NO176401B

NO176401B - Termoplastisk bearbeidbar stivelse, fremgangsmåte for dens fremstilling og anvendelse derav

Info

Publication number: NO176401B
Application number: NO902947A
Authority: NO
Inventors: Ivan Tomka
Original assignee: Biotec Biolog Naturverpack; Ivan Tomka
Priority date: 1988-11-03
Filing date: 1990-07-02
Publication date: 1994-12-19
Also published as: IE66735B1; AU620934B2; HUT56122A; KR950005508B1; CA2001587A1; AU4427989A; JPH03502113A; GR890100694A; JPH0764952B2; FI101229B1; WO1990005161A1; BR8907146A; HU210587B; FI903287A0; DK152290A; ATE121432T1; CN1042370A; NO176401C; FI101229B; CA2001587C

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører termoplastisk bearbeidbar stivelse, en fremgangsmåte for fremstilling av termoplastisk bearbeidbar stivelse, anvendelse av stivelse for fremstilling av granulater, skjell og av formlegemer, ekstrudater, folier fra stivelse, såvel som formlegemer, fyllstoffer og baerermaterialer som i det vesentlige består av stivelse.

Naturlig eller til og med nativ stivelse som blir utvunnet ved vasking og tørking av råstivelse, for eksempel fra poteter, korn, mais osv., besitter en utpreget makromolekylær struktur, hvorved makromolekylet ikke i det hele tatt eller bare delvis kan gjennomtrenges. Denne strukturen fører til at den native stivelsen er meget inhomogen, hvorved denne inhomogeniteten på normalt vis minst delvis også blir beholdt ved oppsmelting av stivelsen.

I forbindelse med den økede innsats av såkalte hydrofile polymerer, der stivelse faller innunder såkalte naturlige kunststoffer for en lang rekke anvendelsesområder, blir det også forsøkt å bearbeide stivelse ved hjelp av de kjente kunstoffbearbeidingsteknikkene, for eksempel ved hjelp av formstøping og ekstrudering.

På grunn av de ovenfor beskrevne egenskapene til nativ stivelse kan det imidlertid ikke bli fremstilt formlegemer fra stivelse, som har utmerkede mekaniske egenskaper, som for eksempel viser fasthet. Ifølge dagens kjente bearbeidings-teknikker av såkalte hydrofile polymerer som for eksempel gelatin eller cellulose, er det forsøkt å bearbeide stivelse med et visst vanninnhold i størrelsesorden fra 10 til 2096, avhengig av samlet vekt, for eksempel i en skrueekstrudator av en formstøpemaskin for å homogenisere og til slutt å bearbeide.

Det har vist seg at denne bearbeidingsteknikken medfører en forbedring i de mekaniske egenskapene til stivelsesformlegemene og dermed homogeniseringseffekten i stivelsessmelten, når vannet i innsugingssonen til skruekolben ikke blir drevet ut av varme som vanndamp fra stivelsen, men blir i hele kolbelengden i stivelsen. Forutsetning for dette er også at det finner sted en utmerket gj ennomblanding, og dette er tilfelle for eksempel i en elter eller en tobølgeekstruda-tor med tilsvarende lenger kolbelengde. Bølgekolben h.h.v. eltekolben danner i dette tilfelle et kvasilukket rom, hvorved kolbelengden og temperaturføringen langs kolben er kritisk, og dermed kan homogeniseringseffekten bli oppnådd.

Denne prosesstyring for fremstilling av homogen stivelse eller bedre termoplastisk bearbeidbar stivelse er åpenbart komplisert og kritisk, med forskjellige bearbeidingspara-metre, som nøyaktig å holde riktig vanninnhold, temperatur, prosesstyring, maskintype, skruelengde osv. Det er derfor ikke forbausende at det i den kjente fremgangsmåten anbefales å adskille det såkalte homogeniseringstrinnet eller også destruktureringstrinnet og den etterfølgende bearbeiding av stivelsessmelten fra hverandre, for å oppnå utmerkede egenskaper i stivelsesformlegemene. Det er vesentlig ifølge den omtalte prosess at det første fremgangsmåtetrinnet blir gjennomført i et såkalt lukket system, slik at vannet ikke kan unnvike for eksempel i form av damp.

Det nødvendige høye vanninnholdet er nødvendig i nevnte fremgangsmåte og, som generelt er kjent i kunststoff-bearbeidingsteknikker, er det ikke ubetinget fordelaktig for bearbeiding og heller ikke for egenskapene til de fremstilte formlegemene. Særlig hindrer for eksempel et vanninnhold i størrelsesorden 17% eller mer en fornuftig ekstrudering av stivelsen, for eksempel for fremstilling av folier, profiler eller slanger. Generelt kan det sies at en åpen bearbeidings-måte er umulig for eksempel ved ekstrudering, som følge av det høye damptrykket av vann, som ligger betydelig over 1 bar.

Det er dermed en oppgave for foreliggende oppfinnelse å skaffe til veie en termoplastisk bearbeidbar stivelse og en fremgangsmåte for fremstilling, uten de ovenfor nevnte ulempene og tillate en enklere prosesstyring for å mulig-gjøre en problemfri termoplastisk bearbeiding av stivelsen ifølge kjente polymerbearbeidingsteknikker.

Ifølge oppfinnelsen blir det tilveiebrakt en fremgangsmåte for fremstilling av termoplastisk bearbeidbar, homogen stivelse med en krystallinsk andel av stivelse som er mindre enn 5%, der nativ eller naturlig stivelse blir blandet sammen med minst ett tilsatsstoff og brakt i smelte ved tilførsel av varme, og der eventuelt plastifiseringsmiddel, fyllstoff, pigment, middel for regulering av flyteegenskaper og et nettdannende middel kan tilsettes, kjennetegnet ved at tilsatsstoffet eller —stoffene oppviser en løselighetsparame-ter S som er større enn 37,0 (MPa)<1/z> og er av en slik type at de ca. 17% vann som ifølge naturen foreligger i stivelsen blir fjernet, og at tilsatsstoffet ved blanding med stivelsen senker smeltetemperaturen i stivelse/tilsatsstoffblandingen til under spaltningstemperaturen til stivelse og hvorved damptrykket til minst ett tilsatsstoff i blandingen sammen med stivelsen, i et temperaturområde rundt smeltepunktet til den homogene blandingen, er lavere enn 1 bar.

