FI101229B

FI101229B - Termoplastisesti prosessoitava tärkkelys ja menetelmä sen valmistamise ksi

Info

Publication number: FI101229B
Application number: FI903287A
Authority: FI
Inventors: Ivan Tomka
Original assignee: Biotec Biolog Naturverpack
Priority date: 1988-11-03
Filing date: 1990-06-29
Publication date: 1998-05-15
Also published as: AU620934B2; WO1990005161A1; NO176401C; CA2001587C; KR900701901A; FI101229B1; DK173567B1; HU210587B; DK152290D0; GR1000448B; IE66735B1; DK152290A; ATE121432T1; KR950005508B1; EP0397819A1; EP0397819B1; GR890100694A; HU896292D0; JPH03502113A; BR8907146A

Description

101229

Termoplastisesti prosessoitava tärkkelys ja menetelmä sen valmistamiseksi - Termoplastiskt processbar stärkelse och förfarande för dess framställning

Esillä oleva keksintö koskee termoplastisesti prosessoitavan homogeenisen tärkkelyksen valmistamiseksi, jonka tärkkelyksen kiteinen osuus on pienempi kuin 5 %, menetelmää valmistaa rakeisia tuotteita, hiutaleita ja vastaavia, kuten myös muoto-kappaleita, täyteaineita ja kantajamateriaaleja, jotka koostuvat olennaisesti tärkkelyksestä sekä niiden käyttöä.

Luonnollisella - tai niin kutsutulla natiivitärkkelyksellä, joka saadaan raakatärkkelyksestä, esimerkiksi pesemällä ja kuivaamalla perunoista, viljasta, maissista ja vastaavista, on selväpiirteinen makromolekyylirakenne, jolloin makromolekyylit eivät ole juuri lainkaan tai vain osittain läpäiseviä. Tämä rakenne johtaa siihen, että tämä natiivitärkkelys on hyvin epähomogeenista, jolloin tämä epähomogeenisuus pysyy normaalisti ainakin osittain tärkkelyksen sulatuksen yhteydessä.

Lisääntyvän niin kutsuttujen hydrofiilisten polymeerien käytön myötä niin kutsuttuina luonnollisina keinomateriaaleina mitä monipuolisimmilla käyttöalueilla, joihin polymeereihin myös . - tärkkelys kuuluu, kokeillaan myös tärkkelyksen prosessointia tunnetuilla tekomateriaalintyöstötekniikoilla, ts., esimerkiksi muottipuristuksella ja suulakepuristuksella.

Natiivitärkkelyksen edellä kuvatuista ominaisuuksista johtuen tärkkelyksestä ei kuitenkaan voida valmistaa muotokappaleita, joilla on riittävät mekaaniset ominaisuudet, kuten esimerkiksi lujuus. Nykyisin tunnetulla prosessointitekniikalla niin kutsuttujen hydrofiilisten polymeerien, kuten esimerkiksi gelatiinin tai selluloosan prosessoimiseksi on yritetty prosessoida esimerkiksi kierukkamuottipuristimen kierukkapuristimessa homogenisoi-miseksi ja lopuksi prosessoimiseksi tärkkelystä, jolla on määrätty vesipitoisuus, suuruusluokkaa 10 - 20 % kokonaispainosta.

2 101229

On osoittautunut, että tällä prosessointitekniikalla saadaan tärkkelysmuotokappaleiden mekaanisten ominaisuuksien ja siten tärkkelyssulatteen homogenisointivaikutuksen parannus vain, kun vesi ei poistu kierukkakeittoastiaan syöttöalueella lämmön vaikutuksesta vesihöyrynä, vaan pysyy koko keittoastian pituudella tärkkelyksessä. Tällöin edellytyksenä on myös, että esiintyy riittävä sekoitus, kuten on esimerkiksi sekoittimessa tai kak-siakselisessa suulakepuristimessa. Akselikeittoastia ja vastaavasti sekoituskeittoastia muodostaa tässä tapauksessa näennäisesti umpinaisen tilan, jolloin kriittisiä ovat keittoastian pituus ja lämpötilan johtuminen pitkin keittoastiaa jotta voidaan saada aikaan riittävä homogenisointivaikutus.

Tämä prosessinsuoritus homogeenisen tärkkelyksen tai paremmin termoplastisesti prosessoitavan tärkkelyksen valmistamiseksi on ilmeisesti monimutkaista ja kriittistä, sillä onhan pysytettävä tarkasti erilaisia prosessiparametrejä, kuten riittävän vesipitoisuuden pysyttäminen, lämpötila, prosessinsuoritus, konetyyppi, kierukan pituus ja vastaavat. Tämän vuoksi ei ole myöskään yllättävää, että tunnetussa menetelmässä käytetään niin kutsutun homogenisointivaiheen tai myös destrukturointivaiheeksi kutsutun vaiheen ja seuraavan tärkkelyssulan prosessoinnin erottamista tärkkelysmuotokappaleiden riittävien ominaisuuksien säilyttämiseksi. Mainitun menetelmän mukaisesti on olennaista, että prosessin ensimmäinen vaihe suoritetaan niin kutsutussa suljetussa järjestelmässä, ettei vesi voi paeta esimerkiksi höyryn muodossa .

Mainitussa menetelmässä välttämätön suuri vesipitoisuus ei, ku-• ‘ ten tekomateriaalientyöstötekniikassa tiedetään, myöskään vält tämättä ole edullista valmistettavan muotokappaleen ominaisuudelle. Vesipitoisuus, joka on suuruusluokkaa 17 % tai yli, estää tärkkelyksen järkevän suulakepuristuksen esimerkiksi kalvojen, muotokappaleiden tai putkien valmistukseen. Yleisesti voidaan sanoa, että avoin prosessointitapa, kuten esimerkiksi on suula- 3 101229 kepuristuksen kohdalla, tulee mahdottomaksi seurauksena veden korkeasta höyrynpaineesta, joka on selvästi yli 100 kPa.

Siksi tämä keksintö koskee termoplastisesti prosessoitavaa tärkkelystä ja menetelmää sen valmistamiseksi ilman edellä mainittuja haittoja, ja mahdollistaa edullisemmin prosessinsuorituksen ja tärkkelyksen ongelmattoman termoplastisen prosessoimisen tunnetun polymeerienprosessointitekniikan mukaisesti.

