KR20180027415A - 수지 조성물 및 그 용도 - Google Patents

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듀폰-미츠이 폴리케미칼 가부시키가이샤
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Abstract

식품 용기의 덮개재에 적합한, 우수한 실란트용 수지 조성물을 제공한다.
에틸렌 단위를 90몰% 이상 95몰% 이하, 바이닐에스터 단위를 5몰% 이상 10몰% 이하 포함하는 에틸렌·바이닐에스터 공중합체, 및 에틸렌 단위를 90몰% 이상 95몰% 이하, 불포화 카복실산 단위를 5몰% 이상 10몰% 이하 포함하고 식 (1)을 충족시키는 에틸렌·불포화 카복실산 에스터 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지 (A)를 50~99질량부,
-3.0X+107＞T ···(1) (식 (1) 중, X는 불포화 카복실산 에스터 함유량(몰%), T는 JIS K7121-1987에 준거하여 측정한 융점(℃)을 나타낸다)
에틸렌·α-올레핀 공중합체 및 A-B-A형 블록 공중합체(A는 폴리스타이렌 블록을 나타내고, B는 알킬렌 공중합체 블록을 나타냄)로부터 선택되는 적어도 1종의 수지 (B)를 1~50질량부, 점착성 부여 수지 (C)를 0~10질량부 포함하는, 실란트용 수지 조성물.

Description

수지 조성물 및 그 용도{RESIN COMPOSITION AND USE THEREOF}
본 발명은, 실란트용 수지 조성물, 그 실란트 수지 조성물을 포함하는 덮개재, 및 그 덮개재를 갖는 식품 용기에 관한 것이다.
젤리, 푸딩, 요구르트, 두부, 즉석 면, 누들 등 각종 식품류나 의약품 용기로서, 이(易)개봉성 덮개를 구비한 플라스틱 용기가 널리 사용되고 있다. 특히, 컵에 들어 있는 즉석 면, 누들, 팥죽 등의 용기로서는, 발포 폴리스타이렌 시트 또는 이것에 내충격성 폴리스타이렌 필름을 첩합한 것, 내충격성 폴리스타이렌 시트, 폴리에틸렌 래미네이트지 등을 소재로 한 용기가 널리 이용되고 있다. 그리고 이들 플라스틱 용기의 덮개에 이용하는 시일재로서 이개봉 형상으로 밀봉 시일하기 위하여 종래부터 다양한 것이 제안, 실용화되고 있다. 그 중에서도, 에틸렌과 아세트산 바이닐 혹은 에틸렌과 아크릴산 에스터의 공중합체나 폴리올레핀계 수지를 주체로 하는 조성물은, 용기 본체와 덮개체의 밀봉성이 비교적 양호하고, 또한 덮개체 박리 시의 박리 강도가 대체로 타당한 점에서 널리 사용되고 있다.
예를 들면 특허문헌 1에는, 금속층, 점착제층과, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합 체계 수지, 에틸렌-아크릴산 에스터 공중합체 수지 및 폴리올레핀계 수지로부터 선택되는 수지와 점착 부여제를 함유하는 이(易)박리성 수지층을 순차 적층한 적층체가, 비즈 발포 폴리스타이렌 용기의 이박리성의 덮개재로서 적합한 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 폴리올레핀, 점착 부여 수지 및 필러를 특정의 비율로 포함하는 조성물로 이루어지는 시일제가, 공지의 시일제보다 강고하면서 박리 가능한 시일을 제공하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평3-79342호 특허문헌 2: 일본 공표특허공보 2007-522276호 한편 식품 용기에는 당연히, 내용물인 식품의 품질을 저해하지 않는 위생성을 가질 것이 요구된다. 이로 인하여, 국가나 지역에 따라 독자적인 식품 용기의 위생 기준이 마련되어 있고, 일본의 경우, 이미 50년 이상 이전에 규격이 정해져 있다(식품 위생법의 제18조에 근거하는 식품, 첨가물 등의 규격 기준(1959년 후생성 고시 제370호)). 이들 기준은, 기본적으로는, 용기의 성분이 내용물인 식품으로 이행되지 않는 것을 목표로 하여, 다양한 용매, 예를 들면 유기 용매나 기름에 대한 용기 재료의 추출량을 제한하고 있다. 이와 같은 성분 이행을 피하는 것은, 플라스틱 용기로부터의 성분 이행이 보다 우려되는, 프라이면이나 기름으로 조리한 반찬 등의 기름기를 포함하는 식품의 용기에서는 특히 중요한 목표이다. 종래, 이와 같은 위생 기준을 충족시키는 재료가 용기 본체, 덮개, 실란트재 등의 식품 용기용의 재료에 이용되어 왔지만, 용매 추출량 등의 식품 위생 기준은 해마다 엄격해지는 경향이 있고, 특히 엄격한 기준을 마련하는 국가도 있다. 그러나, 지금까지 실란트용 재료의 용제 추출량을 보다 낮게 하는 것에 성공해도, 반드시 그 실란트용 재료의 접착성도 동시에 충족된다고는 할 수 없어, 실란트용 재료의 위생성과 접착성의 양립은 용이하지 않았다. 이로 인하여, 용기와의 접착 강도와 개봉성의 밸런스가 우수하고, 또한 유기 용매에 대한 성분 용출이 매우 낮은 식품 용기의 실란트재로서 최근의 요구에 부응할 수 있는 실란트용 조성물은, 아직 얻어지지 않았다.
본 발명자들은, 식품 용기의 덮개재에 요구되는 접착성에 더하여, 보다 엄격한 위생 기준도 충족시키는, 우수한 실란트용 재료를 추구하며 예의 검토했다. 즉, 본 발명의 과제는, 식품 용기의 덮개재에 요구되는 밀봉성과 양호한 개봉성이 얻어지고, 또한 용매 추출량이 적어 종래보다 더 엄격한 위생 기준을 충족시키는, 실란트용 재료의 제공에 있다.
그 결과, 특정의 에틸렌 공중합체를 주성분으로 하고, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 및 점착성 부여 수지를 특정 양비로 배합한 수지 조성물이 상기 과제를 만족시키며, 식품 용기의 실란트재로서 우수한 것을 발견했다. 즉 본 발명은 이하의 것이다.
(발명 1)
에틸렌 단위를 90몰% 이상 95몰% 이하, 바이닐에스터 단위를 5몰% 이상 10몰% 이하 포함하는 에틸렌·바이닐에스터 공중합체(단, 에틸렌 단위와 바이닐에스터 단위의 합계를 100몰%로 함), 및 에틸렌 단위를 90몰% 이상 95몰% 이하, 불포화 카복실산 에스터 단위를 5몰% 이상 10몰% 이하 포함하고 하기 일반식 (1)을 충족시키는 에틸렌·불포화 카복실산 에스터 공중합체(단, 에틸렌 단위와 불포화 카복실산 에스터 단위의 합계를 100몰%로 함)로부터 선택되는 적어도 1종의 수지 (A)를 50~99질량부,
-3.0X+107＞T ···(1)
(식 (1) 중, X는 불포화 카복실산 에스터 함유량(몰%), T는 JIS K7121-1987에 준거하여 측정한 융점(℃)을 나타낸다)
에틸렌·α-올레핀 공중합체 및 A-B-A형 블록 공중합체(A는 폴리스타이렌 블록을 나타내고, B는 알킬렌 공중합체 블록을 나타냄)로부터 선택되는 적어도 1종의 수지 (B)를 1~50질량부,
점착성 부여 수지 (C)를 0~10질량부 포함하는(단, (A), (B), (C)의 합계량은 100질량부임),
실란트용 수지 조성물.
