KR20230100717A - 가소화된 폴리비닐 알코올 단독중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 가소화된 폴리비닐 알코올 중합체 - Google Patents

가소화된 폴리비닐 알코올 단독중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 가소화된 폴리비닐 알코올 중합체 Download PDF

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KR20230100717A
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존 윌리암스
션 그리피쓰
로버트 애쉬월쓰
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아쿠아팍 폴리머스 리미티드
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Abstract

가소화된 단독중합체 폴리비닐 알코올의 제조 방법으로서, 상기 방법은 93 중량% 내지 98 중량% 범위의 가수분해도를 갖는 폴리비닐 알코올 또는 이들의 블렌드를 포함하는 폴리비닐 알코올 중합체를 혼합 반응기에 도입하는 단계로서; 여기서 상기 혼합 반응기는 1차 입구, 1차 출구 및 상기 1차 입구와 상기 1차 출구 사이에 연장되는 적어도 2개의 상호 맞물림 부품들을 갖는 블렌딩 챔버를 포함하며, 상기 부품들은 중합체가 부품들에 의해 입구로부터 반응 구역을 거쳐 출구로 이송되는 동안 중합체에 전단력을 가하도록 배열되고; 가공 보조제, 가소제 및 반응성 안정화제를 포함하는 반응물을 상기 챔버로 도입하여 반응 혼합물을 형성하기 위해 상기 1차 입구로부터 다운스트림에 하나 이상의 2차 입구가 위치하고; 여기서, 상기 가소제는 당 알코올, 디올, 트리올, 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서 상기 반응성 안정화제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고: 스테아르산나트륨, 올레산칼륨, 벤조산나트륨, 스테아르산칼슘, 스테아르산, 디메틸 프로피온산, 및 이들의 혼합물; 여기서 상기 블렌딩 챔버는 상기 혼합물이 입구에서 출구로 온도가 증가하는 온도 프로파일을 거치도록 배열된 복수의 가열 영역을 포함하고; 상기 챔버로부터 가공 보조제의 제거를 허용하도록 배열된 반응 구역과 1차 출구 사이에 2차 출구가 위치하는 것인, 단계; 상기 반응 구역에서 가공 보조제, 가소제 및 중합체를 반응시켜 가소화된 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 가소화된 중합체가 상기 1차 출구로부터 통과되도록 하는 단계를 포함한다.

Description

가소화된 단독중합체성 폴리비닐 알코올의 제조 방법 및 이로부터 수득된 가소화된 폴리비닐 알코올 중합체
본 발명은 다가 중합체, 특히 폴리비닐 알코올의 제조 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법을 수행하는 데 사용하기 위한 장치에 관한 것이다. 본 발명은 또한 특히 필름 또는 다른 압출 제품으로 가공하기에 적합한 물리적 형태의 폴리비닐 알코올의 제조 방법에 관한 것이지만 배타적이지는 않다. 본 발명은 또한 상기 공정을 이용하여 제조될 수 있는 신규한 가공 가능한 폴리비닐 알코올 조성물에 관한 것이다.
폴리비닐 알코올은 일반적으로 폴리비닐 아세테이트의 가수분해에 의해 제조된다. 가수분해도는 중합체의 성질에 영향을 미친다. 84% 미만의 낮은 가수분해도(LD)를 갖는 폴리비닐 알코올은 산업에서 널리 사용된다. 예를 들어, 비닐 아세테이트 공중합체와 에틸렌 아세테이트는 가공하기 더 쉬운 비닐 알코올 공중합체를 제조하기 위해 사용되어 왔다. 그러나, 이들 공중합체는 단독중합체 폴리비닐 알코올, 특히 고도로 가수분해된 폴리비닐 알코올 단독중합체의 유리한 물리적 성질이 결여되어 있다. 본 발명은 특히 단독중합체성 폴리비닐 아세테이트의 가수분해에 의해 제조된 폴리비닐 알코올에 관한 것이다.
93 초과, 예를 들어, 98% 이상의 가수분해도를 갖는 고도로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트는 본질적으로 단독-폴리비닐 알코올을 포함하는 중합체이다. 많은 탄수화물과 유사한 이 중합체는 그 융점이 약 250℃에 도달하기 전에 분해된다. 이로 인해 용융 가공이 어려워지고 이러한 이유로 고도로 가수분해된 폴리비닐 알코올 중합체가 수용액으로 처리되었다. 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트는 쉽게 용융 가공된다. 예를 들어, 80% 가수분해된 폴리비닐 아세테이트는, 취입 성형(blow molding)에 의해 쉽게 압출되거나 필름으로 전환될 수 있다.
고도로 가수분해된 (높은 가수분해도, HD) 폴리비닐 알코올과 부분적으로 가수분해된 (낮은 가수분해도, LD) 폴리비닐 알코올 사이의 중요한 차이점은 사슬 구조의 차이로 인한 결정 질서의 범위와 품질이다. 2% 미만의 가수분해되지 않은 아세테이트 기를 갖는 폴리비닐 알코올은 쉽게 결정화되어 강하게 수소 결합된 결정 도메인을 형성할 수 있다. 이들 결정 도메인은 본질적으로 폴리에틸렌에서 발견되는 것과 동일한 구조를 갖는다. 그 이유는 하이드록실 기의 크기가 작기 때문일 수 있다. 그러나, 수소 결합 때문에 고도로 가수 분해된 폴리비닐 알코올의 융점은 폴리에틸렌의 융점보다 약 150℃ 높다. 폴리올은 가소제로서 사용되어 왔지만, 가수분해도가 높은 가소화된 폴리비닐 알코올의 효율적인 제조는 달성하기 어려웠다.
