TW202214412A - 用於製造可加工聚乙烯醇的製程及裝置 - Google Patents

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斯安 格里菲斯
羅伯特 阿什沃斯
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Abstract

本發明係一種用於製造塑化聚乙烯醇聚合物混合物之方法，其包含以下步驟： 將包含水解度在93%至98%或更大的範圍內的均聚聚乙烯醇或其摻合物之聚乙烯醇聚合物引入至混合反應器中； 其中該混合反應器包含摻合腔室，該摻合腔室具有主要入口、主要出口及至少兩個在該主要入口與主要出口之間延伸之相互嚙合組件，該等組件經配置以在藉由該等組件將該聚合物自該入口經由反應區輸送至該出口時對該聚合物施加剪切力； 一個或多個次要入口，其位於該主要入口下游用於將包含加工助劑及塑化劑之反應物引入至該腔室以形成反應混合物； 其中該塑化劑選自由以下化合物及其等的混合物組成之群： (a) 選自由以下組成之群的糖醇：二甘油、三甘油、果糖、核糖、木糖、D-甘露糖醇、三乙醯甘油及其等的混合物； 選自由以下組成之群的多元醇：新戊四醇、二新戊四醇及其等的混合物； (b) 選自由以下組成之群之二醇：甲基戊二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、2-羥基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、3,3-二甲基-1,2-丁二醇及其等的混合物； (c) 選自由以下組成之群之乙二醇：聚乙二醇300、聚乙二醇400、烷氧基化聚乙二醇及其等的混合物； (d) 己內醯胺、三環三羥甲基丙烷縮甲醛、松香酯、芥酸醯胺及其等的混合物； 其中該摻合腔室包含多個加熱區域，該等加熱區域經配置以使得該混合物受限於一溫度分佈以致該入口至該出口溫度增加； 位於該反應區與該主要出口之間的次要出口，其經配置以允許加工助劑自該腔室排除； 使該加工劑、塑化劑及聚合物在該反應區中反應以形成塑化聚合物；以及 使得該塑化聚合物從該主要出口通過。

Description

用於製造可加工聚乙烯醇的製程及裝置
本發明係關於一種用於製造多羥基聚合物，尤其是聚乙烯醇之製程。本發明亦係關於一種用於實施該方法之裝置。本發明尤其進一步關於但不限於一種製造聚乙烯醇之方法，該聚乙烯醇呈適於加工成膜或其他擠壓產品之物理狀態。本發明進一步係關於一種可使用該製程製得之新穎可加工聚乙烯醇組成物。
聚乙烯醇通常藉由聚乙酸乙烯酯之水解製得。水解度影響聚合物之性質。工業中廣泛使用低水解度(LD)，即低於84%之LD的聚乙烯醇。乙酸乙烯酯共聚物(例如與乙酸乙酯)已被使用來製備更易於加工之乙烯醇共聚物。然而，此等共聚物缺乏均聚物聚乙烯醇(尤其是高度水解之聚乙烯醇均聚物)的有利物理性質。本發明尤其關於藉由均聚聚乙酸乙烯酯水解製得的聚乙烯醇。
高度水解之聚乙酸乙烯酯(其水解度大於93%，例如為98%或更高)為基本上包含均聚乙烯醇之聚合物。此聚合物如許多碳水化合物般在達到其約250℃熔點之前分解。此使得熔融加工困難，因此，高度水解之聚乙烯醇都已經加工為水溶液。局部水解聚乙酸乙烯酯易於熔融加工。舉例而言，80%水解聚乙酸乙烯酯可容易地被擠壓或藉由吹塑成膜。
高度水解(高水解度–HD)與局部水解(低水解度–LD)聚乙烯醇之間的顯著差異在於因鏈結構差異而形成的結晶規則之程度及品質。具有少於2%未水解乙酸酯基之聚乙烯醇，可容易地結晶形成強氫鍵結晶域。此等結晶域具有與聚乙烯本質上相同的結構，其可歸因於羥基之小尺寸。然而，由於氫鍵，高度水解之聚乙烯醇的熔點比聚乙烯的熔點高約150℃。即使已將多元醇用作塑化劑，仍難以有效率地製造具有高水解度之塑化聚乙烯醇。
WO2017/046361揭示一種用於製造水解度為98 wt%或更高之塑化聚乙烯醇的方法。
