CN1075533C - 用于滚塑的新型可发泡组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了新型的模塑用组合物，它基本上由形成表层组分和形成泡沫芯层组分物理干混合的混合物组成。形成表层组分包含两个不同相共混在一起，高零剪切粘度的材料和低零剪切粘度的材料。形成泡沫芯层组分较好的是包含含有合适的发泡剂的可发泡聚合物。在较佳实施方案中，三种材料选自乙烯的合适的均聚物和共聚物。

Description

用于滚塑的新型可发泡组合物
与相关申请的相互参考
本申请是1996年6月6日提交的题为“用于滚塑的新型可发泡组合物(NovelFoamable Compostions For Rotational Molding)”的专利申请No.08/660,706和1996年6月21日提交的题为“用于滚塑的可发泡组合物(Foamable Compositions ForRotational Molding)”的专利申请序号08/667,438的部分继续。
发明的领域
本发明涉及用于制备泡沫填充制品的新型模塑用组合物，以及这些组合物在滚塑中的用途。
发明的背景
通常用滚塑来制备多种中空制品，这些制品适合于多种用途，如户外运动器械、贮存容器和废料容器。要滚塑成一个具有所需结构的部件应如下进行：将合适的模塑用树脂加入滚塑模具内，然后关闭该滚塑模具，在加热炉中围绕一根轴或两根轴旋转，使得加入的树脂熔合在一起，在模具内形成中空制品。然后将该模具从炉子中取出冷却。冷却后就把所得制品从模具中取出。
关于用作滚塑中树脂的具体材料，现代塑料(Modern Plastics)(1995年11月中旬)第D171页上的文章中如下指出：
接近80％的现行滚塑应用是使用低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯和高
密度聚乙烯，以及交联级聚乙烯。在特定场合中也使用乙烯-醋酸乙烯酯和
粘合剂型聚乙烯。可用的其它树脂是聚氯乙烯、尼龙、聚碳酸酯、聚酯和聚
丙烯。市场上出售大量的商用滚塑机来完成滚塑操作的各项步骤。
在滚塑制品时，经常使用可发泡树脂，其作用是形成泡沫来填充模制品的其它中空内部。这些可发泡树脂的作用还有降低部件重量，使所得制品绝缘值较高、刚性增强。
泡沫填充的塑料制品能够最好地满足商业用途，这些制品除了显示足够的冲击强度以外，还显示明显的无孔外表层。很久以来，人们就知道可以用滚塑法制备具有密实表层和发泡内层的制品，但是迄今为止几乎没有取得过商业上的成功。这主要是因为所制得的外表层通常不具备足够的光滑度、厚度和均匀度以满足不同用途的美观或性能特征。
在说明制备具有表层的泡沫复合制品的早期专利(Hosoda等的美国专利No.3,814,778)中揭示了这样一种方法：将混合物放在滚塑模具中，该混合物包含两组分：(ⅰ)粉状热塑性树脂，和(ⅱ)部分交联或可交联的粒状热塑性树脂。Hosoda指出，粉状塑料往往会粘合在模具的整个内表面上形成表面层，然后粒状塑料会接着粘合在该表面层上。
同样地，根据1976年授权的Du Pont of Canada Limited的加拿大专利No.983,226，使用了一步滚塑法来制得具有密实表皮和发泡内层的制品，它使用“粉状、不能发泡的乙烯聚合物”和粒状“可发泡的乙烯聚合物”的混合物作为模塑用粉末。
许多更近的专利(如美国专利Nos.5,532,282和5,366,675(Needham))对已知技术作了具体的变化：混合使用一种可发泡树脂和第二种聚合物，该第二种聚合物的颗粒大小比第一种小或熔点比第一种低，因此它最终形成泡沫成品的表层。
发明的一般描述
我们发现，由滚塑制得的泡沫制品性能的显著改进，特别是形成厚且明显的无孔表层，可以通过使用滚塑进料组合物来实现，该进料组合物包含：(ⅰ)形成表层组分，它包含不连续相的商零剪切粘度的材料和低零剪切粘度的材料，和(ⅱ)形成泡沫芯层组分。
更普遍地，最能表示滚塑过程中聚合物和其它物质行为的单个物理参数是“零剪切粘度”，这大概是因为导致在滚塑模具中聚合物熔体流动的主要力仅仅是重力。该力产生非常小的剪切应力。在如此低的剪切速率下，聚合物质的粘度测量值接近一个有限恒定值，该值被称为零剪切粘度。为了可操作起见，将本发明中的零剪切粘度定义为于190℃的温度下、在剪切速率为0.005S-1时测得的粘度。滚塑不同于几乎其它所有的聚合物加工技术，如注塑，这些技术通常使用了非常高的剪切力和剪切速率。