WO2017/046361에는 98 중량% 이상의 가수분해도를 갖는 가소화된 폴리비닐 알코올의 제조 방법을 개시하고 있다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 가소화된 폴리비닐 알코올 중합체의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
93 중량% 내지 98 중량% 이상의 범위의 가수분해도를 갖는 단독중합체성 폴리비닐 알코올 또는 이들의 블렌드를 포함하는 폴리비닐 알코올 중합체를 혼합 반응기에 도입하는 단계로서;
여기서 혼합 반응기는 1차 입구, 1차 출구 및 상기 1차 입구와 상기 1차 출구 사이에 연장되는 적어도 2개의 상호 맞물림 부품들(inter-engaging components)을 갖는 블렌딩 챔버를 포함하며, 부품들은 중합체가 부품들에 의해 입구로부터 반응 구역을 거쳐 출구로 이송되는 동안 중합체에 전단력을 가하도록 배열되고;
가공 보조제, 가소제 및 반응성 안정화제를 포함하는 반응물을 챔버로 도입하여 반응 혼합물을 형성하기 위해 1차 입구로부터 다운스트림에 하나 이상의 2차 입구가 위치하고;
여기서, 가소제는 당 알코올, 디올, 트리올, 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
여기서 반응성 안정화제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고:
스테아르산나트륨, 올레산칼륨, 벤조산나트륨, 스테아르산칼슘, 스테아르산, 디메틸 프로피온산, 및 이들의 혼합물;
여기서 블렌딩 챔버는 혼합물이 입구에서 출구로 온도가 증가하는 온도 프로파일을 거치도록 배열된 복수의 가열 영역을 포함하고;
챔버로부터 가공 보조제의 제거를 허용하도록 배열된 반응 구역과 1차 출구 사이에 2차 출구가 위치하는 것인, 단계;
반응 구역에서 가공 보조제, 가소제 및 중합체를 반응시켜 가소화된 중합체를 형성하는 단계; 및
가소화된 중합체가 상기 1차 출구로부터 통과되도록 하는 단계.
본 발명에 따른 반응성 혼합 장치, 전형적으로 압출기의 사용은 중합체의 분해 없이 가공 보조제 및 가소제가 폴리비닐 알코올 또는 이의 블렌드와 반응하고, 이어서 2차 출구로부터 모든 또는 대부분의 가공 보조제를 제거하여 가소화된 폴리비닐 알코올 또는 이의 블렌드를 수득하도록 한다.
반응성 안정화제의 사용은 용융 가공 동안 분해 정도를 유리하게 감소시킬 수 있다. 이는 높은 가수분해도, 예를 들어 93 중량% 이상의 단독중합체성 폴리비닐 알코올이 가공되어 펠릿, 필름 및 섬유를 형성하도록 한다.
반응성 안정화제는 약 0.2 중량% 내지 약 5 중량%, 예를 들어 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%, 예를 들어 0.5 중량% 내지 약 2 중량%, 예를 들어, 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%, 예를 들어 약 1 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 반응성 안정화제는 가공 동안 중합체의 분해 정도를 감소시킬 수 있다. 단독중합체성 폴리비닐 알코올은 필요한 고온에서의 분해로 인해 가공이 어려웠다. 분해의 가능성으로 인해 폴리비닐 알코올 공중합체가 사용되어 결과적으로 엔지니어링 성질이 손실되었다. 이는 중합체에 존재하는 컨쥬게이션의 양의 UV 스펙트럼 분석에 의해 알 수 있다. 벤조산나트륨이 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다.
예시적인 실시양태에서, 본 발명의 용융 가공된 폴리비닐 알코올 제형의 박막은 투명하게 유지되고 습도에 노출된 후에도 미백 효과를 나타내지 않는다. 적절한 반응성 안정화제를 사용하면 필름에 향상된 시각적 외관을 제공할 수 있다. 바람직한 반응성 안정화제는 벤조산나트륨이다. 덜 유리한 제형에서, 24시간 습도 시험 후에 불투명하거나 흐릿하거나 백색 필름의 형성은 상 분리가 발생했음을 나타낼 수 있다.
폴리비닐 알코올 중합체는 폴리비닐 알코올 또는 이의 블렌드를 포함할 수 있으며, 여기서 폴리비닐 알코올 중합체는 93 중량% 내지 98 중량% 미만, 바람직하게는 93 중량% 내지 97 중량%, 대안적으로 93 중량% 내지 95 중량%의 가수분해도를 갖는다.
단독중합체성 폴리비닐 알코올을 사용하는 것이 특히 유리하다. 단독중합체성 폴리비닐 알코올은 단독중합체성 폴리비닐 아세테이트의 가수분해에 의해 제조되며, 가수분해도는 본 발명의 실시양태에서 93 중량% 이상이다. 폴리비닐 아세테이트 공중합체의 가수분해에 의해 제조된 폴리비닐 알코올 공중합체는 단독중합체성 폴리비닐 알코올에 비해 열등한 성질을 갖는다. 단독중합체성 폴리비닐 알코올은 다음과 같은 유리한 성질을 나타낼 수 있다.
