JPH0764952B2

JPH0764952B2 - 熱塑性加工可能なデンプンならびにその製造方法

Info

Publication number: JPH0764952B2
Application number: JP1510949A
Authority: JP
Inventors: トムカ，イヴアン
Original assignee: ビオ―テックビオロギッシェナトゥーアフェアパックンゲンゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング
Priority date: 1988-11-03
Filing date: 1989-10-27
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: HU210587B; DK152290A; DK152290D0; NO902947L; IE66735B1; HUT56122A; CN1042370A; FI101229B; CA2001587A1; NO176401B; CA2001587C; NO902947D0; ATE121432T1; GR890100694A; FI101229B1; MX169636B; NO176401C; BR8907146A; JPH03502113A; EP0397819B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、熱塑性加工可能なデンプン、熱塑性加工可能
なデンプンの製造方法、デンプンから顆粒、鱗片等およ
び成形体、押出物、シート等の製造方法、ならびに主と
してデンプンからなる成形体および充填材に関する。

たとえばジヤガイモ、穀物、トウモロコシ等の粗製デン
プンから洗浄および乾燥によつて得られるような天然の
デンプン（いわゆるnative Starke）は、顕著な高分子
構造を有し、その際高分子は全くまたは部分的にしか透
過しない。この構造は、天然のデンプンが非常に不均一
であり、この不均一性がデンプンを溶融する場合でも通
常少なくとも部分的に維持される結果を生じる。

多種多様の適応範囲に対するいわゆる天然の人造物質と
してのいわゆる親水性ポリマー（これにはデンプンも入
る）の使用の増加中に、デンプンを公知のプラスチツク
加工技術、つまりたとえば射出成形および押出しを用い
て加工することも試みられた。

しかし、天然のデンプンの上述した性質に基づき、十分
な機械的性質、たとえば強度を有する、デンプンからな
る成形体を製造することはできなかつた。たとえばゼラ
チンまたはセルロースのようないわゆる親水性ポリマー
を加工するための現在公知の加工技術によれば、全重量
に対して10〜20％の大きさの特定の含水量を有するデン
プンを、たとえば射出成形機のスクリユ押出機中で均質
化し、引き続き加工することが試みられた。

英国特許第1014801号明細書には、水12％〜15％または
あまり小さくない含水量を有する天然のデンプンと、ゲ
ル化開始剤からなる冷却混合物をプラスチック類似の生
成物に処理する方法が記載されている。記載された方法
によれば、デンプンは十分な含水量を有することが重要
である。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第12029号明細書には、
なかんずく滑剤0.5％を有する天然のデンプンと水10％
〜22％からなる混合物を押出射出成形機中で、90〜240
℃の温度範囲内で溶融し、引き続き加工するデンプンか
らなる成形体の加工成形方法が記載されている。この場
合には、含水量が全工程中で維持されることが重要であ
る。

この加工技術は、水がスクリユバレルの進入部中で熱に
よりデンプンから水蒸気として駆出されないで、バレル
の全長に沿つてデンプン中にとどまるときにのみ、デン
プン成形体の機械的性質、ひいてはデンプン融液中での
均質化作用の改善をもたらすことが判明した。この場
合、たとえば混練機または相応する長いバレル長を有す
る２軸押出機におけるように、十分な混合が行なわれる
ことも前提条件である。この場合、抽出機バレル（Well
enkolben）はいわば閉じた室を形成し、この場合バレル
の長さおよびバレルに沿つた温度経過は、均質化作用を
十分につくることができるようにするためには決定的で
ある。

均質なデンプンまたは良好に熱塑性加工しうるデンプン
を製造するためにこの方法は明らかに複雑かつ臨海的で
あるが、十分な含水量、温度、作業、機械のタイプ、ス
クリユの長さ等のような種々の加工パラメータを正確に
維持しなければならない。従つて、ヨーロッパ特許
（Ａ）第304401号による公知方法においていわゆる均質
化加工（破壊工程とも呼ばれる）およびデンプン融液の
後続加工を、デンプン成形体における十分な性質を得る
ために互いに分離することが推奨されることも驚くべき
ことではない。上述した方法により重要なのは、第１工
程をいわゆる閉じた系中で実施し、水がたとえば水蒸気
の形で逃れることができないことである。

上述した方法において必要な、10％〜20％の高い含水量
は、一般にプラスチツク加工技術において公知であるよ
うに、製造すべき成形体の性質に対して無条件に有利で
はない。殊に、17％またはそれ以上の大きさの含水量
は、たとえばシート、異形断面材またはホースの製造の
ためのデンプンの合理的押出しを妨げる。一般的に、た
とえば押出しの場合のように、開放加工法は明らかに１
バールよりも大きい水の高い蒸気圧のため不可能になる
と言うことができる。

しかし、含水量が少なくとも25重量％である場合には、
混合物は開放系中、108℃で加工することができる。し
かし、押出し物は20℃で粘着性でありかつ形状安定では
ない。

従つて、本発明の課題は、上述した欠点を有しない熱塑
性加工可能なデンプンおよび簡単な作業を許容するため
および公知のポリマー加工技術によるデンプンの問題の
ない熱塑性加工を可能にするための上記デンプンの製造
方法を提供することである。

