따른 진공스킨 포장용 다층필름은 다양한 기재 상에 실링이 가능하고, 다양한 온도에서 실링 강도 편차가 적으며, 이지필 기능을 제공할 수 있다. 이에 본 발명에 따른 진공스킨 포장용 다층필름은 기재 및 실링 온도에 제한되지않아 사용되는 용도로 젤리, 유제품, 어묵과 같은 어류가공류, 육가공류, 장류, 커피 등의 식품 포장 필름 또는 의료용 용액 포장을 위한 용기에 사용하는 것을 비롯하여, 다양한 산업에서 광범위하게 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 실란트층은 상술한 실란트층 수지 조성물로부터 형성된 것이며, 예를 들어, 1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 10 내지 50㎛의 두께를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위 내의 두께를 가질 경우, 상술한 효과를 극대화할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 표피층은 열가소성 폴리올레핀 수지 및 아이오노머 수지에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 열가소성 폴리올레핀 수지는 예를 들어, 다층필름이 갖는 유연한 특성 및 기본적인 기계적 강도를 부여하기 위하여 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아미드 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 이오노머 수지는 예를 들어, 에틸렌 함유율이 10 내지 95 몰%인 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체의 카르복실기 중 일부가 염으로 중화된 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 카르복실기 중 일부가 알칼리 금속 양이온 또는 암모늄 이온으로 중화된 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, Na+, Li+, Ka+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Pb2+, Cu2+ 및 Mg2+ 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 카르복실기의 중화도는 30 내지 99.9 몰%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체의 구체적인 예로는 에틸렌 아크릴산 공중합체, 에틸렌 메타크릴산 공중합체인 것일 수 있으며, 필요에 따라서는 에틸렌 이타콘산 공중합체, 에틸렌 말레산무수물 공중합체, 에틸렌 말레인산 모노메틸 에스테르 공중합체 및 에틸렌 말레인산 모노에틸 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 중합체를 더 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 표피층은 5 내지 100 ㎛, 바람직하게는 10 내지 50㎛의 두께를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위 내의 두께를 가질 경우 다층필름의 유연성 또는 지지력을 부여해줄 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 접착층은 말레산무수물 그래프트(grafted) 폴리올레핀, 에틸렌부틸아세테이트(EBA), 에틸렌메틸아세테이트(EMA) 및 에틸렌아크릴산(EAA)등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 접착제를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 접착층은 다층필름의 층 사이 계면에서의 접착력을 증진시키기 위한 것으로, 무극성인 표피층 또는 실란트층과 극성인 가스배리어층 간의 상분리를 방지하기 위해 필요하다.
상기 말레산무수물 그래프트 폴리올레핀은 무수말레인산 그래프트 저밀도폴리에틸렌(MAH-g-LDPE), 무수말레인산 그래프트 선형저밀도폴리에틸렌(MAH-g-LLDPE), 무수말레인산 그래프트 고밀도폴리에틸렌(MAH-g-HDPE), 무수말레인산 그래프트 에틸렌비닐아세테이트(MAH-g-EVA) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 접착층은 1 내지 30 ㎛, 바람직하게는 2 내지 20㎛의 두께를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위내의 두께를 가질 경우 접착력이 부여되면서 다층필름의 기계적 강도 및 온도, 습도의 변화에 치수 안정성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 진공스킨 포장용 다층필름은 용도에 따라, 벌크층 및 기체차단층 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 벌크층은 열가소성 폴리올레핀 수지 및 아이오노머 수지에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 표피층에서 상술한 내용과 동일할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 기체차단층은 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(EVOH), 폴리아미드, 폴리염화비닐리덴(염화비닐리덴-염화비닐 공중합체), 폴리비닐알코올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 기체차단층은 다층필름에 포함함으로써 다층필름에 의해 보호되는 내부 진공도 유지 및 외부의 가스 또는 수분 등의 유입을 차단하는 역할을 할 수 있다.