贯穿下文的术语“低零剪切粘度的聚合物”用来指于滚塑温度(190℃)、在0.0005S-1的剪切速率下的零剪切粘度低于15,000泊的聚合物。高零剪切粘度的聚合物包括那些在相同的测量条件下零剪切粘度大于20,000泊的聚合物。
我们发现，很重要的一点是：形成表层组分中的高零剪切粘度部分和低零剪切粘度部分以及形成泡沫芯层组分应分开加入滚塑模具中，或者如果它们预先已混合的话，应该是干混合，以使制备形成表层组分的高零剪切粘度材料和低零剪切粘度材料的各个颗粒和可发泡芯材颗粒绝不会以任何方式互相粘合，而是在滚塑过程中自由地各自运动并分别熔融。
因此，例如，本发明滚塑进料的形成表层组分的高零剪切粘度部分和低零剪切粘度部分不应该用挤出共混法来进行混合。然而，形成表层组合物中一个或两个的主要部分本身是树脂的熔融混料、具有所需的最后得到的总的高零剪切粘度或低零剪切粘度，这是可以的。
在另一种可能的变化中，形成表层组分的低零剪切粘度部分可以是可交联的聚合物，当其熔融时显示必需的低零剪切粘度，但是在滚塑过程中随时间推移，只有当形成表层之后才转化为热固性材料。可用作本发明组合物的低零剪切粘度部分的可交联的聚烯烃配混料的例子是WedTech Inc.以商品名SUPERLINK 110出售的材料。
本发明组合物中形成表层组分的高零剪切粘度部分的最极端变种可以是在模塑温度下事实上为固态的材料。这些材料可以是交联聚合物、无机材料、非熔融的有机材料、或者甚至是熔融温度高于一般滚塑条件的聚合物。虽然“高粘度”并不严格地适合于根本不显示流动的材料，但是本发明体系中这些材料的行为相当类似于具有非常高的零剪切粘度的聚合物的行为。
用于制备形成表层组分的材料的颗粒大小较好的是小于形成泡沫芯层组分的材料的颗粒大小，这是基于与上述已有技术出版物(如Hosoda和Du Pont专利)中所提到的相同的考虑。本发明滚塑用组合物的形成表层组分的高零剪切粘度部分和低零剪切粘度部分之一或两者可以任选地与有利于模制品最终用途的添加剂进行配制，这些添加剂如抗氧剂、紫外线稳定剂、阻燃剂、填料和颜料。
虽然申请人没有根据任何基本的物理原理来限定本发明的范围，但是“砖和砂浆”的比喻能粗略地说明本发明组合物的形成表层组分中零剪切粘度部分的作用。高零剪切粘度组分(“砖”)沿模具内表面沉积，起到分隔剂(“壁”)的作用，使可发泡组分不粘附到内表面上。形成表层组分的低零剪切粘度部分(“砂浆”)通过熔融和填塞高粘度组分形成的多孔结构的孔隙来完成表层结构的形成。
另一种基本方法是低粘度材料最先沉积(熔融)在模具表面，然后形成表层组分的高粘度部分对可发泡的形成芯层组分的颗粒或粒料进行“阻挡(blocking)”使它们不附着模具内壁，在模具壁上该可发泡的形成芯层组分材料的早期起泡/发泡作用会损坏表层或使表层变薄。
本发明组合物中的形成泡沫芯层组分可以是处于典型滚塑温度下能通过“发泡”进行体积膨胀的任何粒状物质。这一体积膨胀可以通过将化学发泡剂加热至特定温度时分解或反应产生大量气体来得到。合适的物质可以是无机物质(如碳酸氢盐)、有机物质(如磺酰肼或偶氮二甲酰胺)、或反应剂(如柠檬酸和碳酸钠)。此外，可以由其它汽化原理引起体积膨胀，加热时滞留在可发泡物质中的液体转化为气体，使该物质膨胀，就象爆玉米一样。
对于大多数的结构用途而言，需要本发明组合物中的形成泡沫芯层组分具有物理性能(特别是熔体弹性和零剪切粘度)，这些物理性能是适合于在上述形成表层组分形成模制品的外表层的滚塑条件下形成均匀的泡沫多孔结构的。这些物质是滚塑泡沫塑料领域中已知的。它们通常包括范围较广的粒状物质，当它们处于形成表层所需的滚塑条件下时，会随着芯层的各个发泡粒料相互粘合而膨胀，以加强泡沫芯层的结构整体性。
然而，在低成本是主要考虑因素的一些场合，可以用可发泡的天然有机物质(玉米、淀粉等)来得到可接受的芯层。虽然这些物质的内聚性较低，有损于机械性能，但是它们适合于制造低成本、短寿命的制品，如玩具、陈列品和装饰结构。
形成泡沫芯层组分也可以配制得含有按需要改进模制成品性能的添加剂，如成核剂、表面活性剂、抗氧剂、阻燃剂、颜料、填料、交联剂和单体。
我们还发现，具有增强的冲击强度值且保持有明显的泡沫/表层界线和光滑的非多孔表层的制品可以通过向本发明组合物中加入“相容剂”来制得，该相容剂能加强所形成表层中高零剪切粘度组分和低零剪切粘度组分之间的极限互相粘合作用。高零剪切粘度组分和低零剪切粘度组分通常是不混溶的，因此使用相容剂能够通过增加形成表层组分的高零剪切粘度部分和低零剪切粘度部分的界面强度来改进产品总体的机械性能。这些相容剂是塑料工业领域中已知的，包括过氧化物和单体、有机硅烷、官能化的共聚物(如用马来酸酐)、丙烯酸或其它合适的物质，这与所用的聚合物有关。