これは、本発明によれば、請求項１〜５までのいずれか
１項に記載されたデンプン、ならびに請求項６から16ま
でのいずれか１項に記載された方法によって解決され
る。

本発明による、５％よりも少ない結晶性成分を有する熱
塑性加工可能で均質なデンプンにおいて、主としてデン
プンおよび／またはデンプン誘導体と少なくとも１種の
フラックス少なくとも10重量％からなる、少なくともほ
とんど無水の混合物からなり、その際フラックスは15
（cal^1/2cm^−3/2）よりも大きい溶解パラメーターを有
し、デンプンと混合する際にその溶融温度を、フラツク
スを有するデンプンの溶融温度がデンプンの分解温度よ
り下であるように低下する。

さらに、フラックスは、デンプンが熱塑性加工される均
質な混合物の融点付近の温度範囲内で１バールよりも小
さい蒸気圧を有する。

さらに、使用されるデンプンの分子量は1Mioよりも大き
い範囲内、とくに3Mio〜10Mioの範囲内にあることが提
案される。ここでMioはデンプンの分子量の極限粘度値
を表わす。

熱塑性加工可能なデンプンは、顆粒、鱗片、丸剤、タブ
レツトの形で、または粉末として、または繊維の形で存
在していてもよい。

溶解パラメーターδは、周知のように大体において３つ
の成分、即ち極性成分δ_Ｐ、水素橋状結合に相応する成
分δ_Ｈおよび分散成分δ_ｄから構成され、従って溶解パ
ラメーターはこれら３つの量の関数であう。本発明によ
れば、溶解性パラメーターδの極性交換作用に相当する
成分δ_Ｐおよび水素橋状結合に相当する成分δ_Ｈは、少
なくとも１つのフラックスの溶解パラメーターδの分散
力に相当する成分δ_ｄよりも大きいことが提案される。
とくにδ_Ｐおよびδ_Ｈは分散成分δ_ｄよりも２倍大き
い。

さらに、大体において天然のデンプンを少なくとも１種
のフラツクスと一緒に熱の供給によつて溶融し、引き続
きデンプンと添加物からなる混合物を、融液が少なくと
もほぼ均質になるまで混合する、熱塑性加工可能なデン
プンの製造方法が提案される。フラツクスとは、デンプ
ンと混合した場合にその溶融温度を下げて、デンプンと
このフラツクスとの溶融温度がデンプンの分解温度より
も低くなるようにする物質であり、さらにフラツクスは
15（cal^1/2cm^−3/2）よりも大きい溶解パラメーターを
有する。

さらに、フラックスは、デンプン／フラックス混合物が
熱塑性加工される、均質な混合物の融点近くの温度範囲
内で、１バールよりも小さい蒸気圧を有する。

デンプンとフラックスとの十分な混合は、とくに主とし
て無水で行なわれるかないしはデンプンとフラックスか
らなる混合物から、存在する水分が少なくともほとんど
取り除かれる。

とくに、100℃〜300℃の温度範囲内のフラツクスの溶解
パラメーターは、15〜25cal^1/2cm^−3/2の大きさであ
る。

殊に、デンプンと少くとも１種のフラツクスとの溶融お
よび混合は開放環境中で（つまり加圧下ではなく）行な
われる場合、熱塑性加工可能のデンプンの混合ないしは
加工の行なわれる、フラツクスおよびデンプンの溶融範
囲内でのフラツクスの蒸気圧は、フラツクスがデンプン
との混合物から逃矢しないかまたは制御可能に逃失する
ようにするため、大気圧よりも小さくなければならな
い。

さらに、少なくとも１種のフラツクスは、フラツクスと
デンプンとの間の界面エネルギが空気に対する個々の界
面エネルギーの20％よりも大きくないことが提案され
る。フラツクスがこの要求を満足している場合には、フ
ラツクスとデンプンとの間の相互作用は十分であること
が保証されている。

とくに、デンプンに、混合物の全重量に対して10〜35重
量％のフラツクスが混合される。

デンプン融液とフラツクスとの十分な混合を100〜300
℃、とくに120〜220℃、ないしは150〜170℃の温度範囲
内で実施することが提案される。

天然のデンプンとフラツクスとの十分な混合は、混合物
をたとえば１軸または２軸押出機または混練機のような
プラスチツク加工機械に供給し、この中、たとえば押出
機バレルまたは混練機バレル中で混合物を少なくとも殆
んど均質な熱可塑性材料に混合することによつて行なう
ことができる。殊に混合を実施する温度範囲内でのフラ
ツクスの蒸気圧が大気圧よりも小さいときに、なんらか
の開放または閉じた容器中で十分な混合を実施すること
ができる。十分に混合する温度範囲内でフラツクスの蒸
気圧が大気圧よりも大きいときだけ、フラツクスが混合
物から逃れないようにするためには、容器を閉じていな
ければならない。

さらに、フラツクスとして下記の物質の少なくとも１つ
を使用することが提案される：、1,3−ブタンジオー
ル、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジグリセリド、ジグリコールエーテル、ホルミ
アミドおよび／またはＮ−メチルホルムアミド。