Oppfinnelsen angår videre en termoplastisk bearbeidbar, homogen stivelse med en krystallinsk andel av stivelse som er mindre enn 5%, fremstilt ved en fremgangsmåte der nativ eller naturlig stivelse blir blandet sammen med minst ett tilsatsstoff og brakt i smelte ved tilførsel av varme, og der eventuelt fyllstoff, pigment, middel for regulering av flyteegenskaper og et nettdannende middel kan tilsettes, kjennetegnet ved at tilsatsstoffet oppviser en løselig-hetsparameter S som er større enn 37,0 (MPa)<1>^ og er av en slik type at de ca. 17% vann som ifølge naturen foreligger i stivelsen blir fjernet, og at tilsatsstoffet ved blanding med stivelsen senker smeltetemperaturen i stivelse/tilsatsstoff-blandingen til under spaltningstemperaturen til stivelse og hvorved damptrykket til minst ett tilsatsstoff i blandingen sammen med stivelsen, i et temperaturområde rundt smeltepunktet til den homogene blandingen, er lavere enn 1 bar.

Oppfinnelsen angår også anvendelse av en termoplastisk bearbeidbar, homogen stivelse som er fremstilt ifølge oppfinnelsen.

Det blir foreslått en termoplastisk bearbeidbar stivelse som består i det vesentlige i det minste av en nesten homogen blanding av stivelse og/eller et stivelsesderivat med minst 5$ av minst ett tilsatsstoff, der tilsatsstoffene oppviser en løselighetsparameter som er høyere enn 3,6 (kj<l>/<2>cm~<3>/<2>) og ved blanding med stivelsen nedsettes dens smeltetemperatur, slik at smeltetemperaturen til stivelsen sammen med tilsatsstoffet ligger under spaltningstemperaturen til stivelsen.

Videre blir det foreslått en termoplastisk bearbeidbar stivelse som i det vesentlige består av minst en nesten homogen blanding av stivelse og/eller et stivelsesderivat med minst et tilsatsstoff, hvorved det eller de tilsatsstoffene er i et temperaturområde nær smeltepunktet til den homogene blandingen, der stivelsen blir termoplastisk bearbeidet, i et damptrykk som er lavere enn 1 bar.

Videre blir det foreslått at molmassen til den anvendte stivelsen ligger i et område som er større enn 1 million, fortrinnsvis i et område fra 3 til 10 millioner.

Den termoplastisk bearbeidbare stivelsen kan foreligge i form av granulater, skjell, piller, tabletter eller som pulver eller i form av fibre.

Videre foreslås det en fremgangsmåte for fremstilling av termoplastisk bearbeidbar stivelse, at i det vesentlige nativ eller naturlig stivelse blir bragt sammen med minst et tilsatsstoff gjennom tilføring av varme i smelte og deretter blir blandingen av stivelse og tilsatsstoff blandet inntil smeiten i det minste nesten er homogen. Når det gjelder tilsatsstoff handler det om en substans som ved blanding med stivelse nedsetter deres smeltetemperatur, slik at smeltetemperaturen til stivelsen sammen med tilsatsstoffet ligger under spaltningstemperaturen til stivelsen, og videre oppviser tilsatsstoffet en løselighetsparameter som er høyere enn 3,6 (kJ1/2cm"3/2 ).

Fortrinnsvis er løselighetsparametrene til tilsatsstoffene i et temperaturområde fra 100° til 300"C i størrelsesorden fra 3,6 til 5,9kJ<1>/2cm"3/2.

Løselighetsparameteren S består som kjent i det vesentlige av tre deler, nemlig en polar andel Sp, en hydrogenbrobindende tilsvarende andel Sg og en dispersjonsandel S^ der respektive er en funksjon av disse tre størrelsene. Fortrinnsvis er Sp og Sg hver minst dobbelt så stor som dispersjonsandelen S^.

I særlige tilfeller når oppsmelting og sammenblanding av stivelse med minst et tilsatsstoff foregår i åpne omgivelser, dvs. ikke under trykk, må damptrykket til tilsatsstoffene i smelteblandingen av tilsatsstoffet og stivelsen, der sammenblandingen, h.h.v. bearbeidingen av den bearbeidbare stivelsen foregår, være mindre enn en atmosfære, og dermed kan tilsatsstoffet ikke unnvike eller være kontrollerbart fra blandingen med stivelse.

Videre blir det foreslått at minst et tilsatsstoff blir valgt, slik at grenseflateenergien mellom tilsatsstoff og stivelse ikke er større enn 20% av de enkelte grenseflateenergiene i forhold til luft.

Fortrinnsvis blir stivelse blandet inn med fra 5 til 35% tilsatsstoff, med hensyn til den samlede vekten av blandingen .

Det blir foreslått at sammenblandingen av stivelsessmelten med tilsatsstoffet blir gjennomført i et temperaturområde fra 100 til 300°C, fortrinnsvis 120 til 220"C h.h.v. 150 til 170° C.