본 발명의 폴리비닐 알코올 중합체는 탁월한 제막, 유화 및 접착 성질을 가질 수 있다. 중합체는 오일, 그리스 및 용매에 대한 내성을 포함한 탁월한 차단 성질을 나타낸다. 중합체는 또한 높은 인장 강도 및 가요성뿐만 아니라 높은 산소 및 아로마 차단 성질을 가질 수 있다.
폴리비닐 알코올은 단독중합체성 폴리비닐 아세테이트의 가수분해에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 가수분해 정도는 93 중량% 내지 98 중량% 이하, 예를 들어, 93 중량% 내지 98 중량% 미만, 예를 들어, 93 중량% 내지 97 중량%, 예를 들어 93 중량% 내지 95 중량%의 범위이다.
2개 이상의 폴리비닐 알코올 중합체의 블렌드, 예를 들어, 각각 상대적으로 높은 분자량 및 상대적으로 낮은 분자량을 갖는 2개의 폴리비닐 알코올 중합체의 블렌드가 사용될 수 있다.
가수 분해 수준이 상이한 폴리비닐 알코올의 블렌드를 조합할 수 있다. 상이한 폴리비닐 등급을 함께 블렌딩하면 생성된 중합체의 성질, 예를 들어, 점도, 용해도 및 용융 강도가 향상될 수 있다.
동일한 가수분해도를 갖지만 점도가 상이한 2개의 폴리비닐 알코올 중합체의 블렌드가 사용될 수 있다. 예를 들어, 하나의 중합체는 5 cp의 점도를 가질 수 있고, 다른 중합체는 28 cp의 점도를 가질 수 있어 원하는 특정 점도를 갖는 중합체를 제공할 수 있다. 점도는 저점도 중합체 대 고점도 중합체의 비율을 변화시킴으로써 조정될 수 있다. 일 실시양태에서, 더 높은 점도의 폴리비닐 알코올 대 더 낮은 점도의 폴리비닐 알코올의 비율이 80:20 중량%인 블렌드는 생성된 중합체가 40:60 중량% 비율을 갖는 블렌드보다 더 점성일 수 있다. 이를 통해 중합체의 성질을 특정 응용 분야에서 사용하기 위해 제어할 수 있다. 상이한 가수분해도 및 중합체의 상대적 중량 비율을 갖는 조합을 제어하는 것은 결과적으로 중합체의 용해도의 제어를 허용한다. 예를 들어, 동일한 가소제를 가진 2개의 중합체에서 가수분해도가 98% 초과인 폴리비닐 알코올의 블렌드는 물에서 70℃의 용해 온도를 가질 수 있는 반면, 가수분해도가 87 내지 96%인 폴리비닐 알코올의 블렌드는 물에서 40℃의 용해 온도를 가질 수 있다. 80:20 중량%의 비율로 동일한 폴리비닐 알코올의 블렌드는 40℃에서 물에 용해될 수 있는 반면, 60:40 중량%의 비율의 경우 용해 온도는 30℃일 수 있다. 이 내용은 아래 표에 설명되어 있다.
Figure pct00001
용융 강도는 블렌드에서 더 높은 분자량 대 더 낮은 분자량의 폴리비닐 알코올의 비율을 증가시킴으로써 개선될 수 있다.
예를 들어, 블렌드는 13,000 내지 27,000 범위의 분자량 및 300 내지 600의 중합도를 갖는 저점도 등급 및 107,000 내지 120,000 범위의 분자량 및 2,400 내지 2,600의 중합도를 갖는 중간 내지 고점도 등급을 포함할 수 있다.
실시양태에서, 폴리비닐 알코올은 각각 93% 내지 98%의 가수분해도를 갖는 2개 이상의 폴리비닐 알코올 중합체의 블렌드, 바람직하게는 하나의 고분자량 폴리비닐 알코올과 적어도 하나의 저분자량 폴리비닐 알코올을 갖는 블렌드로 이루어진다. 바람직한 실시양태에서, 중합체는 80% 고분자량 폴리비닐 알코올 및 20 중량% 저분자량 폴리비닐 알코올을 포함한다. 고분자량 폴리비닐 알코올 대 저분자량 폴리비닐 알코올의 비율은 약 2:1 내지 약 10:1, 대안적으로 약 3:1 내지 7:1, 대안적으로 약 6:1 내지 4:1, 대안적으로 약 5:1일 수 있다.
고분자량 중합체는 분자량이 60,000 내지 120,000일 수 있다.
저분자량 중합체는 분자량이 5,000 내지 30,000일 수 있다.
사용되는 상이한 분자량 중합체의 블렌드는 완제품에 요구되는 물리적 물성에 따라 선택된다. 이것은 사용되는 다른 분자량 재료를 필요로 할 수 있다. 2개 초과의 상이한 분자량 중합체의 사용이 유리할 수 있다. 단일 분자량 중합체의 사용은 배제되지 않는다.