(발명 2)
수지 (A)를 60~95질량부, 수지 (B)를 5~40질량부, 수지 (C)를 0~10질량부 포함하는(단, (A), (B), (C)의 합계량은 100질량부임), 발명 1의 실란트용 수지 조성물.
(발명 3)
하기 일반식 (2)를 충족시키는 에틸렌·불포화 카복실산 에스터 공중합체 수지 (D)를, 수지 (A), 수지 (B), 수지 (C)의 합계 100질량부에 대하여 60질량부 이하로 더 포함하는, 발명 1 또는 2의 실란트용 수지 조성물.
T≥-3.0X+107 ···(2)
(식 (2) 중, X는 불포화 카복실산 에스터 함유량(몰%), T는 JIS K7121-1987에 준거하여 측정한 융점(℃)을 나타낸다)
(발명 4)
용기 본체와 덮개 기재의 실란트에 이용되는, 발명 1 내지 3 중 어느 하나의 실란트용 수지 조성물.
(발명 5)
덮개 기재에 접하는 적어도 일부가 내충격성 폴리스타이렌으로 이루어지는 용기 본체인, 발명 4의 실란트용 수지 조성물.
(발명 6)
식품 용기의 덮개재용인, 발명 1 내지 5 중 어느 하나의 실란트용 수지 조성물.
(발명 7)
발명 1 내지 6 중 어느 하나의 실란트용 수지 조성물로 이루어지는 층과 기재층을 포함하는, 덮개재.
(발명 8)
발명 7의 덮개재를 갖는 식품 용기.
본 발명의 수지 조성물은, 식품 용기 본체와 덮개재의 히트 시일에 적합한 실란트용 수지 조성물이다. 본 발명의 실란트용 수지 조성물은, 소정의 성분 즉 수지 (A), 수지 (B), 수지 (C)와, 임의 성분인 수지 (D)를 특정 양비로 배합함으로써, 본 발명의 과제인, 우수한 접착성과 매우 높은 위생성의 양립을 가능하게 했다. 본 발명의 실란트용 수지 조성물로 이루어지는 히트 시일층을 통하여 식품 용기의 본체와 덮개재를 히트 시일함으로써, 양호한 접착성 및 이개봉성과 높은 위생성을 양호한 밸런스로 구비하는 식품 용기가 얻어진다.
본 발명의 수지 조성물은, 바이닐에스터 모노머와 에틸렌을 특정의 비율로 공중합하여 얻어지는, 에틸렌 단위 90몰% 이상 95몰% 이하, 바이닐에스터 단위 5몰% 이상 10몰% 이하를 포함하는 에틸렌·바이닐에스터 공중합체(단, 에틸렌 단위와 바이닐에스터 단위의 합계를 100몰%로 함), 및 불포화 카복실산 에스터 모노머와 에틸렌을 특정의 비율로 공중합하여 얻어지는, 에틸렌 단위를 90몰% 이상 95몰% 이하, 불포화 카복실산 에스터 단위를 5몰% 이상 10몰% 이하 포함하고 또한 불포화 카복실산 에스터 단위와 융점이 특정의 관계에 있는 에틸렌·불포화 카복실산 에스터 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지 (A)와, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 및 A-B-A형 블록 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지 (B)와, 점착성 부여 수지 (C)를 특정의 양비로 배합하여 이루어진다.
[수지 (A)]
본 발명의 실란트용 수지 조성물에 포함되는 수지 (A)는, 에틸렌·바이닐에스터 공중합체 및 하기 일반식 (1)을 충족시키는 에틸렌·불포화 카복실산 에스터 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지이다.
-3.0X+107＞T··· (1)
(식 (1) 중, X는 불포화 카복실산 에스터 함유량(몰%), T는 JIS K7121-1987에 준거하여 측정한 융점(℃)을 나타낸다)
상기 T의 하한값은 바람직하게는 -3.0X+87이다.
상기 바이닐에스터는 예를 들면 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐이며, 바람직하게는 아세트산 바이닐이다. 본 발명에서 이용하는 에틸렌·바이닐에스터 공중합체는, 에틸렌 단위를 90몰% 이상 95몰% 이하, 바람직하게는 90몰% 이상 93몰% 이하, 바이닐에스터 단위를 5몰% 이상 10몰% 이하, 바람직하게는 7몰% 이상 10몰% 이하(단 에틸렌 단위와 바이닐에스터 단위의 합계를 100몰%로 함) 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 에틸렌·바이닐에스터 공중합체는, 이원계 공중합체 외에, 에틸렌에 상기 바이닐에스터의 2종을 공중합시킨 다원계 공중합체여도 되고, 또한 바이닐에스터 공중합체가 본래 갖는, 예를 들면 유연성, 탄력성, 히트 시일성 등의 제특성을 실질적으로 변경시키지 않는 한, 다른 극성 모노머, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산이나 일산화 탄소 등을 소량 공중합시킨 것이어도 된다.
하기 일반식 (1')을 충족시키는 에틸렌·바이닐에스터 공중합체가 용매 추출량의 점에서 보다 바람직하다.
-3.0X'+107>T' ···(1')
(식 (1') 중, X'는 바이닐에스터 함유량(몰%), T'는 JIS K7121-1987에 준거하여 측정한 융점(℃)을 나타낸다)
상기 T'의 하한값은 바람직하게는 -3.0X+87이다.
상술한 바와 같은 에틸렌·바이닐에스터 공중합체는, 에틸렌과 바이닐에스터를 정법에 따라 고온 고압하에서 라디칼 공중합하여 제조된다. 오토클레이브법 혹은 튜블러법 중 어느 방법으로도 제조 가능하다. 상기 식 (1')을 충족시키는 에틸렌·바이닐에스터 공중합체는 오토클레이브법에 따른 고압 라디칼 중합 프로세스에 의하여 제조할 수 있다.
상기 불포화 카복실산 에스터는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카복실산의 탄소수 20 정도까지의 알킬에스터이다. 본 발명에서 이용하는 에틸렌·불포화 카복실산 에스터 공중합체는, 에틸렌 단위를 90몰% 이상 95몰% 이하, 바람직하게는 90몰% 이상 93몰% 이하, 불포화 카복실산 에스터 단위를 5몰% 이상 10몰% 이하, 바람직하게는 7몰% 이상 10몰% 이하(단 에틸렌 단위와 불포화 카복실산 에스터 단위의 합계를 100몰%로 함) 포함하는 것을 특징으로 한다. 식 (1)을 충족시키는 에틸렌·불포화 카복실산 에스터 공중합체는, 오토클레이브법에 따른 고압 라디칼 중합 프로세스에 의하여 얻을 수 있다.