Sammenblandingen av naturlig eller nativ stivelse sammen med tilsatsstoffet kan foregå ved at man blander i en kunststoffbearbeidingsmaskin, som for eksempel i en en- eller tobølge-ekstrudator, eller at de tilføres en elter som for eksempel i bølgekolber eller eltekolber, slik at blandingen bearbeides til en minst nesten homogen termoplastisk masse. Særlig når damptrykket i tilsatsstoffet blir gjennomført i temperaturområde i blandingen, og trykket er mindre enn en atmosfære, kan sammenblandingen bli gjennomført i et eller annet åpent eller lukket kar. Bare når damptrykket i tilsatsstoffet i temperaturområde til sammenblandingen er større enn en atmosfære, kan' karet lukkes, og dermed unnviker ikke tilsatsstoffet fra blandingen.

Det blir videre foreslått å anvende som tilsatsstoff minst en av de etterfølgende substansene: Dimetylsulfoksid (DMSO), 1,3-butandiol, glyserin, etylenglykol, propylenglykol, diglyserid, diglykoleter, formamid, N,N-dimetylformamid, N-metylformamid, dimetylacetamid, N-metylacetamid og/eller N,N'-dimetylurea.

Som tilsatsstoff egner seg også minst en substans ifølge etterfølgende formel:

med n= 1, 2 ... 5; m, k= 0, 1, 2 ... 5

og n = 0 dersom m, k £ 0

såvel som z = 1, 2 ......... (+ 00)

eller

med R3, R4 = -H, -alkyl;

imidlertid uten R-^ = R2 = -H;

Rl = R2 = -alkyl;

Ri = R2 = -NH2;

R-^ = -H og samtidig R2 = -alkyl;

R2 = -H og samtidig R^ = -alkyl.

Det blir videre foreslått at blandingen av stivelse og tilsatsstoff tilsettes minst et ytterligere additiv, for eksempel et fyllstoff, et glidemiddel, et plastifiseringsmiddel, et fleksibiliseringsmiddel, et pigmenteringsmiddel eller et spesielt fargestoff og/eller et formingsmiddel.

Som fyllstoffer egner seg særlig de etterfølgende materialer: Gelatin, protein, polysaccarid, et derivat av cellulose, en syntetisk polymer, som minst nesten er løselig i et tilsatsstoff for stivelsen, og/eller gelatinftalat.

Det blir foreslått at det tilsettes 0 til 50 vekt-$ fyllstoff, fortrinnsvis 3 til 10 vekt-#, med hensyn til den samlede vekten av blandingen av stivelse og tilsatsstoff.

Videre blir det foreslått at minst et uorganisk fyllstoff, for eksempel magnesiumoksid, aluminium, silisium, titan etc. blir tilsatt i en konsentrasjon fra 0,02 til 3 vekt-56, fortrinnsvis 0,02 til 1 vekt-# med hensyn på den samlede vekten.

Som plastifiseringsmidler er særlig egnet polyalkylenoksid, glyserin, glyserinmono-, -di- eller -triacetat, sorbitol såvel som et citrat som blir tilsatt i en konsentrasjon i område fra 0,5 til 15 vekt-#, fortrinnsvis fra 0,5 til 5 vekt—9o, avhengig av den samlede vekten til blandingen av stivelse og tilsatsstoff.

Til innfarging av blandingen av stivelse og tilsatsstoffet egner det seg særlig organiske eller uorganiske pigmenter med en konsentrasjon i størrelsesorden fra 0,001 til 10 vekt-#, fortrinnsvis 0,5 til 3 vekt-#.

Til forbedring av smelteegenskapene egner seg særlig animalsk eller vegetabilsk fett og/eller lecitin, som fortrinnsvis er blitt omdannet til hydrogenert form, hvorved dette fettet og spesielle fettsyrederivater fortrinnsvis har et smeltepunkt som er høyere enn 50°C.

For å redusere den hydrofile og dermed vannustabiliteten i den termoplastiske bearbeidbare stivelsen under og etter bearbeidingen, blir det videre foreslått at blandingen av stivelse og tilsatsstoff tilføres et nettdanningsmiddel eller et middel for å modifisere stivelsen kjemisk som for eksempel alkylsiloksan.

Som nettdanningsmiddel er særlig de etterfølgende angitte substansene egnede: To- og flerverdige karboksylsyrer såvel som deres anhydrid, syrehalogenid og/eller syreamid av to- og flerverdige, karboksylsyrer, derivater av to- eller flerverdige uorganiske syrer, epoksid, formaldehyd og/eller urinstoffderivater, divinylsulfon, isocyanat, oksoforbindelser som acetonformaldehyd eller flerverdige oksoforbindelser og/eller cyanamid. Ved anvendelse av syreamider av karboksylsyrer bør en syregruppe foreligge som fri karboksylgruppe.

Den foreslåtte fremgangsmåten til fremstilling av termoplastisk bearbeidbar stivelse egner seg særlig til fremstilling av granulater, skjell, piller, pulver, tabletter, fibre etc. fra termoplastisk bearbeidbar stivelse.

Den foran beskrevne fremgangsmåten til fremstilling av termoplastisk bearbeidbar stivelse lar seg direkte videre bearbeide ifølge vanlige kjente kunststoffbearbeidingsmetoder. Først og fremst er den særlig egnet ved ekstrudering av slanger, folier og lignende, tilsatsstoffet ved bearbeidingstemperaturen oppviser et damptrykk som er mindre enn en atmosfære, for å forhindre skum på stivelsen. Ved slike høye vanninnhold er det for eksempel ikke mulig å fremstille blåsefolier, slanger og så videre. Gjennom tilsetning av en omfattende mengde med tilsatsstoff blir det naturlige opptak av vann i stivelsen minst delvis forhindret.

Ifølge den foran beskrevne fremgangsmåten for fremstilling av termoplastisk bearbeidbar stivelse egner seg særlig som fyllstoffer h.h.v. som formuleringshjelpestoffer for tilsetning til termoplastiske eller duroplastiske polymerer. Egnetheten som fyllstoff h.h.v. formuleringshjelpestoff følger særlig av egenskapene til den termoplastisk bearbeidbare stivelsen i forhold til molmasse h.h.v. molmassefor-deling av stivelsen.