Tämä ratkaistaan keksinnön mukaisesti siten, että natiivia tai luonnollista tärkkelystä ja vähintään 10 paino-% lisäainetta, laskettuna tärkkelyksen ja lisäaineen seoksen kokonaispainosta, sekoitetaan ja saatetaan lämpöä lisäämällä sulaksi, jolla lisäaineella on liukoisuusparametri yli 30,7 (MPa)* = (15 (cal1/2cm"3/2) ) , ja lisättynä tärkkelykseen alentaa tärkkelyksen sulamispistettä niin, että tärkkelys-lisäaineseoksen sulamispiste on tärkkelyksen hajoamislämpötilan alapuolella, jolloin lisäaineen (aineiden) höyrynpaine seoksessa tärkkelyksen kanssa homogeenisen seoksen sulamislämpötila-alueella on alle 1 bar ja että tärkkelyksen vesipitoisuus sulassa on alennettu alle 5 %.

Edullisessa sovellutusmuodossa lisäainetta(aineita) lisäämällä sulattamalla ja sekoittamalla poistetaan tärkkelyksen luonnostaan sisältämä vesimäärä noin 17 %.

Lisäaineen liukoisuusparametri lämpötila-alueella 100 - 300°C on edullisesti suuruusluokkaa 15 - 25 cal1/,2cm'3/2.

Liukoisuusparametri asettuu tunnetulla tavalla olennaisesti kol-men osuuden mukaan, nimittäin polaarisen osuuden δρ, vetysilta-sidoksia vastaavan osuuden δΗ ja dispergoitumisosuuden öd, vastaavasti se on näiden 3 suuren funktio. Keksinnön mukaisesti ehdotetaan, että liukoisuusparametrin δ polaarinen osuus δρ ja vetysiltasidoksia vastaava osuus δΗ ovat kulloinkin suurempia, kuin tämän vähintään yhden lisäaineen liukoisuusparametrin δ dispersio-osuus öd.

4 101229

Erityisesti mikäli tärkkelyksen sulatus ja sekoitus tämän vähintään yhden lisäaineen kanssa tapahtuu avoimessa ympäristössä, ts., ei paineen alaisena, on lisäaineen höyrynpaineen oltava ilmakehää alhaisempi lisäaineen ja tärkkelyksen sula-alueella, jolla termoplastisesti prosessoitavan tärkkelyksen läpikotainen sekoitus tai prosessointi tapahtuu, jotta lisäaine ei poistu seoksesta tärkkelyksen kanssa muutan kuin kontrolloidusti.

Edelleen ehdotetaan että, tärkkelys sekoitetaan ainakin yhden lisäaineen kanssa ja sulatetaan, jonka lisäaineen liukoisuuspa-rametri lämpötila-alueella 100 - 300°C on 30,7 - 51,0 (MPa)* = (15 - 25 (cal^cm-3/2) ) ja jonka rajapinta energiatärkkelykseen ei ole suurempi kuin 20 % tärkkelyksen ja lisäaineen yksittäisistä rajapintaenergioista ilmaan nähden. Mikäli lisäaine täyttää tämän ehdon, varmistetaan, että lisäaineen ja tärkkelyksen välinen vuorovaikutus on riittävä.

Menetelmässä tärkkelykseen sekoitetaan edullisesti 10- 35 % lisäainetta seoksen kokonaispainosta.

Luonnollisen - tai natiivitärkkelyksen läpikotainen sekoitus lisäaineen kanssa voi tapahtua siten, että seos lisätään tekoma-teriaalin työstöön käytettävään koneeseen, kuten esimerkiksi 1-tai 2-akseliseen suulakepuristimeen, tai sekoittimeen, ja tässä, kuten esimerkiksi akselikeittoastiassa tai sekoitinastiassa, seos sekoitetaan ainakin lähes homogeeniseksi termoplastiseksi massaksi. Erityisesti silloin, kun lisäaineen höyrynpaine on ilmakehää alhaisempi lämpötila-alueella, jossa sekoitus suoritetaan, voidaan läpikotainen sekoitus suorittaa kummassa tahansa ·/ joko avoimessa tai suljetussa astiassa. Vain silloin, kun lisäaineen höyrynpaine on läpisekoituksen lämpötila-alueella ilmakehää suurempi, on astian oltava suljettu, jottei lisäaine haihdu seoksesta.

Edelleen ehdotetaan lisäaineena käytettäväksi ainakin yhtä seu-raavista aineista: glyseriini, formamidi tai N-metyyliformamidi.

5 101229

Edullisesti että tärkkelysseoksen läpisekoitus ja homogenisointi lisäaineen kanssa suoritetaan lämpötila-alueella 120 - 220°C.

Keksinnön edullisessa sovellutuksessa tärkkelys sekoitetaan 10 - 35 paino-%, laskettuna seoksen kokonaispainosta, kanssa glyseriiniä ja sulatetaan, ja lopuksi sekoitetaan sulassa kunnes saadaan ainakin lähes homogeeninen seos, jossa jäähdytyksen jälkeen kiteinen osuus tärkkelyksessä on pienempi kuin 5 %.

Lisää suositeltavia keksinnön mukaisen menetelmän sovellutuksia on esitetty patenttivaatimuksissa 2-21.

Ehdotetaan myös, että luonnollista tai natiivista tärkkelystä lisätään yhdessä lisäaineen kanssa muoviprosessointikoneeseen, kuten esimerkiksi 1- tai 2-akseliseen suulakepuristimeen, tai vaivaimeen, ja sekoitetaan tässä, sulatetaan ja sekoitetaan homogeeniseksi.

Edelleen ehdotetaan, että tärkkelyksen ja lisäaineen seokseen lisätään vielä muuta lisäainetta, kuten esimerkiksi täyteainetta, voiteluainetta, pehmennintä, joustavaksi tekevää ainetta, pigmentointlainetta tai muuta väriainetta ja/tai irrotusainetta.

Täyteaineiksi soveltuvat erityisesti seuraavat materiaalit: - toinen polysakkaridi - selluloosajohdannainen - tärkkelyksen lisäaineeseen liukoinen synteettinen polymeeri - gelatiiniftalaatti.

Edelleen ehdotetaan, että täyteainetta lisätään 0-50 paino-%, edullisesti 3-10 paino-% tärkkelyksen ja lisäaineen seoksesta.

Edelleen ehdotetaan, että lisätään ainakin yhtä epäorgaanista täyteainetta, kuten esimerkiksi magnesiumoksidia, alumiinia, silikonia, titaania ja vastaavia konsentraatiossa 0,02 - 3 paino-%, edullisesti 0,02 - 1 paino-% kokonaispainosta.

6 101229

Pehmittimeksi soveltuu erityisesti polyalkyleenioksidi, glyse-riini, glyseriinimono-, di- tai triasetaatti, sorbitoli, kuten myös sitraatti, jota lisätään tärkkelyksen ja lisäaineen seokseen konsentraatioalueella 0,5 - 15 paino-%, edullisesti 0,5 - 5 paino-%.