상기 식 (1)을 충족시키는 에틸렌·불포화 카복실산 에스터 공중합체는, 이원계 공중합체 외에, 에틸렌에 상기 카복실산 에스터의 2종 이상을 공중합시킨 다원계 공중합체여도 되고, 또한 에틸렌·불포화 카복실산 에스터 공중합체가 본래 갖는, 예를 들면 유연성, 탄력성, 히트 시일성 등의 제특성을 실질적으로 변경시키지 않는 한, 다른 극성 모노머, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산이나 일산화 탄소 등을 소량 공중합시킨 것이어도 된다.
바이닐에스터 단위 또는 불포화 카복실산 에스터 단위의 함유량이 이 범위 내에 있으면, 실란트용 수지 조성물의 접착성과 위생성의 밸런스가 우수하다. 바이닐에스터 단위 또는 불포화 카복실산 에스터 단위의 함유량이 5몰% 보다 낮으면, 실란트용 수지 조성물의 접착 강도가 낮아져, 용기의 밀봉성에 있어서 문제가 되는 경우가 있다. 바이닐에스터 단위 또는 불포화 카복실산 에스터 단위의 함유량이 10몰%를 넘으면, 접착 강도는 높지만 블로킹 현상이 발생하기 쉽고, 실란트용 수지 조성물로부터 얻어지는 가공품의 취급성에 있어서 바람직하지 않은 경우가 있다.
본 발명의 실란트용 수지 조성물에 포함되는 수지 (A)는 적절한 유동성을 나타내는 것이 바람직하다. 상기 에틸렌·바이닐에스터 공중합체 및 에틸렌·불포화 카복실산 에스터 공중합체의 멜트 플로 레이트(MFR, 190℃, 2160g 하중으로 측정)는, 일반적으로는 1g/10분 이상 50g/10분 이하이며, 바람직하게는 10g/10분 이상이고, 더 바람직하게는 14g/10분 이상이다. 수지 (A)의 MFR이 극단적으로 낮으면, 수지 조성물을 기재에 적층하여 덮개재 등의 시트 형상물로 가공하는 것이 곤란해져, 바람직하지 않은 경우가 있다.
본 발명의 수지 (A)로서, 상술한 바와 같은 에틸렌·바이닐에스터 공중합체 및 에틸렌·불포화 카복실산 에스터 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있으면 되고, 2종 이상의 에틸렌·바이닐에스터 공중합체 또는 2종 이상의 에틸렌·불포화 카복실산 에스터 공중합체의 혼합물을 이용해도 된다. 2종 이상의 에틸렌·바이닐에스터 공중합체 또는 2종 이상의 에틸렌·불포화 카복실산 에스터 공중합체의 혼합물을 이용하는 경우에는, 혼합물에 있어서의 바이닐에스터 단위 또는 불포화 카복실산 에스터 단위의 함유량이 상기 소정의 범위에 있으면 되고, 혼합물의 MFR이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
에틸렌·바이닐에스터 공중합체로서, 비교적 낮은 MFR을 갖는 에틸렌·바이닐에스터 공중합체 (A1)과 비교적 높은 MFR을 갖는 에틸렌·바이닐에스터 공중합체 (A2)를 병용할 수도 있고, 또 에틸렌·불포화 카복실산 에스터 공중합체로서 비교적 낮은 MFR을 갖는 에틸렌·불포화 카복실산 에스터 공중합체 (A1')과, 비교적 높은 MFR을 갖는 에틸렌·불포화 카복실산 에스터 (A2')를 병용할 수도 있다.
상기 (A1) 및 (A2)로서, 예를 들면 에틸렌 단위를 90몰% 이상 95몰% 이하, 바이닐에스터 단위를 5몰% 이상 10몰% 이하 포함하고, MFR이 1g/10분 이상 50g/10분 이하, 바람직하게는 5g/10분 이상 30g/10분 이하, 보다 바람직하게는 7g/10분 이상 25g/10분 이하의 에틸렌·바이닐에스터 공중합체 (A1)과, 에틸렌 단위를 90몰% 이상 95몰% 이하, 바이닐에스터 단위를 5몰% 이상 10몰% 이하 포함하며, MFR이 80g/10분 이상 300g/10분 이하, 바람직하게는 100g/10분 이상 250g/10분 이하, 보다 바람직하게는 120g/10분 이상 250g/10분 이하의 에틸렌·바이닐에스터 공중합체 (A2)를, 바람직하게는 1:9~9:1(질량비로 (A1):(A2)), 보다 바람직하게는 5:5~8:2의 양비로 병용할 수 있다.
상기 (A1') 및 (A2')로서, 예를 들면 에틸렌 단위를 90몰% 이상 95몰% 이하, 불포화 카복실산 에스터 단위를 5몰% 이상 10몰% 이하 포함하고, MFR이 1g/10분 이상 50g/10분 이하, 바람직하게는 5g/10분 이상 30g/10분 이하, 보다 바람직하게는 7g/10분 이상 25g/10분 이하의 에틸렌·불포화 카복실산 에스터 공중합체 (A1’)과, 에틸렌 단위를 90몰% 이상 95몰% 이하, 불포화 카복실산 에스터 단위를 5몰% 이상 10몰% 이하 포함하며, MFR이 80g/10분 이상 300g/10분 이하, 바람직하게는 100g/10분 이상 250g/10분 이하, 보다 바람직하게는 120g/10분 이상 250g/10분 이하의 에틸렌·불포화 카복실산 에스터 공중합체 (A2')를, 바람직하게는 1:9~9:1(질량비로 (A1'):(A2')), 보다 바람직하게는 5:5~8:2의 양비로 병용할 수 있다. 수지 (A)는, 이 외에, (A1)과 (A2')의 조합, (A1')과 (A2)의 조합이어도 된다.
[수지 (B)]
본 발명의 실란트용 수지 조성물의 수지 (B)는, 에틸렌과 탄소수 3~18, 바람직하게는 4~10의 α-올레핀을 공중합하여 얻어지는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 및 A-B-A형 블록 공중합체(A는 폴리스타이렌 블록을 나타내고, B는 알킬렌 공중합체 블록을 나타냄)로부터 선택되는 적어도 1종의 수지이다. 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 예를 들면 에틸렌과, 에틸렌 이외의 α-올레핀, 예를 들면 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐으로부터 선택되는 1종 이상의 α-올레핀의 공중합체이다. 본 발명의 수지 조성물의 접착성을 고려하면, 본 발명에서 수지 (B)로서 이용하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체로서는, 밀도가 바람직하게는 850kg/m3 이상 910kg/m3 이하, 더 바람직하게는 870kg/m3 이상 900kg/m3 이하의 에틸렌·α-올레핀 공중합체가 이용된다. 본 발명에서 이용하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 MFR(190℃, 2160g 하중)은, 일반적으로는 1g/10분 이상 100g/10분 이하, 바람직하게는 1g/10분 이상 60g/10분 이하, 더 바람직하게는 1g/10분 이상 20g/10분 이하이다. 상술한 바와 같은 에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 고활성 타이타늄 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 고활성 치글러 나타 촉매, 필립스 촉매 등의 불균일계 올레핀 중합 촉매나, 메탈로센 촉매와 같은 균일계 올레핀 중합 촉매 등을 이용하여, 기상법, 용액법, 고압법, 슬러리법 등의 프로세스로 에틸렌과 상기 α-올레핀을 공중합함으로써 제조된다.