상기 기체차단층은 0.5 내지 30 ㎛, 바람직하게는 2 내지 15㎛의 두께를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위내의 두께를 가질 경우 다층필름의 제조 비용을 절감하고, 균일한 기체차단성을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 진공스킨 포장용 다층필름은 총 두께는 예를 들어, 200㎛ 이하, 더욱 구체적으로 70 내지 150 ㎛인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 진공스킨 포장용 다층필름 내의 실란트층 수지 조성물은 제품 총 두께에 대하여, 5 내지 60%의 두께 비율로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 40%의 두께 비율로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 두께 비율로 제공될 경우 외력에 의한 손상을 방지하면서 이지필성과 밀봉성을 균형있게 구현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 다층필름은 공압출에 의해 적층되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 공압출 시 원하는 제품 두께에 따라 티다이, 블로운 및 튜블러 타입 압출기 등에서 선택되는 방법에 의하여 공압출 할 수 있으며, 제품의 형태 및 용도에 따라 1축 압출기나 2축 압출기 등이 자유롭게 선택될 수 있다. 압출 시 온도범위보다 용융온도가 낮을 시는 층간접착력이 떨어지며 상기온도범위보다 높을 시는 과도한 열분해 또는 가교반응이 일어나서 기포나 겔이 생성될 수 있어 온도 조절이 필요하다.
본 발명의 압출 시 온도조건은 조성의 종류와 함량에 따라 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 표피층은 160 내지 230 ℃, 기체차단층은 160 내지 230℃, 벌크층은 180 내지 250 ℃ 및 실란트층은 160 내지 230 ℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 진공스킨 포장용 다층필름은 전자선을 조사하여 가교된 것일 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 전자선의 조사량은 50 내지 200kGy, 바람직하게는 70 내지 180kGy인 것일 수 있다. 또한, 전자선의 전류강도는 1 내지 100㎃일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 90㎃일 수 있고, 더 바람직하게는 20 내지 90㎃일 수 있다. 상기 범위의 조건으로 전자선을 조사하여 가교함으로써 내열성이 더욱 향상되고, 열수축을 더욱 개선할 수 있으며, 성형 시 파단 등이 발생하지 않는다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 진공스킨 포장용 다층필름은 이지필이 가능한 실링 강도를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 실링 강도는 110 내지 170℃의 온도에서 2 내지 10N/15㎜일 수 있고, 바람직하게는 110 내지 170℃의 온도에서 2 내지 7N/15㎜일 수 있다.
구체적으로는 120℃에서 측정된 실링 강도가 2.0 내지 4.1N/15㎜일 수 있고, 바람직하게는 2.0 내지 4.0N/15㎜일 수 있다. 또한, 160℃에서 측정된 실링 강도가 3.0 내지 10.0N/15㎜일 수 있고, 바람직하게는 3.1 내지 10.0N/15㎜일 수 있고, 더 바람직하게는 3.1 내지 7.0N/15㎜일 수 있다. 이 때, 부착되는 기재는 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 일 수 있고, 어떠한 기재를 가져와도 상술한 실링 강도를 만족하여 다양한 분야에 적용이 가능하다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 실란트층 수지 조성물 및 이를 포함하는 진공스킨 포장용 다층필름에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[물성측정방법]
1) 용융흐름지수(MFR, melt flow rate)
ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16kg으로 측정하였다. 단위는 g/10min이다.
2) 밀도
ASTM D792에 따라 측정하였다. 단위는 g/㎤이다.
3) 실링 강도
실시예 및 비교예의 다층필름의 실란트층을 각각 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에스테르(PET) 재질을 갖는 트레이의 편평한 면에 맞대어 120, 140 또는 160 ℃의 온도에서 1.5초, 2 ㎏f/㎝2의 압력으로 히트실링한 후, 15 ㎜ 폭으로 샘플링하였다. 이를 온도 23 ℃, 습도 50 %RH의 조건하에서, 인장시험기(대경엔지니어링제: 인장압축시험기 DUT10000M)를 사용하여 속도 100 ㎜/min으로 박리될 때의 실링 강도(접착력)를 측정하였다.
본 발명의 실험에 사용한 구성성분의 종류를 하기 표 1에 나타내었다.
