JP2023535883A - ポリビニルアルコールの製造方法及びその製造装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、９３重量％～９８重量％の範囲の加水分解度を有するポリビニルアルコール又はそのブレンドを含むポリビニルアルコールポリマーを混合反応器に導入すること、処理助剤、所定の可塑剤及び上記ポリマーを反応領域中で反応させて可塑化ポリマーを形成すること、並びに、可塑化ポリマーを混合反応器の第１出口から通過させることを含む、可塑化ホモポリマーポリビニルアルコールの製造方法に関する。混合反応器は、少なくとも２つの相互係合部品を有するブレンドチャンバと、処理助剤、所定の可塑剤及び所定の反応安定剤を含む反応剤を上記チャンバに導入するための、第１入口の下流に配置された第２入口とを備え、上記部品によって上記ポリマーを運ぶ間、上記ポリマーに剪断力を加える。ブレンドチャンバは、出口に向かって温度を増加させる加熱領域と、処理助剤の除去を可能にするように反応領域と第１出口との間に配置された第２出口とを備える。【選択図】図１

Description

本発明は、多価ポリマー、特にポリビニルアルコールの製造方法に関する。本発明はまた、本方法を実施する際に使用するための装置に関する。本発明はさらに、特に、フィルム又は他の押出製品に加工するのに適した物理的形態のポリビニルアルコールの製造方法に関するが、これに限定されない。本発明はさらに、この方法を用いて製造し得る新規で加工可能なポリビニルアルコール組成物に関する。

ポリビニルアルコールは一般に、ポリ酢酸ビニルの加水分解によって製造される。加水分解の程度は、ポリマーの特性に影響を与える。８４％未満の低加水分解度（ＬＤ）を有するポリビニルアルコールは、工業的に広く使用されている。例えば酢酸エチレンとの酢酸ビニルコポリマーは、加工がより容易なビニルアルコールコポリマーを製造するために使用されてきた。しかしながら、これらのコポリマーは、ホモポリマーポリビニルアルコール、特に高度に加水分解されたポリビニルアルコールホモポリマーの有利な物理的特性を欠いている。本発明は特に、ホモポリマーポリ酢酸ビニルの加水分解によって製造されるポリビニルアルコールに関する。

９３超、例えば９８％以上の加水分解度を有する高度に加水分解されたポリ酢酸ビニルは、ホモポリビニルアルコールを本質的に含むポリマーである。このポリマーは多くの炭水化物と同様に、約２５０℃の融点に達するまでに分解する。これにより溶融処理が困難であり、その理由のため高加水分解ポリビニルアルコールポリマーは水溶液として処理されている。部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルは、容易に溶融処理される。例えば、８０％加水分解されたポリ酢酸ビニルは、容易に押出し又はブロー成形によってフィルムに変換することができる。

高度に加水分解された（高度の加水分解、ＨＤ）ポリビニルアルコールと部分的に加水分解された（低度の加水分解、ＬＤ）ポリビニルアルコールとの間の顕著な違いは、鎖構造の違いによる結晶秩序の程度及び品質である。２％未満の非加水分解酢酸基を有するポリビニルアルコールは、容易に結晶化して、強く水素結合した結晶ドメインを形成することができる。これらの結晶ドメインは、ポリエチレンに見られるものと本質的に同じ構造を有する。この理由は、ヒドロキシル基のサイズが小さいためと考えられる。しかしながら、高加水分解ポリビニルアルコールの融点は、水素結合のため、ポリエチレンよりも約１５０℃高い。ポリオールは可塑剤として使用されてきたが、高度の加水分解を伴う可塑化ポリビニルアルコールの効率的な製造を達成することは困難であった。