Videre egner den termoplastiske bearbeidbare stivelsen seg for eksempel som bærermateriale for virkestoffer, som for eksempel farmavirkestoffer og reagenser, som for eksempel flokkuleringsmidler for avvann.

Den termoplastisk bearbeidbare stivelsen egner seg også til binding av vann i vannfattige omgivelser og/eller på et vanngjennomtrengende underlag. Stivelsen blir for eksempel ekstrudert til storflatede folier eller nettverk og lagt ut på underlaget, som for eksempel "består av sand eller kisel. På grunn av hydrofiliteten binder stivelsen vann, og for eksempel effektiv vanning av bakken kan foregå på tørke-lignende områder.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir nå forklart ved hjelp av forsøksresultater og med tabeller.

Der viser:

Tabell I virkning av tilsatsstoffene på smeltetemperaturen av nativ stivelse,

Tabell II homogeniseringsforløpet ved forskjellige tilsats-mengder og forskjellige homogeniseringsbetingelser såvel som deres virkning på molmasse og krystallinitet til stivelsen,

Tabell III utvalgte mekaniske verdier for homogenisert og utilfredsstillende homogenisert stivelse og

Tabell IV avhengigheten av skjærviskositeten til homogeni-seringstemperaturen og sammensetning av stivelsen.

For å undersøke påvirkningen av tilsatsstoffene på den native stivelsen er det nødvendig å fjerne det foreliggende innhold av vann på ca. 175é i stivelsen. Dette skjer på den ene side ved tilsetning av tilsatsstoffer, særlig ved avsmeltings-forløpet og ved blanding, og på den annen side ved vanlige tørkingsmetoder. De ønskede egenskapene i de fremstilte formlegemene, som særlig er termiske- og mekaniske egenskaper, blir gitt stivelsen fortrinnsvis 10 til 25% tilsatsstoff, hvorved vanninnholdet i stivelsen ved tilsetning av tilsatsstoffet blir dårligere. Derigjennom kan også smeltetemperaturen til stivelsen vesentlig bli påvirket, og dette virker på den ene side på bearbeiding av stivelsen og på den annen side på varmeformbestandigheten til de fremstilte formlegemene.

Denne påvirkningen ble nærmere undersøkt gjennom tilsetning av fem foretrukne tilsatsstoffer. Først ble den native stivelsen fullstendig tørket, dermed kunne man utelukke påvirkning av vann. Deretter ble den tørkede stivelsen blandet med 10 vekt-# av et tilsatsstoff og blandingen ble langsomt oppvarmet, hvorved tilføring av varme nøye kunne følges. Derigjennom kunne den termiske omvandlingen av blandingen nøye bli fulgt og kunne bli avslått ved temperaturområde hvor blandingen var fullstendig smeltet. Som tilsatsstoffer ble DMSO, glyserin, etylenglykol, propylenglykol og butylenglykol anvendt. De målte termiske omvand-1ingsområdene og dermed påvirkningen av tilsatsstoffet på smeltetemperaturen i stivelsen er sammenfattet i Tabell I. Der er det supplerende å bemerke at under begynnelse står "peaks" i sammenheng med glassomvandling, mens en smelte opptrer i område ved øvre ende av "peaks".

Av de anvendte tilsatsstoffene nedsetter etylenglykol smeltepunktet til stivelsen sterkest, mens anvendelse av butylenglykol gir et relativt høyt smelteområde på ca. 200°C. Det ble også undersøkt en tilsats av propylenkarbonat, og her ble stivelsen spaltet fra smeiten. Nedsettelsen av smeltetemperaturen henger åpenbart sammen med påvirkning av molekylstrukturen i den native stivelsen, men denne effekten ble ikke nærmere undersøkt.

Hvis nå blandingen av stivelse og tilsatsstoff skal videre bearbeides må homogeniseringsforløpet, dvs. ved blanding av smeiten av stivelse og tilsatsstoff, av den resulterende smeltetemperaturen bli justert.

Slik blir for eksempel blanding av propylenglykol og nativ stivelse med deler av propylenglykol tilført i område fra 10 til 20$ i en elter, og deretter blandet ved 175°C. Hver tilsatsmengde utgjorde i oppholdstid i blanding i elteren fra 40 til 100 sekunder, hvorved tilsetning av mer tilsatsstoff kunne senke bearbeidingstemperaturen, for å oppnå smeiten med utmerket homogenitet. I et annet eksempel ble glyserin tilsatt, og på tilsvarende måte kunne bearbeidingstemperaturen i elteren bli senket. Erfaringsmessig har det vist seg at tilsats av 1% tilsatsstoff gir en nedsettelse av smelteområdet på ca. 10°C, henholdsvis ved at tilsvarende skjærhastighet oppnår man samme viskositet ved blandinger ved 1% mer tilsats allerede ved en temperatur som ligger ca. 10°C lavere.

Den gjennomsnittlige ytelsen i elteren utgjorde ved de ovenfor nevnte forsøkene ca. 10 kW pr. 100 kg blanding av stivelse og tilsatsstoff. Homogeniteten i smeiten ble deretter prøvet, ved at prøvelegemet ble fremstilt og underkastet trekk-/utvidelsesforsøk. I det område der de målte mekaniske egenskapene, dvs. trekkfasthet eller riv-fasthet, ikke vesentlig kunne forbedres videre, kunne tilsvarende sluttes fra tilstrekkelig homogenitet i smeiten. På grunn av disse trekk-/utvidelsesforsøkene kunne tilstrek-kelige referansedata bli bearbeidet, for å finne en bestemt sammensetning av smeiten med stivelse og tilsatsstoff fra tilsvarende oppholdstid i ekstrudator eller elter.

Tabell II viser homogenisering av stivelse, gjennomført ved forskjellige homogeniseringsbetingelser og deres virkning på homogeniteten til den resulterende termoplastiske stivelsen.