Tärkkelyksen ja lisäaineen seoksen värjäykseen soveltuvat erityisesti orgaaniset tai epäorgaaniset pigmentit konsentraatiossa suuruusluokkaa 0,001 - 10 paino-%, edullisesti 0,5-3 paino-%.

Liukuominaisuuksien parantamiseen soveltuvat erityisesti eläin-tai kasvisrasvat ja/tai lesitiinit, joita edullisesti käytetään hydrogenisoidussa muodossa, jolloin näillä rasvoilla ja muilla rasvahappojohdannaisilla on edullisesti sulamispiste yli noin 50°C.

Termoplastisesti prosessoitavan tärkkelyksen hydrofiilisuuden ja siten vedenkestämättömyyden alentamiseksi ehdotetaan edelleen, että tärkkelyksen ja lisäaineen seokseen lisätään ristiliittäjää tai ainetta tärkkelyksen kemiallisesti modifioimiseksi, kuten esimerkiksi alkyylisiloksaania.

Ristiliittäjiksi soveltuvat erityisesti seuraavaksi esitetyt aineet: 2- ja useammanarvoiset karboksyylihapot, kuten myös niiden an-hydridit, 2- tai useammanarvoiset karboksyylihappojen happohalo-genidit ja/tai happoamidit, 2- ja useammanarvoisten epäorgaanis-ten happojen johdannaiset, epoksidit, formaldehydi ja/tai urea-johdannaiset, divinyylisulfonit, isosyanaatit, oksoyhdisteet, kuten asetoniformaldehydi tai useammanarvoiset oksoyhdisteet ja/tai syaaniamidi. Karboksyylihappojen happoamideja käytettäessä olisi yhden happoryhmän oltava vapaana karboksyyliryhmänä.

7 101229

Edellä ehdotetut menetelmät termoplastisesti prosessoitavan tärkkelyksen valmistamiseksi soveltuvat erityisesti rakeisten tuotteiden, hiutaleiden, pillereiden, tablettien, kuitujen ja vastaavien valmistamiseen termoplastisesti prosessoitavasta tärkkelyksestä.

Edellä kuvatun menetelmän mukaisesti valmistettu termoplastisesti prosessoitava tärkkelys on prosessoitavissa suoraan edelleen tavallisten tunnettujen tekoaineiden prosessointimenetelmien mukaisesti. Erityisesti putkien, kalvojen ja vastaavien suulake-puristuksen kohdalla on kuitenkin otettava huomioon, että lisäaineella tulee tärkkelyksen vaahtoamisen estämiseksi olla ilmakehää alhaisempi höyrynpaine prosessointilämpötilassa. Liian suurella vesipitoisuudella ei esimerkiksi puhalluskalvojen, putkien ja vastaavien valmistus ole mahdollista. Lisäämällä riittävä määrä lisäainetta estetään tärkkelyksen vedenvastaanotto ainakin osittain.

Lisäksi keksintö kohdistuu termoplastisesti prosessoitavaan homogeeniseen tärkkelykseen, jonka tuntomerkit ilmenevät patenttivaatimuksista 22 - 25.

Edellä kuvatun menetelmän mukaisesti valmistettu termoplastises-. ti prosessoitava tärkkelys soveltuu erityisesti täyteaineeksi tai formulointiapuaineeksi termoplastisiin tai duroplastisiin polymeereihin. Soveltuvuus täyteaineena tai formulointiapuainee-na seuraa erityisesti siitä tosiseikasta, että termoplastisesti prosessoitavan tärkkelyksen ominaisuuksia voidaan ohjailla tärkkelyksen moolimassalla tai moolimassajakaumalla, joka on suh-teellisen kapea.

Edelleen termoplastisesti prosessoitava tärkkelys soveltuu esimerkiksi vaikuttavien aineiden, kuten esimerkiksi lääkeaineiden, ja reagenssien, kuten esimerkiksi jäteveden flokkuloimisaineen kantajamateriaaliksi.

8 101229

Samoin termoplastisesti prosessoitava tärkkelys soveltuu veden sitomiseen vedettömässä ympäristössä ja/tai vettä läpäisevällä alustalla. Tärkkelys esimerkiksi suulakepuristetaan suuripintai-siksi kalvoiksi tai verkoiksi, ja levitetään alustalle, joka koostuu esimerkiksi hiekasta tai sorasta. Hydrofiilisyyden johdosta tärkkelys sitoo vettä, jolloin maaperän kastelu voi tapahtua tehokkaammin esimerkiksi autiomaamaisilla alueilla.

Keksinnön mukaista menetelmää valaistaan nyt edelleen muutamien periaatteellisten koetulosten avulla taulukoihin viitaten.

Tällöin taulukossa I esitetään lisäaineen vaikutus natiivitärkkelyksen sulamislämpötilaan, taulukossa II esitetään homogenisoinnin eteneminen erilaisilla lisäainemäärillä ja erilaisilla homogenisointiolosuhteilla, samoin kuin niiden vaikutukset tärkkelyksen moolimassaan ja kiteisyyteen, taulukossa III esitetään homogenisoidun ja riittämättömästi homogenisoidun tärkkelyksen valittuja mekaanisia arvoja, ja taulukossa IV esitetään leikkausviskositeetin riippuvuus tärkkelyksen homogenisointilämpötilasta ja tärkkelyksen koostumuksesta .

Lisäaineiden natiivitärkkelyksen vaikutuksen tutkimiseksi on välttämätöntä poistaa tärkkelyksessä sinänsä luonnollisesti esiintyvä noin 17 % vesipitoisuus. Tämä tapahtuu toisaalta lisäaineita lisäämällä, erityisesti sulatustapahtuman ja sekoituksen yhteydessä, ja toisaalta tavallisilla kuivausmenetelmillä. Kulloistenkin valmistettavalle muotokappaleelle vaadittujen ominaisuuksien mukaan, kuten erityisesti termisten ja mekaanisten ominaisuuksien, natiivitärkkelykseen lisätään edullisesti 10 - 25 % 9 101229 lisäainetta, jolloin sillä tavoin tärkkelyksen vesipitoisuus vähenee lisäaineen lisäyksen johdosta. Sillä tavoin voidaan myös vaikuttaa olennaisesti tärkkelyksen sulamislämpötilaan, joka ilmenee toisaalta tärkkelyksen prosessoinnissa ja toisaalta valmistettujen muotokappaleiden lämpömuotokestävyydessä.