상기 A-B-A형 블록 공중합체에 있어서, A는 스타이렌 중합체 블록을 나타내고, B는 알킬렌 공중합체 블록을 나타낸다. 알킬렌 공중합체 블록의 예로서는, 에틸렌·뷰텐 공중합체 블록 또는 에틸렌·프로필렌 공중합체 블록 등을 들 수 있다. 이와 같은 블록 공중합체는, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체 또는 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체의, 뷰타다이엔 중합 단위 또는 아이소프렌 중합체 단위를 수소 첨가함으로써 얻어지고, 일반적으로 SEBS 또는 SEPS라고 호칭되고 있는 것이다. 여기에서, 스타이렌 중합체 블록의 함량으로서는, A-B-A형 블록 공중합체의 전체 질량에 대하여, 1질량%~40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량%~30질량%이다. 또, A-B-A형 블록 공중합체의, 230℃, 2160g 하중에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)로서는, 0.1g/10분~500g/10분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1g/10분~100g/10분이다. A-B-A형 블록 공중합체의 MFR은, JIS K7210-1999에 준거한 방법에 의하여 230℃, 하중 5000g으로 측정한 값이다. A-B-A형 블록 공중합체의 구체예로서는, 예를 들면 크레이튼 재팬사제의 크레이튼 G1657, 아사히 가세이 케미컬즈사제의 터프텍 H1221 등을 들 수 있다.
이와 같은 본 발명의 수지 (B)로서 상술한 바와 같은 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 1종을 이용해도 되고, 2종 이상의 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 혼합물을 이용해도 된다. 2종 이상의 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 혼합물을 이용하는 경우에는, 혼합물의 밀도 혹은 MFR이 상기 소정의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또 본 발명의 수지 (B)로서 상술한 바와 같은 A-B-A형 블록 공중합체의 1종을 이용해도 되고, 2종 이상의 A-B-A형 블록 공중합체의 혼합물을 이용해도 된다. 또한 본 발명의 수지 (B)로서 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 1종 이상과 상기 A-B-A형 블록 공중합체의 1종 이상으로 이루어지는 혼합물을 이용해도 된다.
본 발명의 실란트용 수지 조성물에 일정량 이하 포함되어도 되는 수지 (C)는, 점착성 부여 수지이다. 수지 (C)는, 점착성을 부여하는 기능을 갖는 수지로부터 선택할 수 있고, 바람직하게는 지환족 탄화 수소 수지, 방향족 탄화 수소 수지, 지방족 탄화 수소 수지, 폴리터펜 수지, 로진류, 스타이렌계 수지로부터 선택된다.
지환족 탄화 수소 수지로서는 예를 들면, 스펜트 C4나 C5 유분(留分)을 환화 2량화 후 중합시켜 얻어지는 수지, 사이클로펜타다이엔 등의 환상 모노머를 중합시켜 얻어지는 수지 또는 그 수소 첨가물, 방향족 탄화 수소 수지 또는 지방족·방향족 공중합 탄화 수소 수지를 핵내 수소 첨가한 수지이다. 수지 중의 불포화 이중 결합의 일부가 부분적으로 수소 첨가된 지환족 탄화 수소 수지(부분 수소 첨가 석유 수지)여도 되고, 수지 중의 불포화 이중 결합의 모두가 수소 첨가된 지환족 탄화 수소 수지(완전 수소 첨가 석유 수지) 중 어느 것이어도 된다.
방향족 탄화 수소 수지로서는, 바이닐톨루엔, 아이소프로펜일톨루엔, 인덴, α-메틸스타이렌 등의 탄소수 3~10의 불포화 방향족 탄화 수소를 적어도 1종 함유하는 유분을 중합하여 얻어지는 수지, 이들 유분과 지방족 탄화 수소 유분을 공중합하여 얻어지는 수지 등이 제한없이 사용된다.
상기 지방족 탄화 수소 수지는, 예를 들면 탄소수 4~5의 올레핀이나 다이엔 등을 주성분으로 하는 중합체이다. 상기 폴리터펜 수지는, 예를 들면 α-피넨, β-피넨, 다이펜텐 등의 중합체, 터펜·페놀 수지 혹은 수소 첨가 터펜 수지 등이다. 상기 로진류는, 예를 들면 로진, 중합 로진, 수소 첨가 로진, 로진에스터 혹은 그 수소 첨가물 또는 중합물 등이다. 상기 스타이렌계 수지는, 예를 들면 스타이렌, 바이닐톨루엔, α-메틸스타이렌, 아이소프로펜일톨루엔 등의 중합체 또는 이들의 상호 공중합체 등의 저분자량 중합체 등이다. 수지 (C)로서는, 본 발명의 수지 조성물의 성능으로서 색조, 취기(臭氣), 식품 위생성 등을 중시하는 경우에는, 상기 예시물 중에서는 수소 첨가 석유 수지가 바람직하다.
[수지 (A), (B), (C)의 양비]
본 발명의 실란트용 수지 조성물은, 상기 수지 (A), (B), (C)를 특정 양비로 배합한 것이다. 즉, 수지 (A)를 50~99질량부, 수지 (B)를 1~50질량부, 수지 (C)를 0~10질량부의 비율로 배합한 것이다. 단 (A), (B), (C)의 합계량은 100질량부이다. 본 발명의 수지 조성물은, 바람직하게는, 수지 (A)를 60~95질량부, 수지 (B)를 5~40질량부, 수지 (C)를 0~10질량부, 보다 바람직하게는 수지 (A)를 70~95질량부, 수지 (B)를 5~30질량부, 수지 (C)를 0.5~8질량부, 더 바람직하게는 수지 (A)를 70~95질량부, 수지 (B)를 5~20질량부, 수지 (C)를 1.0~5질량부의 비율로 배합한 것이다.
수지 (B)의 배합량이 1질량부보다 적으면, 실란트용 수지 조성물의 접착 강도, 특히, 내충격성 폴리스타이렌에 대한 접착 강도가 저하되므로 바람직하지 않다. 수지 (B)의 배합량이 50질량부를 넘으면, 실란트용 수지 조성물의 가공성이 저하되거나, 혹은 용매 추출분이 증가하여 식품 위생성이 뒤떨어지기 때문에, 바람직하지 않다. 점착성 부여 수지 (C)의 배합량이 10질량부를 넘으면, 실란트용 수지 조성물의 접착 강도는 높지만 용매 추출분이 증가하여 식품 위생성이 뒤떨어지기 때문에, 바람직하지 않다.