国際公開第２０１７／０４６３６１号は、９８重量％以上の加水分解度を有する可塑化ポリビニルアルコールの製造方法を開示している。

本発明の第１の態様によれば、可塑化ポリビニルアルコールポリマーの製造方法が提供され、この方法は次の工程を含む：
９３重量％～９８重量％の範囲又はそれ以上の加水分解度を有するホモポリマーポリビニルアルコール又はそのブレンドを含むポリビニルアルコールポリマーを混合反応器に導入すること、
ここで、混合反応器は、
第１入口と、第１出口と、第１入口及び第１出口の間に延在する少なくとも２つの相互係合部品とを有するブレンドチャンバであって、上記部品は、上記部品によって上記ポリマーが上記入口から反応領域を通って上記出口に運ばれる間に剪断力を上記ポリマーに加えるように配置されたものである、ブレンドチャンバと、
処理助剤、可塑剤及び反応安定剤を含む反応剤を上記チャンバに導入して反応混合物を形成するための、第１入口の下流に配置された１つ以上の第２入口とを備え、
可塑剤は、糖アルコール類、ジオール類、トリオール類、ポリオール類及びそれらの混合物からなる群から選択され、
反応安定剤は、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸、ジメチルプロピオン酸、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
さらに、ブレンドチャンバは、
上記入口から上記出口に向かって温度を増加させる温度プロファイルに上記混合物を曝すように配置された複数の加熱領域と、
上記チャンバから処理助剤の除去を可能にするように、上記反応領域及び第１出口との間に配置された第２出口とを備える；
処理助剤、可塑剤及び上記ポリマーを上記反応領域中で反応させて可塑化ポリマーを形成すること；並びに
可塑化ポリマーを第１出口から通過させること。

反応性混合装置、典型的には本発明による押出機の使用によって、ポリマーの分解を伴わずに、処理助剤及び可塑剤をポリビニルアルコール又はそのブレンドと反応させ、続いて、第２出口から処理助剤のすべて又は大部分を除去して、可塑化ポリビニルアルコール又はそのブレンドを得ることが可能になる。

反応安定剤の使用は、溶融処理中の分解の程度の有利な低減をもたらし得る。これにより、高い加水分解度、例えば９３重量％以上を有するホモポリマーポリビニルアルコールを加工して、ペレット、フィルム及びファイバを形成することができる。

反応安定剤は、約０．２重量％～約５重量％、例えば約０．５重量％～約３重量％、例えば０．５重量％～約２重量％、例えば約０．５重量％～約１．５重量％、例えば約１重量％の量で使用され得る。

本発明の反応安定剤は、処理中のポリマーの分解の程度を減少させることができる。ホモポリマーポリビニルアルコールは、必要とされる高温での分解のため、処理が困難であった。この分解の負担によりポリビニルアルコールコポリマーを使用することになり、その結果、エンジニアリング特性が失われる。これは、ポリマー中に存在する結合量のＵＶスペクトル分析によって見ることができる。安息香酸ナトリウムは特に有効であることが見出されている。

例示的な実施形態では、本発明の溶融処理されたポリビニルアルコール配合物の薄膜は透明なままであり、湿気への曝露後に白色化効果を示さない。適切な反応安定剤の使用は、改善された視覚的外観を有するフィルムを提供し得る。好ましい反応安定剤は安息香酸ナトリウムである。あまり有利ではないが、２４時間の湿度試験後の不透明な、濁った又は白色のフィルムの形成は相分離が起こったことを示し得る。

ポリビニルアルコールポリマーは、ポリビニルアルコール又はそのブレンドを含んでもよく、ポリビニルアルコールポリマーは、９３重量％から９８重量％未満、好ましくは９３重量％～９７重量％、あるいは９３重量％～９５重量％の加水分解度を有する。

ホモポリマーポリビニルアルコールの使用が特に有利である。ホモポリマーポリビニルアルコールは、ホモポリマーポリ酢酸ビニルの加水分解によって製造され、加水分解度は本発明の実施形態において９３重量％以上である。ポリ酢酸ビニルコポリマーの加水分解によって製造されたポリビニルアルコールコポリマーは、ホモポリマーポリビニルアルコールと比較して劣った特性を有する。ホモポリマーポリビニルアルコールは、以下の有利な特性を示し得る。

本発明のポリビニルアルコールポリマーは、優れたフィルム形成性、乳化性及び接着性を有し得る。本ポリマーは、油、グリース及び溶剤に対する耐性を含む優れたバリア特性を示す。ポリマーはまた、高い引張強度及び可撓性、ならびに高い酸素バリア特性及び臭気バリア特性を有し得る。

反応安定剤と結晶化度の関係を示すＤＳＣデータ。 実施例におけるトルク試験の結果。

ポリビニルアルコールは、ホモポリマーポリ酢酸ビニルの加水分解によって製造することができ、加水分解の程度は、９３重量％から最大で９８重量％、例えば９３重量％から９８重量％未満、例えば９３重量％～９７重量％、例えば９３重量％～９５重量％の範囲である。

２種以上のポリビニルアルコールポリマーのブレンド、例えば、それぞれ比較的高い分子量及び比較的低い分子量を有する２種のポリビニルアルコールポリマーのブレンドを使用することができる。