根据下述本发明的一个具体的实施方案，向本发明模塑用组合物中加入有机氰尿酸酯(organo cyanurate)和有机过氧化物，用作相容剂。
将两部分的形成表层组分和形成泡沫芯层组分一次加料放入模具中(这两种组分在加料之前可以进行物理接触)，然后使它们处于合适的滚塑条件下，制得有非常明显的表层和泡沫内部的部件。这些组分中的一些或全部可以在加入模具之前预混合在一起，但是必须再一次强调的是，这种预混合必须是物理干混合，而不能是熔融混合或是可能导致组合物的三种主要部分中任两种颗粒间附着或粘合的任何其它方法。
发明的概述
为了实现上述优点对于已有技术的改进，根据本发明的一个实施方案，本发明提供了一种用于滚塑的模塑用组合物，该组合物基本上由组分(ⅰ)和(ⅱ)物理干混合得到的混合物组成：
(ⅰ)形成表层组分，包含(a)高零剪切粘度的材料和(b)低零剪切粘度的材料；
(ⅱ)形成泡沫芯层组分。
此处所用的术语“高零剪切粘度”适用于在190℃的温度下、剪切速率为0.005/秒时零剪切粘度大于20,000泊的聚合物。“低零剪切粘度”是指在190℃的温度下，剪切速率为0.005/秒时零剪切粘度小于15,000泊的聚合物。
根据本发明的一个较佳的实施方案，所述高零剪切粘度的材料和低零剪切粘度的材料选自乙烯的均聚物或共聚物，所述形成泡沫芯层组分是乙烯均聚物或共聚物基的可发泡的聚合物。
根据本发明另一个实施方案，可以用在滚塑过程的任何阶段都不熔融的固态材料来代替组合物的形成表层组分中的高零剪切粘度材料。为了表示根本没有流动，这些材料可以非正式地描述为在所用的滚塑条件下具有“无限粘度”。
根据本发明另一个实施方案，用于滚塑的可发泡组合物还可包含用于加强所述高零剪切粘度的材料和低零剪切粘度的材料之粘合的相容剂。在本发明范围内的那些组合物，特别是乙烯聚合物和共聚物基的组合物中，有机过氧化物和有机氰尿酸酯可以组合用作相容剂来得到具有额外耐冲击性能的滚塑制品。
发明的详细描述
用本发明组合物进行滚塑过程时，向模具中加入高零剪切粘度的材料和低零剪切粘度的材料和形成泡沫芯层组分材料的预混合物。然后使加入了混合物的模具处于滚塑条件下。通常所用的温度分布足以使进料中的低零剪切粘度组分熔融，并影响形成泡沫芯层组分的发泡过程。
如果将附加的相容剂(如有机过氧化物/有机氰尿酸酯)混入进料中的话，应将这些相容剂加入基本的模塑用组合物的形成表层组分中，如下所述。
聚乙烯树脂基的组合物
目前较好的用于本发明模塑用组合物的材料组合是使用乙烯的各种均聚物和共聚物作为主要材料用于形成表层组分的两部分和形成泡沫芯层组分。
因此，目前较好的用于形成表层组分的高零剪切粘度部分的材料是购自Phillips Petroleum的商品名为Marlex TR-480的HDPE树脂，密度为0.943克/厘米3(ASTM D-1505)，熔体指数为0.13克/分钟(ASTM D-1238)。
可用作本发明组合物的高零剪切粘度部分、并且是聚乙烯树脂基的另一种材料是购自Exxon的商标为Exact 4042的LDPE(0.899克/厘米3)，熔体指数为-1.1。在化学组成上，它是使用金属茂催化剂技术与丁烯共聚的聚乙烯共聚物。
目前较好的用作形成表层组分的低零剪切粘度部分的一种LDPE树脂是购自Mobil的商标为LMA-017的LDPE树脂，其密度为0.918克/厘米3，熔体指数为26.0。适合用作形成表层组分的低粘度部分材料的PE树脂的另一个例子是LLDPE共聚物，如购自Exxon的LL8556(与己烯共聚的乙烯共聚物)和购自NovaChemicals的8111(与丁烯共聚的乙烯共聚物)。
下表1给出了可用于本发明滚塑用组合物中的种种聚乙烯树脂基的组合物。
                      表1
合适的低粘度表层组分的例子
    材料     制造公司 零剪切粘度(泊)     说明
    LMA-017  MOBIL CHEMICAL     2640     LDPE
    SCLAIR 8111  NOVA CHEMICALSLTD.     2480 LLDPE，丁烯共聚物
ESCORENE LL-8556  EXXON CHEMICAL     6600 LLDPE，己烯共聚物
    SCLAIR 2114  NOVA CHEMICALSLTD.     1060 LLDPE，丁烯共聚物