根據本發明之第一方面，提供一種用於製造塑化聚乙烯醇聚合物混合物之方法，該方法包含以下步驟： 將包含水解度在93 wt%至98 wt%或更大的範圍內的均聚聚乙烯醇或其摻合物之聚乙烯醇聚合物引入至混合反應器中； 其中該混合反應器包含摻合腔室，該摻合腔室具有主要入口、主要出口及至少兩個在該主要入口與主要出口之間延伸之相互嚙合組件，該等組件經配置以在藉由該等組件將該聚合物自該入口經由反應區輸送至該出口時對該聚合物施加剪切力； 一個或多個次要入口，其位於該主要入口下游用於將包含加工助劑及塑化劑之反應物引入至該腔室以形成反應混合物； 其中該塑化劑選自由以下化合物及其等的混合物組成之群： (a) 選自由以下組成之群的糖醇：二甘油、三甘油、果糖、核糖、木糖、D-甘露糖醇、三乙醯甘油及其等的混合物； 選自由以下組成之群的多元醇：新戊四醇、二新戊四醇及其等的混合物； (b) 選自由以下組成之群之二醇：甲基戊二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、2-羥基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、3,3-二甲基-1,2-丁二醇及其等的混合物； (c) 選自由以下組成之群之乙二醇：聚乙二醇300、聚乙二醇400、烷氧基化聚乙二醇及其等的混合物； (d) 己內醯胺、三環三羥甲基丙烷縮甲醛(tricyclic trimethylolpropane formal)、松香酯、芥酸醯胺(euricamide)及其等的混合物； 其中該摻合腔室包含多個加熱區域，該等加熱區域經配置使得該混合物受限於一溫度分佈以致該入口至該出口溫度增加； 位於該反應區與該主要出口之間的次要出口，其經配置以允許加工助劑自該腔室排除； 使該加工劑、塑化劑及聚合物在該反應區中反應以形成塑化聚合物；以及 使得該塑化聚合物從該主要出口通過。
使用反應性混合裝置(典型地，使用根據本發明之擠壓機)，允許加工助劑及塑化劑與聚乙烯醇或其摻合物反應，而不分解聚合物，接著自次要出口排除所有或大部分加工助劑，得到塑化聚乙烯醇或其摻合物。
使用具有高水解度之均聚聚乙烯醇尤其有利。在本發明的實施例中，藉由均聚聚乙酸乙烯酯之水解來製造均聚聚乙烯醇，該水解度為93 wt%或更高。藉由聚乙酸乙烯酯共聚物之水解製得的聚乙烯醇共聚物，相比於均聚聚乙烯醇性質較差。均聚聚乙烯醇可展現以下有利性質： 本發明之聚乙烯醇聚合物可具有極佳的成膜、乳化及黏著性質。該聚合物亦可具有抗油、油脂及溶劑之極佳的阻隔性質。該聚合物亦可呈現高抗張強度及可撓性，以及高阻隔氧氣及氣味的性質。
聚乙烯醇聚合物可包含聚乙烯醇或其摻合物，其中，聚乙烯醇聚合物之水解度為93wt%至98 wt%，或者93 wt%至少於98 wt%，或者93 wt%至97 wt%，或者93 wt%至95 wt%。
可藉由聚乙酸乙烯酯之水解來製造聚乙烯醇，其中，水解程度在93 wt%至98 wt%範圍內，或者93 wt%至少於98 wt%，或者93 wt%至97 wt%，或者93 wt%至95 wt%。
可採用兩種或更多種聚乙烯醇聚合物之摻合物，例如分別具有高分子量及低分子量之兩種聚乙烯醇聚合物之摻合物。可組合具有不同水解水平之聚乙烯醇的摻合物。將不同聚乙烯基等級(polyvinyl grades)摻合在一起從而能夠增強所得聚合物之性質，例如黏度、溶解度及熔融強度。
可採用具有相同水解度但具有不同黏度之兩種聚乙烯醇聚合物的摻合物。舉例而言，一種聚合物可具有5 cp的黏度且另一種可具有28 cp的黏度，以便提供具有特定所需黏度的聚合物。黏度可藉由改變較低黏度聚合物與較高黏度聚合物之比率來調節。在一實施例中，較高黏度與較低黏度聚乙烯醇之比率為80：20 wt%之摻合物所得之聚合物，可比具有40：60 wt%比率之摻合物所得之聚合物更黏稠。藉此能夠控制聚合物之性質以用於特定應用。控制不同水解度及聚合物相對重量之比率的組合可以藉此控制聚合物之溶解度。舉例而言，具有相同塑化劑之兩種聚合物，一種聚合物具有大於98%水解度之聚乙烯醇的摻合物，其於水中之溶解溫度可為70℃，而具有87~96%之水解度之聚乙烯醇的摻合物於水中之溶解溫度可為40℃。比率為80：20 wt%的相同聚乙烯醇的摻合物可在40℃下溶於水中，而在比率為60：40 wt%時，溶解溫度可為30℃。此說明於下表中：
聚乙烯醇(PVOH)摻合物  
＞98%水解，高黏度PVOH ＞98%水解，低黏度 PVOH 85~96%水解，高黏度PVOH 85~96%水解，高黏度PVOH 溶解度溫度℃
75% 25%     70
    60% 40% 30
    80% 20% 40
熔融強度可藉由在摻合物中增加較高分子量與較低分子量聚乙烯醇的比率而提高。