Tätä vaikutusta tutkittiin kulloinkin lähemmin viiden edullisen lisäaineen lisäyksellä. Ensin natiivitärkkelys kuivattiin täysin, jotta veden vaikutus voitiin sulkea pois. Seuraavaksi kuivattuun tärkkelykseen sekoitettiin kulloinkin 10 paino-% lisäainetta, ja seosta lämmitettiin hitaasti, jolloin lämmönsyöttöä seurattiin tarkkaan. Tällä tavalla seoksen termistä muutosta voitiin seurata tarkkaan, ja selvittää lämpötila-alue, jolla seos on täysin sula. Lisäaineina käytettiin DMSO:ta, glyserii-niä, etyleeniglykolia, propyleeniglykolia ja butyleeniglykolia. Taulukossa esitetään yhteenvetona mitatut termiset muutosalueet ja siten lisäaineiden vaikutus tärkkelyksen sulamislämpötilaan. Tällöin on täydentäen huomautettava, että "huipun" alkupää on yhteydessä lasimuutoksen kanssa, kun taas sulaminen tapahtuu "huipun" yläpään alueella.

Käytetyistä lisäaineista etyleeniglykoli alentaa tärkkelyksen sulamispistettä voimakkaimmin, kun taas butyleeniglykolin lisäys tuottaa suhteellisen korkean sula-alueen noin 200°C. Samoin tutkittiin propyleenikarbonaatin lisäystä, jolloin tärkkelys tällöin hajosi ennen sulamista. Sulamislämpötilan alentaminen on ilmeisesti yhteydessä natiivitärkkelyksen molekyylirakenteeseen vaikuttamisen kanssa, mutta tätä vaikutusta ei kuitenkaan tutkittu tällä haavaa.

» t

Jos tärkkelyksen ja lisäaineen seosta prosessoidaan edelleen, niin homogenisointitapahtuman, ts., tärkkelyksen ja lisäaineen sulan sekoituksen, yhteydessä on otettava huomioon myös tuloksena saatava sulamispisteen aleneminen.

101229 10

Niin sekoittimeen lisättiin esimerkiksi propyleeniglykolin ja natiivitärkkelyksen seoksia, joissa propyleeniglykolin osuudet olivat alueella 10 - 20 %, ja sekoitettiin seuraavaksi 175°C:ssa. Seoksen viipymäajat sekoittimessa olivat kulloinkin lisäainemää-rän mukaan 40 - 100 s sulassa riittävän homogeenisuuden saavuttamiseksi, jolloin prosessointilämpötilaa voitiin laskea lisäämällä enemmän lisäainetta. Toisessa esimerkissä lisättiin glyse-riiniä, ja prosessointilämpötilaa voitiin laskea sekoittimessa vastaavasti. Kokemuksen mukaisesti on osoittautunut, että 1 % lisäaineen lisäys tuottaa noin 10°C alenemisen sula-alueessa, tai että samalla leikkausnopeudella 1 %:lla enemmän lisäainetta seokselle saadaan sama viskositeetti lämpötilassa, joka on noin 10°C alhaisempi.

Sekoittimen keskimääräinen teho oli edellä mainituissa kokeissa noin 10 kW/l00 kg tärkkelyksen ja lisäaineen seosta. Sulan homogeenisuus testattiin valmistamalla koekappaleita ja alistamalla veto-/venytyskokeille. Alueella, jossa mitattuja mekaanisia ominaisuuksia, ts., vetolujuutta tai murtolujuutta, ei enää voitu parantaa olennaisesti, voitiin vastaavasti päättää sulan riittävä homogeenisuus. Tämän veto-/venytyskokeen perusteella voidaan hankkia tarpeeksi viitearvoja, jotta voidaan ratkaista vastaava viipymäaika tärkkelyksen ja lisäaineen sulan määrätyllä koostumuksella suulakepuristimessa tai sekoittimessa.

Taulukossa II esitetään tärkkelyksen homogenisointi suoritettuna erilaisissa homogenisointiolosuhteissa ja niiden vaikutukset tulokseksi saatavan termoplastisen tärkkelyksen homogeenisuuteen.

Jos käytetään perunatärkkelystä, jolloin perunatärkkelys P3 käsittää yhdessä 15 %:n kanssa lisäainetta sula-alueen noin 180°C, ja perunatärkkelys P4 15 %:n kanssa lisäainetta sula-alueen noin 195°C.

11 101229

Sarakkeessa A ilmoitetaan tärkkelys/lisäaine-sekoituksen koostumus, jolloin arvo A = grammaa lisäainetta/(grammaa tärkkelystä + grammaa lisäainetta). Arvo A = 0,15 tarkoittaa siis 15 g lisäainetta tärkkelyksen ja lisäaineen seoksen 100 g kohden. Lisäaineina käytetään edellä mainittujen, edullisesti käytettävien lisäaineiden seosta, jolla on liukoisuusparametri 20 cal1/,2cm'3^2 150°C:ssa.

Lämpötilat T3 - T6 esittävät homogenisointilaitteiston säädettyjen lämpötilojen lämpötila-asetusarvoja. Homogenisointilaitteis-tona käytetään sekoitinta.

T4 on massan lämpötila sekoittimen ulosmenolla.

B on sekoittimen akselin kierrosluku yksikössä (r/min.).

C on massaan mekaanisen työn muodossa lisätty teho yksikössä (kW) .

D on massavirtaus sekoittimessa, ts., sulan määrä sekoittimen läpi yksikössä (kg/h).

E on termoplastisen tärkkelyksen rajaviskositeetti sekoittimesta - - - lähtemisen jälkeen mitattuna liuoksessa 0,1N KOHrssa 60°C:ssa yhden tunnin liuotusajan jälkeen 110°C:ssa Uberhode-kapillaari-viskosimetrissä mitattuna yksikössä cm3/g.). E:n kohdalla on kyseessä mitta termoplastisen tärkkelyksen moolimassasta yksikössä (g/mol). Tähän liittyvä korrelaatio on: E = 0,2 x Mq0,4 (Mq = moolimassan painokeskimäärä). Natiivin käsittelemättömän tärkkelyksen E on 260, josta saadaan tulokseksi natiivin käsittelemättömän tärkkelyksen Meille arvo 6 x 107.

F tarkoittaa kiteistä osuutta %:na. Tärkkelyksen kiteisyyden avulla voidaan todeta, onko homogenisointi onnistunut riittävässä määrin, jolloin tärkkelys on termoplastisesti prosessoitava.

12 101229

Natiivi tärkkelys on hyvin kiteinen, kun taas termoplastisesti prosessoitavassa tärkkelyksessä ei käytännöllisesti katsoen enää ole lainkaan kiteistä osuutta.