    SCLAIR 2316  NOVA CHEMICALSLTD.     735 LLDPE，丁烯共聚物
    SCLAIR 79F  NOVA CHEMICALS LTD.     1540     HDPE均聚物
合适的高粘度组分的例子
    材料     制造公司 零剪切粘度     说明
MARLEX TR480  PHILLIPS PETROLEUM -660000     HDPE
 EXACT 4042  EXXON CHEMICAL   22000 LLDPE，丁烯共聚物(金属茂)
目前较好的用于本发明组合物的形成泡沫芯层组分的一种可发泡乙烯聚合物是购自Novacor的商标为Novapol TD-7902u的MDPE树脂基的，该树脂密度为0.938克/厘米3(ASTM D-792)，熔体指数为3.5(ASTM D-1238条件190/2.16)，其中已经加入了合适的发泡剂.
当使用尺寸为2″×12″×24″的模具时，通常使用的进料是高粘度聚乙烯树脂和低粘度聚乙烯树脂的约1200克预混物，以及约1175克的可发泡聚乙烯树脂。后者是其中混入了合适的发泡剂的乙烯基的聚合物。在滚塑中发泡聚乙烯的方法是已知的。较佳的化学发泡剂的例子是碳酸氢钠、对，对′-氧二(苯磺酰肼)和偶氮二甲酰胺。
根据本发明一个具体的实施方案，还可以向基本的模塑用组合物的形成表层组分中加入有机过氧化物和有机氰尿酸酯，它们共同用作相容剂以增强形成表层组分的高零剪切粘度部分和低零剪切粘度部分之间的粘合强度。
本文中所用的术语“有机过氧化物”是指选自过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、二叔丁基过氧化物和购自Atochem的商标为Lupersol 130(L-130)的2,4-二甲基-2,4-过氧叔丁基己炔中的有机过氧化物。目前较好的有机氰尿酸酯是购自Cytec Inc.的氰尿酸三烯丙酯(TAC)。向基本的模塑用组合物的形成表层组分中加入有机过氧化物和TAC可以通过向粉状树脂母料中加入那些添加剂(如以下实施例2所述)来容易地实现。
TAC的用量较好的是在模塑用配混料总量的0.01至1.0％(重量)的范围内。有机过氧化物的用量较好的是在模塑用配混料总量的0.01至1.0％(重量)的范围内。
在根据本发明一个较佳实施方案制备模塑用进料的过程中，高零剪切粘度的聚乙烯树脂和低零剪切粘度的聚乙烯树脂都应各自研磨至约20-50目(较好的是35目)的颗粒大小，然后在加入模具之前与可发泡的树脂组分(较好的是可发泡的粒料)进行预混合。如上强调的，很重要的一点是：预混合是物理干混合方法，预混合物的三种树脂组分有不同的相。
根据这一较佳的实施方案，高零剪切粘度PE与低零剪切粘度PE的比值可以在约80∶20至约20∶80的范围内，但是最佳的混合物组成取决于最终产品，而进料中的加入量取决于部件的表面积和所需的壁厚。用于形成芯层的可发泡聚乙烯树脂在进料中的加入量取决于滚塑制品的体积。
本发明的一个特点是模塑制品具有基本上是密实的表层。在模塑过程中，在可发泡芯层进料组分发泡之前，由形成表层组分的高零剪切粘度部分和低零剪切粘度部分的粉末共混物形成了表层。所用的时间和温度与一些因素有关，这些因素如欲滚塑的部件的厚度、组分的比热，以及影响模塑用进料的可发泡PE组分进行发泡所需的条件。
以下实施例进一步说明了本发明：
实施例1
(ⅰ)形成表层组分的制备
(A)用UR-12 Wedco研磨机将83.5千克聚乙烯树脂磨细至20目。
(B)在鼓式掺混机中将由以下物料组成的混合物混合30分钟，用研磨机(A)制得50千克母料(批量)：
聚乙烯树脂         47.63％
颜料-蓝色(1)      0.07％
颜料-黑色(2)      11.5％
二氧化钛           15.8％
紫外线吸收剂(3)   5.0％
紫外线稳定剂(4)   15.0％
抗氧剂(5)         5.0％
(1)Hoechst PV Fast A2R
(2)Harshaw 9895 Black
(3)Cytec UV530-二苯甲酮
(4)Cytec UV3346-受阻胺
(5)Ciba-Geigy Irganox B-900-受阻酚/亚磷酸酯混合物
(C)混合之后，将所得的共混物在Werner Pfleiderer ZSK-30挤出机中造粒。