Det blir anvendt potetstivelse der potetstivelsen P3 sammen med 15% tilsatsstoff omfatter et smelteområde på ca. 180°C, og potetstivelse P4 sammen med 15% tilsatsstoff et smelteområde på ca. 195°C.

I kolonne A blir sammensetningen av stivelsestilsatsblanding angitt, hvorved verdien A = gram tilsats pr. (gram stivelse + gram tilsats). En verdi A = 0,15 betyr altså 15 gram tilsatsstoff av 100 gram blanding av stivelse og tilsatsstoff. Som tilsatsstoff blir en blanding med de foran nevnte, fortrinnsvis anvendte tilsatsstoffene anvendt, som inneholder en løselighetsparameter på 4,8 kj<l>/<2>cm_<3>/<2> ved 150°C.

Temperaturene T3 til T5 fremstiller temperaturnominelle verdier for justerte temperaturer i enkelte soner i homogeni-seringsinnretningen. Som homogeniseringsinnretning blir det anvendt en elter.

Tg er lik temperaturen til massen ved utløp av elteren.

B er lik dreietallet til elterbølgen i (U pr. min.).

C er lik den anvendte ytelsen i massen i form av mekanisk arbeid i (kW).

D er lik masseflyt i elteren, dvs. gjennomstrømning av smeiten gjennom elteren i (kg/time).

E er lik grenseviskositeten til den termoplastiske stivelsen etter at den forlater elteren, målt i løsning i 0,1 nKOH ved 60° C etter en løsetid på en time ved 110° C i Ubelhode-kapillarviskosimeter, målt i (cm<3> pr. gram). E dreier seg om en masse for molmassen (M) til den termoplastiske stivelsen i (g/mol). Den tilhørende korrelasjon er lik: E = 0,2 x MG<0>'<4> (MG = middelvekt til molmassen). E til den native ubehandlede stivelsen er 260, hvorav en verdi for Mq til den native ubehandlede stivelsen resulterer i 6 x 10<7>.

F betyr den krystallinske andelen i prosent. Ved hjelp av krystalliniteten til stivelsen kan det bli fastslått om homogenisering har foregått i tilstrekkelig masse og dermed om stivelsen er termoplastisk bearbeidbar. Nativ stivelse er høykrystallinsk, mens termoplastisk bearbeidbar stivelse praktisk ikke omfatter krystallinsk andel.

Måling av krystallinske andeler:

Målemetode: Røntgendiffraksjon på pulver.

Målestørrelse: Intensitet til spredningsstråling som funksjon av spredningsvinkel.

Nativ potetstivelse: Skarp refleks ved spredningsvinkel (grad) 6, 14, 17, 20, 22, 24, 26.

Masse for krystallinitet:

Fx = flateinnhold på spredningsintensitet - spredningsvinkel-funksjon for den skarpe refleksen av behandlet stivelse.

Fn = flateinnhold som over for den native ubehandlede stivelsen.

F-verdien til den behandlede stivelsen i homogen termoplastisk tilstand er mindre enn 5$.

Diskus. jon av Tabell II;

Vurderingskriteriet, som viser hvor god eller hvor dårlig homogeniseringen av stivelsen er, fremstiller verdien F for den krystallinske andelen. Verdier mellom 0 og 5 er optimale, mens verdier større enn 5$ gir allerede en utilfredsstillende homogenitet i den termoplastiske stivelsen.

Sammenligner man forskjellige verdier for A, dvs. for sammensetning, stivelsesbehandlingen med P3 og med P4 er det åpenbart at verdien i et område fra 0,25 til 0,3 gjennomløper et optimum. Slik gir for eksempel blandinger av stivelse P3 med A-verdier på 0,35 og 0,4 etter homogenisering alltid høye krystallinske andeler, mens verdier for A fra 0,3 til 0,25 praktisk ikke lenger kan erkjennes som krystallinske andeler. Det samme bilde gir seg forøvrig også for stivelses-blanding fra potetstivelse P4 med tilsatsstoff. Dette utsagn kan naturligvis ikke generaliseres, men homogeniseringseffekten avhenger også av sammensetningen, h.h.v. egenskapene til det eller de tilsatsstoffene.

Et vesentlig kriterium for homogenisering fremstiller den anvendte ytelse, som er tydelig fra forsøkene, at dess høyere den anvendte ytelsen i elteren er dess bedre foregår homogeniseringen av stivelsen. Dette lar seg vise for eksempel fra prøvene 3a, 3b og 3c, der homogenisering i praksis har foregått i samme temperaturområde, og der også sammensetningen av stivelsesblandingen er lik, nemlig med en verdi på A = 0,35. En tilsvarende effekt lar seg også avlese ved å sammenligne prøvene 9 og 10, der prøve 10 med en høyere anvendt ytelse i elteren gir en tilstrekkelig homogenitet, mens prøve 9 viser en krystallinitetsandel på 25%.

For å oppnå en tilstrekkelig homogenitet i den termoplastiske stivelsen er også valget av temperaturen i homogeniserings-innretningen vesentlig, og dette viser seg for eksempel ved å sammenligne prøvene 5a og 5b. Således gir for eksempel prøven 5b en bedre homogenitet, selv om mindre ytelse i elteren er blitt anvendt. Den bedrede homogeniteten resulterer her fra den betydelig høyere valgte temperaturen i elteren.

De anførte måleverdiene i Tabell II viser at man ikke kan generalisere når det gjelder sammensetning, valgt temperatur i elter og i anvendt ytelse. Det er dermed i hver valgte stivelse/tilsatsblanding en oppgave å velge prosesstyring for å oppnå en optimal termoplastisk stivelse. Det er til slutt også et vesentlig spørsmål om man må innstille en høy eller lav molmasse. Dette spørsmål retter seg til slutt mot behovet for om den termoplastiske stivelsen skal bli anvendt til formstøping eller til ekstrudering. Som bekjent egner høye viskøse polymerer seg for ekstrudering, mens lavere viskøse polymerer egner seg til å bli anvendt til formstøp-ning.