Kiteisen osuuden mittaaminen: mittausmenetelmä: röntgendifraktio jauheesta, mitattava suure: hajasäteilyn intensiteetti hajotuskulman funktiona, natiivi perunatärkkelys: teräviä heijastuksia hajotuskulmilla (astetta) 6, 14, 17, 20, 22, 24, 26, kiteisyyden mitta:

Fx = hajaintensiteetin pinta-ala - käsittelyn tärkkelyksen terävien heijastuksien hajakulmafunktio,

Fn = natiivin käsittelemättömän tärkkelyksen pinta-ala kuten edellä:

Fx F = _ . 100 (%) V Fn Käsittelyn tärkkelyksen F-arvot homogeenisessa termoplastisessa tilassa ovat alle 5 %.

Taulukon II käsittely; «

Arviointikriteeri kuinka hyvin tai kuinka huonosti tärkkelyksen homogenisointi tapahtuu, esittää F-arvoa kiteiselle osuudelle. Ihanteellisia ovat arvot välillä 0 ja 5, kun taas arvoja yli 5 % voidaan taas jo pitää riittämättömän homogeenisina.

13 101229 E:llä, ts., rajaviskositeetilla, tavatut arvot ovat järkevissä puitteissa, mutta kuitenkin jopa alhaisin tavattu E:n arvo antaa keskimääräisen moolimassan 1,5 Mio.

Verrattaessa erilaisia A:n, ts., koostumuksen, arvoja p3:n ja P4:n tärkkelysseoksilla, niin ilmenee, että näillä arvoilla on optimi alueella 0,25 - 0,3. Siten esimerkiksi tärkkelyksen p3 seokset, joilla on A-arvot 0,35 - 0,4, homogenisoinnin jälkeen vielä korkeita kiteisiä osuuksia, kun taas A:n arvoilla 0,3 ja 0,25 on tuskin lainkaan tunnistettavissa kiteisiä osuuksia. Sama kuva saadaan muuten myös perunatärkkelys P4:n tärkkelysseoksille lisäaineen kanssa. Tätä lausuntoa ei luonnollisesti voida yleistää, sillä riippuuhan homogenisointivaikutus viime kädessä myös lisäaine(id)en koostumuksesta tai ominaisuuksista.

Olennaista kriteeriä homogenisoinnille esittää käytetty teho, jolloin kokeista käy selväksi, että mitä suurempi sekoittimessa käytetty teho on, sitä paremmin tärkkelyksen homogenisointi tapahtuu. Tämä havaitaan esimerkiksi näytteistä 3a, 3b ja 3c, joissa homogenisointi tapahtuu käytännöllisesti katsoen samalla lämpötila-alueella, ja jossa myös tärkkelysseoksen koostumus on sama, nimittäin A-arvolla 0,35. Sama vaikutus on johdettavissa myös näytteiden 9 ja 10 vertailusta, jolloin näytteellä 10 suuremmalla sekoittimessa käytetyllä teholla on riittävä homogeenisuus, kun taas näytteessä 9 on kiteinen osuus 25 %.

Riittävän homogeenisuuden saavuttamiseksi termoplastisessa tärkkelyksessä on myös lämpötilojen valinta homogenisointilaitteis-tossa olennaista, että ilmenee esimerkiksi näytteitä 5a ja 5b • vertailemalla. Siten saadaan esimerkiksi näytteellä 5b parempi homogeenisuus, vaikka sekoittimessa on käytetty vähemmän tehoa. Parempi homogeenisuus on tässä pitkälti tulosta selvästi korkeammista valituista lämpötiloista sekoittimessa.

Mutta taulukossa II esitetyt mittausarvot osoittavat selvästi, ettei mitään lausuntoa koostumuksesta, valituista lämpötiloista 14 101229 sekoittimessa ja käytettyä tehoa voida yleistää. Tämän vuoksi jokaisen valitun tärkkelys/lisäaine-seoksen kohdalla on tehtävänä optimoida prosessisuoritus termoplastisen tärkkelyksen saamiseksi. Onhan viimekädessä olennainen myös kysymys, haluttaisiin-ko asettaa suuri vai alhainen moolimassa. Tämä kysymys riippuu viimekädessä tarpeesta, tullaanko termoplastista tärkkelystä käyttämään muottipuristukseen vai suulakepuristukseen. Tunnetusti suuremman viskositeetin omaavat polymeerit soveltuvat paremminkin suulakepuristukseen, kun taas alhaisemman viskositeetin omaavat polymeerit soveltuvat paremmin muottipuristukseen.

Palaten takaisin tärkkelyksen homogenisointiin on mainittava myös, että materiaalin viipymäajalla homogenisointilaitteistossa tai sekoittimessa voidaan itsesäänselvästi vaikuttaa materiaalin homogeenisuuteen.

Taulukon III käsittely:

Taulukossa III esitetään termoplastisen tärkkelyksen homogeenisuuden tai kiteisyyden vaikutus mekaanisiin ominaisuuksiin esimerkinomaisen esityksen avulla vaikutuksista tärkkelyksen venymis- ja murtumiskäyttäytymiseen.

Näytteen I kohdalla on kyseessä koekappale termoplastisesta tärkkelysmateriaalista, joka on riittävästi tai lähes ihanteellisesti homogenisoitu, ja vastaavasti termoplastisesti prosessoitava. Näytteen II kohdalla on kyseessä tärkkelysnäyte, joka on riittämättömästi homogenisoitu ja käsittää vastaavasti liian suuren kiteisyysosuuden.

Sarake moduli käsittää molempien materiaalien kimmomodulin, joka on kiinnostavalla tavalla molemmilla materiaaleilla käytännöllisesti katsoen sama. Sarake A käsittää näytteiden koostumuksen, sarake E kuten taulukossa III näytteiden rajaviskositeetin ja sarake F kiteisen osuuden arvon.

15 101229 G merkitsee materiaalin suhteellista murtovenymää (%) , ja H edustaa käytettyä energiaa, joka materiaaliin lisättiin materiaalin murtumiseen asti (KJ/m2) .

Rivillä I on yhteenvetona näytteiden I erilaisten mittausten arvot, jotka näytteet käsittävät kiteisen osuuden suuruusluokkaa 0 - enintään 5 %. Tällöin ovat siis kyseessä materiaalit, jotka ovat lähes ihanteellisen homogeenisia, ja vastaavasti termoplas-tisesti esteettömästi prosessoitavia.

Vastaavasti rivillä II ovat materiaalien II erilaiset mittausarvot, jotka materiaalit ovat riittämättömästi homogenisoituja.

Sarakkeesta G on selvästi johdettavissa, että rivin II tärkke-lysmateriaalit oat olennaisesti hauraampia, kuin rivin I materiaalit. Rivin I mukaisiin tärkkelysmateriaaleihin on niiden venyttämiseksi murtumiseen asti myös lisättävä olennaisesti enemmän energiaa saraketta H vastaten.