フラツクスとしては次式による少なくとも１つの物質も
適当である。

R^I＝−Ｈまたは−C₁〜C₄アルキルであり;R^II〜R^IV＝−O
H,−NH₂であり、ただし少なくとも１つのＲ^{（II〜IV）}
は−OHでなければならず、ｎ＝1,2・・・5;m,k＝0,1,2,・・・５でありかつ m,k≠０の場合にｎ＝０であり、ならびにｚ＝1,2・・・
（＋∞）であるかまたはであり;R₁,R₂＝−H,−C₁〜C₄アルキル、であり； R₃,R₄＝−H,−C₁〜C₄アルキルである；ただしR₁＝R₂＝−Ｈではなく； R₁＝R₂＝−アルキルではなく； R₁＝R₂＝−NH₂ではなく； R₁＝−Ｈであると同時にR₂＝−アルキルではなく； R₂＝−Ｈであると同時にR₁＝−アルキルではない。

上記に望ましいものとして記載したフラックスは大体に
おいて、ほぼ15cal^1/2cm^−3/2であるかまたは必要な場
合にはこの値よりも大きい溶解パラメーターδを有す
る。たとえばエチレングリコールの溶解パラメーターは
16.3cal^1/2cm^−3/2であり、ホルムアミドの溶解パラメ
ーターは17.8cal^1/2cm^−3/2、グリセリンの溶解パラメ
ーターは21.1cal^1/2cm^−3/2、Ｎ−メチルホルムアミド
の溶解パラメーターは16.1cal^1/2cm^−3/2、ジグリセリ
ドの溶解パラメーターは15.8cal^1/2cm^−3/2等である。

さらに、溶解パラメーターの測定には次の文献が参照さ
れる：ブランドルプ（J.Bandrup）．インメルグート（E.H.Imm
ergut）．“Polymer Handbook",第２版、（1975年）（J
ohn Wiley発行）、IV〜第337頁以降、殊に第３表。

上述した文献引用例箇所において参照される第3.3表に
は、全溶解パラメーターδならびに成分δ_Ｐ、δ_Ｈおよ
びδ_ｄも個々にリストアップされている。

このような物質としては、多価アルコールないしはポリ
オール、なかんずくグリセリンが挙げられる。

さらに、デンプンとフラツクスからなる混合物に少なく
とも１つの他の添加物、たとえば充填剤、滑剤、可塑
剤、柔軟化剤、着色剤またはその他の染料および／また
は離型剤を添加することも提案される。

充填剤としては殊に下記の材料が適当である：ゼラチン、タクパク質、多糖類、セルロース誘導体、少
なくとも殆んどデンプン用フラツクスに可溶の合成ポリ
マーおよび／またはゼラチンフタレート。

デンプンとフラツクスからなる混合物の全重量に対して
０〜50重量％、とくに３〜10重量％の充填剤を添加する
ことが提案される。

さらに、少なくとも１つの無機充填剤、たとえば酸化マ
グネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン等を、全重
量に対して0.02〜３重量％、とくに0.02〜１重量％の濃
度で添加することが提案される。

可塑剤としては、殊にポリアルキレンオキシド、グリセ
リン、グリセリンモノ−、−ジ−または−トリアセテー
ト、ソルビトールならびにクエン酸エステルが適当であ
り、全重量に対して0.5〜15重量％、とくに0.5〜５重量
％の範囲内の濃度で、デンプンとフラツクスからなる混
合物に添加される。

デンプンとフラツクスからなる混合物を着色するために
は、殊に0.001〜10重量％、とくに0.5〜３重量％の大き
さの濃度の有機または無機顔料が適当である。

流動性の改善のためには、殊に動物または植物性脂肪お
よび／またはレシチンが適当であり、これらはとくに水
素添加した形で使用され、その際これらの脂肪およびそ
の他の脂肪酸誘導体はとくに50℃よりも大きい融点を有
する。

さらに、加工の間および加工後の熱塑性加工可能なデン
プンの親水性、ひいては水不安定性を減少するために、
デンプンとフラツクスからなる混合物に、架橋剤を添加
するか、またはデンプンを化学的に変性する薬剤、たと
えばアルキルシロキサンを添加することが提案される。

架橋剤としては殊に下記の物質が適当である：２価または多価カルボン酸ならびにその無水物、２価ま
たは多価カルボン酸の酸ハロゲン化物および／または酸
アミド、２価または多価無機酸の誘導体、エポキシド、
ホルムアルデヒドおよび／または尿素誘導体、ジビニル
スルホン、イソシアネート、オキソ化合物、たとえばア
セトンホルムアルデヒド、または多価オキソ化合物およ
び／またはシアナミド、スルボン酸の酸アミドを使用す
る場合、酸基は遊離のカルボキシル基として存在すべき
である。

さきに提案した、熱塑性加工可能なデンプンの製造方法
は、殊に熱塑性加工可能なデンプンからなる顆粒、鱗
片、丸剤、粉末、タブレツト、繊維等の製造に適当であ
る。

さきに記載した方法により製造された熱塑性加工可能な
デンプンは、直接に通常公知のプラスチツク加工法によ
つてさらに加工することができる。しかし、殊にホー
ス、シート等の押出しの際には、デンプンの起泡を阻止
するために、フラツクスが加工温度で大気圧よりも小さ
い蒸気圧を有するように配慮すべきである。含水量が高
すぎる場合には、たとえばインフレートフイルム、ホー
ス等の製造は不可能である。十分な量のフラツクスを加
えることによつて、デンプンにおける本来の水の吸収が
少なくとも部分的に阻止される。

さきに記載した方法により製造した、熱塑性加工可能な
デンプンは、殊に熱塑性または熱硬化性ポリマーに添加
するための充填剤ないしは成形助剤として適当である。
充填剤ないしは成形助剤としての適性は殊に、熱塑性加
工可能なデンプンの分子量ないしは比較的狭い分子量分
布に関する性質が制御可能であるという事実から生じ
る。

