JP2001502724A

JP2001502724A - 回転成形のための新規の発泡性組成物

Info

Publication number: JP2001502724A
Application number: JP10500806A
Authority: JP
Inventors: シー．リークリフォード; ティ．ビューケドナルド; アール．フィーダーアンドリュー; エイ．レファスジョン; デュバサルバトーレ
Original assignee: ウェドテック（ユーエスエー）アイエヌシー
Priority date: 1996-06-06
Filing date: 1997-06-04
Publication date: 2001-02-27
Also published as: CA2257463C; DE69724621D1; EP0918814A1; US5928584A; AU725213B2; WO1997046610A1; EP0918814A4; AU3376197A; CN1221436A; CA2257463A1; NZ333542A; ATE248885T1; CN1075533C; DE69724621T2; EP0918814B1

Abstract

(57)【要約】物理的に乾燥状態でブレンドされた、外皮形成成分と発泡中核形成成分との混合物から本質的になる新規な回転成形用組成物である。外皮形成成分は、混合される、２つの明確に異なる高ゼロ・せん断粘性ポリマー材と、低ゼロ・せん断粘性ポリマー材とからなっている。発泡中核形成成分は好ましくは適切な発泡剤を含む発泡性樹脂からなっている。上述した主要３成分は、エチレンの単重合体または共重合体から選ばれた成分が望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称回転成形のための新規の発泡性組成物関連ある特許出願の説明本特許出願は、1996年６月６日に出願された、発明の名称「回転成形のための新規の発泡性組成物」の特許出願Ｎｏ．08/660,706、および、1996年６月21 日に出願された、発明の名称「回転成形のための新規の発泡性組成物」の特許出願Ｎｏ．08/667,438の一部継続出願である。発明の属する技術分野本発明は、発泡材が充填された物品を製造するための新規な成形組成物、および、上記成形組成物の回転成形における使用に関する。発明の背景回転成形は、一般的に、各種の中空製品の製造に使用される。この製品は、野外スポーツ用具、保存容器、および、ゴミ容器など各種の用途に好適である。所望の形態を有する部分を回転成形するためには、適切な成形用樹脂を、回転成形金型の内部に充填し、次いで、その金型を閉じ、そして、加熱したオーブン内において１軸、または、２軸の回りに回転させて、充填された樹脂を融合させ、金型の内部において中空の部材を形成する。次いで、この金型をオーブンから取出して冷却する。金型が冷却したとき、成形された製品を金型から取出す。回転成形において樹脂として用いられる特定の材料に関して、「現代のプラスチック」 ("Modern Plastics")(1995年11月中旬発行)に掲載された論文のＤ１７１ページに、次のように示されている。現代の回転成形による製品のほぼ80%には、低密度、線状−低密度、および、高密度ポリエチレン類、ならびに、架橋性ポリエチレンが使用される。特殊な用途には、エチレン・ビニール・アセテートや粘着型ポリエチレンも使用される。その他に、使用される樹脂として、ポリ塩化ビニール、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエステル、および、ポリプロピレンがある。回転成形操作の諸工程を実行するには、極めて多様な市販の回転成形器が市場で入手できる。製品の回転成形を実行する際に、しばしば発泡性樹脂が使用される。これは、成形物の中空の内部を充填するための泡を成形するためである。このような発泡性樹脂はさらに、部分重量の低下に役立ち、得られる製品の断熱性を高め、剛性を増す。市販を目的とした用途においては、発泡材充填プラスチック品がもっとも好適である。これは、十分な衝撃強度を持つ上に、明確な非孔の外皮層を呈する。堅固な外被と、発泡状内部層を持つ物品は、回転成形工程によって製造することが可能であることは長く知られているけれども、今日までこれらの物品が市販晶として成功したことはめったに、または、全く無かった。これは、主に、得られた外皮層が、しばしば十分に平滑、肥厚、均一では無く、各種用途における美的ないし性能的特徴を満足することができなかったためである。外皮層を呈する発泡状組成物の製法を記載している先行の特許、米国特許Ｎｏ．3,814,778(ホソダ他)に開示されている工程においては、二つの成分を含む混合物を、回転金型に入れる。その２つの成分とは、(i)粉末状熱可塑性樹脂、および、(ii)部分的に架橋された、または、架橋性を有する、顆粒状熱可塑性樹脂である。ホソダの記載によれば、粉末状可塑性材が、金型の内部表面全体に付着して、表面層を形成し、次いで、顆粒状プラスチックが、このように形成された表面層に付着する。同様に、1976年、カナダ・デュポン社に付与されたカナダ特許Ｎｏ.983,2 26によれば、１工程からなる回転成形法を用いて、堅固な外皮と、発泡内部層を有する物品を実現している。