異なる加水分解レベルを有するポリビニルアルコールのブレンドを組み合わせることができる。異なるポリビニルグレードを一緒にブレンドすることにより、得られるポリマーの特性、例えば、粘度、溶解性及び溶融強度を高めることが可能になる。

同じ加水分解度を有するが異なる粘度を有する２つのポリビニルアルコールポリマーのブレンドを使用することができる。例えば、特定の所望の粘度を有するポリマーを提供するために、一方のポリマーは５ｃｐの粘度を有することができ、他方は２８ｃｐの粘度を有することができる。粘度は、より低い粘度のポリマーとより高い粘度のポリマーとの比を変化させることによって調整することができる。一実施形態では、より高い粘度とより低い粘度のポリビニルアルコールとの比が８０：２０重量％であるブレンドの場合、得られるポリマーの粘度は４０：６０重量％の比を有するブレンドよりも高くなり得る。これは、特定の用途での使用のために、ポリマーの特性を制御することを可能にする。ポリマーの異なる加水分解度の組み合わせ及び相対重量比を制御することにより、結果としてのポリマーの溶解度を制御することができる。例えば、同じ可塑剤を有する２つのポリマーについて、９８％を超える加水分解度を有するポリビニルアルコールのブレンドの方は、水中で７０℃の溶解温度を有し得るが、８７～９６％の加水分解度を有するポリビニルアルコールのブレンドの方は、水中で４０℃の溶解温度を有し得る。８０：２０重量％の比率の同じポリビニルアルコールのブレンドは、４０℃で水溶性であり得、一方、６０：４０重量％の比率の場合、溶解温度は３０℃であり得る。これを下記表に例示する。

溶融強度は、ブレンド中の低分子量のポリビニルアルコールに対する高分子量のポリビニルアルコールの比を増加させることによって改善することができる。

例えば、ブレンドは、１３，０００～２７，０００の範囲の分子量及び３００～６００の重合度を有する低粘度グレード、ならびに１０７，０００～１２０，０００の範囲の分子量及び２，４００～２，６００の重合度を有する中高粘度グレードを含み得る。

実施形態において、ポリビニルアルコールはそれぞれ９３％～９８％の加水分解度を有する２種以上のポリビニルアルコールポリマーのブレンドからなり、好ましくは、１種の高分子量のものと、少なくとも１種の低分子量ポリビニルアルコールとからなる。好ましい実施形態において、ポリマーは、８０％の高分子量ポリビニルアルコール及び２０％の低分子量ポリビニルアルコールを含む。高分子量ポリビニルアルコール対低分子量ポリビニルアルコールの比は、約２：１～約１０：１、あるいは約３：１～７：１、あるいは約６：１～４：１、あるいは約５：１であり得る。

高分子量ポリマーは、６０，０００～１２０，０００の分子量を有することができる。

低分子量ポリマーは、５，０００～３０，０００の分子量を有することができる。

使用される異なる分子量ポリマーのブレンドは、最終製品に必要とされる物理的特性に従って選択される。これは、使用される異なる分子量材料を必要とし得る。２つより多い異なる分子量ポリマーの使用が有利であり得る。単一分子量ポリマーの使用は排除されない。

ブレンドの使用は、ポリマーの粘度の制御を可能にし得る。本発明による安定剤の選択は、他の特性を失うことなく、所望の粘度のブレンドの使用を可能にする。あるいは、ブレンドの使用は、１種以上の安定剤を含むポリビニルアルコールの使用を可能にしつつ、粘度又は他の特性を維持してペレット又はフィルムの製造を可能にすることができる。処理助剤は、好ましくは水である。あるいは、処理助剤は、水と、可塑剤の沸点又は融点未満の沸点を有する１種以上のヒドロキシル化合物との混合物を含んでもよい。コスト及び環境上の理由から、水の使用が好ましい。

可塑剤の混合物が使用される場合、二成分混合物が好ましい場合がある。

可塑剤は、下記の群から選択することができる。
（ａ）ジグリセロール、トリグリセロール、フルクトース、リボース、キシロース、Ｄ－マンニトール、トリアセチン、及びこれらの混合物からなる群から選択される糖アルコール類；
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの混合物からなる群から選択されるポリオール類；
（ｂ）メチルペンタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２－ヒドロキシ－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、３，３－ジメチル－１，２－ブタンジオール、及びこれらの混合物からなる群から選択されるジオール類；
（ｃ）ポリエチレングリコール３００、ポリエチレングリコール４００、アルコキシル化ポリエチレングリコール、及びこれらの混合物からなる群から選択されるグリコール類；
（ｄ）カプロラクタム、三環式トリメチロールプロパンホルマール、ロジンエステル、ユーリックアミド（euricamide）、及びこれらの混合物。