さらに、熱塑性加工可能なデンプンは、たとえば作用物
質、たとえば医薬作用物質および薬剤、たとえば廃水用
凝集剤の担持物質として適当である。

同様に、熱塑性加工可能なデンプンは、水の乏しい環境
中および／または水透過性基層上で水を結合するために
も適当である。デンプンは、たとえば大表面のシートま
たは網状物に押出され、たとえは砂または石英からなる
基盤に被せられる。このデンプンは、親水性に基づき水
を結合し、それによりたとえば砂漠状地帯において土壌
の潅水を行なうことができる。

本発明方法を、若干の原則的実験結果につき表を引用し
てさらに説明する。

この場合、表Ｉは、天然のデンプンの溶融温度に対するフラツクス
の作用を示し、表IIは、種々の添加量および種々の均質化条件における
均質化過程ならびにそのデンプンの分子量および結晶性
に対する作用を示し、表IIIは、均質化されたデンプンおよび不十分に均質化
されたデンプンの選択された機械的値を示し、表IVは、せん断粘性の、デンプンの組成および均質化温
度への依存性を示す。

天然のデンプンに対する添加剤の影響を調べるために
は、デンプン中に本来存在する約17％の水の含量を除去
することが必要である。これは、一方では殊に溶融工程
においておよび混合の際の添加剤を加えることにより、
他方では常用の乾燥法によつて行なわれる。製造する成
形体において要求される性質、殊に熱的および機械的性
質により、天然のデンプンにとくにフラツクス約10〜25
％が添加され、その際これによつてデンプン中の含水量
はフラツクスを加えることによつて減少する。また、こ
れによつてデンプンの溶融温度を著しく調節することも
でき、これは一方ではデンプンの加工性、他方では製造
された成形体の熱形状不変性に影響を及ぼす。

この影響は、それぞれ５つの望ましいフラツクスを加え
ることによつて詳細に調べた。差当り、水の影響を排除
することができるように、天然のデンプンを完全に乾燥
した。引き続き、乾燥したデンプンにフラツクスそれぞ
れ10重量％を混合し、混合物を徐々に加熱し、その際熱
の供給を正確に追跡した。これによつて、混合物の熱に
よる変換を正確に追跡し、混合物が完全に溶融している
温度範囲を定めることができた。フラツクスとしては、
DMSO、グリセリン、エチレングリコール、プロピレング
リコールおよびブチレングリコールを使用した。測定さ
れた熱による転移範囲、それと共にデンプンの溶融温度
に対するフラツクスの影響は表Ｉにまとめられている。
この場合捕捉的に、“ピーク”の下限はガラス転移と関
連しており、溶融は“ピーク”の上端部の範囲内で起き
ることが認められる。

使用したフラツクスのうち、エチレングリコールはデン
プンの融点を最も強く低下し、エチレングリコールの使
用は約200℃の比較的高い溶融範囲を生じる。

同様に、プロピレンカーボネートの添加を調べた。その
際デンプンは溶融前に分解した。溶融温度の低下は明ら
かに天然のデンプンにおける分子構造の調節と関連して
いるが、この効果は目下詳細に調べなかつた。

デンプンとフラツクスからなる混合物を加工する場合に
は、デンプンとフラツクスからなる融液を混合する際
に、得られる溶融温度を配慮しなければならない。

たとえばプロピレングリコールの含量が10〜20％の範囲
内にあるプロピレングリコールと天然のデンプンとの混
合物を混練機に供給し、引き続き175℃で混合した。添
加量次第で、混練機中での混合物の滞留時間は40〜100
秒であり、その際これより多量のフラツクスを混合する
ことによつて、融液中で十分な均質性を達成するため
に、加工温度をさげることができる。他の例においては
グリセリンが添加され、混練機中での加工温度をさげる
ことができた。経験により、フラツクス１％の添加は溶
融範囲を約10℃低下するか、ないしは同じせん断速度に
おける混合物の同じ粘性が既に約10℃低い温度で得られ
ることが判明している。

上述の実験における混練機中の平均入力は、デンプンと
フラツクスからなる混合物100kgにつき約10KWであつ
た。溶液の均質性は、試験体を製造し、引張り／伸びの
試験を行なうことによつて調べた。測定された機械的性
質、つまり引張り強さまたは引裂き強さをさらに著しく
は改善することのできなかつた範囲内では、相応に融液
の十分な均質性を推論することができた。この引張り／
伸びの試験に基づき、デンプンとフラツクスからなる融
液の特定の組成において抽出機または混練機中での相応
する滞留時間を推論できるようにするために十分な基準
データを得ることできる。

表IIは、種々の均質化条件において実施したデンプンス
の均質性および得られる熱塑性デンプンの均質性に対す
るその影響を示す。

表II、IIIおよびIVにおいては、フラックスとしてグリ
セリンを使用した。

ジヤガイモデンプンを使用し、その際ジヤガイモデンプ
ンP₃はフラツクス15％と共に約180℃の溶融範囲を包含
し、ジヤガイモデンプンP₄はフラツクス15％と共に約19
5℃の溶融範囲を包含する。