在實施例中，聚乙烯醇由兩種或更多種各自具有93%至98%之水解度之聚乙烯醇聚合物的摻合物組成，較佳為一種具有高分子量及至少一種低分子量的聚乙烯醇。在一較佳實施例中，聚合物包含80 wt%高分子量聚乙烯醇及20 wt%低分子量聚乙烯醇。高分子量與低分子量分子聚乙烯醇之比率可為約2：1至約10：1，較佳約3：1至約7：1，更佳約6：1至約4：1，最佳約5：1。
高分子量聚合物之分子量可為60,000至120,000。
低分子量聚合物之分子量可為5,000至30,000。
可根據製成品中所需之物理性質選擇所採用之不同分子量聚合物之摻合物。使用超過兩種不同分子量的聚合物可更有利。不排除使用單一分子量的聚合物。
選擇根據本發明之塑化劑能在不損失其他性質的情況下使用所需黏度之摻合物。或者，使用摻合物可容許當使用聚乙烯醇與一或多種穩定劑時能同時維持黏度或其他性質以允許製造球粒、膜或纖維或用於其他特定應用。
加工助劑較佳為水。或者，加工助劑可包含水及一個或多個沸點低於塑化劑之沸點或熔點之羥基化合物的混合物。出於成本及環境原因，使用水較佳。
在第一實施例中，可組合地使用兩種或更多種以下塑化劑：二新戊四醇、甲基戊二醇、三乙醯甘油、2-羥基-1,3-丙二醇、3,3-二甲基-1,2-丁二醇、三環三羥甲基丙烷縮甲醛、D-甘露糖醇、三甘油以及木糖。
較佳地，採用第一實施例之塑化劑之二元組成物。
每種塑化劑之用量可為約2 wt%至約15 wt%，其中調配物中之塑化劑之總量為約15 wt%至約30 wt%。
在第二實施例中，單獨使用或彼此組合使用或與第一實施例之一或多種塑化劑組合使用以下塑化劑：己內醯胺、烷氧基化聚乙二醇。
不同塑化劑之混合物提供不同之塑化程度及加工益處。藉由本發明得到之加工條件範圍增加而令可用於達成所需產物之可用之加工條件更加寬鬆。舉例而言，含有新戊四醇之混合物可有利於塑化聚乙烯醇以使得應用於吹製膜的加工條件得以改良。或者，二新戊四醇與三乙醯甘油之混合物在加工期間可能產生較少揮發物。
較佳塑化劑可選自由以下組成之群：二新戊四醇、三乙醯甘油、甲基戊二醇、松香酯及其等的混合物。
例示性松香酯指定為級別268.3。
二新戊四醇與三乙醯甘油之混合物是一種有利的組合，其中二新戊四醇之量在總組成物之5~15 wt%範圍內且三乙醯甘油之量在5~10 wt%範圍內。此組合具有以下優點：可降低用於擠壓塗佈調配物之聚合物的黏度且亦可減少擠壓期間產生的揮發物的量。
二新戊四醇之適合級別為Di-penta-93(由柏斯托公司製造)。
己內醯胺之適合級別為己內醯胺3031(由Ingevity製造)。
烷氧基化聚乙二醇之適合級別為烷氧基化物4528或烷氧基化物3380(由柏斯托公司製造)。
在例示性實施例中，本發明之經熔融加工聚乙烯醇調配物的薄膜在暴露於潮濕環境中之後仍保持透明且不會白化。使用適當潤滑劑可改良膜的外觀。例示性潤滑劑為芥酸醯胺。在較沒有優勢的調配物中，24小時濕度測試之後形成不透明、混濁或白色膜顯示可能已發生相分離。
含有本發明之塑化劑之膜在24小時濕度測試之後可呈完全透明。
可使用其他添加劑，包括抗氧化劑、潤滑劑、染料及色素。
可採用反應性穩定劑。例示性反應性穩定劑可選自由以下組成之群：硬脂酸鈉、油酸鉀、苯甲酸鈉、硬脂酸鈣、硬脂酸、二甲基丙酸及其等的混合物。
反應性穩定劑之使用量可為約0.2 wt%至約5 wt%，例如約0.5 wt%至約3 wt%，例如0.5 wt%至約2 wt%，例如約0.5 wt%至約1.5 wt%，例如約1 wt%。
使用此等反應性穩定劑可有利地減少在熔融加工期間之降解程度。已發現苯甲酸鈉尤其有效。
加工溫度取決於在擠壓機之較高溫度區中之停留時間而定，最高可達約260℃。
較佳固體塑化劑可在加工條件中的加工溫度下為揮發性的。較佳塑化劑之熔點在約150℃至約300℃，通常在約150℃至約275℃範圍內。
塑化劑於水中之溶液可經由單一次要入口注入。
固體塑化劑可獨立地或與調配物之聚合材料中之一或多者一起饋入。
本發明聚合物之水含量可在約0.1 wt%至約5 wt%，例如約1 wt%至約4 wt%範圍內。
在一例示性實施例中，混合反應器包含擠壓機，通常為雙螺桿擠壓機。或者，混合反應器可包含用於較小規模工序之分批反應器。混合反應器應具有大的內表面積以允許有效率的散熱。
擠壓機反應器腔室可由5至20個加熱區，典型地由10至15個，更佳由約12個區域構成。溫度分佈可自第一區域的環境溫度上升至鄰近出口之200℃。反應區的溫度可高至260℃。