블렌드의 사용하면 중합체의 점도를 조절할 수 있다. 본 발명에 따른 안정화제의 선택은 다른 성질의 손실 없이 원하는 점도의 블렌드를 사용할 수 있도록 한다. 대안적으로, 블렌드의 사용은 점도 또는 다른 성질을 유지하면서 하나 이상의 안정화제와 함께 폴리비닐 알코올을 사용할 수 있게 하여 펠렛 또는 필름을 제조할 수 있다. 가공 보조제는 바람직하게는 물이다. 대안적으로, 가공 보조제는 가소제의 비점 또는 융점보다 낮은 비점을 갖는 물과 하나 이상의 하이드록실 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 비용 및 환경적 이유로 물의 사용이 선호된다.
가소제의 혼합물을 사용하는 경우, 2성분 혼합물이 바람직할 수 있다.
가소제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
(a) 디글리세롤, 트리글리세롤, 프럭토스, 리보스, 자일로스, D-만니톨, 트리아세틴, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 당 알코올;
펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올;
(b) 메틸 펜탄디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-하이드록시-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 3,3-디메틸-1,2-부탄디올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 디올;
(c) 폴리에틸렌 글리콜 300, 폴리에틸렌 글리콜 400, 알콕실화 폴리에틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 글리콜;
(d) 카프로락탐, 트리사이클릭 트리메틸올프로판 포르말, 로진 에스테르, 에루카미드, 및 이들의 혼합물.
제1 실시양태에서, 하기 가소제가 조합되어 사용될 수 있다:
디펜타에리트리톨, 메틸 펜탄디올, 트리아세틴, 2-하이드록시-1,3-프로판디올, 3,3-디메틸-1,2-부탄디올, 트리사이클릭 트리메틸올프로판 포르말, D-만니톨, 트리글리세롤, 및 자일로스.
바람직하게는, 제1 실시양태의 가소제의 2성분 조성물이 사용된다.
제2 실시양태에서, 하기 가소제는 단독으로 또는 서로 조합하여 또는 제1 실시양태의 하나 이상의 가소제와 조합하여 사용된다: 카프로락탐, 알콕실화 폴리에틸렌 글리콜.
2 내지 15 중량%의 가소제의 양이 사용될 수 있으며 여기서 제형 중 가소제의 총량은 약 15 중량% 내지 약 30 중량%이다.
제2 실시양태에서, 하기 가소제는 단독으로 또는 서로 조합하여 또는 제1 실시양태의 하나 이상의 가소제와 함께 사용된다: 카프로락탐, 알콕실화 폴리에틸렌 글리콜.
디펜타에리스리톨의 적합한 등급은 Di-Penta-93(Perstorp Corp.에 의해 제조됨)이다.
카프로락탐의 적합한 등급은 Caprolactam 3031(Ingevity에 의해 제조됨)이다.
알콕실화 폴리에틸렌 글리콜의 적합한 등급은 Alkoxylate 4528 또는 Alkoxylate 3380(Perstorp Corp.에 의해 제조됨)이다.
예시적인 실시양태에서, 본 발명의 용융 가공된 폴리비닐 알코올 제형의 박막은 투명하게 유지되고 습기에 노출된 후에도 미백 효과를 나타내지 않는다. 적절한 윤활제를 사용하면 필름에 향상된 시각적 외관을 제공할 수 있다. 예시적인 윤활제는 에루카미드이다. 덜 유리한 제형에서 24시간 습도 시험 후에 불투명하거나 흐릿하거나 백색 필름의 형성은 상 분리가 발생했음을 나타낼 수 있다.
바람직한 고체 가소제 또는 반응성 안정화제는 또한 가공 온도에서 가공 조건 하에 휘발성일 수 있다. 바람직한 가소제 또는 반응성 안정화제는 약 150℃ 내지 약 300℃, 전형적으로 약 150℃ 내지 약 275℃ 범위의 융점을 갖는다.
물 중의 가소제 또는 안정화제의 용액은 단일 보조 입구를 통해 주입될 수 있다.
고체 가소제 또는 안정화제는 독립적으로 또는 제형의 하나 이상의 중합체 물질과 함께 공급될 수 있다.
본 발명의 안정화제 및/또는 가소제를 함유하는 중합체는 24시간 습도 시험 후에 완전한 투명도를 나타낼 수 있는 필름을 제공한다.
하나 이상의 가공 보조제가 사용될 수 있다. 에루카미드는 슬립 첨가제로서 사용될 수 있다. 0 내지 5중량%의 양이 사용될 수 있다.
산화방지제, 윤활제, 염료 및 안료를 포함한 추가 첨가제가 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체의 수분 함량은 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 4 중량%의 범위일 수 있다.
가공 온도는 압출기의 더 높은 온도 구역에서의 체류 시간에 따라 최대 약 260℃일 수 있다.
예시적인 실시양태에서, 혼합 반응기는 트윈 스크류 압출기를 포함한다. 대안적으로, 혼합 반응기는 더 작은 규모의 공정을 위한 배치 반응기를 포함할 수 있다. 혼합 반응기는 효율적인 열 방산을 위해 높은 내부 표면적을 가져야 한다.
압출기 반응기 챔버는 5-20개의 가열된 영역, 전형적으로 10-15개, 더욱 바람직하게는 약 12개의 영역으로 구성될 수 있다. 온도 프로파일은 제1 영역의 주변 온도에서 출구에 인접한 200℃까지 상승할 수 있다. 반응 구역은 최대 260℃의 온도를 가질 수 있다.