Ａ欄には、デンプンフラツクスの混合物の組成が記載さ
れ、その際値Ａはデンプンのｇ数十フラツクスのｇ数）
に対するフラツクスのｇ数を包含する。Ａ＝0.15の値
は、デンプンとフラツクスからなる混合物100gに対して
フラツクス15gであることを表わす。フラツクスとして
は、前述した、とくに使用される、15℃で20cal^1/2cm
^−3/2の溶解性パラメーターを有するフラツクスの混合
物を使用する。

温度T₃ないしT₆は、均質化装置の個々の帯域の制御され
た温度の温度目標値を表わす。均質化装置としては混練
機を使用する。

T_Eは、混練機から出る際の材料の温度に等しい。

Ｂは、混練機軸の回転数（r.p.m）に等しい。

Ｃは、機械的仕事の形で材料中に導入された入力（KW）
に等しい。

Ｄは、混練機中の材料の流れ、つまり混練機を通る融液
の通過量（kg/h）に等しい。

Ｅは、ウツベロード毛管粘度計中、110℃で１時間の溶
解時間後、0.1n−KOH中の60℃の溶液で測定した、混練
機から出た後の熱可塑性デンプンの限界粘性（cm/g）に
等しい。Ｅは、熱可塑性デンプンの分子量（Ｍ）の尺度
（g/モル）である。これに属する相互関係は次式に等し
い:E＝0.2×Ｍ▲_0.4 ^G▼（Mg＝重量平均分子量）。未処
理の天然のデンプンのＥは260であり、これから天然の
未処理デンプンのM_Gの値６×10⁷が得られる。

Ｆは結晶性成分の百分率を表わす。デンプンの結晶性を
用いて、均質化が十分な程度に行なわれており、ひいて
はデンプンが熱塑性加工しうるか否かを確かめることが
できる。天然のデンプンは高結晶性であり、熱塑性加工
可能なデンプンは実際にもはや結晶性成分を包含しな
い。

結晶性成分の測定測定方法：粉末でのＸ線回折測定量：散乱角の関数としての散乱光線の強さ天然のジヤガイモデンプン：散乱角6,14,17,20,22,24,2
6（゜）において鮮明な反射結晶性の尺度： F_X＝処理したデンプンの鮮明な反射に対する散乱強さ
（散乱角関数）の面積 F_n＝天然の未処理デンプンに対する上述のような面積均質な熱可塑性状態における処理したデンプンのＦ値は
５％より小さい。

表IIの討論：結晶性成分に対する値Ｆは、デンプンの均質化がどのよ
うに良くまたはどのように悪く行なわれたかの判断基準
を表わす。０〜５の値は最適であり、５％よりも大きい
値は既に熱可塑性デンプンの不十分な均質性を推論させ
る。

Ｅにつき見出される値、つまり限界粘性の値は合理的範
囲内にあるが、Ｅにつき見出される最も低い値は1.5Mio
の平均分子量M_Gを生じる。

Ａ、つまりP₃およびP₄を有するデンプン混合物の組成の
種々の値を比較すれは、0.25〜0.3の範囲内の値が最適
値を通ることが明らかとなる。それでたとえば均質化後
0.35〜0.4のＡ値を有するデンプンP₃からの混合物は相
変らず高い結晶性成分を生じるが、0.3〜0.25のＡ値は
実際にもはや結晶性成分を認めさせない。さらに、ジヤ
ガイモデンプンP₄とフラツクスとの混合物にも同じこと
が言える。このことはもちろん一般化することができる
か、均質化効果はもとよりフラツクスの組成ないしは性
質にも依存する。

均質化の重要な基準は、導入された入力であり、その際
実験からも混練機に導入された入力が高いほど、デンプ
ンの均質化はますます良好に行なわれることが明らかと
なる。これはたとえば、試料3a、3bおよび3cから認めら
れ、この場合均質化は実際に同じ温度で行なわれ、デン
プン混合物の組成も等しい、即ちＡ＝0.35の値を有す
る。試料９および10の比較からも同じ効果が推論され、
この場合混練機中で高い入力を有する試料10は十分な均
質性を示し、試料９は25％の結晶性成分を有する。

熱可塑性デンプンにおける十分な均質性のためには、均
質化装置における温度の選択も重要であり、これはたと
えば試料5aおよび5bの比較から明らかである。たとえば
試料5bは、混練機中へ僅かな入力が導入されたにも拘ら
ず、良好な均質性を生じる。ここでは、混練機中で選択
された明らかに高い温度から、良好な均質化が十分に生
じる。

表IIに記載された測定値は、組成、混練機中で選択され
た温度および導入された入力に関して一般的に述べるこ
とはできないことを明瞭に示す。従つて、各選択された
デンプン／フラツクスの混合物において、熱可塑性デン
プンを得るための作業経過を最適にすることが１つの課
題である。最後に、高いかまたは低い分子量を調節する
か否かという問題も重要である。この問題は結局、熱可
塑性デンプンが射出成形または押出しに使用するか否か
の必要性による。周知のように、高粘性ポリマーは押出
しに適当であり、低粘性ポリマーは射出成形に使用され
る。

デンプンの均質性に戻つて、もちろん均質化装置ないし
は混練機中の材料の滞留時間も材料の均質性に影響を与
えることができる。

表IIIに対する注解表IIIには、機械的性質に対する熱可塑性デンプンの均
質性ないしは結晶性の影響が、デンプンの伸びおよび裂
断挙動に対する影響の例示的図示によつて表わされてい
る。