そのために、「粉末状非発泡性エチレン・ポリマー」と、ペレット状の「発泡性エチレン・ポリマー」とから成る混合物が、成形用粉末として用いられた。さらに近年の、いくつかの特許が、既知の技術を改良した方法を提供している。例えば、第１の発泡性樹脂と、第１の発泡性樹脂より粒径が小さく、融点の低い第２のポリマーとを混合して、最終的に、第２のポリマーが、発泡最終製品の外皮層を形成するようにしたものであり、例えば、米国特許Ｎｏ.5,532,282 およびＮｏ．5,366,675(ニーダム)に見ることができる。発明の概要発明者は、(i)ゼロ・せん断粘性の高い材と、ゼロ・せん断粘性の低い材とを、別々の相として有する外皮形成成分と、および、(ii)発泡中核形成成分とからなる、回転成形のための充填組成物を用いることによって、回転成形法によって製造される発泡性物品の性質が実質的に改良されること、特に、肉厚が大きく、境界が明瞭な非孔性外皮層の形成に関して改良されることを知見した。更に、一般的に言うと、回転成形工程において、ポリマーおよびその他の材の態様をもっとも良く表わす単一の物理的パラメータは、「ゼロ・せん断粘性」である。その理由は、回転金型内部において溶融ポリマーの流れを引き起こす主要な力は、単純に重力による力であると推測される。この力は、きわめて低いせん断応力となる。このように低いせん断速度（ずり速度）においては、ポリマー材の粘性測定値は、ゼロ・せん断粘性と呼ばれる限界定常値に近づく。実際の操作上、ゼロ・せん断粘性は、ここでは、温度190℃、せん断速度0.005／秒のときに測定された粘性と定義する。これは、ほとんど全ての他のポリマー加工法と対照的である。例えば、射出成形においては、通常、極めて高いせん断力やせん断速度が関わる。下記において、「低ゼロ・せん断粘性ポリマー材」という表現は、回転成形温度(190℃)、せん断速度0.005/秒において、15,000ポアズ未満のゼロ・せん断粘性を示すポリマー材を指すこととする。高ゼロ・せん断粘性ポリマー材とは、同じ測定条件下において、20,000ポアズを越えるゼロ・せん断粘性を示すものを含む。発明者は、次のことが絶対的に必要であることを発見した。即ち、外皮形成成分としての高ゼロ・せん断粘性部分、低ゼロ・せん断粘性部分と、発泡中核形成成分とを、別々に回転金型に充填し、または、あらかじめ混合するときは、乾燥混合し、外皮形成成分を構成する高ゼロ・せん断粘性材、低ゼロ・せん断粘性材のそれそれの粒子、および、発泡中核形成材の粒子が、回転成形工程時に，互いに絶対に結合すること無く、独立に自由に動くことができ、かつ、別々に溶融するようにすることが必須の要件である。従って、例えば、本発明による回転成形用充填物の高ゼロ・せん断粘性部分と、低ゼロ・せん断粘性部分とは、押し出し（加工による）混合法によって混合しては絶対にならない。しかしながら、外皮形成成分の二つの必須成分の内の両方、または、どちらか片方それ自体が、全体として、所望の、高ゼロ・せん断粘性または低ゼロ・せん断粘性を有する、複数の樹脂の溶融複合体であることは可能である。もう一つの可能な変形として、外皮形成成分の低ゼロ・せん断粘性部分を、溶融した時に、所要の低ゼロ・せん断粘性を示す、架橋性ポリマー材としてもよい。ただし、上述した架橋性ポリマー材は、時間が経過して、回転成形工程において、外皮層が形成された後に始めて、熱硬化性物に転換するものでなければならない。本発明による組成物の低ゼロ・せん断粘性部分として用いることのできる架橋性ポリオレフィン化合物は、一例として、スーパーリンク１１０という商品名でウエドテック社から販売されている。本発明の外皮形成成分の高ゼロ・せん断粘性部分は、もっとも極端な変形として、成形温度において現実に固相である材料であってもよい。そのような物質として、架橋性ポリマー、無機材料、非溶融性有機材料を使用してもよく、または、通常の回転成形条件の溶融温度を越える高い溶融温度を有するポリマーを使用してもよい。「高粘性」は、流動性を全く示さない材料にたいしては厳密には不適当ではあるが、本発明の装置において用いられる材の態様は、非常に高いゼロ・せん断粘性ポリマーの態様に極めて近似する。外皮形成成分を構成する材はできれば、粒径が、発泡中核形成成分よりも小さいのが好ましい。これは、前述したホソダや、デュポンの特許のような、従来技術刊行物で示されたものと同じ考慮に基づく。本発明による回転成形組成の外皮形成成分の、高ゼロ・せん断粘性部分と、低ゼロ・せん断粘性部分のどちらか一方、または、両方が、必要により、成形品の最終用途に有利になるような添加物、例えば、抗酸化剤、UV安定化剤、難燃剤、充填剤、および、色素と共に組成されてもよい。何らかの物理的な原理に基づいて本発明の範囲に制限を加える意図はないけれども、「レンガとセメント」の類似が、ごく大まかにではあるが、本発明による組成の外皮形成成分におけるゼロ・せん断粘性の役割を記述しているといえる。高ゼロ・せん断粘性成分(即ち、レンガ)が、金型の内表面に沿って位置し、そこで、同成分は隔壁材(「壁」)として作用して、発泡性成分が外皮層表面に付着するのを妨げる。外皮形成成分の低ゼロ・せん断粘性部分(「即ち、セメント」)は溶融し、かつ、高ゼロ・せん断粘性成分によって形成される多孔構造の中の隙間部を充填することによって、外皮構造の形成を完成させている。