반응 구역의 위치는 다음 중 하나 이상의 선택 및 조정에 의해 제어될 수 있다: 스크류 구성, 제형, 온도 프로파일, 하나 이상의 스크류의 회전 속도(반응기 유형에 따라 다름) 및 반응 혼합물의 장치 내로의 공급 속도. 반응 구역의 위치는 챔버의 길이를 따라 배열된 하나 이상의 열전대 또는 다른 온도 센서에 의해 측정된 온도에 의해 결정될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 반응 구역은 1차 출구의 업스트림에 위치하는 2차 출구 앞에 위치하도록 제어된다. 배출 전에 반응이 완료되도록 반응 영역의 위치를 조정할 수 있다.
전단력의 적용 및 중합체 혼합물의 온도 제어에 의해 제공되는 에너지는 발열 반응의 시작 후에 가공 보조제와 중합체의 수소 결합된 결정 도메인 사이의 발열 반응의 화학적 에너지를 제어할 수 있도록 한다. 적절한 온도 제어에 영향을 미치지 않으면 중합체 혼합물의 분해 및 심지어 탄화가 발생할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 스크류, 전형적으로 밀접하게 상호 맞물려 동시 회전하는 트윈 스크류 압출기의 트윈 스크류의 구성은 다음과 같을 수 있다.
이송부(conveying section)는 압출기의 스로트 또는 입구에 제공될 수 있다. 스로트가 넘치지 않도록 공급 속도를 조절해야 한다. 이송부는 집중 혼합 구역이 이어지고, 그 다음에 반응 구역을 형성하는 이송부가 이어진다. 반응 영역에서, 반응은 본질적으로 완료된다. 그 다음에는 반응이 완전히 완료되는 집중 혼합부(mixing section)가 이어진다. 집중 혼합부 다음에는 배출이 허용되는 저압 구역이 있다. 이어서, 압축 구역에 혼합물을 염료, 펌프 또는 단순 스크류 압출기로 공급한다.
취입 필름 제형에 사용될 수 있는 온도는 다음과 같다:
Figure pct00002
압출 코팅 제형에 사용될 수 있는 온도는 다음과 같다:
Figure pct00003
반응 혼합물의 온도는 혼합 공정으로부터 발생하는 기계적 가열, 전단 가열 효과 및 반응 발열 및 강철 반응 용기에서 냉각수로의 불량한 열 전달 때문에 설정점 값과 동일하지 않을 수 있다. 당업자는 적절한 가공 조건을 판단할 수 있다.
집중 혼합 영역은 가공 보조제와 중합체의 반응 완료를 보장하기 위해 반응 구역의 다운스트림에 제공될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 집중 혼합 영역은 반응 영역과 2차 출구 사이에 위치한 패들 믹서를 포함할 수 있다. 혼합 영역은 상호 맞물리는 로터 블레이드 또는 패들의 쌍을 포함하는 혼련 영역일 수 있다.
바람직한 혼합 반응기는 사용 시 자가 세척이 가능하다. 트윈 스크류 압출기에서 사용되는 동시 회전하는 상호 맞물림 스크류가 사용될 수 있다. 명시된 작동 조건은 적절한 시동(start-up)과 셧-다운(shut-down) 절차를 사용하여 사용할 수 있다.
시동을 위해, 완전히 비어 있고 깨끗한 압출기 배럴을 사용할 수 있다. 물 또는 가공 보조제 공급이 시작된 후 중합체 분말과 가소제가 동시에 또는 연속적으로 공급된다. 초기 공급 속도와 스크류 회전이 정상 상태 속도보다 더 낮다. 다이가 트윈 스크류 압출기에 직접 연결되는 경우, 일관된 스트랜드가 생성되면 공급 속도와 스크류 속도가 정상 상태 조건으로 상승한다. 건식 페이스 커터(dry face cutter) 또는 스트랜드 펠렛타이저(strand pelletiser)의 장착은 당업자에게 알려진 통상적인 방식으로 수행된다. 단일 스크류를 사용하는 경우, 이것은 비어 있어야 하며 시동 전에 트윈 스크류 압출기에 연결해야 한다.
저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 표준 플러싱제를 사용하여 사전 플러싱하는 것은, 충전되거나 충전되지 않았든, 본 발명의 공정을 사용하는 경우 필요하지도 않고 바람직하지도 않다. 다이가 단일 스크류 압출기에 부착되는 경우 펠렛타이저 충전은 상기 기재된 바와 같다.
후속 시동을 위한 깨끗한 압출기를 제공하기 위해, 셧-다운 절차에는 모든 공급물을 스트리핑하고 모든 스크류 속도를 감소시키고 가능한 한 많은 재료가 전달될 때까지 계속 작동하는 작업이 포함될 수 있다. 트윈 스크류 압출기가 단일 스크류 압출기 또는 다른 형태의 용융 펌프에 커플링되는 경우, 트윈 스크류는 단일 스크류로부터 분리될 수 있고, 다이도 또한 분리될 수 있다. 다이는 300 내지 450℃의 가열된 오븐에 넣어 남아 있는 중합체를 태워 없애거나 중합체가 용해되거나 팽윤되어 기계적으로 쉽게 제거될 때까지 뜨거운 물에 담근다. 이어서, 배럴이 비워질 때까지 잔류 중합체가 부스러기 같은 물질로서 배출되도록 스크류의 회전과 함께 분리된 트윈 스크류 압출기의 온도를 균일한 100 내지 110℃로 낮출 수 있다. 이어서, 건조된 분말화된 중합체의 일부를 공급함으로써 배럴을 연마될 수 있다. 연마 단계 후, 최종 잔류 물질이 배출된다.