第一の実施形態では、以下の可塑剤を組み合わせて使用することができる：
ジペンタエリスリトール、メチルペンタンジオール、トリアセチン、２－ヒドロキシ－１，３－プロパンジオール、３，３－ジメチル－１，２－ブタンジオール、三環式トリメチロールプロパンホルマール、Ｄ－マンニトール、トリグリセロール、及びキシロース。

好ましくは、第１の実施形態の可塑剤の二成分組成物が使用される。

第２の実施形態では、下記可塑剤が、単独でもしくは互いに組み合わせて、又は第１の実施形態の１種以上の可塑剤と組み合わせて使用される：カプロラクタム、アルコキシル化ポリエチレングリコール。

２～１５重量％の量の可塑剤を使用することができ、ここで、配合物中の可塑剤の総量は、約１５重量％～約３０重量％である。

第２の実施形態では、下記可塑剤が、単独でもしくは互いに組み合わせて、又は第１の実施形態の１種以上の可塑剤と一緒に使用される：カプロラクタム、アルコキシル化ポリエチレングリコール。

適切なグレードのジペンタエリスリトールは、Ｄｉ－Ｐｅｎｔａ－９３（パーストープ（Perstorp）社製）である。

適切なグレードのカプロラクタムは、カプロラクタム３０３１（インジェビティ（Ingevity）社製）である。

適切なグレードのアルコキシル化ポリエチレングリコールは、アルコキシレート４５２８又はアルコキシレート３３８０（パーストープ社製）である。

例示的な実施形態では、本発明の溶融処理されたポリビニルアルコール配合物の薄膜は透明なままであり、湿気への曝露後に白色化効果を示さない。適切な潤滑剤の使用は、改善された視覚的外観を有するフィルムを提供し得る。例示的な潤滑剤は、ユーリックアミドである。あまり有利ではないが、２４時間の湿度試験後の不透明な、濁った又は白色のフィルムの形成は相分離が起こったことを示し得る。

好ましい固体の可塑剤又は反応安定剤はまた、処理温度での処理条件下で揮発性であり得る。好ましい可塑剤又は反応安定剤は、約１５０℃～約３００℃、典型的には約１５０℃～約２７５℃の融点を有する。

可塑剤又は安定剤の水溶液は、単一の第２入口を通して注入することができる。

固体の可塑剤又は安定剤は、独立して又は配合物のポリマー材料の１種以上と一緒に供給することができる。

本発明の安定剤及び／又は可塑剤を含有するポリマーは、２４時間の湿度試験後に完全な透明性を示し得るフィルムを提供する。

１種以上の処理助剤を使用することができる。ユーリックアミドは、スリップ添加剤として使用することができる。０～５重量％の量が使用され得る。

酸化防止剤、潤滑剤、染料及び顔料を含むさらなる添加剤を使用することができる。

本発明のポリマーの含水量は、約０．１重量％～約５重量％、例えば、約１重量％～約４重量％の範囲であり得る。

処理温度は、押出機のより高い温度領域における滞留時間に依存して、最大で約２６０℃であり得る。

例示的な実施形態では、混合反応器は二軸スクリュー押出機を含む。あるいは、混合反応器は、より小規模な処理のためのバッチ反応器を含んでもよい。混合反応器は、効率的な熱放散を可能にするために、高い内部表面積を有するべきである。

押出機反応器チャンバは、５～２０カ所の加熱領域、典型的には１０～１５カ所、より好ましくは約１２カ所の領域から構成され得る。温度プロファイルは、第１領域の周囲温度から出口付近の２００℃まで上昇することができる。反応領域は、最大で２６０℃の温度を有することができる。

反応領域の位置は、スクリュー構成、配合物、温度プロファイル、１つ以上のスクリューの回転速度（反応器のタイプに応じて）、及び装置への反応混合物の供給速度のうちの１つ以上の選択及び調整によって制御され得る。反応領域の位置は、チャンバの長さに沿って配置された１つ以上の熱電対又は他の温度センサによって測定された温度によって決定されてもよい。好ましい実施形態では、反応領域は、第２出口よりも前、第１出口の上流に位置するように制御される。反応領域の位置は、通気前に反応が完了するように調整されてもよい。