原因となる内在的過程に関するまた別の見方としては、外皮形成成分の内、低ゼロ・せん断粘性材が、金型面に析出（溶融）する第１の材であって、次いで、高ゼロ・せん断粘性部分が、発泡中核形成成分の粒子ないしペレットを「阻止」し、その結果、発泡中核形成成分の粒子ないしペレットが金型壁面に付着しないようにする。そうしないと、発泡中核形成材の発泡／発泡挙動が早過ぎると、外皮表面を汚したり、または、外皮の肉厚を薄くする。本発明による組成における発泡中核形成成分は、通常の回転成形温度に晒されたとき「発泡」することによって容量拡大する粒状の物質であれば、どのようなものであってもよい。この容量拡大は、所定の温度に加熱されると分解、または反応して、大容量のガスを生じる化学的発泡ないし発泡剤によって引き起こすことができる。適当な材料としては、重炭酸塩のような無機材料、スルフォニル・ヒドラジドまたはアゾジカルボナミドのような有機材料、または、クエン酸やソーダのような反応物質であってもよい。また別法として、容量拡大は、ポップ・コーン制作時に見られるように、発泡性物質の中に包含された液体が加熱されて気体となり、その物質を拡大するような、他の蒸発メカニズムから発するものであってもよい。多くの構造的用途には、本発明の組成における発泡中核形成成分は、前述した外皮形成成分が成形品の外皮を形成する回転成形条件下において、均一な、発泡性多孔性構造の形成に好適な物理的性質（特に、溶融弾性、および、ゼロ・せん断粘性）を示すことが望ましい。このような材料は、回転成形発泡プラスチックの技術分野においてはよく知られている。一般に、そのような材料としては、次の性質を持つ広範囲のペレット形の材料が挙げられる。すなわち、外皮層の形成に必要な回転成形条件に晒されると、膨張し、その際、発泡中核部の個々の膨張ペレットが互いにくっつき合って、形成された発泡中核部の構造的な一体性を強化するものである。にも拘わらず、低コストが第１考慮の対象になる用途の場合には、発泡性天然有機物質（コーン、澱粉等）を用いて、受容可能な中核部を形成してもよい。このような材料は、内部の斉一性は低く、機械的性質は劣るが、玩具や、表示物、および、装飾構造のような低コストの、短命な物品の製造には好適である可能性がある。発泡中核形成成分の場合も、最終成形品の性質を要求通りに改善することを意図して、例えば、核形成剤、界面活性剤、抗酸化剤、難燃剤、色素、充填剤、架橋剤、および、モノマー等の添加剤を含むように組成されていてもよい。われわれはさらに、次のようにすると、衝撃強度値は強化され、それでいて明瞭な発泡材・外皮の境界線と平滑な非孔性外皮を維持する製造品を実現できることを見出した。それは、本発明の組成に、既に形成された外皮層において、高ゼロ・せん断粘性成分、および、低ゼロ・せん断粘性成分間の、最終的な相互接着作用を強化する「相溶性剤」を添加することである。上記の成分は、一般に相互に不溶であるから、相溶性剤を用いると、外皮形成成分の高ゼロ・せん断粘性部分、および、低ゼロ・せん断粘性部分間の境界部の強度を増すことによって、製品の総合的機械的強度を向上させることができる。このような相溶性剤は、プラスチック工業においてはよく知られているが、使用するポリマーに応じて、過酸化物とモノマー類、有機シラン類、官能化共重合体類（すなわち、無水マレイン酸による）、アクリル酸やその他の材料を適宜含む。後述する、本発明の、ある特定の実施態様によれば、本発明の成形組成に対して、有機シアヌル酸、および、有機性過酸化物を、相溶性剤として働くように加えている。２つの部材から成る外皮形成成分と、発泡中核形成成分とを、単一充填で、金型に入れ(これらの成分は、充填前に物理的に接触させてもよい)、次いで、適切な、回転成形条件下に置くと、極めて境界明瞭な外皮層と、発泡状内部とを持つ部分が製造される。この成分の内のいくらか、または、全てを、金型に充填する前に、あらかじめ混合してもよいが、ただし、また繰り返すが、その際、この混合は、物理的な乾燥混合であって、本組成の三つの主要成分の内のいずれの粒子間においても、その粒子間に付着や結合をもたらすような、溶融混合、または、その他のプロセスではない、ということは強調されなければならない。発明の要旨従来技術にたいし、前述のような利点や改善を実現するという意図の下に、本発明は、一つの態様によって、物理的に乾燥状態でブレンドされた、実質的に下記混合物からなる、物品を回転成形するための発泡性組成物を提供する。 (i)(a)高ゼロ・せん断粘性ポリマー材と、(b)低ゼロ・せん断粘性ポリマー材とからなる外皮形成成分、および、 (ii)発泡中核形成成分ここで使用される意味で、「高ゼロ・せん断粘性」という用語は、190℃ の温度において、0.005/秒のせん断速度で20,000ポアズを越えるゼロ・せん断粘性を呈するポリマー物質を指す。「低ゼロ・せん断粘性」は、190℃の温度において、0.005/秒のせん断速度で15,000ポアズ未満のゼロ・せん断粘性を呈するポリマー物質を指す。本発明のある好ましい実施態様によれば、前記高ゼロ・せん断粘性材、および、前記低ゼロ・せん断粘性材は、エチレンの単重合体または共重合体から選ばれ、一方、前記発泡中心核形成成分は、エチレンの単重合体ないし共重合体に基づく発泡性ポリマー材料である。