[수지 (D)]
본 발명의 실란트용 수지 조성물은, 상기 수지 (A), (B), (C) 외에 일반식 (2)를 충족시키는 에틸렌·불포화 카복실산 에스터 공중합체 수지를 더 함유할 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 에틸렌·불포화 카복실산 에스터 공중합체(이하, 수지 (D)라고 부름)는, 에틸렌과, 불포화 카복실산 알킬에스터의 공중합체이다.
불포화 카복실산 알킬에스터로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카복실산의 탄소수 20 정도까지의 알킬에스터를 들 수 있다.
아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스터로서는, 예를 들면 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 아이소프로필, 아크릴산 n프로필, 아크릴산 아이소프로필, 아크릴산 아이소뷰틸, 아크릴산 n뷰틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n프로필, 메타크릴산 아이소프로필, 메타크릴산 아이소뷰틸, 메타크릴산 n뷰틸, 말레산 다이메틸, 말레산 다이에틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이성, 성능 및 가격의 밸런스로부터 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬에스터를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스터가 바람직하다.
이러한 바람직한 공중합체 (D)로서는, 예를 들면 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 n프로필 공중합체, 에틸렌-아크릴산 아이소프로필 공중합체, 에틸렌-아크릴산 n뷰틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 아이소뷰틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 n프로필 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 아이소프로필 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 n뷰틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 아이소뷰틸 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 공중합체 (D)는, 랜덤 이원 공중합체이지만, 복수의 (메트)아크릴산 알킬에스터를 에틸렌과 공중합시킨 것도 랜덤 이원 공중합체의 범주에 들어간다. 그 공중합체 (D)는 그 융점 T(℃)(JIS K7121-1987에 준거)와 불포화 카복실산 에스터 단위 함유량(X몰%)에 대하여 하기 식 (2)를 만족한다.
T≥-3.0X+107 ···(2)
상기 T의 상한값으로서는 -3.0X+125가 바람직하다.
공중합체 (D)는, 튜블러법에 따른 고압 라디칼 중합 프로세스로 얻을 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 가스와 (메트)아크릴산 알킬에스터 모노머의 전체량 및 유기 과산화물을 튜블러 반응기의 입구부로부터 도입하고, 반응기 내의 평균 반응 온도를 150~250℃의 범위로 설정하여 중합을 행하면, 상기 식 (2)를 충족시키는 공중합체 (D)가 얻어진다. 에틸렌과 (메트)아크릴산 알킬에스터의 반응성은 상이하므로, 튜블러 반응기 내의 입구부와 출구부에서 (메트)아크릴산 알킬에스터 모노머의 에틸렌 가스 중에서의 농도가 변화한다. 즉, 에틸렌 가스 중의 (메트)아크릴산 알킬에스터 모노머 농도가 입구부에서 높고 출구부에서 낮아져, (메트)아크릴산 알킬에스터의 함유량이 높은 공중합체와 낮은 공중합체가 혼재하여 생성된다. 이 중에서 (메트)아크릴산 알킬에스터 함유량이 낮은 공중합체가 보다 높은 융점과 내열성을 갖는다. 따라서, 공중합체의 (메트)아크릴산 알킬에스터 함유량의 평균값이 동일한 경우, 오토클레이브법에 비하여 튜블러법으로 얻어진 공중합체는 융점이 높아지기 때문에, 상기 식의 조건을 충족시키는 수지 (D)를 얻을 수 있다.
수지 (D)는, 이원계 공중합체 외에, 에틸렌에 상기 불포화 카복실산 에스터를 2종 이상 공중합시킨 다원계 공중합체여도 되고, 또한 불포화 카복실산 에스터 공중합체가 본래 갖는, 예를 들면 유연성, 탄력성, 히트 시일성 등의 제특성을 실질적으로 변경시키지 않는 한, 다른 극성 모노머, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산이나 일산화 탄소 등을 소량 공중합시킨 것이어도 된다.
수지 (D)를 구성하는 불포화 카복실산 에스터 단위는, 에틸렌 단위와 불포화 카복실산 에스터 단위의 합계를 100몰%로 하여, 일반적으로는 1~22몰%, 바람직하게는 5~14몰%의 범위에 있다. 본 발명에서 이용하는 수지 (D)의 MFR(190℃, 2160g 하중)은, 얻어지는 실란트용 조성물의 점착 시일 강도, 나아가서는, 가공성 등의 관점에서, 바람직하게는 2~50g/10분의 범위에 있고, 특히 바람직하게는 3~20g/10분이다.
수지 (D)가 예를 들면 에틸렌·(메트)아크릴산 알킬에스터 공중합체인 경우, 상기 식 (2) 중의 (메트)아크릴산 알킬에스터 단위 함유량 X는, (메트)아크릴산 알킬에스터에 귀속하는 적외 흡수 스펙트럼(IR)에 의하여 측정된다. 예를 들면, 아크릴산 에틸(EA)의 경우, EA에 귀속하는 860cm-1의 흡광도로부터 구한다.
단, 검량선은, 핵자기공명 스펙트럼(NMR)에 의하여 EA 농도를 구하고, IR의 860cm-1의 흡광도와의 상관에 의하여 구한다. 식 (1) 중의 X, 식 (1') 중의 X'의 산출 방법도, 상기 X의 산출 방법예에 준한다.
본 발명의 실란트용 수지 조성물은, 상기 수지 (D)를, 수지 (A), 수지 (B), 수지 (C)의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 1질량부 이상 60질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이상 30질량부 이하, 더 바람직하게는 8질량부 이상 30질량부 이하 포함할 수 있다. 수지 (D)의 배합량이 60질량부를 넘으면, 수지 조성물의 접착 강도는 높지만 용매 추출분이 증가하여 식품 위생성이 뒤떨어지기 때문에, 바람직하지 않은 경우가 있다.
본 발명의 수지 (D)로서, 상술한 바와 같은 에틸렌·불포화 카복실산 에스터 공중합체의 1종을 이용해도 되고, 2종 이상의 에틸렌·불포화 카복실산 에스터 공중합체의 혼합물을 이용해도 된다. 2종 이상의 에틸렌·불포화 카복실산 에스터 공중합체의 혼합물을 이용하는 경우에는, 혼합물의 함유량이 상기 소정의 범위에 있으면 되고, 혼합물의 MFR이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
[임의 성분]
본 발명의 실란트용 수지 조성물은, 그 조성물의 특성을 저해하지 않는 한, 다른 수지를 포함할 수 있다. 또 본 발명의 실란트용 수지 조성물에는, 필요에 따라서 추가로 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이와 같은 첨가제로서, 예를 들면 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 열안정제, 안료, 염료, 대전 방지제, 윤활제나 이(離)롤제 등의 가공 조제(助劑)이다.