反應區之位置可藉由選擇及調節以下中之一或多者來控制：螺桿構造、調配物、溫度分佈、該一或多個螺桿(視反應器類型而定)之轉速及將反應混合物饋入至裝置中之速率。反應區之位置可藉由沿該腔室的長度配置之一或多個熱電偶或其他溫度感測器所量測之溫度來確定。在一較佳實施例中，控制反應區使其位處主要出口上游、次要出口之前。反應區之位置可經調整使得反應在排氣之前完成。
由施加剪切力提供之能量及控制聚合物混合物之溫度，能控制加工助劑與聚合物之氫鍵結晶域之間在放熱反應開始之後的放熱反應之化學能量分佈(chemical energetics)。若不進行合適的溫度控制，可能導致聚合物混合物之分解，甚至碳化。
在一較佳實施例中，螺桿之構造，通常是雙螺桿擠壓機之同向旋轉緊密嚙合雙螺桿，可為如下。
一輸送區可設置在擠壓機之導入口(throat)或入口處。應調節進料速率以避免導入口過度進料。輸送區之後為充分混合區，之後又為形成反應區之輸送區。反應基本上在反應區中完成。此後為充分混合區，在其中充分驅動反應至完成。在充分混合區之後，有允許排氣之低壓區。壓縮區接著將混合物饋送至染料、泵或簡單的螺桿擠壓機。可使用之典型螺桿的構造展示於圖1中：
在具有12個溫度區的一個實施例中，取決於待加工之調配物，該等區可具有以下設定溫度。
可用於吹製膜調配物之溫度如下：
區 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
溫度(℃) x 20 22 75 155 195 200 200 200 200 200 200 200
可用於擠壓塗佈調配物之溫度如下：
區 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 模具
溫度 (℃) x 10 10 75 200 235 250 250 250 230 230 225 225
由於混合過程產生之機械加熱、剪切加熱效應及反應放熱以及鋼製反應容器中向冷卻劑的傳熱差，反應混合物之溫度可能與設定點值不同。熟習此項技術者能夠判斷適當的加工條件。
可在反應區下游設置充分混合區以確保加工助劑與聚合物完成反應。在一個較佳實施例中，充分混合區可包含位於反應區與次要出口之間的槳式混合器。混合區可為捏合區，其包含相互嚙合轉子葉片或槳葉對。
較佳混合反應器在使用時是自我清潔的。可採用如雙螺桿擠壓機中所用之同向旋轉嚙合螺桿。可使用適當啟動及關閉程序來使用所述操作條件。
對於啟動，可使用完全空的且乾淨的擠壓機機筒。開始時以水或加工助劑進料，繼而同時或依次為聚合物粉末及塑化劑。初始進料速率及螺桿旋轉低於穩態速度。在模具直接連接至雙螺桿擠壓機之情況下，一旦產生黏在一起的線料，則將進料速率及螺桿速度升高至穩態水平。以熟習此項技術者已知之常見方式安裝乾式平面銑刀或線料造粒機。在採用單螺桿時，其在啟動之前必須是空的且連接至雙螺桿擠壓機。
當使用本發明之製程時，用諸如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或聚丙烯之標準沖洗劑進行預沖洗，無論是否填充，都不是必要的，也不是所希望的。當模具連接至單螺桿擠壓機造粒機時，填充如上文所描述。
為了為後續啟動提供乾淨的擠壓機，關閉程序可涉及剝除所有進料且降低所有螺桿速度及持續運行直至已遞送儘可能多的材料。在雙螺桿擠壓機耦接至單螺桿擠壓機或其他形式之熔融泵之情況下，該雙螺桿可自該單螺桿解耦且亦可解耦該模具。將模具置放於300~450℃下之加熱烘箱中以燒掉任何剩餘聚合物，或浸沒於熱水中直至聚合物溶解或變得膨脹，使得其可容易地被機械地移除。解耦後之雙螺桿擠壓機之溫度隨後可在該等螺桿旋轉之情況下降低至均溫100~110℃，以使得殘餘聚合物以碎屑樣材料噴出，直至機筒清空。機筒接著可藉由進給一些乾燥粉末狀聚合物來拋光。在拋光階段之後，將最終殘餘材料噴出。
在單螺桿擠壓機之情況下，維持約200℃之最佳加工溫度。若使用封閉式機筒擠壓機，則螺桿可在不冷卻之情況下解耦及緩慢地移除。當聚合物自機筒中取出時會被拉離螺桿從而清潔螺桿。若使用蛤殼單螺桿擠壓機，則可打開殼體並在移除熱的螺桿之前趁熱快速移除聚合物。可在冷卻期間用鋼絲刷清潔該機筒。用清除劑沖洗擠壓機機筒既非必要亦沒有效果。
次要出口可為准許揮發性加工助劑(例如蒸汽)自聚合物混合物完全或部分移除之排氣口。
當水為加工助劑時，塑化聚合物之水含量可少於5 wt%，較佳少於2 wt%，更佳不大於0.5 wt%。