수지 종류 기호 제조사/품명/특징
에틸렌-불포화 에스테르 공중합체 A-1 DuPont/Elvax3165SB/
MFR 0.7, 밀도 0.94,
비닐아세테이트 18중량%
A-2 DuPont/Elvax 670/
MFR 0.35, 밀도 0.933,
비닐아세테이트 12중량%
A-3 Arkema/24MA02T/
MFR 1~3, 밀도 0.95,
메틸아크릴레이트 23~26중량%
변성 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 B-1 DuPont/Elvaloy741/
MFR 35, 밀도 1.0,
에틸렌-비닐아세테이트-일산화탄소 공중합체
수소화 스티렌계 블록 공중합체 C-1 Kuraray/Hybar7311F/
MFR 0.5, 밀도 0.89
SEEPS(스티렌 12중량%)
폴리에틸렌 D-1 한화/LDPE 5321/
MFR 3.0, 밀도 0.921
에틸렌-α 올레핀 공중합체 D-2 SK종합화학/Supreme 021S/
MFR 1.0, 밀도 0.902
마스터배치 E-1 Erucamide 5중량%, 실리카 5중량%를 포함하는 저밀도폴리에틸렌
[실시예 및 비교예]
60/50/60/50/50 ㎜Φ의 5대의 용융 압출기를 갖는 공압출장치를 사용하여 다층필름을 제조하였다. 이때 다층필름은 표피층(최외층), 접착층, 기체차단성층, 접착층 및 실란트층(최내층)으로 순차적으로 각각 40/6/10/6/38 ㎛ 총 100 ㎛ 두께로 적층되어 구성되었다.
상기 표피층으로 DuPont사의 Surlyn 1650SB(MFR 1.8, 밀도 0.94g/㎤)를 사용하여 압출기의 온도 조건을 200℃로 하여 제조하였다.
상기 기체차단층의 양측에 인접한 접착층으로 무수말레익산이 그라프트된 선형저밀도폴리에틸렌(190 ℃에서 하중 2.16 ㎏으로 측정된 용융지수 : 1.2 g/10min, 밀도 : 0.919 g/㎤) 을 압출기의 온도 조건을 190℃로 하여 제조하였다.
상기 기체차단층으로는 에틸렌비닐알코올 공중합체(에틸렌 함유량 44 몰%, Tm : 167℃, E171B, Kuraray.co.)를 압출기의 온도 조건을 220℃로 하여 제조하였다.
상기 실란트층으로 하기 표 2에 표시된 성분 및 중량%의 실란트층 조성물을 건조혼합한 후 압출기에 투입하여 압출기의 온도 조건을 190℃로 하여 제조하였다.
제조된 다층필름을 0.7MeV(7메가일렉츠론볼트) 용량의 자체차폐형 폭 1,200㎜의 롤투롤 장치를 갖는 전자선 조사 장비에 80 mA, 150 kGy의 조사량을 갖도록 통과하였다.
A-1 A-2 A-3 B-1 C-1 D-1 D-2 E-1
실시예 1 65 - -　 15 20 -　 -　 5
실시예 2 65 - - 10 25 -　 - 5
실시예 3 - 65 - 15 20 - - 5
실시예 4 - 60 - 15 25 - - 5
실시예 5 40 - 25 15 20 - - 5
실시예 6 - - 65 15 20 - - 5
실시예 7 50 - - 10 40 - - 5
실시예 8 90 - - 5 5 - - 5
실시예 9 65 - - 10 25 - - -
비교예 1 80 - - - 20 - - 5
비교예 2 100 - - - - - - 3
비교예 3 - 100 - - - - - 3
비교예 4 75 - - - - 25 - 3
비교예 5 - - - - - 60 40 3
비교예 6 - - 75 - - 25 - 3
비교예 7 60 20 - - 20 - - 3
비교예 8 85 - - 15 - - - 5
비교예 9 - - - 15 20 65 - 5
하기 표 3에 실시예 및 비교예에서 제조된 다층필름을 저밀도폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 상에 각각 부착하여 온도별 측정된 실링 강도를 나타내었다.