For å komme tilbake til homogeniseringen må det også nevnes at naturligvis kan oppholdstiden til materialene i homo-geniseringsinnretningen h.h.v. elteren påvirke homogeniteten til materialet.

Kommentar til Tabell III:

Tabell III fremstiller innvirkning av homogenitet respektivt krystallinitet til den termoplastiske stivelsen på mekaniske egenskaper på bakgrunn av for eksempel fremstilling av innvirkning av utvidelses- og bruddforhold til stivelsen.

Ved prøve I dreier det seg om prøvelegemer av termoplastisk stivelsesmateriale som er tilstrekkelig eller nesten ideelt homogenisert, og er tilsvarende termoplastisk bearbeidbar. Prøve II dreier seg om en stivelsesprøve som ikke er tilfredsstillende homogenisert og omfatter en tilsvarende høy krystallinitetsandel.

Kolonnemodulen omfatter elastisitetsmodulen til begge materialene som på interessant måte er praktisk talt like for begge materialer. Kolonne A omfatter sammensetning av prøven, kolonne E som Tabell II grenseviskositeten til prøven og kolonne F verdien for den krystallinske andelen.

G betyr relativ utvidelse av materialene ved brudd i (#) og H står for energiomsetning, som førte til brudd i materialene. Dimensjonen til H er (KJ/m<2>).

I linje I er verdiene fra forskjellige målinger for prøve I sammenfattet, og omfatter en krystallinsk andel i størrelses-orden fra 0 til til maksimalt 59». Det handler således også om materialer som nesten er ideelt homogeniserte og er tilsvarende invendingsfrie termoplastisk bearbeidbare. Tilsvarende gjelder for linje II der forskjellige målinger for materiale II er sammenfattet, og dette er homogenisert.

Fra kolonne G kan man tydelig avlese at stivelsesmaterialene fra linje II har vesentlig flere brudd i forhold til materialene i linje I. Stivelsesmateriale ifølge linje I må også bli tilført vesentlig mer energi i forhold til tilsvarende kolonne H, for å oppnå brudd til utvidelse.

På bakgrunn av disse trekk/utvidelsesforsøk som er numerisk fremstilt i Tabell III, ser man tydelig forbedring av de mekaniske egenskapene til termoplastisk bearbeidbar stivelse. På grunn av reduksjonen i krystalliniteten til materialene under 5$ får man stivelsesmaterialer med tilfredsstillende til gode mekaniske egenskaper. Disse mekaniske egenskapene kan naturligvis bli videre forbedret gjennom mengden tilsatsstoffer og ved egnede valg av tilsetningsstoffer.

Da åpenbart skjærkreftene i smeiten til blandingen av stivelse og tilsatsstoff er ansvarlige for homogeniseringseffekten og dermed fører til. et materiale med lavere krystallinitet, vil man gå nærmere inn på sammenhengen mellom skjærviskositet til smeiten og skjærvirkningen til homo-geniseringsinnretningen. Derfor blir strukturviskositeten til stivelsessmelten, dvs. avhengigheten til skjærviskositeten av skjærhastigheten, undersøkt i et kapillarreometer.

Som korrelasjon mellom begge størrelsene ble følgende ligning

funnet:

Der betyr n skjærviskositeten til smeiten i (Pa x sek.) og y skjærhastigheten i (sek.-<1>). K er en materialkonstant som leilighetsvis også blir kalt konsistens. K oppnås fra følgende ligning:

For begrepet ^A/R ble verdien 5,52 x 10^ (grad Kelvin) funnet, og R = gasskonstanten; og ^A = termisk aktiverings-energi til plassvekslingsforløpet til molekylet ved strømning i smeiten.

T er temperaturen i smeiten (i grader Kelvin), og To er en referansetemperatur på 458 grader Kelvin.

a er eventuelt en konstant med verdien 2,76 x IO<2> og A er som kjent sammensetning av stivelse/tilsatsblanding. AG fremstiller sammensetningen til en referanseblanding med verdien A = 0,1.

Begrepet m er en funksjon av temperaturen i smeiten og sammensetningen av stivelse/tilsatsstoffblanding.

I Tabell IV er verdiene til m anført som avhengig av T (grad Kelvin) og av A, hvorved disse verdiene derigjennom kan oppnås, ved at den foran gitte 7, dvs. skjærhastighet, idet måleinnretningen har tilsvarende innstilt skjærviskositet. m er dermed en funksjon av den generelle formelen: m = (g(T) + f(A) + r (T, A)).

Verdiene fra Tabell IV understreker det allerede forventede faktum at ved forhøyet temperatur i smeiten kan skjærhastigheten bli redusert, for å oppnå den samme skjærviskositeten i smeiten, og ved forhøyet tilsatsstoffandel kan temperaturen i smeiten bli redusert, for å oppnå den samme skjærviskositeten i smeiten.

Den nå homogeniserte stivelsen eller termoplastiske stivelsen kan deretter direkte bli videre bearbeidet i vanlige kunststoffbearbeidingsmetoder, ved formstøping, ekstrudering, folieblåsing, formblåsing, dyptrekking osv. Dermed er det særlig viktig ved ekstrudering, folieblåsing, formstøping etc, at tilsatsstoffet oppviser et damptrykk som ligger betydelig under 1 bar ved temperaturen hvor smeiten forlater dysen ved ekstrudatoren. Det samme gjelder også på bakgrunn av vanninnholdet i smeiten, det må ikke være for høyt. Det er dermed videre viktig å legge merke til at tilstrekkelig tilsatsstoff er i smeiten, slik at det fortrenger h.h.v. erstatter vannet. Ved for høyt vanninnhold eller ved anvendelse av et tilsatsstoff med for høyt damptrykk skummer materialet når det forlater dysen.