試料Ｉは、十分に均質化されているかまたはほぼ理想的
に均質化されていて、従つて熱塑性加工可能な、熱可塑
性デンプン材料からなる被検体である。試料IIは、不十
分に均質化されていて、従つて高すぎる結晶性成分を含
有するデンプン試料である。

モジユラスの欄は、興味あることに双方の材料に関して
実際に等しい双方の材料の弾性率を包含する。Ａ欄は、
試料の組成を包含し、Ｅ欄は表IIにおけるように、試料
の限界粘度を包含し、Ｆ欄は結晶性成分の値を包含す
る。

Ｇは、裂断時の材料の相対的伸び（％）を表わし、Ｈは
材料が破壊するまで材料に供給されたエネルギー消費量
を表わす（KJ/m²）。

行Ｉには、０から最大５％までの大きさの結晶性成分を
包含する試料Ｉの種々の測定値がまとめられている。こ
れは、ほぼ理想的に均質化されていて、従つて、熱塑性
的に申し分なく加工可能である材料である。

相応に行IIIには、不十分に均質化されている材料IIの
種々の測定値がまとめられている。また、行Ｉによるデ
ンプン材料には、裂断時の伸びに到るまでＨ欄による著
しく多量のエネルギーを供給しなければならない。

表IIIに数値で表わされているこの引張り／伸びの実験
に基づき、熱塑性加工可能なデンプンの機械的性質の改
善が明らかに認められる。材料の結晶性の５％以下の減
少に基づき、十分ないし良好な機械的性質を有するデン
プン材料が得られる。もちろんこれらの機械的性質は、
フラツクスの量および添加剤の適当な選択によつてさら
に改善することができる。

デンプンとフラツクスからなる混合物の融液中でのせん
断力は明らかに均質化効果に対して責任があり、ひいて
は結晶性の小さい材料を生じるので、融液のせん断粘性
と均質化装置のせん断作用との間の関連性につき詳述す
る。このため、デンプン融液の構造粘性、つまり毛管レ
オメーター中で、せん断粘性のせん断速度からの依存性
を調べる。

双方の量の間の相関関係として次式が見出された： η＝Ｋ・^(1-m) この場合、ηは融液のせん断粘性を（Pa×sec）で表わ
し、はせん断速度を（sec^-1）で表わす。Ｋは、時と
してコンシステンシーとも呼ばれる材料定数である。Ｋ
は次式から算出される： E_A/Rの項には5.52×10⁴（゜Ｋ）の値が見出され、この
場合Ｒは気体定数であり;E_Aは融液が流れる際の分子の
移動過程の熱的活性化エネルギーである。

Ｔは融液の温度（゜Ｋ）であり、T₀は458゜Ｋの標準温
度である。

ａは同様に2.76×10²の値を有する定数であり、Ａは周
知のようにデンプン／フラツクスの混合物の組成であ
る。A₀は、Ａ＝0.1の値を有する基準混合物の組成であ
る。

この場合、項ｍは融液の温度およびデンプン／フラツク
スの混合物の組成の関数である。

表IVには、Ｔ（゜Ｋ）およびＡに依存するｍの値が記載
されており、この場合この値は、測定装置内の、つま
りせん断速度が与えられている場合にはせん断粘性も相
応に生じることによつて得られた。従つて、ｍに関して
は一般式の関数が生じる:m＝（ｇ（Ｔ）＋ｆ（Ａ）＋ｒ
（T,A））。

表IVからの値は、融液の高い温度では、融液中の同じせ
ん断粘性を得るためにせん断速度を減少させることがで
き、フラツクスの割合の高い場合には、融液中で同じせ
ん断粘性を得るために融液の温度を下げることができ
る。

こうして均質化されたデンプンまたは良好な熱可塑性デ
ンプンは、引き続き直接に通常のプラスチツク加工法、
たとえば射出成形、押出し、インフレーシヨン、射出吹
込み、深絞り等によりさらに加工することができる。し
かし、この場合殊に押出し、インフレーシヨン、射出吹
込み等の場合には、フラツクスが、融液が押出機のノズ
ルから出る温度で１バールよりも明らかに低い蒸気圧を
有することに配慮しなければならない。同じことは、高
すぎてはならない融液中の含水量についても言える。従
つてさらに、融液中に水を追出すかないしは置換するの
に十分なフラツクスが存在することに配慮しなければな
らない。高すぎる含水量または高すぎる蒸気圧を有する
フラツクスを使用する場合には、材料がノズルから出る
際に起泡する。

上述したような添加剤をさらに加えることによつて、成
形体および押出物の性質にさらに著しい影響を与えるこ
とができる。それで、たとえば酸化マグネシウム、アル
ミニウム、ケイ素等のような無機充填剤を加えることに
よつて、透明度を減少させるかまたは完全に不透明にす
ることができる。植物性または動物性脂肪の添加は、融
液の流動性を改善するかないしは離型性の改善に役立
つ。しかし、性質の調節は第一に本発明の対象ではない
ので、この事情の詳細な意訳は省略する。