在另一實施例中，加工助劑入口位於塑化劑入口之上游。此允許聚合物在引入塑化劑之前與加工助劑混合。在不希望受理論束縛的情況下，咸信，諸如新戊二醇之塑化劑的分子可緩慢進入聚乙烯醇之結晶域。藉由對聚合物混合物施加剪切力所提供之能量及控制聚合物混合物之溫度，能控制加工助劑與聚合物之氫鍵結晶域之間在放熱反應開始之後的放熱反應之化學能量分佈。若不進行合適的控制，可能導致聚合物之降解，甚至碳化。
可調節雙螺桿之旋轉速率以控制每單位長度反應性混合腔室之比能，使得螺桿充當能量輸入器件。
在一典型實施例中，混合反應器之腔室可有30%至70%用聚合物混合物填充，剩餘的體積為空的或充當低壓區以促進去揮發作用。因此，聚合物自主要出口之輸出速率可能不一致且可能為脈衝式。可採用壓實區以提供連續輸出。
在一較佳實施例中，混合反應器為雙螺桿擠壓機，其較佳長徑比在25：1至50：1範圍內，較佳為約25：1至45：1，更佳為約40：1。舉例而言，典型混合器反應器可具有長度為4.8公尺之兩個95 mm直徑螺桿。
主要出口可包含模具，例如多股模具(multistrand die)。
或者，在本發明之一有利實施例中，可在主要出口下游設置泵。該泵可包含單螺桿擠壓機單元。可選擇單螺桿之構造及旋轉速度，使得泵在使用期間充滿塑化聚合物。以此方式，螺桿充當變量泵，其為可控制的以向位於反應性混合器下游之模具提供恆定的聚合物流量。
藉由混合聚乙烯醇及水或其他加工助劑製成的溫度受控混合物施加剪切，產生放熱反應，該放熱反應在適當受控時可降低或破壞高水解度聚乙烯醇之結晶度。在不希望受理論束縛的情況下，咸信結晶聚乙烯醇之晶格能由於併入水或其他加工助劑而將氫鍵引入至聚合物混合物中從而釋放。
放熱反應之起始可藉由選擇在雙螺桿中所施加之溫度分佈及剪切速率來控制。放熱反應之程度可藉由自混合器移除熱量之速率、藉由反應混合物之組成及進料速率、及藉由調節剪切能量輸入及反應區之位置來控制。適當控制溫度分佈及旋轉速率可控制發生放熱反應之反應區之位置。
選擇加工助劑之沸點以使其少於反應及混合區之溫度為較佳，以允許過量的加工助劑自聚合物混合物排出。
混合器中之平均滯留時間可為約2~10分鐘，較佳約5分鐘。反應器中之滯留時間足以完成反應為較佳，從而獲得具有最少量未反應聚乙烯醇之黏彈性熔體。
冷卻腔室可位於該模具下游。其可包含位於受控環境中之移動輥系統，其經配置以使得自模具出現之聚合物線料在造粒之前之冷卻及固化時保持在適當張力下。
根據本發明之第二方面，提供一種均聚物聚乙烯醇組成物，其包含： 聚乙烯醇均聚物或其摻合物，其水解度在93 wt%至98 wt%範圍內； 在2 wt%至15 wt%範圍內之塑化劑， 其中該塑化劑選自由以下化合物及其等的混合物組成之群： (a) 選自由以下組成之群的糖醇：二甘油、三甘油、果糖、核糖、木糖、D-甘露糖醇、三乙醯甘油及其等的混合物； 選自由以下組成之群的多元醇：新戊四醇、二新戊四醇及其等的混合物； (b) 選自由以下組成之群之二醇：甲基戊二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、2-羥基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、3,3-二甲基-1,2-丁二醇及其等的混合物； (c) 選自由以下組成之群之乙二醇：聚乙二醇300、聚乙二醇400、烷氧基化聚乙二醇及其等的混合物； (d) 己內醯胺、三環三羥甲基丙烷縮甲醛、松香酯、芥酸醯胺及其等的混合物；且其中在聚合物中為黏彈性熱塑性材料。
本發明之聚乙烯醇組成物相對於先前使用之組成物提供許多優點。例示性實施例為可擠壓的且可用於製造球粒、膜及纖維。
在本說明書中提及之百分比可選自任一個所列舉之範圍，其加總為100%。除非另外指明，否則說明書中所用之百分比或其他數量以重量計。
藉助於實例但不在任何限制性意義上進一步描述本發明。
實例1：塑化劑之性質 以下展示之實驗結果說明使用各種塑化劑及塑化劑組合之根據本發明之均聚物聚乙烯醇的性質。結果顯示，相比於傳統使用之諸如甘油之塑化劑，所揭示之組合提供聚合物更大的穩定性及加工性。使用此等組合增加可用於製造特定聚乙烯醇產品之加工條件範圍。
程序如下：- 在特定溫度及特定混合速度下將50 g樣品添加至分批混合器中。監測扭矩。使用若干塑化劑之組合。結果陳述於下表中：
塑化劑組合 溫度 最大扭矩 (Nm) 扭矩均衡化值(Torque Levelled Value) (Nm)
Capa：5.00% MPD：5.00% 210℃ 19.8 @ 9 s 4.1
Capa：5.00% MPD：5.00% TMP：5.00% 210℃ 5.4 @ 14 s 2.5