本発明のさらに別の実施態様によれば、本組成の外皮形成成分の、高ゼロ・せん断粘性材の代わりに、回転成形工程のいかなる段階においても溶融しない堅固な材料を用いてもよい。全く流動性を示さないので、そのような材料は、非公式的には、使用する回転成形条件下では、「無限大粘度」を持つと記述してもよい。本発明のさらに別の実施態様においては、回転成形用の発泡性組成として、さらに、前記高ゼロ・せん断粘性材、および、低ゼロ・せん断粘性材間の結合を強化するための相溶性剤を含んでいてもよい。本発明に属するものとして、特に、エチレン重合体、および、共重合体に基づく組成においては、有機過酸化物と有機シアヌル酸の混合体を、相溶性剤として使用してよく、それによって、回転成形製品はさらに強化された衝撃抵抗を持つようになる。発明の詳細な説明本発明の組成を用いて回転成形工程を実行する場合には、発泡中核形成成分材と共に、高ゼロ・せん断粘性材と、低ゼロ・せん断粘性材をあらかじめ混ぜた混合物を、金型に充填する。次に、この充填成形物を回転成形条件下に置く。通常、充填物の低ゼロ・せん断粘性成分を溶融し、発泡中核形成成分を発泡させるのに十分な温度範囲が用いられる。さらに有機過酸化物／有機シアヌル酸のような相溶性剤を充填物に含める場合には、それら相溶性剤は、後述するように、成形組成物の内の外皮形成成分に加えられる。ポリエチレン樹脂系組成本発明による成形成分用材の、好ましい組み合わせは、外皮形成成分の両部分にも、また、発泡中核形成成分にも、主要材料としてエチレンの単重合体および共重合体を用いる。従って、外皮形成成分の高ゼロ・せん断粘性部分として好ましい材料は、フィリップス・ペトローレム（PHILLIPS PETROLEUM）社からマーレックスＴＲ− ４８０（商標）として市販されているLDPE樹脂である。これは、0.943g/cm³の密度（ASTM D-1505）と、0.13g/分（ASTM D-1238）のメルトインデックスを有する。ポリエチレン樹脂に基づく、本発明の高ゼロ・せん断粘性部分として用いてもよい、もう一つの材料として、エクソンから、イグザクト４０４２（商標）として市販されているLDPE樹脂（0.899g/cm³）があり、これは、-1.1のメルトインデックスを示す。化学的には、これは、メタロセン触媒工学を用いて製造される、ブテンとのポリエチレン共重合体である。本発明の外皮形成成分の低ゼロ・せん断粘性部分として、現在のところ好適に使用される一つのLDPE樹脂は、モービル（Mobil）から、エルエムエ−０１７（LMA-017）（商標）として市販されているもので、これは、0.918g/cm³の密度と26.0のメルトインデックスを持つ。さらに、本外皮形成成分の低粘度成分用の材料として好適なPE樹脂の例を挙げると、エクソン（EXXON）から市販されているLL8556(ヘキセンとのエチレン共重合体)、ノバケミカルズ（NOVA Chemicals ）から市販されている8111（ブテンとのエチレン共重合体）のような LLDPE共重合体がある。上記、および、本発明による回転成形組成に使用可能な、その他のポリエチレン樹脂系組成を、下記の第１表に示す。本発明による組成物の発泡中核形成成分として、現在のところ好適に使用される一つの発泡性エチレン・ポリマーは、0.938g/cm³の密度（ASTM D-792）と、3.5のメルトインデックス（ASTM D-1238条件190/2.16）を持つ、Novacorからノバポル（Novapol）TD-7902u（商標）として市販されているMDPE樹脂に基づくもので、これに適当な発泡剤を加えたものである。２インチx12インチx24インチの大きさを有する金型を使用する場合には、通常、約1200グラムの、高粘性ポリエチレン樹脂と、低粘性ポリエチレン樹脂とのあらかじめ調製した混合物、および、約1175グラムの発泡性ポリエチレン樹脂の充填物を用いる。後者は、エチレン系ポリマーであって、内部に取り込まれた適当な発泡剤を含む。回転成形においてポリエチレンを発泡させる方法は、よく知られている。好ましい化学的発泡剤の例としては、炭酸水素ナトリウム、p,p’-オキシビス(ベンゼンスルフォニル・ヒドラジン)、および、アゾジカルボナミドかある。本発明のある特定の実施態様によれば、成形組成物の外皮形成成分には、また、有機過酸化物、および、有機シアヌル酸を加えてもよい。これらは共同して相溶性剤として作用し、外皮形成成分の、高、および、低ゼロ・せん断粘性部分の間の結合力を増す。ここで用いる「有機過酸化物」という用語は、下記から成るグループから選択された有機過酸化物を意味することとする。すなわち、過酸化ジクミル、2, 5-ジメチル-2,5-ジ-t-ブチル・ペロキシ・ヘキセン、ジ-t-過酸化ブチル、および、AtochemからLupersol 130（L-130）（商標）として市販されている2,4-ジメチル-2,4-ペロキシ-t-ブチル-ヘキシンである。現在のところ好ましい有機シアヌル酸は、Cytec社から市販されている、トリアリル・シアヌレート（TAC）(またはシアヌル酸トリアリル)である。成形組成物の外皮形成成分にたいする前記有機過酸化物とTACの添加は、下記の実施例において記載されているように、その粉末状の樹脂濃縮物に、これらの添加物を加えることによって簡単に実行される。 TACは、できれば、全成形組成物の0.01から1.0重量パーセントの範囲の量で用いられるのが好ましい。