Ved videre å tilsette tilsetningsstoffer som beskrevet foran kan egenskapene til formlegemene og ekstrudatet videre bli vesentlig påvirket. Videre kan for eksempel tilsetning av uorganiske fyllstoffer som magnesiumoksid, aluminium, silisium osv., gjøre at gjennomsiktigheten blir dårligere eller helt forhindret. Tilsats av vegetabilsk- eller animalsk fett forbedrer flytegenskapene i smeiten h.h.v. tjener til å forbedre formbarheten. Påvirkning av egenskapene er først og fremst ikke den primære gjenstand for foreliggende oppfinnelse, slik at det gis avkall på en nærmere beskrivelse av dette.

Et ytterligere vesentlig trekk består i tilsetning av nett-dannningsmidler til stivelsen, siden formlegemer og ekstrudatet av renere stivelse på grunn av hydrofilien ikke er vannbestandig. Tilsetning av nettdanningsmidler og ellers kjemiske modifiseringsmidler gjør deler av stivelsen delvis eller nesten fullstendig vannbestandig. Valget av tilsetning av en av de foran nevnte nettdanningsmidlene avhenger i hovedsak av tilsatsstoff og dens tilsatsmengde til den native stivelsen, hvorved også tilsetningsstoffet kan spille en rolle. Temperatur og oppholdstid i ekstrudatoren, dvs. ved oppsmelting, homogenisering og bearbeiding er dermed vesentlig kriterier for nettdanningsmidlet man velger. Det er viktig under bearbeiding av stivelsen at nettdanningsmidlet ikke blir anvendt så omfattende at termoplastisiteten blir påvirket, slik at bearbeidingen blir problematisk.

De foran nevnte eksempelvise anvendte tilsatsstoffene og bearbeidingsbetingelsene tjener bare til nærmere forklaring av oppfinnelsen og kan på tilsvarende måte innenfor fag-området og anvendelser bli variert med andre materialer og bearbeidingsbetingelser. Det er imidlertid vesentlig at man ved tilsetning av et tilsatsstoff til nativ stivelse og blanding av begge materialene i smeiten, kan fremskaffe en termoplastisk bearbeidbar stivelse. Det er videre vesentlig at tilsatsstoffet oppviser en kohesjonsenergi som gjør det mulig at molekylstrukturen i den native stivelsen blir påvirket, og at den termoplastiske bearbeidbarheten i den samme kan bli oppnådd. Endelig består et videre krav i at damptrykket til tilsatsstoffet ved en åpen bearbeiding i bearbeidingstemperaturområdet er lavere enn 1 bar.

Claims

1. Termoplastisk bearbeidbar homogen stivelse med en krystallinsk andel av stivelse som er mindre enn 5$, fremstilt ved en fremgangsmåte der nativ eller naturlig stivelse blir blandet sammen med minst ett tilsatsstoff og brakt i smelte ved tilførsel av varme, og der eventuelt fyllstoff, pigment, middel for regulering av flyteegenskaper og et nettdannende middel kan tilsettes, karakterisert ved at tilsatsstoffet oppviser en løselighetsparameter å som er større enn 37,0 (MPa)^<2> og er av en slik type at de ca. 17$ vann som ifølge naturen foreligger i stivelsen blir fjernet, og at tilsatsstoffet ved blanding med stivelsen senker smeltetemperaturen i stivelse/tilsatsstoffblandingen til under spaltningstemperaturen til stivelse og hvorved damptrykket til minst ett tilsatsstoff i blandingen sammen med stivelsen, i et temperaturområde rundt smeltepunktet til den homogene blandingen, er lavere enn 1 bar.

2. Termoplastisk bearbeidbar stivelse ifølge et hvilket som helst av kravene 1, karakterisert ved at den blir fremstilt ved at stivelsen blir blandet med 5-35 vekt-# glycerin, med hensyn til den samlede vekten av blandingen, smeltet og deretter blandet til det oppstår i det minste en nesten homogen blanding, der etter avkjøling den krystallinske andelen av stivelse utgjør mindre enn 5$.

3. Termoplastisk bearbeidbar stivelse ifølge krav 1-2, karakterisert ved at det ved fremstilling velges som tilsatsstoffet eller ett av flere tilsatsstoff et plastifiseringsmiddel fra gruppen av de etterfølgende angitte substansene: glyserin, glyserinmono- eller diacetat, sorbitol, polyalkylenoksid eller citrat, i en konsentrasjon i området fra 0,5-15 vekt-#, med hensyn på den samlede vekt av blandingen.

4. Termoplastisk bearbeidbar stivelse ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at molekylvekten av stivelse ligger i området fra 3 til 10 mill ioner.

5 . Termoplastisk bearbeidbar stivelse ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at den foreligger i form av granulater, skjell, piller og/eller tabletter eller som pulver eller i form av fibre.

6. Termoplastisk bearbeidbar stivelse ifølge et hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at den polare vekselvirkningssvarende andel Sp og den til hydrogenbrobindingssvarende andel S^ av løselighetspara-meteren S til minst et tilsatsstoff er større enn den dis-persjonskraftsvarende andel S^ av løselighetsparameteren S.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av termoplastisk bearbeidbar, homogen stivelse med en krystallinsk andel av stivelse som er mindre enn 5$, der nativ eller naturlig stivelse blir blandet sammen med minst ett tilsatsstoff og brakt i smelte ved tilførsel av varme, og der eventuelt plastifiseringsmiddel, fyllstoff, pigment, middel for regulering av flyteegenskaper og et nettdannende middel kan tilsettes, karakterisert ved at tilsatsstoffet eller —stoffene oppviser en løselighetsparameter S som er større enn 37,0 (MPa)<1/2> og er av en slik type at de ca. 17$ vann som ifølge naturen foreligger i stivelsen blir fjernet, og at tilsatsstoffet ved blanding med stivelsen senker smeltetemperaturen i stivelse/tilsatsstoffblandingen til under spaltningstemperaturen til stivelse og hvorved damptrykket til minst ett tilsatsstoff i blandingen sammen med stivelsen, i et temperaturområde rundt smeltepunktet til den homogene blandingen, er lavere enn 1 bar.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det som tilsatsstoff blir anvendt minst en av de etterfølgende substansene: glyserin, formamid eller N-metylformamid.

9. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 7-8, karakterisert ved at stivelsen blir blandet med 5 til 35 vekt-# tilsatsstoff, med hensyn til den samlede vekten av blandingen, smeltet og deretter blandet til smeiten minst er nesten homogen.

10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 7-9, karakterisert ved at plastifiseringsmidlet velges fra gruppen polyalkylenoksid, glyserin, glyserinmono-eller diacetat, sorbitol eller citrat og anvendes i en konsentrasjon i området fra 0,5 til 15 vekt-#, med hensyn på den samlede vekten av stivelsesblandingen.

11. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 7-10, karakterisert ved at blandingen og homogeniseringen av stivelsen med tilsatsstoffet foregår i et temperaturområde fra 120 til 220°C.

12. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 7-11, karakterisert ved at stivelsen blir blandet med 5 til 35 vekt-# glyserin, med hensyn til den samlede vekten av blandingen, smeltet og deretter blandet til det oppstår i det minste en nesten homogen blanding, der etter avkjøling den krystallinske andelen av stivelse utgjør mindre enn 5$.

13. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 7-12, karakterisert ved at stivelsen blir blandet med minst ett tilsatsstoff og smeltet, der minst ett tilsatsstoff har en løselighetsparameter S i et temperaturområde fra 100-300° C på 37,0-51,0 (MPa)<1>^ og en grensef lateenergi i forhold til stivelse som ikke er større enn 20$ av summen av de enkelte grenseflateenergiene av stivelse og tilsatsstoff i forhold til luft.

14 . Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 7-13, karakterisert ved at den naturlige eller native stivelsen blir tilført sammen med minst ett tilsatsstoff i en kunststoffbearbeidingsmaskin, som er en en-eller tobrønnsekstruder eller en knaer, smeltet opp og blandet til en homogen termoplastisk masse.

15 . Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 7-14, karakterisert ved at det som fyllstoff benyttes minst ett av de følgende materialer: et polysakkarid, et derivat av cellulose, en minst nesten i tilsatsstoffet for stivelsen løselig syntetisk polymer, et gelatinftalat, et uorganisk fyllstoff, der blandingen av stivelse og tilsatsstoff blir blandet sammen med 0 til 50 vekt-% fyllstoff, med hensyn til vekt av den samlede blandingen.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at stivelse/tilsatsstoffblandingen blir tilsatt 3 til 10 vekt-# fyllstoff med hensyn til samlet vekt.

17. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 7-15, karakterisert ved at stivelse/tilsats-stof fblandingen blir blandet med minst et uorganisk fyllstoff i en konsentrasjon fra 0,02 til 3 vekt-# med hensyn til samlet vekt.

18. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 7-15 og 17,karakterisert ved at stivelse/tilsats-blandingen blir blandet med 0,02 til 3 vekt-% magnesiumoksid med hensyn til samlede vekt.

19. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 7-18, karakterisert ved at et organisk eller uorganisk pigment blir anvendt med en konsentrasjon i størrelsesorden fra 0,001 til 10 vekt-#, fortrinnsvis 0,5 til 3 vekt-#, med hensyn på samlet vekt.

20. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 7-19, karakterisert ved at det som middel til forbedring av flyteegenskapene blir anvendt et animalsk eller vegetabilsk fett, et lecitin, fortrinnsvis i hydrogenert form, hvorved dette fettet og ellers fettsyrederivatet fortrinnsvis har et smeltepunkt som er høyere enn 50°C.

21. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 7-20, karakterisert ved at det som nettdanningsmiddel blir anvendt minst en av de følgende substansene : en to- eller flerverdig karboksylsyre og/eller et anhydrid derav, et halogenid og/eller et syreamid av en to- eller flerverdig karboksylsyre, et derivat av en to- eller flerverdig uorganisk syre, et epoksid som en flerverdig glycideter, formaldehyd og/eller et ureaderivat, et isocyanat, en oksoforbindelse, som acetonformaldehyd eller en flerverdig oksoforbindelse, cyanamid.

22 . Anvendelse av termoplastisk bearbeidbar, homogen stivelse fremstilt ifølge krav 7-21 for fremstilling av granulater, skjell, piller, pulvere, tabletter eller fibre.

23. Anvendelse av termoplastisk bearbeidbar, homogen stivelse fremstilt ifølge krav 7-21 for fremstilling av formlegemer, ekstrudater og folier der den homogene stivelse/tilsatssmel-ten blir direkte bearbeidet.

24 . Anvendelse av termoplastisk bearbeidbar, homogen stivelse fremstilt ifølge et hvilket som helst av kravene 7-21 til fyllstoff for fylling og/eller formulering av termoplastiske eller duroplastiske polymerer.

25. Anvendelse av termoplastisk bearbeidbar, homogen stivelse fremstilt ifølge et hvilket som helst av kravene 7-21 som baerermateriale for opptak av virkestoffer og/eller reak-sjonsmidler .

26. Anvendelse av termoplastisk bearbeidbar, homogen stivelse fremstilt ifølge et hvilket som helst av kravene 7-21 for binding av vann i vannfattige omgivelser og/eller på et vanngjennomtrengelig underlag, hvorved stivelsen fortrinnsvis blir anvendt i form av en folie, et nettverk eller et annet ekstrudat.