Capa：5.00% MPD：5.00% RE1：5.00% 210℃ 7.9 @ 1:15 min 3.1
Capa：5.00% MPD：5.00% RE1LO：5.00% 210℃ 7.9 @ 1:23 min 3.3
Capa：5.00% MPD：5.00% PEG 400：5.00% 210℃ 18.8 @ 9 s 3.1
Capa：5.00% MPD：5.00% Di-penta：5.00% 210℃ 18.3 @ 15 s 3.0
Capa：5.00% MPD：5.00% TA：5.00% 210℃ 21.7 @ 8 s 3.3
TA：10.00% MPD：5.00% 210℃ 19.9 @ 14 s 3.7
RE1LO：10.00% TA：5.00% 210℃ 5.0 @ 7 s 0.0
TA：5.00% RE1：5.00% 210℃ 6.1 @ 9 s 4.6
TA：10.00% RE1：5.00% 210℃ 8.3 @ 17s 0.0
DP：14.37% TA：4.29% 210℃ 14.0 @ 8 s 2.4
TA：14.37% MPD：4.29% 210℃ 20.7 @ 5 s 4.1
Penta：14.37% TA：4.29% 210℃ 5.6 @ 20 s 1.8
Penta：11.55% TA：3.45% 210℃ 7.9 @ 12 s 2.4
Penta：7.70% TA：2.30% 210℃ 14.0 @ 10 s 3.4
Penta：5.78% TA：1.73% 210℃ 19.6 @ 13 s 4.0
Penta：3.85% TA：1.15% 210℃ 23.1 @ 12 s 4.6
MPD：5.00% 多元醇4525：5.00% 210℃ 23.0 @ 12 s 4.6
MPD：5.00% 多元醇3380：5.00% 210℃ 27.5 @ 10 s 3.9
TA：9.33% 多元醇3380 9.33% 210℃ 22.2 @ 16 s 3.5
TA：5.00% 多元醇3380：5.00% 210℃ 25.5 @ 38 s 4.0
Penta：10.00% MPD：5.00% 210℃ 7.7 @ 11 s 2.2
Di penta：10.00% MPD：5.00% 210℃ 14.4 @ 9 s 2.6
多元醇4525：5.00% MPD：5.00% PEG 400：5.00% 210℃ 17.4 @ 10 s 3.8
多元醇3380：5.00% MPD：5.00% PEG 400：5.00% 210℃ 19.3 @ 9 s 3.3
關鍵詞：   Capa = 己內醯胺 MPD = 甲基戊二醇 TMP =  三羥甲基丙烷 RE1 = 樹脂酯(改質) RE1LO = 松香酯(低級羥基) PEG 400 = 聚乙二醇400 Di penta = 二新戊四醇 TA = 三乙醯甘油 Penta = 新戊四醇
具有較低扭矩之塑化劑組合提供具有改良之加工性及穩定性之聚合物。
較佳組合為：- Capa：5.00%，MPD：5.00%，RE1：5.00% DP：14.37%，TA：4.29% Penta：10.00%，MPD：5.00%
實例2-揮發物之損失 量測加工期間揮發物之損失。結果說明於下表中：-
塑化劑 5 mins重量損失% 10 mins重量損失% 15 mins重量損失% 30 mins重量損失% 60 mins重量損失%
TMP 1.69 2.86 3.90 6.58 10.82
三乙醯甘油/MPD 1.11 1.98 2.74 4.66 7.43
Di penta/三乙醯甘油 0.90 1.28 1.51 1.93 2.51
Di Penta/三乙醯甘油/MPD 0.84 1.3 1.8 2.9 4.9
多元醇 3880/三乙醯甘油 0.32 0.60 0.87 1.67 3.19
三乙醯甘油/MPD 1.48 2.45 3.15 4.52 9.39
三乙醯甘油/MPD/Capa 1.11 1.98 2.74 4.66 7.42
松香酯/MPD/Capa 0.55 0.96 1.35 2.39 4.13
MPD/Capa/PEG 400 0.76 1.36 1.92 3.51 6.40
關鍵詞：參見實例1
結果顯示，使用本發明之塑化劑組合能改良聚合物之穩定性。特別有利之組合包括松香酯、MPD及Capa；以及多元醇3880與三乙醯甘油。此等展示減少且落在＜5%之區域內之重量損失。