有機過酸化物は、できれば、全成形組成物の約0.01 から1.0重量パーセントの範囲の量で用いられるのが好ましい。本発明の好ましい実施態様に従って成形充填物を調製する場合には、高ゼロ・せん断粘性ポリエチレン樹脂、および、低ゼロ・せん断粘性ポリエチレン樹脂をそれぞれ、約20-50メッシュ、できれば、35メッシュの粒径まで粉砕し、次に、発泡性樹脂成分と一緒に金型に投入する前に、混合する。発泡性樹脂成分はできれば発泡性ペレットの形であることが好ましい。前記で強調したように、準備混合は、物理的な乾燥混合工程であって、その混合物の３種の樹脂成分が互いに差別的な明確な相を形成していることが必須である。この好ましい実施態様によれば、高ゼロ・せん断粘性ペレット（PE）の、低ゼロ・せん断粘性ペレット（PE）に対する比は、約80：20から約20：80の範囲の中にあればよいが、その混合物の最適組成は、最終製品としての要求性能によってきまる。また、充填物に加えられる量は、部分の表面積と、所望の壁の厚さによってきまる。中核を形成することになる発泡性ポリエチレン樹脂は、回転成形される物品の容量に基づいてきまる量だけ、充填物に加えられる。成形品が、実質的に堅固な外皮を持つということが本発明の特質である。形成工程において、泡状中核充填成分の発泡の前に、外皮形成成分の高ゼロ・せん断粘性部分と、低ゼロ・せん断粘性部分の粉末混合物から外皮が形成される。用いる時間と温度は、回転成形される部分の厚さ、各成分の比熱、および、成形充填物の発泡性PE成分の発泡を実現するのに必要な条件等の要因に依存する。下記の実施例が、本発明をさらに具体的に例示するために提示される。実施例１ (i)外皮形成成分の調製 (A)83.5kgのポリエチレン樹脂を、UR-12 Wedco粉砕器を用いて、20メッシュまで低下させた。 (B)下記からなる混合体をドラム・ブレンダーで30分間混合することによって、(A)の粉砕体を用いた50kgの濃縮体(ロット)を調製した。ポリエチレン樹脂 47.63% 色素−青⁽¹⁾ 0.07% 色素−黒⁽²⁾ 11.5% 二酸化チタン 15.8% UV吸収剤⁽³⁾ 5.0% UV安定化剤⁽⁴⁾ 15.0% 抗酸化剤⁽⁵⁾ 5.0%⁽¹⁾ ヘキスト、PV Fast A2R⁽²⁾ Harshaw、9895黒⁽³⁾ Cytec UV530−ベンゾフェノン⁽⁴⁾ Cytec UV3346−阻害アミン⁽⁵⁾ チバガイギー、Irganox B-900−阻害フェノール/亜りん酸塩混合物 (C)混合後、得られた混合物を、Werner Pfleiderer ZSK-30押し出し器でペレットとした。 (D)(C)で得られたペレット状混合物20kgを、密度0.943、メルトインデックス0.13を有するHDPE樹脂(現在、Marlax TR-480としてPhillips Petroleum社から市販されている)によって、1000kgまで希釈した。次に、得られた混合物を、U R12 Wedco粉砕器を用いて、35メッシュまで粉砕し、この発明の外皮形成成分の高ゼロ・せん断粘性部分を生成した。 (E)(C)のペレット状混合物15kgを、密度0.918、メルトインデックス26を有する低密度ポリエチレン(LDPE)735kgによって、750kgまで希釈した。次に、得られた混合物を、UR12 Wedco粉砕器を用いて、35メッシュまで粉砕し、この発明の外皮形成成分の低ゼロ・せん断粘性部分を生成した。 (F)(D)の粉砕物120kgと、(E)の粉砕物80kgを、Ribbon混合器にて30分間混合し、回転金型に充填するための充填物として好適な混合物200kgを得た。 (ii)発泡性充填物の調製発泡性ペレット5200kgを、下記の処方に従って、Werner-Pfleiderer ZSK- 70押し出し器によって調製した。 3% 炭酸水素ナトリウム 0.6% ステアラミド(界面活性剤)(1) 96.40% 直線性中等密度ポリエチレン(2) (1)Witco Kemamide S (2)メルトインデックス3.5および密度0.938を有するポリエチレン/ヘキセン(1) 共重合体(現在、Novapol TD-7902uとしてNovacorから市販されている)。ペレット状にする前に、このMDPE樹脂を、UR-12Wedco粉砕器を用いて、35メッシュまで粉砕した。 (iii)準備混合と回転成形手順(i)で得た混合物1200グラム、および、手順(ii)で得た発泡性物1175 グラムから成る充填物を、両者を混合することによって形成し、これを、2インチx12インチx24インチの大きさのステンレス製の平坦な試験用金型に投入した。成形は、McNeil回転成形器において下記の条件の下に行なった。オーブン温度 650-700°Ｆ（340-370℃）滞在時間 15分扇風時間 15分噴霧時間 10分大軸回転速度 4RPM 小軸回転速度 16RPM これらの条件は、好適な成形条件を具体的に示すために挙げたものである。なぜなら、最終的な成形条件は、金型の形や、充填材料の組成によって変わることがあり得る。 (iv)結果手順（iii）の工程によって生成された成形物を取出した後、得られた成形物は、下記の特性を持つことが判明した。外皮層−境界明瞭（均一な、1/8インチの厚さ）多孔性−外皮層には無かった。