Näiden taulukossa III numeerisesti esitettyjen veto/venytysko-keiden perusteella on selvästi tunnistettavissa termoplastisesti prosessoitavan tärkkelyksen mekaanisten ominaisuuksien parannus. Materiaalin kiteisyyden alle 5 %:iin alentamisen perusteella . saadaan siten tärkkelysmateriaaleja, joilla on riittävät - hyvät mekaaniset ominaisuudet. Näitä mekaanisia ominaisuuksia voidaan luonnollisesti myös parantaa edelleen lisäainemäärällä ja lisäaineiden sopivalla valinnalla.

Koska leikkausvoimat selvästi vastaavat tärkkelyksen ja lisäaineen seoksen sulan homogenisointivaikutuksesta, ja johtavat siten vähemmän kiteisen materiaaliin, on perehdyttävä lähemmin sulan leikkausviskositeetin ja homogenisointilaitteiston leik-kausvaikutuksen väliseen yhteyteen. Tätä varten tärkkelyssulan rakenneviskositeettia, ts., leikkausviskositeetin riippuvuutta leikkausnopeudesta tutkitaan kapillaarireometrissä.

16 101229

Molempien suureiden väliseksi korrelaatioksi saatiin seuraava yhtälö: η = K · Y(1'm) Tällöin η merkitsee sulan leikkausviskositeettia yksikössä (Pa x s) , jäi- leikkausnopeutta yksikössä (s'1) . K:n kohdalla on kyseessä materiaalivakiosta, jota tilaisuuden tullen kutsutaan myös konsistenssiksi. K lasketaan seuraavalla yhtälöllä:

Ea 1 1 K = exp [- (- - - )-a(A-AO)] R T T0

Termille EA/R saadaan arvo 5,52 x 104 (Kelvin-astetta), jolloin R

on kaasuvakio; ja EA on molekyylien paikanvaihtotapahtuman terminen aktivointienergia sulan virratessa.

T:n kohdalla on kyseessä sulan lämpötila (Kelvin-asteina), ja T0:n kohdalla referenssilämpötilassa 458 Kelvin-astetta.

a on samoin vakio, jonka arvo on 2,76 x 102, ja A:n kohdalla on kyse, kuten tunnettua, tärkkelys/lisäaine-seoksen koostumuksesta. Aq esittää referenssiseoksen koostumusta, jolla on arvo A = 0,1.

Tällöin osoittautuu, että termi m on funktio sulan lämpötilasta ja tärkkelys/lisäaine-seoksen koostumuksesta.

Taulukossa IV m:n arvot on esitetty T:stä (Kelvin-astetta) ja A:sta riippuen, jolloin nämä arvot saatiin siten, että edellä esitetyllä jfrlla, ts., leikkausnopeudella mittalaitteessa leik-kausviskositeetti on asettunut vastaavasti, mille saadaan siten funktio, jonka yleinen muoto on: m = (g(T) + F(A) + r (T, A)).

Taulukon IV arvot korostavat jo pääteltyä tosiasiaa, että sulan leikkausviskositeettia voidaan alentaa korotetulla lämpötilalla saman leikkausviskositeetin säilyttämiseksi sulassa, ja korote 17 101229 tuilla lisäaineosuuksilla voidaan alentaa sulan viskositeettia saman leikkausviskositeetin saamiseksi.

Nyt näin homogenisoitu tärkkelys tai parempi termoplastinen tärkkelys voidaan prosessoida seuraavaksi suoraan tavallisten tekoaineenprosessointimenetelmien mukaisesti, kuten muottipuris-tuksella, suulakepuristuksella, kalvopuhalluksella, ruiskupuhal-luksella, syvävedolla ja vastaavilla. Tällöin on kuitenkin erityisesti suulakepuristuksen, kalvonpuristuksen, ruiskupuristuksen ja vastaavien kohdalla ottaa huomioon, että lisäaineella on höyrypaine, joka on huomattavasti alle 100 kPA lämpötilassa, jossa sula lähtee suulakepuristimen suulakkeesta. Sama pätee myös sulan vesipitoisuudelle, joka ei saa olla liian korkea.

Tämän vuoksi on otettava huomioon, että sulassa on riittävästi lisäainetta, joka syrjäyttää tai korva veden. Liian suurella vesipitoisuudella tai käytettäessä lisäainetta, jolla on liian korkea höyrynpaine, materiaali vaahtoaa suulakkeesta poistuessaan.

Kuten edellä kuvattiin, voidaan muotokappaleiden ja suulakepu-ristettujen materiaalien ominaisuuksiin vaikuttaa olennaisesti muita lisäaineita lisäämällä. Siten voidaan esimerkiksi lisäämällä epäorgaanisia täyteaineita, kuten magnesiumoksidia, alumiinia, silikonia ja vastaavia vähentää tai estää täysin läpi-näkyvyys. Kasvi- ja eläinrasvojen lisäykset parantavat sulan liuko-ominaisuuksia tai toimivat irrotusta parantaen. Ominaisuuksiin vaikuttaminen ei kuitenkaan ole tämän keksinnön ensisijainen kohde niin, että tämän asianhaaran lähemmästä kuvauksesta luovutaan.

Edelleen olennainen näkökanta koostuu ristiliittämisaineen lisäämisestä tärkkelykseen, koska muotokappaleet ja suulakepuris-tetut tuotteet puhtaasta tärkkelyksestä eivät hydrofiilisyydestä johtuen ole vedenkestäviä. Ristiliittämisainetta ja muita kemiallisia modifiointiaineita lisäämällä tulee osia tärkkelyksestä ainakin osittain tai lähes täysin vedenkestäviksi, ja voidaan 18 101229 niin käyttää käytännössä ongelmattomasti. Edellä mainitun risti-liittämisaineen valinta ja lisäys riippuu olennaisesti lisäaineesta ja sen natiivitärkkelykseen lisättävästä määrästä, jolloin myös lisäaineella voi olla merkitystä. Lämpötila ja viipy-mäaika suulakepuristimessa, ts., sulatuksessa, homogenisoinnissa ja prosessoinnissa, ovat sen vuoksi olennaiset kriteerit valittavalle ristiliittäjätyypille. Periaatteellisesti tärkkelykset prosessoinnin aikana ei ristiliittämistä pidä käyttää niin pitkälle, että sillä vaikutetaan termoplastisuuteen siten, että prosessointi tulee ongelmalliseksi. Tämä asianhaara tunnetaan kuitenkin parhaiten osittain ristiliittyvien termoplastinen prosessoinnista, jauhelakkojen valmistuksesta ja vastaavista niin, ettei siihen tarvitse syventyä enempää.