단일 스크류 압출기의 경우, 약 200℃의 최적 가공 온도가 유지된다. 폐쇄형 배럴 압출기를 사용하는 경우, 스크류를 분리하고 냉각하지 않고 천천히 제거할 수 있다. 중합체를 배럴에서 빼낼 때 스크류로부터 당겨진다. 이것은 깨끗한 스크류를 제공한다. 클램-쉘 단일 스크류 압출기를 사용하는 경우, 가열된 스크류를 제거하기 전에 케이싱을 열고 뜨거울 때 중합체를 빠르게 제거할 수 있다. 배럴은 냉각 동안 와이어 브러시로 세정할 수 있다. 퍼징된 재료로 압출기 배럴을 플러싱하는 것은 필요하지도 않고 효과적이지도 않다.
2차 출구는 휘발성 처리 보조제, 예를 들어, 증기가 중합체 혼합물로부터 완전히 또는 부분적으로 제거되도록 허용하는 배출구(vent)일 수 있다.
물이 가공 보조제인 경우, 가소화된 중합체의 수분 함량은 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이하일 수 있다.
대안적인 실시양태에서, 가공 보조제용 입구는 가소제용 입구의 업스트림에 위치된다. 이것은 가소제가 도입되기 전에 중합체가 가공 보조제와 혼합되도록 한다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 네오펜틸 글리콜과 같은 가소제의 분자는 폴리비닐 알코올의 결정 도메인으로 천천히 분해될 수 있는 것으로 여겨진다. 중합체 혼합물에 대한 전단력의 인가 및 온도의 제어에 의해 제공되는 에너지는 발열 반응의 개시 후에 가공 보조제와 중합체의 수소 결합된 결정 도메인 사이의 발열 반응의 화학적 에너지를 제어할 수 있도록 한다. 적절한 제어에 실패하면 중합체가 분해되고 심지어 탄화될 수 있다.
트윈 스크류의 회전 속도는 반응성 혼합 챔버의 단위 길이당 특정 에너지를 제어하도록 조절되어 스크류가 에너지 입력 장치로서 역할을 할 수 있다.
전형적인 실시양태에서, 혼합 반응기의 챔버는 중합체 혼합물로 30% 내지 70% 채워질 수 있고, 남아 있는 부피는 비어 있거나 탈휘발을 용이하게 하기 위해 더 낮은 압력 구역으로서 역할을 할 수 있다. 결과적으로, 1차 출구로부터의 중합체의 출력 속도는 일정하지 않을 수 있고, 펄스될 수 있다. 연속 출력을 제공하기 위해 압축 영역을 사용할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 혼합 반응기는 25:1 내지 50:1, 바람직하게는 약 25:1 내지 45:1, 보다 바람직하게는 약 40:1 범위의 바람직한 길이 대 직경 비율을 갖는 트윈 스크류 압출기이다. 예를 들어, 전형적인 믹서 반응기에는 길이가 4.8 미터인 직경이 95 mm인 스크류 2개가 있을 수 있다.
1차 출구는 다이, 예를 들어, 멀티스트랜드 다이를 포함할 수 있다.
대안적으로, 본 발명의 유리한 실시양태에서, 펌프는 1차 출구의 다운스트림에 제공될 수 있다. 펌프는 단일 스크류 압출기 유닛을 포함할 수 있다. 단일 스크류의 구성 및 회전 속도는 사용 동안 펌프가 가소화된 중합체로 가득 차도록 선택할 수 있다. 이러한 방식으로, 스크류는 반응성 믹서의 다운스트림에 위치한 다이에 일정한 중합체 유동을 제공하도록 제어 가능한 가변 펌프 역할을 한다.
폴리비닐 알코올과 물 또는 다른 가공 보조제의 온도 제어된 혼합물을 혼합하여 전단을 적용하면 발열 반응을 일으켜 적절하게 제어될 때 높은 가수분해 폴리비닐 알코올의 결정성을 감소 또는 파괴하는 역할을 한다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 결정질 폴리비닐 알코올의 격자 에너지는 중합체 혼합물 내로의 물 또는 다른 가공 보조제의 혼입으로 인한 수소 결합의 도입에 의해 방출되는 것으로 여겨진다.
발열 반응의 개시는 트윈 스크류에 적용되는 온도 프로파일 및 전단 속도의 선택에 의해 제어될 수 있다. 발열 반응의 정도는 믹서로부터의 열 제거 속도, 반응 혼합물의 조성 및 공급 속도, 및 전단 에너지 입력 및 반응 구역의 위치의 조절에 의해 제어될 수 있다. 발열 반응이 일어나는 반응 구역의 위치는 온도 프로파일 및 회전 속도의 적절한 제어에 의해 제어될 수 있다.
가공 보조제의 비점은 바람직하게는 반응 및 혼합 구역의 온도보다 낮아서 중합체 혼합물로부터 과량의 가공 보조제의 배출을 허용한다.