さらに、本品は、20ポンドのダーツを用いて、室温において、標準Arm（A RM−回転成形器協会）衝撃試験器にて測定したところ、42フィート・ポンドの衝撃強度を有していた。この試験法は、ARMの衝撃試験の改良法である。標準ARM衝撃試験は、通常、-40°Ｆ（-32℃）で行なう。本発明の成形組成物の個々の成分の作用を具体的に示すために、前述の金型にたいする充填物を用い、前記実施例１（iii）に従って、一連の成形物を調製した。結果を第２表に示す。第２表成形組成の、外観および衝撃性に及ぼす作用。前記のデータは明らかに、高ゼロ・せん断粘性PEと、低ゼロ・せん断粘性 PEの混合物を本発明の組成に用いると、優れた衝撃値、平滑な表面、および、境界明瞭な外皮層を持つ成形物を提供することが実証される。さらに、本発明の、現在のところ好ましい実施態様（ここに、高ゼロ・せん断粘性PE、対、低ゼロ・せん断粘性PEの比は60：30である）による混合物を用いると、42フィート・ポンドの衝撃強度と、1/8インチの均一な肉厚を持つ、有用な製造品が実現される。実施例２本実施例において、実施例１で示した実施態様によって得られた成形組成物に対して、有機シアヌル酸と有機過酸化物を加えると、境界明瞭な発泡層・外皮線を維持し、かつ、平滑で非孔的外皮を有しながら、依然として極めて高い衝撃強度値を示す例を呈示する。本実施例においても、外皮形成成分の二つの部分と、発泡性充填物は、実施例１の手順（i）と（ii）の場合と同様にして調製した。有機シアヌル酸は、60グラムのトリアリル・シアヌレートと、5940グラムの外皮形成組成とを混合することによって導入した。得られた混合物を、Welex 混合器において高速混合し、6000グラムの1%TAC濃縮体を得た。有機過酸化物濃縮体は、60グラムの2,4-ジメチル-2,4-ペロキシ-t-ブチル-ヘキシン（L-130）を、5940グラムの同じ外皮形成組成と混合して調製し、1%L-130濃縮体を得た。下記の第３表は、３回実施した別々の回転成形運転の結果を示す。最初の運転時には、前述のように調製した465グラムの1%TAC濃縮体と24グラムのL-130濃縮体を、711グラムの外皮形成組成と混合した。得られた1200グラムの混台物を、1175グラムの発泡性ペレットと一緒に、２インチx12インチx24インチのステンレス製の平坦な試験用金型に充填した。第２回目の運転では、195グラムの1%TAC濃縮体と24グラムのL-130濃縮体を、981グラムの外皮形成組成と混合した。得られた1200グラムの混合物を、117 5グラムの発泡性ペレットと一緒に、同じステンレス製の平坦な試験用金型に充填した。第３回目（対照）運転では、外皮形成充填体から、TACとL-130を除外した以外は、第１回、第２回運転と同様に調製した。従って、TACとL-130無添加の、1200グラムの60：40混合物が、1175グラムの発泡性ペレットと一緒に、ステンレス製の平坦な試験用金型に充填された。３回実施した全ての運転において、成型は、McNeilの回転成型器において、下記の条件下に行なった。オーブン温度 650-700°Ｆ（340-370℃）滞在時間 15分扇風時間 15分水噴霧時間 10分大軸回転速度 4RPM 小軸回転速度 16RPM その結果を、下記の第３表に示す。充填体の外皮形成成分にシアヌル酸と過酸化物を添加した、第２、第３回の運転から得られた成型品は、少しではあるがさらに優れた衝撃抵抗性、および、顕著に改善された引張り破壊特性を示した。この性質が有利と思われる特別な応用としては、例えば、薬晶保存容器、工業用へら、および、自動車部品がある。実施例３本実施例においては、本発明の回転成形組成物を用いた。すなわち、実施例１と２の場合と同一の、高ゼロ・せん断粘性成分(Marlex TR480)と、Novapal TD-7902uによる発泡性樹脂中核成分とを用いた。ただし、本実施例においては、外皮形成成分の低ゼロ・せん断粘性部分(すなわち、LMA-017と表記されるLDPE) は、低ゼロ・せん断粘性を示すLLDPE共重合体と交換した。前記第１表には、適当な高粘度樹脂と物理的に乾燥混合されると、本発明による回転成形組成の外皮形成成分として使用することのできる、６個の異なる低ゼロ・せん断粘性ポリエチレン系樹脂の、ゼロ・せん断粘性測定値が与えられている。実行した工程は、下記の通りであり、その結果を、第５図に示す。 (i)外皮形成成分の調製 (A)50kgの「カラー濃縮物」を、ドラムにおいて20分間攪拌混合して調製し、次に、下記の処方に従ってWernerとPfleiderer ZSK30ツイン・スクリュー押し出し器で溶融物を混合し、「ロトライトGC02」と表記される濃縮体を得た。ロトライトGCO2濃縮体は、樹脂を着色し、安定化するためにのみ製造される中間産品である。上記の目的のために、この濃縮体を、(B)と(C)で説明した低密度、および、高密度相の各々に、微少成分として、それそれ下記のように加えた。処方特定表記−ロトライトGC02 ポリエチレン 54％カーボン・ブラック(1) 1％二酸化チタン(2) 20% 抗酸化剤(3) 5% UV吸収剤(4) 5% UV安定化剤(5) 15% （1）Columbian Chemicals Co．