(D)然后将20千克所得的粒状共混物(C)用HDPE树脂稀释(let down)至1000千克，所述HDPE树脂的密度为0.943，熔体指数为0.13(目前购自PhillipsPetroleum Company,Marlex TR480)。然后将所得混合物用UR12 Wedco研磨机磨细至35目，制得形成表层组分的高零剪切粘度部分。
(E)将15千克粒状共混物(C)用735千克低密度聚乙烯(LDPE)稀释至750千克，所述低密度聚乙烯的密度为0.918，熔体指数为26。然后将所得混合物用UR12 Wedco研磨机磨细至35目，制得形成表层组分的低零剪切粘度部分。
(F)在螺带式掺混机(Ribbon Blender)中将120千克研磨物(D)和80千克研磨物(E)共混30分钟，得到200千克的共混产物，适用于滚塑的进料。
(ⅱ)泡沫进料的制备
在Werner-Pfleiderer ZSK-70挤出机中按照以下配方制备5200千克可发泡的粒料：
3％        碳酸氢钠
0.6％      硬脂酰胺(表面活性剂)(1)
96.40％    线形中密度聚乙烯(2)
(1)Witco Kemamide S
(2)聚乙烯/己烯(1)共聚物，熔体指数为3.5，密度为0.938(目前购自Novacor,Novapol TD-7902u)。在制成粒料之前，将这些MDPE树脂用UR-12 Wedco研磨机磨细至35目。
(ⅲ)预混合和滚塑
将1200克上述步骤(ⅰ)的共混物和1175克步骤(ⅱ)的可发泡产物进行混合形成进料，由此加入尺寸为2＂×12＂× 24＂的不锈钢扁平试验模具中。在McNeil滚塑机上使用以下条件进行模塑：
炉温                    650-700°F
停留时间(dwell time)    15分钟
风扇时间                15分钟
喷水时间                10分钟
长轴旋转速度            4 RPM
短轴旋转速度            16 RPM
这些条件是用来说明合适的模塑条件的。极限模塑条件可以随模具形状加入物料的组成而变化。
(ⅳ)结果：
取出由步骤(ⅲ)方法制得的模制品，发现所得的模制品具有以下特征：
表层-明显(均匀、厚度为1/8″)
多孔性-在表层中没有
此外，在标准臂式冲击试验机(Standard Arm Impact Tester)上于室温下使用20磅的落镖(ARM-滚塑学会)测量制品在室温下的冲击强度，为42英尺-磅。这是经修改的ARM冲击试验，标准的ARM冲击试验通常在-40°F下进行。
为了说明本发明模塑用组合物各个组分的效果，使用注明的向模具中加入的进料、按照上述实施例1(ⅲ)的方式制备一系列的模制品。
结果见表2。
                       表2
        模塑用组合物对外观和冲击性能的影响
    滚塑组合物 层的差异     表面 室温ARM冲击性能
    TR480表层     N.A.     多孔 ＜10英尺-磅
    LMA-017表层     N.A.     光滑 26英尺-磅
物理混合TR480(60％)和LMA-017(40％)作为表层     N.A.     多孔 ＜10英尺-磅
TR480和含有3％NaHCO3的可发泡粒料     有 非常粗糙和多孔 53英尺-磅
LMA-017和含有3％NaHCO3的可发泡粒料     无 非常粗糙和泡沫状 ＜10英尺-磅
TR480与LMA-017混合(混合比为60∶40)，以及可发泡的粒料     有     光滑 42英尺-磅
以上数据清楚地表明，可以将高零剪切粘度PE和低零剪切粘度PE的混合物用于本发明组合物中，以得到冲击值良好、表面光滑和具有明显表层的模制品。此外，根据本发明目前较好的实施方案使用共混物时(其中高零剪切粘度PE和低零剪切粘度PE的比值为60∶40)，可以得到冲击强度为42英尺-磅、均匀壁厚为1/8″的有用制品。
实施例2
本实施例说明了向实施例1所示的实施方案的模塑用组合物中加入有机氰尿酸酯和有机过氧化物，以使所制得的制品显示非常高的冲击强度值，同时保持明显的泡沫/表层界线，并具有光滑且无孔的表层。
根据本实施例，按上述实施例1的步骤(ⅰ)和(ⅱ)制备形成表层组分的两部分和泡沫进料。
将60克氰尿酸三烯丙酯与5940克形成表层组合物进行混合，由此引入有机氰尿酸酯组分。使所得混合物在Welex掺混机中进行高速混合，得到6,000克1％TAC的母料。有机过氧化物的母料如下制备：混合60克2,4-二甲基-2,4-过氧叔丁基己炔(L-130)和5940克相同的形成表层组合物，得到1％L-130母料。