믹서에서의 평균 체류 시간은 약 2 내지 10분, 바람직하게는 약 5분일 수 있다. 반응기에서의 체류 시간은 바람직하게는 최소량의 미반응 폴리비닐 알코올로 점탄성 용융물이 얻어지도록 반응의 완료를 허용하기에 충분하다.
냉각 챔버는 다이의 다운스트림에 위치할 수 있다. 이것은 다이로부터 나오는 중합체 스트랜드가 펠렛화 전에 냉각 및 응고될 때 적절한 장력 하에 유지되도록 배열된 제어된 분위기에 위치된 이동 롤러의 시스템을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 언급된 백분율은 총 100%까지 인용된 임의의 범위로부터 선택될 수 있다. 명세서에서 사용되는 백분율 또는 다른 양은 달리 표시되지 않는 한 중량 기준이다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 단독중합체성 폴리비닐 알코올 중합체 조성물은 93% 이상의 가수분해도를 갖는 단독중합체성 폴리비닐 알코올, 가소제 및 반응성 안정화제를 포함하고;
여기서, 가소제는: 당 알코올, 디올, 트리올, 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
여기서 반응성 안정화제는 스테아르산나트륨, 올레산칼륨, 벤조산나트륨, 스테아르산칼슘, 스테아르산, 디메틸 프로피온산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
여기서 중합체는 점탄성 열가소성 물질이다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 가공 동안 단독중합체성 폴리비닐 알코올의 분해를 감소시키는 방법은 본 발명의 제1 측면의 방법의 단계를 포함한다.
본 발명의 폴리비닐 알코올 조성물은 이전에 사용된 조성물과 관련하여 많은 이점을 제공한다. 예시적인 조성물은 압출 가능하고 펠렛, 필름 및 섬유를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명은 실시예에 의해 추가로 설명되지만 어떠한 제한적인 의미로도 제한되지 않는다.
실시예 1: 벤조산나트륨의 용도
벤조산나트륨은 아래에 나열된 다양한 가소제 및 가소제의 조합과 함께 반응성 안정화제로 사용되었다:
트리메틸올에탄(TME) 및 트리메틸올프로판(TMP) 1:2 비율
트리메틸올에탄(TME) 및 트리메틸올프로판(TMP) 1:1 비율
트리메틸올에탄(TME) 및 트리메틸올프로판(TMP) 2:1 비율
네오펜틸 글리콜(NPG) 및 트리메틸올프로판(TMP) 1:1 비율
네오펜틸 글리콜(NPG) 및 트리메틸올프로판(TMP) 2:1 비율
네오펜틸 글리콜(NPG) 및 트리메틸올프로판(TMP) 3:1 비율
트리펜타에리테리톨(TPE) 및 트리메틸올프로판(TMP) 1:4 비율
디에틸펜탄디올 디네오펜타노에이트(DEPD) 및 트리메틸올프로판(TMP) 1:3 비율
디에틸펜탄디올 디네오펜타노에이트(DEPD) 및 트리메틸올프로판(TMP) 1:2 비율
디에틸펜탄디올 디네오펜타노에이트(DEPD)및 트리메틸올프로판(TMP) 1:1 비율
벤조산나트륨을 반응성 안정화제로서 사용하였고 가소제 조합 및 비율을 변경하였다.
결과는 벤조산나트륨을 반응성 안정화제로서 사용하고 가소제 조합과 가소제 비율을 변경할 때 중합체의 분해를 제어할 수 있음을 보여준다. 예를 들어, NPG 대 TMP 가소제 조합을 사용하면 TMP에 대한 NPG의 비율이 증가시키면 중합체의 분해가 더 크게 증가한다. 3:1의 동일한 가소제 비율을 사용하지만 상이한 가소제, 구체적으로 펜타에리트리톨, TME 및 NPG를 사용한 경우 TME:TMP 조합이 우수하고 분해가 가장 적은 것으로 밝혀졌다. 분해 데이터로부터, 바람직한 가소제 조합은 TME:TMP 및 DEPD:TMP이다.
중합체의 결정화도는 최종 제품을 만드는 데 필요한 2차 및 3차 공정에 영향을 미칠 수 있으므로 중요하다. 예를 들어, 필름이 너무 결정질이면 필름이 너무 부서지기 때문에 필름을 제품으로 가공하는 능력이 방해를 받는다. 펠렛, 필름 또는 컨디셔닝 필름(즉, 습도에 노출된 필름) 형태의 중합체의 결정화도가 비교되었다. 결과는 아래와 같다.
본 발명에 따른 반응성 안정화제의 첨가는 필름의 결정화도를 감소시킬 수 있다. 일반적으로, 펠렛의 결정화도 값은 필름의 결정화도 값보다 약간 높거나 이와 유사하였다. 그러나, 습도 처리 전과 후의 결정화도에는 유의한 변화가 없었다.
대체 가소제가 제형에 사용되었을 때, Tg 값은 DSC 분석에 의해 관찰될 수 있었다. 얻어진 Tg 값은 44℃ 내지 65℃의 범위에 있었다. 모든 반응성 안정화제 및 가소제 조합에 대한 용융 피크(Tm)는 200℃ 내지 215℃의 영역 내에 있었다. 따라서, 열적 관점에서 가소제와 반응성 안정화제의 조합이 가공에 적합한 것으로 나타났다. 그러나, 바람직한 조합은 스테아르산나트륨과 가소제 조합인 TMP 및 펜타에리트리톨이다.