もう１つの重要な点は、デンプンに対して架橋剤を添加
することにある。それというのも純デンプンからなる成
形体および押出物は親水性に基づき耐水性でなくなるか
らである。架橋剤およびその他の化学的改質剤を加える
ことによつて、デンプンからなる部品は少なくとも部分
的またはほとんど完全に耐水性になり、実地で問題なく
使用することができる。前述した架橋剤の選択および添
加は、大体において自然のデンプンに対するフラツクス
およびその添加量に依存し、その際添加剤も問題であ
る。従つて、押出機中、つまり溶融、均質化および加工
する際の温度および滞留時間、選択すべき架橋剤のタイ
プに関する重要な判断基準である。原則的には、デンプ
ンを加工する間の架橋は、これによつて熱可塑性が、加
工が問題になるように影響される程度に進行してはなら
ない。しかしこの事情は、部分的に架橋可能の熱可塑性
プラツチツクの加工、粉末ラツカーの製造等から実地に
おいて十分に公知であるので、これにつきさらに詳述す
る必要はない。

前述し、例示的に使用されたフラツクスは、本発明の詳
細な説明のためだけに役立つもので、任意種類の要求に
応じて他の材料および加工条件の使用によつて変えるこ
とができる。この場合、天然のデンプンにフラツクスを
添加し、これら両材料を融液で混合することによつて、
熱塑性加工可能なデンプンをつくることができることが
重要である。さらに、フラツクスが、天然のデンプンの
分子構造を、その熱塑性加工性を達成しうるように影響
を及ぼすことを可能にする凝集エネルギー密度を有する
ことも重要である。最後にもう１つの要求は、少なくと
も開放加工のフラツクスの蒸気圧が１バールよりも小さ
いことである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】５％よりも少ない結晶性成分を有する熱塑
性加工可能で均質なデンプンにおいて、主としてデンプ
ンおよび／またはデンプン誘導体と少なくとも１種のフ
ラックス少なくとも10重量％からなる、少なくともほと
んど無水で、少なくともほぼ均質の混合物からなり、そ
の際フラックスは次の性質を有する： −溶解パラメーターは15（cal^1/2cm^−3/2）よりも大き
く、 −デンプンとフラックスとを混合する場合、融点が、デ
ンプンの溶融温度がフラックスの共存によりデンプンの
分解温度以下であるように低下し；かつ −フラックスとデンプンからなる混合物中のフラックス
の蒸気圧は、デンプンが熱塑性加工される、均質な混合
物の融点に近い温度範囲内で１バールよりも小さいことを特徴とする、熱塑性加工可能なデンプン。
【請求項２】デンプンの分子量が1Mioよりも大きい範囲
内にある、請求項１記載の熱塑性加工可能なデンプン。
【請求項３】分子量が3Mioないし10Mioの範囲内にあ
る、請求項１または２記載の熱塑性加工可能なデンプ
ン。
【請求項４】顆粒、鱗片、丸剤および／またはタブレッ
トの形で、または粉末または繊維として存在する、請求
項１から３までのいずれか１項記載の熱塑性加工可能な
デンプン。
【請求項５】溶解パラメーターδの極性交換作用に相当
する成分δ_Ｐおよび水素橋状結合に相当する成分δ_Ｈが
それぞれ少なくとも１種のフラックスの溶解パラメータ
ーδの分散成分δ_ｄよりも大きい、請求項１から４まで
のいずれか１項記載の熱塑性加工可能なデンプン。
【請求項６】天然のデンプンを少なくとも１種のフラッ
クスと一緒に熱の供給によって溶解し、その際フラック
スは、デンプンの溶融温度を、デンプンとこのフラック
スとの溶融温度がデンプンの分解温度以下であるように
下げる物質であり、かつフラックスは15（cal^1/2・cm
^−3/2）よりも大きい溶解パラメーターを有し、フラッ
クスとデンプンからなる混合物中の少なくとも１種のフ
ラックスの蒸気圧が、デンプンと少なくとも１種のフラ
ックスとの溶融温度に近い温度範囲内で１バールよりも
小さく、引き続きデンプンとフラックスの混合物を、溶
融物が少なくともほぼ均質になるまで混合することを特
徴とする熱塑性加工可能なデンプンの製造方法。
【請求項７】デンプンと少なくとも１種のフラックスと
の十分な混合を、大体において無水で行なう、請求項６
記載の方法。
【請求項８】デンプンと少なくとも１種のフラックスと
を十分に混合する場合、混合物中に存在する水分をほと
んど取り去る、請求項６記載の方法。
【請求項９】少なくとも１種のフラックスが100〜300℃
の温度範囲内で15〜25（cal^1/2・cm^−3/2）の溶解パラ
メーターを有する、請求項６から８までのいずれか１項
記載の方法。
【請求項１０】少なくとも１種のフラックスを、フラッ
クスとデンプンとの界面エネルギーが、空気に対するデ
ンプンおよびフラックスの個々の界面エネルギーの20％
よりも大きくないように選択する、請求項６から９まで
のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】デンプンにフラックスを、混合物の全重
量に対して５〜35重量％混和する、請求項６から10まで
のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】デンプン融液とフラックスとの十分な混
合を100〜300℃の温度範囲内で行なう、請求項６から11
までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】デンプン融液とフラックスとの十分な混
合を150〜170℃の温度範囲内で行なう、請求項６から12
までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】大体において、天然のデンプンをフラッ
クスと一緒に、プラスチック加工機械、たとえば１軸ま
たは２軸押出機、または混練機に供給し、この中で、た
とえば押出機バレルまたは混練機バレル中で少なくとも