#14黒（2）デュポン社、R104 （3）チバガイギー、Irganox B-900−阻害フェノール/亜りん酸塩混合物（4）Cytec Industries，UV531−ベンゾフェノン（5）Cytec Industries，UV3346−阻害アミン (B)4kgのロトライトGC02を、低ゼロ・せん断粘性8111樹脂によって2%に希釈した。この混合物を、10分間攪拌混合し、溶融をZSK30押し出し器にて混合した。次に、この混合体を、Wedco粉砕器にて35メッシュまで粉砕し、外皮形成成分の低粘性部分と表示した。 (C)4kgのロトライトGC02を、高ゼロ・せん断粘性TR480樹脂によって2%に希釈した。この混合物を、10分間攪拌混合し、溶融をZSK30押し出し器にて混合した。次に、この混合体を、Wedco粉砕器にて35メッシュまで粉砕し、外皮形成成分の高粘性部分と表示した。第５表の２番目、３番目のコラムに示したように、上記手順(B)で生成された低ゼロ・せん断粘性部分と、上記手順(C)で調製された高ゼロ・せん断粘性部分の各種比率の混合物を、回転金型に充填する前に、手動的に混合した。 (ii)発泡充填体の調製 200kgの発泡性ペレットを、下記に従って生成した。 TD7302 96.25% 炭酸水素ナトリウム 3.0% ステアラミド(1) 0.6% 抗酸化剤(2) 0.1% カーボン・ブラック 0.05% (1)witco社、Kemamide S (2)チバ・ガイギー、Irganox B-900−阻害フェノール/亜りん酸塩混合物 (3)Columbian Chemicals Co．#14黒 TD7902に基づく発泡性ポリエチレン樹脂を、Wedco粉砕器で20メッシュまで粉砕し、上記の処方に基づいて15分攪拌混合した。次に、溶融をZSK30押し出し器にて混合し、この発明の回転成形組成の発泡中核形成成分を生成した。 (iii)準備混合および回転成形低ゼロ・せん断粘性成分(「8111（%）」)、および、高ゼロ・せん断粘性成分(「TR480（%）」)の混合物総計重量1200グラムから成る充填物を、1175グラムの前記発泡性処方と一緒に金型に入れた。成形は、第５表に示す全ての運転において、下記の第４表の成形条件下で行なった。第４表８回の成形試行の結果を、第５表に掲げる。(1)-40℃における２インチ泡状システムの単一層外皮刺突衝撃 (2)-40℃における２インチ泡状システムの二重層外皮刺突衝撃 (3)10ポンド錘りの最大高度運転１から６において、発泡中核形成成分(TD7902)と化学発泡剤は、実施例１および２の場合と同様であった。外皮形成成分の高ゼロ・せん断粘性部分 (TR480)も、最初の二つの実施例の場合と同様であった。しかしながら、初期の実施例における外皮形成成分の低ゼロ・せん断粘性部分LMA017は、前述の8111LL DPE樹脂と等価的な低ゼロ・せん断粘性を有するLLDPE共重合体と交換した。比較のために、第４表の運転７は、本発明による充填物から回転成形によって得られた物品の測定値を示す。運転７の充填体において、外皮形成成分は、実施例１の場合と同様に、60％の低ゼロ・せん断粘性TR480樹脂と、40%のLMA-017から成っていた。この結果は、外皮形成成分において各種樹脂材料を用いることによって、ただし、その成分が、実質的に一つの高ゼロ・せん断粘性成分と一つの低ゼロ・せん断粘性成分とから成る限りにおいて、肉厚の厚い、境界明瞭な外皮層が得られることを示す。実施例４第５表の運転３の条件で１回の運転を実行した。ただし、高ゼロ・せん断粘性成分(HDPE TR480)を、Exact 4042と交換した。後者は、高ゼロ・せん断粘性を有するが、それでいて低密度のエチレン/ブテン共重合体であって、これは、他のポリエチレン樹脂系組成と一緒に前述したもので、本発明による成形組成用として、好ましい材料混合によっては使用可能なものである。この比較運転も、肉厚の厚い、境界明瞭な外皮層をもたらし、また、第５表の運転１から６において得られたものとほぼ等しい衝撃強度を有する物品が生成された。回転成形組成の外皮形成成分用の他の材料外皮形成成分の高ゼロ・せん断粘性部分、および、低ゼロ・せん断粘性部分と、発泡中核形成成分とが物理的に不連続であり、それによって、これらの材料が、回転成形工程時において、独立に自由に動くことができ、かつ、差別的に溶融することが実現される限り、本発明の範囲内における回転成形組成として、きわめて広範囲の材料が、広範囲の用途を満たしつつ、使用可能である。これらの内のいくつかに関しては、前記の本発明の一般的説明が参考になるが、下記は特殊な実施例である。実施例５ −前記に代わる中核形成材料の使用第５表の運転４の条件の下で１回の運転を実行した。ただし、発泡中核形成成分を、安価で、有機性の中核形成材料としてのポップ・コーンと交換した。この比較運転も、ポップコーン発泡体で充満した内部を持つ、肉厚の厚い、境界明瞭な外皮層をもたらした。しかしながら、外皮層にたいする、発泡中核の「接着」ないし焼結が見られ、そのため、第５表の運転１から６のものと比較して、衝撃強度は低かった。実施例６ −外皮形成成分における架橋性材料の使用この実験においては、１回の運転を、第５表の運転３の条件下で行なった。ただし、低ゼロ・せん断粘性成分を、MedTech社の製造するSUPERLINK 110(商標)と交換した。この材料は、架橋性HDPE材料であるが、最初溶融状態にある時は、低ゼロ・せん断粘性を持つが、回転成形サイクル(第４表)の終了までには、外皮形成後、熱硬化体に転換する。