下表3示出了三种单独的滚塑试验的结果：
在第一种试验中，将上述制备的465克1％TAC母料和24克L-130母料与711克形成表层组合物进行混合。将1200克所得共混物与1175克可发泡的粒料一起加入2″×12″×24″不锈钢扁平试验模具中。
在第二种试验中，将195克1％TAC母料和24克L-130母料与981克形成表层组合物进行混合。将1200克所得共混物与1175克可发泡的粒料一起加入相同的不锈钢扁平试验模具中。
第三种试验(比较试验)按试验1和2相同的方式制备，不同的是从形成表层进料中省去了TAC和L-130。从而，将1200克不含TAC和L-130的60∶40的共混物与1175克可发泡的粒料一起加入不锈钢扁平试验模具中。
在所有试验中，在McNeil滚塑机中使用以下条件进行模塑：
炉温            650-700°F
停留时间        15分钟
风扇时间        15分钟
喷水时间        10分钟
长轴旋转速度    4RPM
短轴旋转速度    16RPM
结果见下表3。试验1和2的模制品在进料的形成表层组分中使用了外加的氰尿酸酯和过氧化物，这些制品与比较例相比，耐冲击性能稍好，断裂拉伸性能有显著提高。在一些具体用途(例如化学试剂贮存容器、工业用装盘(industrialpallets)和汽车部件)中这些性能将会是有利的。
                    表3
   试验 重量％TAC 重量％过氧化物 明显的层 表面 冲击英尺/磅 拉伸屈服(1) 拉伸断裂(1) 伸长率(1)％
    1  0.3875  0.020 是 光滑     46     2228     1129     75
    2  0.1625  0.020 是 光滑     45     2264     1053     76
    3(比较例)  0  0 是 光滑     42     2342     624.8     66
(1)ASTM D-638
实施例3
在构成本实施例的实验结果中，根据本发明，将滚塑用组合物和与实施例1和2相同的高零剪切粘度组分(Marlex TR480)以及Novapol TD-7902u基的泡沫树脂芯层组分一起使用。然而，组合物的形成表层组分的低零剪切粘度部分(即牌号为LMA-017的LDPE)被具有低零剪切粘度的LLDPE共聚物所代替。上表1中给出了六种不同的低零剪切粘度的聚乙烯基树脂所测得的零剪切粘度，这些树脂与合适的高粘度树脂进行物理干混合时可用于本发明滚塑组合物的形成表层组分。
所进行的过程如下，其结果见表5：
(ⅰ)形成表层组分的制备
(A)将以下牌号为＂Rotolite GC02＂的母料的配方在转鼓中转鼓混合20分钟，然后在Werner and PfleidererZSK30双螺杆挤出机上熔融混料，制得50千克“浓色母料”。Rotolite GC02母料是单独制得的中间产物，用于为树脂着色及使树脂稳定。为此目的，将它分别加入下述(B)和(C)的低粘度相和高粘度相的每一相中作为次要组分。
配方ID；Rotolite GC02
聚乙烯            54％
炭黑(1)           1％
二氧化钛(2)      20％
抗氧剂(3)         5％
紫外线吸收剂(4)   5％
紫外线稳定剂(5)  15％
1．Columbian Chemicals Co.,#14黑色
2．Dupont Inc.,R104
3．Ciba Geigy,Irganox B900，受阻酚/亚磷酸酯混合物
4．Cytec Industries,UV531，二苯甲酮
5．Cytec Industries UV3346，受阻胺
(B)用低零剪切粘度的8111树脂将4千克Rotolite GC02稀释至2％。将该混合物转鼓混合10分钟，在ZSK30挤出机上熔融混料。然后在Wedco研磨机上把配混料磨细至35目，作为形成表层组分的低粘度部分。
(C)用高零剪切粘度的TR480树脂将4千克Rotolite GC02稀释至2％。将该混合物转鼓混合10分钟，在ZSK30挤出机上熔融混料。然后在Wedco研磨机上把配混料磨细至35目，作为形成表层组分的高零剪切粘度部分。如表5中第二和第三栏所示，将上述步骤(B)中制得的低零剪切粘度部分和上述步骤(C)中制得的高零剪切粘度部分在加入滚塑模具之前以各种比例进行手工共混。