　 기재 실링면 재질 및 실링온도에 따른 실링 강도(단위: N/15mm)
LDPE PP PET
120℃ 140℃ 160℃ 120℃ 140℃ 160℃ 120℃ 140℃ 160℃
실시예 1 2.5 4.7 6.6 2.2 2.8 6.1 2.6 3.1 3.6
실시예 2 2.8 4.4 6.2 2.1 5.3 6.8 2.4 2.8 3.2
실시예 3 2.1 5.1 6.4 2.1 3.8 5.4 2.1 2.6 3.1
실시예 4 3.3 4.5 5.6 2.5 6.2 6.9 2.0 2.4 3.1
실시예 5 2.5 5.6 6.7 2.3 3.5 5.1 2.1 5.7 6.9
실시예 6 2.3 4.1 6.8 2.8 5.5 6.7 3.3 5.9 6.9
실시예 7 3.5 5.9 7.9 3.5 5.8 6.8 3.5 4.3 4.7
실시예 8 4.8 7.5 9.2 2.2 2.5 2.9 2.1 2.4 3.3
실시예 9 2.9 4.8 6.7 2.3 5.5 6.5 2.6 3.0 3.5
비교예 1 5.2 9.6 13.2 3.4 5.8 7.2 1.0 1.5 2.1
비교예 2 7.7 13.8 20.2 0.0 0.1 5.9 0.3 1.5 1.8
비교예 3 8.2 12.3 18.8 0.0 0.1 0.4 1.7 4.1 5.6
비교예 4 7.3 11.2 16.5 0.0 0.1 4.2 0.9 2.7 6.9
비교예 5 0.0 5.8 6.2 0.0 0.2 0.4 0.1 0.3 0.4
비교예 6 0.4 7.3 7.3 0.0 3.6 5.3 1.8 8.6 11.0
비교예 7 3.2 6.1 7.8 1.5 4.0 5.9 0.4 1.0 1.4
비교예 8 7.2 11.5 18.2 0.0 0.1 0.4 2.4 3.1 4.3
비교예 9 2.1 3.2 4.7 0.7 1.7 2.1 0.2 0.4 0.6
상기 표 3에 기재된 바와 같이, 저밀도폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 다양한 기재 상에 부착하여도 실링강도의 편차가 적으며, 저온에서 고온까지 폭 넓은 온도범위에서 이지필이 가능한 실링 강도를 구현할 수 있음을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체, 수소화 스티렌계 블록공중합체 및 변성 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 모두 포함함으로써, 구현가능한 효과인 것이다.
반면에, 본 발명의 구성을 하나라도 포함하지 않는 구성을 갖는 비교예는 2N/15㎜ 미만 10N/15㎜초과하는 실링 강도를 가짐으로써 기재에서 다층필름을 제거하는 개봉이 용이하지 않아 이지필 특성을 구현할 수 없음을 확인할 수 있다. 또한, 온도에 따라 실링이 불가능하거나 이지필이 불가능한 실링 강도를 구현하여 제약이 많은 것을 확인할 수 있었다.
더욱이, 실시예 1과 실시예 9를 대비하였을 때, 모두 실링 강도가 우수하고 다양한 기재에 접목이 가능하였으며, 마스터 배치를 더 포함하는 실시예 1은 롤 상태로 장기간 보관하였을 때, 블로킹이 발생되지 않는 것을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 기체 차단성 수지 조성물 및 이를 포함하는 제품이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. a) 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체
    b) 수소화 스티렌계 블록공중합체 및
    c) 카본모노옥사이드 변성 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 실란트층 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 실란트층 수지 조성물은 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체 50 내지 85중량%, 수소화 스티렌계 블록공중합체 5 내지 40 중량% 및 카본모노옥사이드 변성 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 5 내지 25 중량% 포함하는 실란트층 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체는 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체 , 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸메타크릴레이트 공중합체 및 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 실란트층 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 수소화 스티렌계 블록공중합체는 수소화 스티렌-이소프렌 블록 공중합체(SIC), 수소화 스티렌-이소프렌-부타디엔 블록 공중합체(SIBS), 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 수소화 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), 수소화 스티렌-에틸렌-부타디엔 블록 공중합체(SEBS) 및 수소화 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SBC)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 실란트층 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 카본모노옥사이드 변성 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체에 카본모노옥사이드기가 주쇄 또는 측쇄에 도입된 것인 실란트층 수지 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항의 실란트층 수지 조성물로 제조된 단층을 하나 또는 두층 이상이 적층된 필름.
  7. 표피층, 접착층 및 실란트층을 포함하고,
    상기 표피층은 열가소성 폴리올레핀 수지 및 아이오노머 수지에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하며,
    접착층은 카르복실산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하고,
    상기 실란트층은 제 6항의 필름을 포함하는 진공스킨 포장용 다층필름.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 진공스킨 포장용 다층필름은 벌크층 및 기체차단층에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 층을 더 포함하는 진공스킨 포장용 다층필름.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 진공스킨 포장용 다층필름은 실링 강도가 2 내지 10N/15㎜인 진공스킨 포장용 다층필름.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 진공스킨 포장용 다층필름은 전자선을 조사하여 가교된 것인 진공스킨 포장용 다층필름.
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