Edellä mainitut esimerkinomaiset käytetyt lisäaineet ja proses-sointiolosuhteet toimivat vain keksintöä lähemmin valottaen, ja niitä voidaan vaihdella vaatimusten mukaan x-mielivaltaisella tavalla ja tottumuksella muita materiaaleja ja prosessointiolo-suhteita käyttämällä. Tällöin on olennaista, että lisäämällä natiivitärkkelyksen lisäainetta ja sekoittamalla näiden molempien materiaalien seosta sulassa voidaan saada termoplastisesti prosessoitava tärkkelys. Edelleen on olennaista, että lisäaineella on koheesioenergiatiheys, joka tekee sille mahdolliseksi vaikuttaa natiivitärkkelyksen molekyylirakenteeseen sillä tavalla, että voidaan saavuttaa sen termoplastinen prosessoitavuus. Lopuksi edelleen yksi vaatimus on, että lisäaineen höyrynpaine on, ainakin avoimessa prosessoinnissa prosessointilämpötila-alu-eella alle 100 kPa.

19 101229

Taulukko I

terminen muutos (lämpötila °C) huippu lisäaine_alkupää_huipun keskiarvo loppupää propyleeniglykoli 78 142 175 etyleeniglykoli 40 80 120 glyseriini 45 110 140 DMSO 65 80 150 butyleeniglykoli 180 190 200 10 paino-% lisäainetta 0 paino-% vettä 20 101229 r. o\p o I o o o oomoo ld o ld ld ld i ld i i

^ — ld id n ^ h (N

I—I

Ο Γ0 ID ΓΟ 00 LO O LO LO CTl Οι ΓΟνΟΓΟΟΟΗ CN LD rH rH

m g m vo h co ^ nHvovon m (N h w i1 m σι 01 ^

\ i—I 1—I i—l t—I H rl rl 03 rH rH I t rH

3 2 \ η ο σι o o ooooo o o o o id in in in in n s co σι σι σι σι σι σι σι σι σι σι σι σι σι ο ο ο ιη ιη * id m in in id ld U 15 ' s ' ' ' X 00 LD O 00 rH LD LD (N CO rH ^ LO O OJ LO H H LD Γ0

—* τΗ !—I rH rH CNrHrH rl rl CN OJ H CNCNrHrH

Ö •H OOOOO OOOOO OOOOO oooo

m £ LD LD LT) m LD L0 LD IT) LO LO LD LD LD LO Γ»") CO Γ0 Γ0 (N

\ iHrHrHrHrH rHrHrHrHrH rH rH rH rH rH rH rH rH rH

H U

H £ 0 — ID 00 O VO ID OI LO LD O 00 ^LDOLDOl σι CO IN Ol

'i taUooHooi m oj in o h-^ldojh hHiHH

p 0 rHrHrHrHrH rHrHrHrHrH rHrHrHrHrH rH rH rH rH

rH s~-'

P

(Ö

H

'-ooaiiDoo oo oo m in σι σι σι o 'f to io oo in n

loUrHHOOCN D N1 Lf UI O H^LD^H OCHHH

E-ι P I—I i—l t—l I—l I—I i—I i—l I—l i—l i—l i—I t—I i—I ι-l l—I t—i i—l i—l I—l fj O ID LD LD LD OOIDLOLD LOOLDLDO LDOH03 rifoHoooocn H^oomoo oomrocor~ ιοιοιοιο

rH rHrH rHrH rH rHrH

(JOOOOOO O O 00 ID LD LDOOIDO LDOrDLD

μ o OOOlrHrHH CN Lf B D dl Οι 00 LOLOLOLO

rH i—I i—It—I rHrH rH rHrH

— OOOOO OOOOLD LDOOOO LD LD ID ID

rr'1UnHmnm d ^ σι ^ ο ο^^σισι οοοοοοω

0-1 rHrHrHrHrH rHrH rHrH rHl—IrH

. LD LD LD ID LD LD LD LD LDLDLD

- ^,'Φ^ΓΟΠΓΟ Γ0 IN (N (N Lf nrOCNOOn CN CN CN Γ0 OOOOO OOOOO OOOOO oooo <u

U

>(ΰΛπ3Χΐυ σ! Λ m Λ π5 cö Λ !<“ cn cn ro ro ro ^ ψ in in m > ao σι o h in in η ί1

^ rH rH rH rH rH rH

CO > ^ i—I mcommn m m m n φ φ -4" m m :(0 0)(¾¾¾¾¾ ¾¾¾¾¾ ¾¾¾¾¾ ¾¾¾¾ 4J Λί

Taulukko III

21 101229 moduli _<gPa?_h , (,-J_E (cm3/g)_F (%)_G (%) H (kJ/m2) I 1,6 - 2,2 0,15 60 - 150 0-5 40-55 500 - 650 II 1,6 - 2,2 0,15 150 - 200 5-50 2-5 15-50

Taulukko IV

_D3_T (°K)_£_ 0,68 433 0,203 0,74 441 0,203 0,78 443 0,203 0,68 455 0,181 0,75 463 0,181 0,78 466 0,181 1

Claims

101229

1. Menetelmä termoplastisesti prosessoitavan homogeenisen tärkkelyksen valmistamiseksi, jonka tärkkelyksen kiteinen osuus on pienempi kuin 5 %, tunnettu siitä, että natiivia tai luonnollista tärkkelystä ja vähintään 10 paino-% lisäainetta, laskettuna tärkkelyksen ja lisäaineen seoksen kokonaispainosta, sekoitetaan ja saatetaan lämpöä lisäämällä sulaksi, jolla lisäaineella on liukoisuusparametri yli 30,7 (MPa)M = (15 (cal1/2cm'3/2)) , ja lisättynä tärkkelykseen alentaa tärkkelyksen sulamispistettä niin, että tärkkelys-lisäaineseoksen sulamispiste on tärkkelyksen hajoamislämpötilan alapuolella, jolloin lisäaineen (aineiden) höyrynpaine seoksessa tärkkelyksen kanssa homogeenisen seoksen sulamislämpötila-alueella on alle 1 bar ja että tärkkelyksen vesipitoisuus sulassa on alennettu alle 5 %.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisäainetta(aineita) lisäämällä sulattamalla ja sekoittamalla poistetaan tärkkelyksen luonnostaan sisältämä vesimäärä noin 17 %.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelys ennen sekoittamista ainakin yhden lisäaineen kanssa kuivataan täydellisesti.

4. Patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnet -t u siitä, että lisäaineena käytetään ainakin yhtä seuraavista: glyseriini, formamidi tai N-metyyliformamidi.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelykseen lisätään 10 - 35 paino-%, laskettuna seoksen kokonaispainosta lisäainetta, sulatetaan ja lopuksi sekoitetaan kunnes sula on homogeeninen.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelysseoksen läpisekoitus ja homo- 101229 genisointi lisäaineen kanssa suoritetaan lämpötila-alueella 120 - 220°C.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelys sekoitetaan 10 - 35 paino-%, laskettuna seoksen kokonaispainosta, kanssa glyseriiniä ja sulatetaan.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelys sekoitetaan ainakin yhden lisäaineen kanssa ja sulatetaan, jonka lisäaineen liukoisuusparamet-ri lämpötila-alueella 100 - 300°C on 30,7 - 51,0 (MPa)* = (15 - 25 (cal^cm'3/2) ) ja jonka rajapintaenergia tärkkelykseen ei ole suurempi kuin 20 % tärkkelyksen ja lisäaineen yksittäisistä rajapintaenergioista ilmaan nähden.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että luonnollista tai natiivista tärkkelystä lisätään yhdessä lisäaineen kanssa muoviprosessointikoneeseen, kuten esimerkiksi 1- tai 2-akseliseen suulakepuristimeen, tai vaivaimeen, ja sekoitetaan tässä, sulatetaan ja sekoitetaan homogeeniseksi.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, t u n -n e t t u siitä, että joustoaineena käytetään polyalkyleeniok-sidia, glyseriiniä, glyseriinimono- tai -diasetaattia, sorbitolia, sitraattia konsentraatioalueella 0,5 - 15 % kokonaispainosta .

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että täyteaineena tärkkelys-lisäai-neseoksessa käytetään ainakin yhtä seuraavista materiaaleista: - toinen polysakkaridi - selluloosajohdannainen - tärkkelyksen lisäaineeseen liukoinen synteettinen polymeeri - gelatiiniftalaatti, 101229 jolloin tärkkelyksen ja lisäaineen seokseen sekoitetaan välillä 0 ja 50 % täyteainetta kokonaispainosta.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelys-lisäaineseokseen lisätään 3-10 paino-% kokonaispainosta täyteainetta.

13. Jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelys-lisäaineseokseen sekoitetaan ainakin yhtä epäorgaanista täyteainetta, konsentraatiossa 0,02 - 3 %.

14. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelys-lisäaineseokseen sekoitetaan magnesiumoksidia, konsentraatiossa 0,02 - 3 %.

15. Jonkin patenttivaatimuksen 1-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään orgaanista tai epäorgaanista pigmenttiä konsentraatiossa suuruusluokkaa 0,001 - 10 paino-% kokonaispainosta.

16. Jonkin patenttivaatimuksen 1-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään orgaanista tai epäorgaanista pigmenttiä konsentraatiossa suuruusluokkaa 0,5 - 3 paino-% kokonaispainosta.

17. Jonkin patenttivaatimuksen 1-16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liukumisominaisuuksia parantavana -aineena käytetään eläin- tai kasvisrasvaa, lesitiiniä, edulli- * sesti hydrogenoidussa muodossa, jolloin tällä rasvalla ja muilla rasvahappojohdannaisilla sulamispiste on yli 50°C.

18. Jonkin patenttivaatimuksen 1-17 mukainen menetelmä ainakin osittain verkkoutuneen tärkkelyksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että tärkkelyksen ja lisäaineen seokseen lisätään ainakin yksi verkkoutusaine. 101229

19. Jonkin patenttivaatimuksen 1-18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että verkkoutusaineena käytetään ainakin yhtä seuraavista aineista: - kaksi- tai useammanarvoinen karboksyylihappo ja/tai sen anhyd-ridi, - kaksi- tai useammanarvoisen karboksyylihapon halogenidi ja/tai happoamidi, - kaksi- tai useammanarvoisen epäorgaanisen hapon johdannainen, - epoksidi, kuten useammanarvoinen glysidyylieetteri, - formaldehydi- ja/tai ureajohdannainen, - isosyanaatti, - oksoyhdiste, kuten asetoniformaldehydi tai useammanarvoinen oksoyhdiste, - syaaniamidi.

20. Menetelmä rakeisten tuotteiden, hiutaleiden, pillereiden, jauheen, tablettien tai kuitujen valmistamiseksi jonkin patenttivaatimuksen 1-19 mukaan saadusta termoplastisesti prosessoivasta homogeenisesta tärkkelyksestä.

21. Menetelmä muotokappaleiden, suulakepuristettujen tuotteiden tai kalvojen valmistamiseksi termoplastisesti prosessoitavasta homogeenisesta tärkkelyksestä, käyttämällä jonkin patenttivaatimuksen 1-20 mukaista menetelmää, tunnettu siitä, että homogeenista tärkkelys/lisäainesulaa prosessoidaan suoraan.

22. Termoplastisesti prosessoitava homogeenin tärkkelys, jonka kiteinen osuus on pienempi kuin 5 %, ja joka saatu jonkin patenttivaatimuksen 1-21 mukaisella menetelmällä.

23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen termoplastisesti prosessoitava tärkkelys, tunnettu siitä, että tärkkelyksen molekyylipainon rajaviskositeettikeskiarvo on alueella 3 - 10 x 106. 101229

24. Jonkin patenttivaatimuksen 22 - 23 mukainen termoplastisesti prosessoitava tärkkelys, tunnettu siitä, että se on rakeiden, hiutaleiden, pillereiden ja/tai tablettien muodossa, tai jauheena tai kuituina.

25. Jonkin patenttivaatimuksen 22 - 24 termoplastisesti prosessoitava tärkkelys, tunnettu siitä, että ainakin yhden lisäaineen liukoisuusparametrin δ polaarisen vuorovaikutuksen osuus δρ ja vetysiltasidoksia vastaava osuus δΗ ovat suurempia, kuin ainakin yhden lisäaineen liukoisuusparametrin dispersiovoi-mia vastaava osuus öd.

26. Muotokappale termoplastisesti prosessoitavasta homogeenisesta jonkin patenttivaatimuksen 22 - 25 mukaisesta tärkkelyksestä.

27. Jonkin patenttivaatimuksen 22 - 25 mukaisen termoplastisesti prosessoitavan tärkkelyksen käyttö täyteaineena termoplastisten tai duroplastisten polymeerien täyttämiseksi ja/tai formuloimiseksi .

28. Jonkin patenttivaatimuksen 22 - 25 mukaisen termoplastisesti prosessoitavan tärkkelyksen käyttö tukiaineena vaikuttavien aineiden ja/tai reaktioaineiden vastaanottoon.

29. Jonkin patenttivaatimuksen 22 - 25 mukaisen termoplastisesti prosessoitavan tärkkelyksen käyttö veden sitomiseksi vesiköyhäs-sä ympäristössä ja/tai vettä läpäisevällä alustalla, jolloin tärkkelystä käytetään kalvon, verkon tai muuten suulakepuriste-tun tuotteen muodossa. 101229