본 발명의 실란트 수지 조성물은 상기 수지 (A), (B), (C) 및 필요에 따라 상기 수지 (D)나 상기 임의 성분을 동시에 또는 순차적으로 혼합함으로써 제조된다. 혼합 방법은 정법에 따른다. 예를 들면, 단축 압출기, 2축 압출기, 밴버리 믹서, 각종 니더 등을 이용하여 용융 혼합하는 것이 바람직하고, 그 혼합 순서에는 특별히 제한은 없다. 용융 혼합 온도는 140℃~230℃가 바람직하다.
본 발명의 실란트용 수지 조성물은, 압출 가공성, 접착 강도를 고려하면, MFR(190℃, 2160g 하중)이 0.1~100g/10분, 바람직하게는 1~30g/10분 정도가 되도록 조제되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실란트용 수지 조성물은, 플라스틱제 용기의 실란트재로서 적합하다. 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 용기의 본체와 덮개재를 시일할 때는, 통상, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층을 갖는 덮개재와 용기 본체를 정법에 따라 히트 시일한다. 상기 덮개재는, 본 발명에 실란트용 수지 조성물로 이루어지는 층과 덮개 기재를 포함하는 다층 적층체를 성형한 것이 바람직하다. 상기 덮개 기재로서는, 특별히 제한은 없고, 종이, 알루미늄판(예를 들면 알루미늄박), 부직포, 폴리에스터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌(예를 들면 내충격성 폴리스타이렌), 알루미늄 증착 폴리에스터, 알루미늄 증착 폴리프로필렌, 실리카 증착 폴리에스터 등이 이용된다. 상기 덮개 기재는 단층이어도 되고, 2층 이상의 적층체여도 된다. 덮개 기재층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 1~500μm 정도이며, 바람직하게는 10~200μm이다.
본 발명의 실란트용 수지 조성물을 덮개 기재에 적층할 때에는, 그 수지 조성물로부터 미리 캐스트법이나 인플레이션법으로 필름을 만들고, 드라이 래미네이션법에 의하여 덮개 기재와 첩합하는 방법, 그 수지 조성물을 직접 덮개 기재 상에 압출 코팅하는 방법, 폴리에틸렌 등을 접착층에 이용하여, 샌드위치 래미네이션에 의하여 접착층을 통하여 적층하는 방법, 덮개 기재와 그 수지 조성물을 공압출하는 방법 등을 채용할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 단층 혹은 2층 이상의 덮개 기재와 본 발명의 실란트용 수지 조성물로 이루어지는 2층 또는 3층 이상의 다층 재료를, T 다이법에 따라 공압출 성형하는 방법이 바람직하다. 본 발명의 실란트용 수지 조성물로 이루어지는 층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 1~500μm 정도이며, 바람직하게는 10~200μm이다.
상기 플라스틱 용기 본체의 재질로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리스타이렌, 내충격성 폴리스타이렌과 같은 스타이렌 중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리 염화 바이닐 등을 예시할 수 있다. 이와 같은 재료는, 발포체의 형태여도 된다. 이들 본체의 재료 중에서, 내충격성 폴리스타이렌은 즉석 식품의 용기 본체로서 일반적이며, 본 발명의 실란트용 수지 조성물에 대하여 양호한 접착성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 실란트용 수지 조성물을 이용하여 히트 시일하는 플라스틱 용기의 본체로서, 내충격성 폴리스타이렌 용기 혹은 내충격성 폴리스타이렌을 포함하는 재료로 이루어지는 용기가 바람직하다. 용기 본체는 단층이어도 되고, 2층 이상의 적층체여도 된다.
본 발명의 실란트용 수지 조성물은, 종래보다 엄격한 조건에서 측정한 경우에도 용매 추출량이 적고, 보다 높은 위생성을 갖는 것을 특징의 하나로 한다. 종래 조건보다 더 엄격한 측정 조건으로서는, 예를 들면 300cm2의 필름 형상의 실란트를 시료로 하여, 실온하에서 600ml의 n-헥세인을 시료의 편면에 2시간 접촉시켜 상기 n-헥세인에 용출한 시료의 중량(실제 용출량(mg))을 측정하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 실란트용 수지 조성물은, 이 방법예에 의하여 측정되는 실제 용출량이 바람직하게는 30mg 이하, 더 바람직하게는 20mg 이하인 것이다.
식품 용기의 경우, 용기가 충분히 밀봉되고, 또한 용기 사용자가 어려움 없이 용기를 개봉할 수 있기 위해서는, 용기의 본체와 덮개재가 어느 정도의 적절한 강도로 접착되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 실란트용 수지 조성물은 이와 같은 식품 용기에 유용한 것도 특징의 하나로 한다. 본 발명의 실란트용 수지 조성물로 이루어지는 실란트층과 덮개 기재를 포함하는 덮개재와, 용기 본체를, 그 실란트층을 통하여 히트 시일한 경우에, 덮개재와 용기 본체의 박리 강도는 적절한 강도 범위에 들어간다. 이 박리 강도는, 예를 들면 본 발명의 실란트용 수지 조성물로 이루어지는 실란트층과 덮개 기재를 포함하는 덮개재와, 용기 본체를 구성하는 플라스틱층을, 실란트층을 통하여 히트 시일한 다층 재료로부터 절출(切出)한 폭 15mm의 시험편에 대하여, 그 양면을 수평 반대 방향으로 인장하여 박리(180° 박리)한 경우의 최대 응력으로서 측정할 수 있다. 본 발명의 실란트용 수지 조성물은, 이와 같은 방법으로 측정되는 박리 강도가, 바람직하게는 5N/15mm 이상 15N/15mm 이하, 더 바람직하게는 7N/15mm 이상 14N/15mm 이하의 범위에 있다.
또한 본 발명의 실란트용 수지 조성물은, 그 조성을 최적화함으로써, 블로킹의 발생이 억제된 것이기도 하다. 이로 인하여, 본 발명의 실란트용 수지 조성물을 실란트층으로서 갖는 다층 필름은 블로킹은 발생하지 않거나, 혹은 발생해도 경미한 정도에 머문다. 본 발명의 실란트용 수지 조성물로 이루어지는 실란트층과 기재를 포함하는 다층 필름을 실란트층/덮개 기재 순으로 6매를 겹쳐, 5kgf/cm2의 하중하, 40℃의 분위기에서 2일간 에이징한 경우, 시험편 상호 간의 블로킹 강도는, 바람직하게는 100g/50mm 미만, 더 바람직하게는 10g/50mm 미만이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 멜트 플로 레이트(MFR)는, JISK7210-1999에 준거하여 190℃, 2160g 하중에서 측정했다.
[실시예 1~6, 비교예 1~7]
이하의 수지를 표 1, 표 2에 나타내는 배합 비율로 도입량이 10kg이 되도록 혼합했다. 압출기(65mmφ, L/D=28, 선단 덜 메이지 플라이트 스크루)에 투입하여 가공 온도 180℃에서 용융 혼련함으로써 수지 조성물을 제작하고, 본 발명의 수지 조성물(실시예)과, 비교용의 수지 조성물(비교예)을 얻었다.