(ⅱ)泡沫进料的制各
如下制备200千克可发泡的粒料：
TD7902           96.25％
碳酸氢钠           3.0％
硬脂酰胺(1)       0.6％
抗氧剂(2)         0.1％
炭黑(3)          0.05％
(1)Witco Inc.,Kernamide S
(2)Ciba Geigy,Irganox B900，受阻酚/亚磷酸酯混合物
(3)Columbian Chemicals Co.,#14黑色
在Wedco研磨机上把TD7902基的可发泡聚乙烯树脂磨细至20目，以上述配方转鼓混合15分钟，然后在ZSK30挤出机上熔融混料，制得滚塑用组合物的形成泡沫芯层组分。
(ⅲ)预混合和滚塑
将总重量为1200克的低零剪切粘度组分(＂8111％＂)和高零剪切粘度组分粉末(＂TR480％＂)的共混物与1175克上述可发泡制剂一同加入模具中。在下表4给出的模塑条件下，进行表5中所有的模塑试验：
                    表4
    循环     类型 时间(分钟)     外轴RPM     内轴RPM
    1：炉     750F     14     18     6
    2：炉     650F     5     6     3.3
    1：冷却     停留     17     6     3.3
    2：冷却     水     12     6     3.3
3：冷却 风扇 15 6 3.3
表5列出了8个模塑试验结果。
                    表5
              模塑试验结果
试验# TR480％ 8111％ 明显的层 多孔性(表层) 泡沫内部 冲击(1)英尺-磅 冲击(2)英尺-磅
1 80 20 是 有(在角处) 良好 45 ＞115(3)
    2     70     30     是     无     良好     26 ＞115(3)
    3     60     40     是     无     良好     19     115
    4     50     50     是     无     良好     21     114
    5     40     60     是     无     良好     13     104
    6     30     70 是，但不太均匀，有薄区域     无     良好     11      88
    7     60  LMA01740     是     无     良好     0      87
(1)在-40℃下，2″泡沫体系的单层表层穿透冲击
(2)在-40℃下，2″泡沫体系的双层表层穿透冲击
(3)用10磅重量的最大高度
在试验1至6中，形成泡沫芯层组分(TD7902)和化学发泡剂与实施例1和2中的相同。形成表层组分的高零剪切粘度部分(TR480)也与最先两个实施例中的相同。然而，先前实施例中的形成表层组分的低零剪切粘度部分LMA017被具有相同的低零剪切粘度的LLDPE共聚物(上述8111 LLDPE树脂)所代替。为了比较，表4的试验7示出了滚塑本发明进料所得制品的测得的性能，其中形成表层组分是60％低零剪切粘度的TR480树脂和40％LMA-017，这与实施例1是相同的。
结果表明，在形成表层组分中使用不同的树脂材料，可以得到厚的明显表层，条件是形成表层组分基本上由高零剪切粘度组分和低零剪切粘度组分组成。
实施例4
在表5试验3的条件下进行试验，但是将上述高零剪切粘度、低密度的乙烯/丁烯共聚物Exact 4042和其它聚乙烯树脂基的组合物代替高零剪切粘度组分(HDPET R480)，按照本发明模塑用组合物的较佳材料组合进行使用。该比较试验也得到厚的明显表层，且制品的冲击强度与表5中试验1至6所制得产品的冲击强度相差不大。
用于滚塑用组合物的形成表层组分的其它材料
如果形成表层组分的高零剪切粘度部分和低零剪切粘度部分以及形成泡沫芯层组分是物理上不连续的，使得这些材料在滚塑过程中自由地各自运动并分别熔融，那么在本发明范围内有非常宽范围的材料可用作滚塑用组合物的组分，提供广泛的用途。它们中的一些在上述发明的一般描述中已经提及，以下是具体的
实施例：
实施例5使用另外的形成芯层材料
在表5试验4的条件下进行试验，但是用爆玉米作为便宜的有机形成芯层材料的一个例子来代替形成泡沫芯层组分。该比较试验也得到了厚的明显表层和爆玉米泡沫填充的内部。然而，泡沫芯层和表层之间没有“粘合”或烧结，这使得制品的冲击强度低于表5中试验1至6所得制品的冲击强度。