實例3：差示掃描量熱法(DSC) 用於掃描聚合物之DSC參數如下：- (1)以10℃/min之加熱速率自0℃加熱至250℃ (2)以10℃/min之速率自0℃冷卻至250℃ (3)以10℃/min之速率自0℃加熱至250℃
結果展示於下表中：
塑化劑 Tg ℃ Tm ℃ (峰值)
多元醇 3990/Penta 57 208
TMP/Penta 47 211
D-甘露糖醇 49 211
MPD/Dipenta 59 213
Capa/TA 55 165
TA/MPD/Di penta 62 180
松香酯/MPD/Capa 63 183
TA/多元醇 3380 59 170
Capa/MPD/PEG 400 57 183
關鍵詞：參見實例1
實例4：毛細管流變測定法資料 用於毛細管流變儀之方法為剪切掃描測試，剪切速率在8245.87至82.46 1/s範圍內。此方法用於測試一系列黏度及高剪切速率與低剪切速率兩者。在200℃下以五分鐘熔融時間進行測試，以便在有限降解的程度下得到充分熔融的聚合物以用於測試。視所需之等級/黏度改變條件。對於較低黏度級別，在220℃下進行測試，且對於較高黏度級別，在230℃下進行測試。結果顯示於圖1~3中。
實例5：擠壓塗佈線上聚合物之品質
下表說明在擠壓線上使用各種塑化劑之聚合物的品質。
塑化劑組合 尖端 (Nibs) 凝膠 孔 簾流 (Curtain) 塗佈 黏著性 30µ 黏著性 20~25µ 黏著性 15~20µ
Capa、MPD及PEG 400 無 無 無 良好 良好 較差 較差 較差
Di penta，甘油 無 無 有 良好 較差 較差 較差 較差
Di penta，MPD 無 無 無 良好 良好 較差 較差 較差
MPD 無 無 無 良好 良好 較差 較差 較差
松香酯，MPD 無 無 較少 良好 良好 較差 較差 較差
松香酯、MPD及Capa 無 無 較少 良好 良好 較差 較差 較差
MPD，Capa 無 無 較少 良好 良好 較差 較差 較差
Dipenta，TA 無 有 有 良好 良好 良好 良好 良好
Penta，TA 無 無 較少 良好 良好 良好 良好 良好
Dipenta、MPD及Capa 無 無 無 良好 良好 良好 良好 OK
TA、MPD及Capa 有 無 無 良好 良好 良好 良好 OK
實例6：塑化摻合物之性質 所使用之聚乙烯醇由兩種各自具有93%至98%之水解度之聚乙烯醇聚合物的摻合物組成，一種具有高分子量及一種具有低分子量的聚乙烯醇。所使用之聚乙烯醇之比率為75%高分子量聚乙烯醇：25%低分子量聚乙烯醇。使用一或多種塑化劑，占聚合物組成物之12 wt%；及一或多種加工助劑，占聚合物組成物之11 wt%。此調配物具有適用於吹製膜應用之高黏度。
實例7：流變性 所使用之聚乙烯醇由兩種各自具有80%至98%之水解度之聚乙烯醇聚合物的摻合物組成，一種具有高分子量及一種具有低分子量的聚乙烯醇。聚合物中聚乙烯醇之比率為50 wt%高分子量聚乙烯醇及50 wt%低分子量聚乙烯醇。使用一或多種塑化劑，占聚合物組成物之20 wt%；及一或多種加工助劑，用量為該聚合物之10 wt%。該調配物具有適用於擠壓塗佈應用之低黏度。
分析資料顯示兩種調配物之差異。
結果顯示，藉由改變聚乙烯醇組合，可控制聚合物之流變性/黏度。擠壓塗佈調配物具有比吹製膜調配物低的黏度。
DSC資料顯示兩種調配物之結晶溫度及熔融峰之差異。擠壓塗層在140℃之溫度下再結晶，而吹製膜在180℃之較高溫度下再結晶。此對於期望聚合物較長時間保持熔融狀態的某些應用可為有利的。聚合物之熔融溫度改變，擠壓塗層在195℃下熔融而吹製膜在215℃下熔融。
熱解重量分析(TGA)顯示，較低水解聚乙烯醇組合(擠壓塗層)比具有較高水解度之聚合物更易降解。兩種組合均具有約300℃之降解溫度，但與較低水解度之組合相比，較高水解度之組合在小得多的溫度範圍內降解。

Claims (18)