·EVA 1: 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체
에틸렌 단위 함유량 92.9몰%, 아세트산 바이닐 단위 함유량 7.1몰%, MFR(190℃, 2160g 하중) 15g/10분, 융점 84℃. 오토클레이브법에 따른 고압 라디칼 중합으로 제조되었다.
EVA 2: 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체
에틸렌 단위 함유량 92.9몰%, 아세트산 바이닐 단위 함유량 7.1몰%, MFR(190℃, 2160g 하중) 150g/10분, 융점 79℃. 오토클레이브법에 따른 고압 라디칼 중합으로 제조되었다.
·EVA 3: 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체
에틸렌 단위 함유량 96.5몰%, 아세트산 바이닐 단위 함유량 3.5몰%, MFR(190℃, 2160g 하중) 9g/10분, 융점 94℃. 오토클레이브법에 따른 고압 라디칼 중합으로 제조되었다.
EVA 4: 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체
에틸렌 단위 함유량 88.8몰%, 아세트산 바이닐 단위 함유량 11.2몰%, MFR(190℃, 2160g 하중) 15g/10분, 융점 71℃. 오토클레이브법에 따른 고압 라디칼 중합으로 제조되었다.
PO-1: 미쓰이 가가쿠사제 에틸렌·뷰텐 랜덤 공중합체 엘라스토머 MFR(190℃, 2160g 하중) 3.7g/10분 밀도 885kg/m3.
PO-2: 미쓰이 가가쿠사제 에틸렌·헥센 랜덤 공중합체
MFR(190℃, 2160g 하중) 3.7g/10분 밀도 905kg/m3.
SEBS: 스타이렌·에틸렌·뷰틸렌·스타이렌 블록 공중합체
크레이튼 재팬사제 "크레이튼 G1657". MFR(230℃, 5000g 하중) 22g/10분, 밀도 900kg/m3.
점착성 부여 수지: 완전 수소 첨가 방향족 탄화 수소 수지
아라카와 가가쿠사제 상품. 환구법 연화점 115℃.
EMA: 에틸렌·메틸아크릴레이트 공중합체
에틸렌 단위 함유량 92.5몰%, 아크릴산 메틸 단위 함유량 7.5몰%, MFR(190℃, 2160g 하중) 8g/10분, 융점 92℃. 제조법: 튜블러법에 따른 고압 라디칼 중합으로 제조되었다.
EMAA: 에틸렌·메타크릴산 공중합체
에틸렌 단위 함유량 96.1몰%, 메타크릴산 단위 함유량 3.9몰%, MFR(190℃, 2160g 하중) 8g/10분.
얻어진 수지 조성물을 이하의 관점에서 평가했다.
[대 HIPS 접착 강도]
얻어진 수지 조성물을, 가공 온도 240℃, 가공 속도 30m/분의 압출 래미네이트법에 의하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트층(PET), 폴리에틸렌층(PE), 메타크릴산 단위 함유량 3.9몰%의 에틸렌·메타크릴산 공중합체층(EMAA)과 적층했다. PET, PE, EMAA, 수지 조성물이 이 순서로 적층된, PET(12μm)/PE(15μm)/EMAA(20μm)/수지 조성물(10μm)의 구성의 적층체를 얻었다. 이 적층체를, 시판 중인 두께 0.4mm의 HIPS 시트 상에, 압압력 0.2MPa, 가열 온도 120℃, 가열 시간 1.0초의 조건으로 히트 시일하고, 실온에서 24시간 방치했다. 그 후, 적층체로부터 절출한 15mm 폭의 시험편의 양면을 반대 방향으로(180℃의 박리 방향으로) 인장하여, 최대 응력을 구했다. 이 최대 응력(N/15mm)을, 히트 시일 온도 120℃에 있어서의 수지 조성물의 대 HIPS 접착 강도(N/15mm)로 했다. 히트 시일 온도를 변경한 것 외에는 상기 조건과 동일하도록 측정하여, 히트 시일 온도 140℃ 및 160℃에 있어서의 수지 조성물의 대 HIPS 접착 강도도 구했다. 측정 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
대 HIPS 접착 강도를 이하의 기준으로 판정했다. 판정 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
·A: 특히 양호하다. 7N/15mm 이상 14N/15mm 이하
·B: 양호하다. 5N/15mm 이상 7N/15mm 미만, 14N/15mm 초과 15N/15mm 이하
·C: 약간 나쁘다. 3N/15mm 이상 5N/15mm 미만, 15N/15mm 초과 20N/15mm 이하
·D: 불합격. 3N/15mm 미만 혹은 20N/15mm 초과.
[내블로킹 강도]
상기 PET(12μm)/PE(15μm)/EMAA(20μm)/수지 조성물(10μm)의 구성의 적층체로부터 절출한 폭 50mm의 샘플 6매를 겹쳐, 5kgf/cm2의 하중하 40℃분위기에서 2일간 에이징했다. 그 후, 6매의 샘플 상호의 박리 강도를 Vangard사의 측정기 VG-35로 측정했다. 얻어진 강도(g/50mm)를 내블로킹 강도로 하여 표 1, 표 2에 나타낸다.
내블로킹 강도를 이하의 기준으로 판정했다. 여기에서 우수라고 판정된 샘플은 보다 블로킹 현상이 발생하기 어려운 것이다. 블로킹성에 관한 판정 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
·A: 특히 양호하다. 10g/50mm 미만.
·B: 양호하다. 10g/50mm 이상, 100g/50mm 미만.
·C: 나쁘다. 100g/50mm 이상.
[유기 용매 추출 시험]
후생성 고시 제370호 시험에 이용되는 편면 추출기를 사용하여 시험했다. 이 추출 용기로, 상기 PET(12μm)/PE(15μm)/EMAA(20μm)/수지 조성물(10μm)의 구성의 적층체를 수지 조성물층을 위로 해 두고, 적층체의 편면 300cm2를 용매인 n-헥세인 600ml에 접촉시킨 상태로 실온에서 2시간 정치했다. 그 후 용매를 증발시켜 잔사량(mg)을 측정했다. 이 잔사량을 적층체로부터의 용매 추출량(mg)으로 했다. 측정 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
얻어진 용매 추출량(mg)을 이하의 기준으로 판정했다. 판정 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
·A: 특히 양호하다. 20mg 이하.
·B: 양호하다. 20mg 초과 30mg 이하.
·C: 불합격. 30mg 초과.
·-: 측정하지 않았다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
아세트산 바이닐 단위의 양이 지나치게 적은 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체를 이용하는 비교예 1, 2, 3에서는, 대 HIPS 접착 강도가 낮아 충분한 용기의 밀봉성을 기대할 수 없다. 수지 (A)를 이용하지 않는 비교예 4는, 블로킹 경향이 크고, 또 용매 추출량이 많아 원하는 위생성이 얻어지지 않는다. 아세트산 바이닐 단위의 양이 지나치게 많은 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체를 이용하는 비교예 5에서는, 용매 추출량 및 블로킹 경향이 크고, 위생성, 덮개재의 취급성, 가공성에 문제가 있다고 예상된다. 수지 (A)의 배합량이 지나치게 적은 비교예 6은, 가공성이 매우 나쁘다. 수지 (B)를 포함하지 않는 비교예 7은, 대 HIPS 접착 강도가 비교예 1보다 더 낮았다.