ほぼ均質な熱塑性材料に混合する、請求項６から13まで
のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】フラックスとして少なくとも１種の下記
物質： −ジメチルスルホキシド（DMSO） −1,3−ブタンジオール −グリセリン −エチレングリコール −プロピレングリコール −ジグリセリド −ジグリコールエーテル −ホルムアミド −N,N−ジメチルホルムアミド −Ｎ−メチルホルムアミド −N,N−ジメチル尿素 −ジメチルアセトアミド −Ｎ−メチルアセトアミドを使用する、請求項６から14までのいずれか１項記載の
方法。
【請求項１６】デンプンを、主としてフラックスとして
のグリセリンと混合する、請求項６から15までのいずれ
か１項記載の方法。
【請求項１７】デンプンにフラックスとして次式：［式中R^I＝−Ｈまたは−C₁〜C₄アルキルであり;R^IIR^IV
＝−OH,−NH₂であり、ただし少なくとも１つのＲ
^{（Ｉ〜IV）}＝−OHでなければならず、かつｎ＝1,2……
5;m,k＝0,1,2,……５かつm,k≠０の場合ｎ＝０であり、
ならびにｚ＝1,2……（＋∞）であり;R₁,R₂＝−H,C₁〜C₄アルキル、であり； R₃,R₄＝−H,C₁〜C₄アルキルである；ただしR₁＝R₂＝−Ｈではなく； R₁＝R₂＝−アルキルではなく； R₁＝R₂＝−NH₂ではなく； R₁＝−Ｈであると同時にR₂＝−アルキルではなく； R₂＝−Ｈであると同時にR₁＝−アルキルではない］で示される少なくとも１つの物質を加える、請求項６か
ら16までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】デンプンとフラックスからなる混合物
に、さらにたとえば充填剤、滑剤、可塑剤、柔軟化剤、
着色剤または他の染料および／または離型剤のような添
加剤を加える、請求項６から17までのいずれか１項記載
の方法。
【請求項１９】充填剤として下記物質： −ゼラチン −タンパク質 −多糖類 −セルロース誘導体 −少なくともデンプン用フラックスにほぼ可溶の合成ポ
リマー −ゼラチンフタレートの少なくとも１種を、デンプンとフラックスからなる混
合物に、全混合物の重量に対して０〜50重量％を混合す
る、請求項６から18までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】デンプンとフラックスからなる混合物
に、全重量に対して３〜10重量％の充填剤を混合する、
請求項６から19までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】たとえば酸化マグネシウム、アルミニウ
ム、ケイ素、チタン等のような無機充填剤を、全重量に
対して0.02〜３重量％の濃度で使用する、請求項６から
20までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】たとえばポリアルキレンオキシド、グリ
セリン、グリセリンモノ−、−ジ−または−トリアセテ
ート、ソルビトール、シトレート等のような可塑剤を、
全重量に対して0.5〜15重量％の範囲内の濃度で使用す
る、請求項６から21までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】有機または無機顔料を、0.001〜10重量
％の大きさの濃度で使用する、請求項６から22までのい
ずれか１項記載の方法。
【請求項２４】とくに水素添加した形の、たとえば動物
性または植物性脂肪、レシチンのような流動性改良剤を
使用し、その際これらの脂肪およびその他の脂肪酸誘導
体はとくに50℃よりも高い融点を有する、請求項６から
23までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】デンプンとフラックスからなる混合物に
少なくとも１種の架橋剤を加える、少なくとも部分的に
架橋可能のデンプンを製造するための、請求項６から23
までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】架橋剤として下記物質： −２価または多価カルボン酸および／またはその無水物 −２価または多価カルボン酸のハロゲン化物および／ま
たは酸アミド −２価または多価無機酸の誘導体 −多価グリシドエーテルのようなエポキシド −ホルムアルデヒドおよび／または尿素誘導体 −イソシアネート −アセトンホルムアルデヒドのようなオキソ化合物また
は多価オキソ化合物 −シアナミドの少なくとも１種を使用する、請求項６から25までのい
ずれか１項記載の方法。
【請求項２７】殊に請求項６から26までの少なくとも１
項による方法を使用して、熱塑性加工可能なデンプンか
ら顆粒、鱗片、丸剤、粉末、タブレット、繊維等を製造
する方法。
【請求項２８】均質な混合物を直接に加工する、請求項
６から26までの少なくとも１項による方法を使用して、
デンプンから成形体、押出体、シート等を製造する方
法。
【請求項２９】100〜300℃の温度範囲内で15（cal^1/2・
cm^−3/2）よりも大きい溶解パラメーターを有するフラ
ックス少なくとも５％を含有し、その際少なくとも１種
のフラックスの溶解パラメーターの極性交換作用に相当
する成分δ_Ｐおよび水素橋状結合に相当する成分δ
_Ｈが、分散力に相当する成分δ_Ｄの少なくとも２倍大き
く、かつデンプンに混合する際その溶融温度を、デンプ
ンとこのフラックスとの溶融温度がデンプンの分解温度
以下に下げ、さらにフラックスとデンプンからなる混合
物中でフラックスは、上述した溶融温度の範囲内で１バ
ールよりも小さい蒸気圧を有することを特徴とする主と
してデンプンからなる成形体。
【請求項３０】主として請求項１から５までのいずれか
１項記載の熱塑性加工可能なデンプンからなる、熱可塑
性または熱硬化性ポリマーに充填および／または配合す
るための充填剤。