  1. 一種用於製造塑化聚乙烯醇聚合物混合物之方法，其特徵係該方法包含以下步驟： 將包含水解度在93%至98%或更大的範圍內的均聚聚乙烯醇或其摻合物之聚乙烯醇聚合物引入至混合反應器中； 其中該混合反應器包含摻合腔室，該摻合腔室具有主要入口、主要出口及至少兩個在該主要入口與主要出口之間延伸之相互嚙合組件，該等組件經配置以在藉由該等組件將該聚合物自該入口經由反應區輸送至該出口時對該聚合物施加剪切力； 一個或多個次要入口，其位於該主要入口下游用於將包含加工助劑及塑化劑之反應物引入至該腔室以形成反應混合物； 其中該塑化劑選自由以下化合物及其等的混合物組成之群： (a) 選自由以下組成之群的糖醇：二甘油、三甘油、果糖、核糖、木糖、D-甘露糖醇、三乙醯甘油及其等的混合物； 選自由以下組成之群的多元醇：新戊四醇、二新戊四醇及其等的混合物； (b) 選自由以下組成之群之二醇：甲基戊二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、2-羥基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、3,3-二甲基-1,2-丁二醇及其等的混合物； (c) 選自由以下組成之群之乙二醇：聚乙二醇300、聚乙二醇400、烷氧基化聚乙二醇及其等的混合物； (d) 己內醯胺、三環三羥甲基丙烷縮甲醛、松香酯、芥酸醯胺及其等的混合物； 其中該摻合腔室包含多個加熱區域，該等加熱區域經配置使得該混合物受限於一溫度分佈以致該入口至該出口溫度增加； 位於該反應區與該主要出口之間的次要出口，其經配置以允許加工助劑自該腔室排除； 使該加工劑、塑化劑及聚合物在該反應區中反應以形成塑化聚合物；以及 使得該塑化聚合物從該主要出口通過。
  2. 如請求項1所述之方法，其中，該塑化劑係選自由以下組成之群：選自由以下組成之群的糖醇：二甘油、三甘油、果糖、核糖、木糖、D-甘露糖醇、三乙醯甘油及其等的混合物； 選自由以下組成之群的多元醇：新戊四醇、二新戊四醇及其等的混合物。
  3. 如請求項1所述之方法，其中，該塑化劑係選自由以下組成之群：選自由以下組成之群之二醇：甲基戊二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、2-羥基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、3,3-二甲基-1,2-丁二醇及其等的混合物。
  4. 如請求項1所述之方法，其中，該塑化劑係選自由以下組成之群：選自由以下組成之群之乙二醇：聚乙二醇300、聚乙二醇400、烷氧基化聚乙二醇及其等的混合物。
  5. 如請求項1所述之方法，其中，該塑化劑係選自由以下組成之群：己內醯胺、三環三羥甲基丙烷縮甲醛、松香酯、芥酸醯胺及其等的混合物。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之方法，其中，該聚乙烯醇聚合物之水解度為93 wt%至98 wt%。
  7. 如請求項6所述之方法，其中，該聚乙烯醇聚合物之水解度為93 wt%至97 wt%。
  8. 如請求項7所述之方法，其中，該聚乙烯醇聚合物之水解度為93 wt%至95 wt%。
  9. 如請求項1至8中任一項所述之方法，其中，該聚乙烯醇聚合物包含較低黏度聚合物及較高黏度聚合物，且兩種聚合物具有相同水解度。
  10. 如請求項1至9中任一項所述之方法，其中，該加工助劑為水。
  11. 如請求項1至10中任一項所述之方法，其中，該塑化劑包含兩種或更多種選自由以下組成之群的多元醇： 二新戊四醇、甲基戊二醇、三乙醯甘油、2-羥基-1,3-丙二醇、3,3-二甲基-1,2-丁二醇、三環三羥甲基丙烷縮甲醛、D-甘露糖醇、三甘油以及木糖。
  12. 如請求項1至11中任一項所述之方法，其中，該塑化劑包含一或多種選自由己內醯胺及烷氧基化聚乙二醇組成之群的化合物。
  13. 如請求項1至12中任一項所述之方法，其中，該塑化劑係選自由以下組成之群：二新戊四醇、三乙醯甘油、甲基戊二醇、松香酯及其等的混合物。
  14. 如請求項1至13中任一項所述之方法，其中，該反應物進一步包含選自由以下組成之群的反應性穩定劑： 硬脂酸鈉、油酸鉀、苯甲酸鈉、硬脂酸鈣、硬脂酸、二甲基丙酸及其等的混合物。
  15. 如請求項11至14中任一項所述之方法，其中，該反應性穩定劑之量為0.2 wt%至5 wt%。
  16. 如請求項15所述之方法，其中，該反應性穩定劑之量為0.5 wt%至3 wt%。
  17. 如請求項16所述之方法，其中，該反應性穩定劑之量為0.5 wt%至2 wt%。
  18. 如請求項17所述之方法，其中，該反應性穩定劑之量為0.5 wt%至1.5 wt%，較佳為1 wt%。
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