이와 같이, 비교예의 실란트용 수지 조성물은 접착성, 용매 추출량, 가공성 중 어느 하나에 문제가 있어, 실용에 적합하지 않다.
이에 대하여, 실시예의 실란트용 수지 조성물은, 폭 넓은 온도 범위에서 중용인 대 HIPS 접착 강도를 나타내고, 용매 추출량이 매우 낮다. 또한, 실시예의 실란트용 수지 조성물은 블로킹 경향이 낮고, 덮개재의 히트 시일층으로서의 이용성도 우수하다. 이와 같이, 실시예의 실란트용 수지 조성물은, 용기를 양호하게 개봉할 수 있는 접착성과 위생성, 가공성을 양호한 밸런스로 구비한다.
산업상 이용가능성
본 발명의 실란트용 수지 조성물은, 보다 높은 위생성, 안전성이 요구되는 용기의 히트 시일에 사용할 수 있는, 차세대의 실란트재로서 기대할 수 있다. 본 발명의 실란트용 수지 조성물을 적용 가능한 용기는, 히트 시일에 의하여 용기 본체와 덮개재가 접착되는 용기이면, 어떠한 것이어도 된다. 예를 들면, 내충격성 폴리스타이렌 혹은 이것을 주체로 하는 재료로 이루어지는 용기 본체와 덮개재로 이루어지는 용기는, 용기를 어려움 없이 개봉할 수 있는 점에서 적합하다. 또, 식품 용기는, 본 발명의 히트 시일용 수지 조성물로부터 내용물인 식품으로 성분 이행의 우려가 낮은 점에서, 적합하다. 본 발명의 실란트용 수지 조성물을 이용한 식품 용기로서는, 예를 들면 스낵 과자, 시리얼, 젤리, 푸딩, 요구르트, 두부, 반찬, 즉석 식품(예를 들면 즉석 면, 즉석 스프), 음료, 신선 식재 혹은 이들의 가공품 등을 들 수 있다. 본 발명의 실란트용 수지 조성물은, 식품 용기에 보다 엄격한 위생 기준을 마련하는 국가나 지역에서도, 실용 가치가 높다.

Claims (8)

  1. 에틸렌 단위를 90몰% 이상 95몰% 이하, 바이닐에스터 단위를 5몰% 이상 10몰% 이하 포함하는 에틸렌·바이닐에스터 공중합체(단, 에틸렌 단위와 바이닐에스터 단위의 합계를 100몰%로 함), 및 에틸렌 단위를 90몰% 이상 95몰% 이하, 불포화 카복실산 에스터 단위를 5몰% 이상 10몰% 이하 포함하고 하기 일반식 (1)을 충족시키는 에틸렌·불포화 카복실산 에스터 공중합체(단, 에틸렌 단위와 불포화 카복실산 에스터 단위의 합계를 100몰%로 함)로부터 선택되는 적어도 1종의 수지 (A)를 50~99질량부,
    -3.0X+107＞T ···(1)
    (식 (1) 중, X는 불포화 카복실산 에스터 함유량(몰%), T는 JIS K7121-1987에 준거하여 측정한 융점(℃)을 나타낸다)
    에틸렌·α-올레핀 공중합체 및 A-B-A형 블록 공중합체(A는 폴리스타이렌 블록을 나타내고, B는 알킬렌 공중합체 블록을 나타냄)로부터 선택되는 적어도 1종의 수지 (B)를 1~50질량부,
    점착성 부여 수지 (C)를 0~10질량부
    포함하는(단, (A), (B), (C)의 합계량은 100질량부임), 실란트용 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    수지 (A)를 60~95질량부, 수지 (B)를 5~40질량부, 수지 (C)를 0~10질량부 포함하는(단, (A), (B), (C)의 합계량은 100질량부임), 실란트용 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    하기 일반식 (2)를 충족시키는 에틸렌·불포화 카복실산 에스터 공중합체 수지 (D)를, 수지 (A), 수지 (B), 수지 (C)의 합계 100질량부에 대하여 60질량부 이하로 더 포함하는, 실란트용 수지 조성물.
    T≥-3.0X+107 ···(2)
    (식 (2) 중, X는 불포화 카복실산 에스터 함유량(몰%), T는 JIS K7121-1987에 준거하여 측정한 융점(℃)을 나타낸다)
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    용기 본체와 덮개 기재의 실란트에 이용되는, 실란트용 수지 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    덮개 기재에 접하는 적어도 일부가 내충격성 폴리스타이렌으로 이루어지는 용기 본체인, 실란트용 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    식품 용기의 덮개재용인, 실란트용 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 실란트용 수지 조성물로 이루어지는 층과 기재층을 포함하는, 덮개재.
  8. 청구항 7에 기재된 덮개재를 갖는 식품 용기.
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그러나, 지금까지 실란트용 재료의 용제 추출량을 보다 낮게 하는 것에 성공해도, 반드시 그 실란트용 재료의 접착성도 동시에 충족된다고는 할 수 없어, 실란트용 재료의 위생성과 접착성의 양립은 용이하지 않았다. 이로 인하여, 용기와의 접착 강도와 개봉성의 밸런스가 우수하고, 또한 유기 용매에 대한 성분 용출이 매우 낮은 식품 용기의 실란트재로서 최근의 요구에 부응할 수 있는 실란트용 조성물은, 아직 얻어지지 않았다.
한편 식품 용기에는 당연히, 내용물인 식품의 품질을 저해하지 않는 위생성을 가질 것이 요구된다. 이로 인하여, 국가나 지역에 따라 독자적인 식품 용기의 위생 기준이 마련되어 있고, 일본의 경우, 이미 50년 이상 이전에 규격이 정해져 있다(식품 위생법의 제18조에 근거하는 식품, 첨가물 등의 규격 기준(1959년 후생성 고시 제370호)). 이들 기준은, 기본적으로는, 용기의 성분이 내용물인 식품으로 이행되지 않는 것을 목표로 하여, 다양한 용매, 예를 들면 유기 용매나 기름에 대한 용기 재료의 추출량을 제한하고 있다. 이와 같은 성분 이행을 피하는 것은, 플라스틱 용기로부터의 성분 이행이 보다 우려되는, 프라이면이나 기름으로 조리한 반찬 등의 기름기를 포함하는 식품의 용기에서는 특히 중요한 목표이다. 종래, 이와 같은 위생 기준을 충족시키는 재료가 용기 본체, 덮개, 실란트재 등의 식품 용기용의 재료에 이용되어 왔지만, 용매 추출량 등의 식품 위생 기준은 해마다 엄격해지는 경향이 있고, 특히 엄격한 기준을 마련하는 국가도 있다.

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