实施例6在形成表层组分中使用可交联材料
在本实验的变化中，在表5试验3的条件下进行试验，但是用WedTech Inc.制得的SUPERLINK 110(商标)来代替低零剪切粘度组分。SUPERLINK 110材料是可交联的HDPE材料，当它初始熔融时具有低零剪切粘度，但是在滚塑试验(表4)的结束时在形成表层后它会转化为热固性材料。制得的部件具有明显的表层和泡沫芯层。所得的冲击值为：冲击(1)=39英尺-磅，冲击(2)=130英尺-磅。与表5试验3相比有显著提高。
实施例7在形成表层组分中使用其它的高零剪切材料
在形成表层组分中，可以用非熔融的有机或无机材料代替高零剪切粘度的聚合物(如前述实施例的聚乙烯树脂)。从而，在表5试验3的条件下进行试验，但是用-30目磨碎的回收的汽车轮胎橡胶代替高零剪切粘度的组分。所得模制品具有明显的表层和泡沫芯层。
虽然较佳实施方案作了详细描述，实施例用于说明本发明，但是在不偏离本发明精神或重要特性的情况下，可以对本发明进行各种变化。因此，本发明范围的限定应该参考所附的权利要求。

Claims (17)

1．一种用于滚塑成制品的可发泡组合物，基本上由(ⅰ)和(ⅱ)物理干混合得到的混合物组成：
(ⅰ)形成表层组分，包含(a)高零剪切粘度的聚合物和(b)低零剪切粘度的聚合物；
(ⅱ)形成泡沫芯层组分，
所述高零剪切粘度的聚合物、低零剪切粘度的聚合物和形成泡沫芯层组分均为离散颗粒，所述高零剪切粘度的聚合物的离散颗粒和所述低零剪切粘度的聚合物的离散颗粒具有大致相同的粒度分布。
2．如权利要求1所述的组合物，其中所述低零剪切粘度的聚合物是可交联的材料，它在滚塑所述组合物中的形成表层阶段显示合适的低零剪切粘度，而在滚塑过程中较后的阶段、在所述高零剪切粘度的聚合物和低零剪切粘度的聚合物形成模制品表层后凝胶或固化。
3．如权利要求2所述的组合物，其中所述可交联的材料是SUPERLINK110。
4．如权利要求1所述的组合物，其中所述高零剪切粘度的聚合物是在滚塑条件下不熔融的有机材料。
5．如权利要求4所述的组合物，其中所述高零剪切粘度的聚合物是磨碎的回收的汽车轮胎橡胶。
6．如权利要求1所述的组合物，其中所述形成泡沫芯层组分包含可发泡的聚合物。
7．如权利要求6所述的组合物，其中所述高零剪切粘度的材料、所述低零剪切粘度的材料和所述可发泡的材料中的每一种都选自乙烯的均聚物和共聚物。
8．如权利要求7所述的组合物，其中所述可发泡的材料包含中密度聚乙烯树脂和合适的发泡剂。
9．如权利要求8所述的组合物，其中所述高零剪切粘度的材料是高密度聚乙烯树脂，所述低零剪切粘度的材料是低密度聚乙烯树脂。
10．如权利要求1所述的组合物，其中在所述形成表层组分中所述高零剪切粘度的材料和所述低零剪切粘度的材料的重量百分数比值是从80∶20至20∶80。
11．如权利要求1所述的组合物，还包含相容剂物质，用于增强所述高零剪切粘度的聚合物和所述低零剪切粘度的聚合物之间的粘合。
12．如权利要求1所述的组合物，还包含相容剂物质，用于在形成所述制品的表层中增强所述高密度聚乙烯树脂和所述低密度聚乙烯树脂的粘合。
13．如权利要求12所述的组合物，其中所述相容剂物质包括有机过氧化物和有机氰尿酸酯。
14．如权利要求13所述的组合物，其中所述有机过氧化物选自过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、二叔丁基过氧化物和2,4-二甲基-2,4-过氧叔丁基己炔，所述有机氰尿酸酯选自氰尿酸三烯丙酯和氰尿酸三丙烯酯。
15．一种用于滚塑成制品的可发泡组合物，基本上由以下物质物理干混合得到的混合物组成：
形成表层组分，包含(a)在组合物模塑成制品的滚塑条件下保持固态的材料和(b)低零剪切粘度的聚合物；
(ⅱ)形成泡沫芯层组分，
所述在滚塑条件下保持固态的材料、低零剪切粘度的聚合物和形成泡沫芯层组分均为离散颗粒，所述在滚塑条件下保持固态的材料的离散颗粒和所述低零剪切粘度的聚合物的离散颗粒具有大致相同的粒度分布。
16．如权利要求15所述的组合物，其中所述低零剪切粘度的材料和所述形成泡沫芯层组分选自乙烯的均聚物和共聚物。
17．如权利要求16所述的组合物，其中所述在滚塑条件下保持固态的材料是磨碎的回收的汽车轮胎橡胶。
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