결과는 하기 표에 나타낸다:
Figure pct00004
반응성 안정화제를 함유하지 않는 필름의 상분리는 24시간 후에 관찰되었다. 필름은 유백색이었다. 다양한 가소제 및 가소제의 조합과 함께 안정화제로서 벤조산나트륨을 사용하면 컨디셔닝 후 투명한 필름이 생성되었다.
다양한 반응성 안정화제로 안정화된 폴리비닐 알코올 단독중합체의 토크 분석은 배치 믹서에서 수행하였다. 가공은 190℃ 및 60 rpm에서 8분 동안 총 40 g의 배치로 수행되었다. 모든 안정화제는 토크를 감소시켰다. 스테아르산칼슘과 스테아르산의 조합이 가장 큰 감소를 가져왔다. 결과는 아래와 첨부된 도면에 나타낸다.
Figure pct00005
DSC 데이터
Figure pct00006

Claims (15)

  1. 가소화된 단독중합체 폴리비닐 알코올의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    93 중량% 내지 98 중량% 범위의 가수분해도를 갖는 폴리비닐 알코올 또는 이들의 블렌드를 포함하는 폴리비닐 알코올 중합체를 혼합 반응기에 도입하는 단계로서;
    여기서 상기 혼합 반응기는 1차 입구, 1차 출구 및 상기 1차 입구와 상기 1차 출구 사이에 연장되는 적어도 2개의 상호 맞물림 부품들(inter-engaging components)을 갖는 블렌딩 챔버를 포함하며, 상기 부품들은 중합체가 부품들에 의해 입구로부터 반응 구역을 거쳐 출구로 이송되는 동안 중합체에 전단력을 가하도록 배열되고;
    가공 보조제, 가소제 및 반응성 안정화제를 포함하는 반응물을 상기 챔버로 도입하여 반응 혼합물을 형성하기 위해 상기 1차 입구로부터 다운스트림에 하나 이상의 2차 입구가 위치하고;
    여기서, 상기 가소제는 당 알코올, 디올, 트리올, 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어지 군으로부터 선택되고;
    여기서 상기 반응성 안정화제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고:
    스테아르산나트륨, 올레산칼륨, 벤조산나트륨, 스테아르산칼슘, 스테아르산, 디메틸 프로피온산, 및 이들의 혼합물;
    여기서 상기 블렌딩 챔버는 상기 혼합물이 입구에서 출구로 온도가 증가하는 온도 프로파일을 거치도록 배열된 복수의 가열 영역을 포함하고;
    상기 챔버로부터 가공 보조제의 제거를 허용하도록 배열된 반응 구역과 1차 출구 사이에 2차 출구가 위치하는 것인, 단계;
    상기 반응 구역에서 가공 보조제, 가소제 및 중합체를 반응시켜 가소화된 중합체를 형성하는 단계; 및
    상기 가소화된 중합체가 상기 1차 출구로부터 통과되도록 하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응성 안정화제는 벤조산나트륨인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응성 안정화제의 양은 0.2 중량% 내지 5 중량%인, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 반응성 안정화제의 양은 0.5 중량% 내지 3 중량%인, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 반응성 안정화제의 양은 0.5 중량% 내지 2 중량%인, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 반응성 안정화제의 양은 0.5 중량% 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 1 중량%인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올 중합체는 폴리비닐 알코올 또는 이의 블렌드를 포함하고, 상기 폴리비닐 알코올은 93 중량% 내지 98 중량% 미만의 가수분해도를 갖는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 가수분해도는 93 중량% 내지 97 중량%인, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 가수분해도는 93 중량% 내지 95 중량%인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올 중합체는 각각 상대적으로 고분자량 및 상대적으로 저분자량을 갖는 둘 이상의 폴리비닐 알코올 중합체의 블렌드인, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 블렌드는 13,000 내지 27,000 범위의 분자량 및 300 내지 600의 중합도를 갖는 저점도 등급 및 107,000 내지 120,000 범위의 분자량 및 2,400 내지 2,600의 중합도를 갖는 중간/고점도 등급을 포함하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가소제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법:
    (a) 디글리세롤, 트리글리세롤, 프럭토스, 리보스, 자일로스, D-만니톨, 트리아세틴, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 당 알코올;
    펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올;
    (b) 메틸 펜탄디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-하이드록시-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 3,3-디메틸-1,2-부탄디올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 디올;
    (c) 폴리에틸렌 글리콜 300, 폴리에틸렌 글리콜 400, 알콕실화 폴리에틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 글리콜;
    (d) 카프로락탐, 트리사이클릭 트리메틸올프로판 포르말, 로진 에스테르, 에루카미드, 및 이들의 혼합물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 가소제 중 둘 이상은 조합하여 사용되는, 방법:
    디펜타에리트리톨, 메틸 펜탄디올, 트리아세틴, 2-하이드록시-1,3-프로판디올, 3,3-디메틸-1,2-부탄디올, 트리사이클릭 트리메틸올프로판 포르말, D-만니톨, 트리글리세롤, 및 자일로스.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 가소제는 단독으로 또는 서로 조합하여 사용되는, 방법: 카프로락탐, 알콕실화 폴리에틸렌 글리콜.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 가소화된 폴리비닐 알코올 중합체.
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