生成された部分は、泡状中核を持つ境界明瞭な外皮層を呈した。得られた衝撃値は、第５表の運転３のものとほぼ等しかった。すなわち、衝撃(1)は、39フィート・ポンドであり、衝撃(2)は130フィート・ポンドであった。これは、第５表の運転３に対して顕著に改善している。実施例７．外皮形成成分における、前記に代わる高ゼロ・せん断粘性材の使用前記実施例のポリエチレン樹脂のような高ゼロ・せん断粘性ポリマー材の代わりに、非溶融性有機ないし無機材を、外皮形成成分に用いることが可能である。従って、第５表の運転３の条件下で１回の運転を実行した。ただし、高ゼロ・せん断粘性成分を、-30メッシュに粉砕したリサイクル自動車タイヤ・ゴムと交換した。得られた成形品は、発泡中核を持つ、境界明瞭な外皮層を呈した。本発明を具体的に説明するために、好ましい実施態様を詳細に記述し、かつ、実施例を示したが、本発明の精神や本質的な属性から逸脱することなく、様々の改変を加えて本発明を実行することは可能であり、従って、本発明の範囲を定めるものとしては、付属の特許請求の範囲を参照しなければならない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号０８／８００，７８３ (32)優先日平成９年２月13日(1997．2．13) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者アンドリューアール．フィーダーアメリカ合衆国オクラホマ州 74006 バートレスビレエス．イー．リンウッドコート 941 (72)発明者ジョンエイ．レファスカナダ国オンタリオ州エム２ピー１ダブル４ウィロウデイルフォーサムクレッセント 61 (72)発明者サルバトーレデュバカナダ国オンタリオ州エヌ３ピー１ブイ５ブラントフォードホバートクレッセント 23

Claims

【特許請求の範囲】１．物理的に乾燥状態でブレンドされた、実質的に下記混合物からなる、物品を回転成形するための発泡性組成物。 (i)(a)高ゼロ・せん断粘性ポリマー材と、(b)低ゼロ・せん断粘性ポリマー材とからなる外皮形成成分、および、 (ii)発泡中核形成成分２．請求項１に記載の組成物であって、前記低ゼロ・せん断粘性ポリマー材は、前記組成物の回転成形における外皮形成段階の間、所定の低ゼロ・せん断粘性を呈し、前記高ゼロ・せん断粘性、および、低ゼロ・せん断粘性ポリマー材が、成形物の外皮を形成した後には、回転成形工程の後期にゲル化ないし硬化する架橋性材である。３．請求項２に記載の組成物であって、前記架橋性材は、スーパーリンク１１０である。４．請求項１に記載の組成物であって、前記高ゼロ・せん断粘性ポリマー材は、回転成形条件下においては溶融しない有機材料である。５．請求項４に記載の組成物であって、前記高ゼロ・せん断粘性ポリマー材は、粉砕されたリサイクル自動車タイヤ・ゴムである。６．請求項１に記載の組成物であって、前記発泡中核形成成分は、発泡性ポリマー材からなっている。７．請求項６に記載の組成物であって、前記高ゼロ・せん断粘性材、前記低ゼロ・せん断粘性材、および、前記発泡性材は、それそれ、エチレンの単重合体および共重合体から成る群から選ばれた材である。８．請求項７に記載の組成物であって、前記発泡性材は、中密度のポリエチレン樹脂および所定の発泡剤からなっている。９．請求項８に記載の組成物であって、前記高ゼロ・せん断粘性材は高粘性ポリエチレン樹脂であり、前記低ゼロ・せん断粘性材が低密度ポリエチレン樹脂である。１０．請求項１に記載の組成物であって、前記外皮形成成分における、前記高ゼロ・せん断粘性材の、前記低ゼロ・せん断粘性材に対する重量パーセント比が、８０：２０から２０：８０である。１１．請求項１に記載の組成物であって、前記組成物は、前記高ゼロ・せん断粘性ポリマー材と、前記低ゼロ・せん断粘性ポリマー材との間の結合を増すための相溶性材をさらに含有している。１２．請求項９に記載の組成物であって、前記物晶の外皮の形成において、前記高密度ポリエチレン樹脂と前記密度ポリエチレン樹脂との間の結合を増すための相溶性材をさらに含有している。１３．請求項１２に記載の組成物であって、前記相溶性材は、有機過酸化物および有機シアヌルからなっている。１４．請求項１３に記載の組成物であって、前記有機過酸化物は、過酸化ジクミル、2,5-ジメチル-2,5-ジ-t-ブチル・ペロキシ・ヘキサン、ジ-t-過酸化ブチル、および、2,4-ジメチル-2,4-ペロキシ-t-ブチル-ヘキサンから成る群から選ばれ、そして、前記有機シアヌルは、トリアリル・シアヌレートとトリイソアリル・シアヌレートから成る群から選ばれる。１５．物理的に乾燥状態でブレンドされた、実質的に下記混合物からなる、物品を回転成形するための発泡性組成物。（ｉ）(a)組成物から物品を成形するときの回転成形条件下において、固相状態を持続する材と、(b)低ゼロ・せん断粘性ポリマー材とからなる外皮形成成分、および、 (ii)発泡性中核形成成分１６．請求項１５に記載の組成物であって、前記低ゼロ・せん断粘性材と前記発泡性中核形成成分とは、エチレンの単重合体と共重合体とからなる群から選ばれる成分からなっている。１７．請求項１６に記載の組成物であって、回転成形条件下に固相状態を維持する前記材は、粉砕されたリサイクル自動車タイヤ・ゴムである。