剪断力の適用及びポリマー混合物の温度の制御によって提供されるエネルギーにより、発熱反応の開始後に、処理助剤とポリマーの水素結合した結晶ドメインとの間の発熱反応の化学エネルギーの制御が可能となる。適切な温度制御を行うことができないと、ポリマー混合物の分解、さらには炭化が生じ得る。

好ましい実施形態において、スクリューの構成、典型的には、二軸スクリュー押出機の密接に噛み合う二軸スクリューの共回転は、下記の通りであり得る。

搬送セクションは、押出機のスロート又は入口に設けられてもよい。供給速度は、スロートに過剰供給されないよう調整されるべきである。搬送セクションの後に、集中的混合領域が続き、次に、反応領域を形成する搬送セクションが続く。反応は、反応領域において本質的に完了する。これに続いて、反応が完全に完了するように実施される集中的混合セクションがある。集中的混合セクションに続いて、通気が許容される低圧領域が存在する。次いで、圧縮領域が、混合物をダイ（ｄｙｅ）、ポンプ、又は単純スクリュー押出機に供給する。

インフレーションフィルム配合物に使用され得る温度は、下記の通りである。

押出コーティング配合物に使用され得る温度は、下記の通りである。

反応混合物の温度は、混合処理に起因する機械的加熱、剪断加熱効果、反応発熱、及び鋼製反応容器内の冷却剤への不十分な熱伝達のために、設定値と同じでなくてもよい。当業者は、適切な処理条件を判断することができる。

処理助剤とポリマーとの反応の完了を確実にするために、反応領域の下流に集中的混合領域を設けることができる。好ましい実施形態では、集中的混合領域は、反応領域と第２出口との間に配置されたパドルミキサーを含むことができる。混合領域は、相互に係合する回転翼又はパドルの対を含む混練領域であってもよい。

好ましい混合反応器は、使用時の自己洗浄である。二軸スクリュー押出機で使用されるような共回転噛み合いスクリューを使用することができる。記載された作動条件は、適切な始動及び停止手順を用いて採用され得る。

始動のために、完全に空でかつ清浄の押出機バレルを使用することができる。水又は処理助剤の供給が開始され、ポリマー粉末及び可塑剤が同時に又は連続的に続く。初期の供給速度及びスクリュー回転は、定常状態速度よりも低い。ダイが二軸スクリュー押出機に直接接続される場合、首尾一貫したなストランドが一旦生成されると、供給速度及びスクリュー速度は定常状態条件まで上昇する。乾燥表面カッター又はストランドペレタイザーの取り付けは、当業者に公知の通常の方法で実施される。一軸スクリューを使用する場合、これは空でなければならず、起動前に二軸スクリュー押出機に接続されなければならない。

本発明の方法を使用する場合、充填されているか充填されていないかにかかわらず、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン又はポリプロピレンなどの標準的なフラッシング剤での予備フラッシングは、必要でもなく望ましいものでもない。ダイが一軸スクリュー押出機ペレタイザーに取り付けられる場合、充填は上述の通りである。

後続の始動のための清浄な押出機を提供するために、停止手順はすべての供給物をストリッピングし、すべてのスクリュー速度を低減することを含むことができ、可能な限り多くの材料が送達されるまで運転を継続することができる。二軸スクリュー押出機が一軸スクリュー押出機又は他の型式の溶融ポンプに連結される場合、二軸スクリューは一軸スクリューから切り離されてもよく、ダイはまた連結解除されてもよい。ダイは、ポリマーを機械的に容易に除去することができるように、残りのポリマーを燃焼させるため３００～４５０℃で加熱炉内に配置されるか、又はポリマーが溶解するかもしくは膨潤するまで熱水に浸漬される。次いで、分離された二軸スクリュー押出機の温度を、スクリューの回転を伴った均一な１００～１１０℃に下げて、バレルが空になるまで残渣ポリマーをクラム状物質として排出することができる。次いで、乾燥した粉末ポリマーの一部を供給することによってバレルを研磨することができる。研磨段階の後、最終残渣材料が排出される。

一軸スクリュー押出機では、２００℃程度の最適な処理温度が維持される。閉鎖バレル押出機が使用される場合、スクリューは、冷却することなくゆっくりと分離され、除去され得る。ポリマーは、バレルから引き出される際に、スクリューから引き出される。これにより、清浄なスクリューが得られる。クラムシェル一軸スクリュー押出機が使用される場合、ケーシングを開き、加熱されたスクリューを取り外す前の熱い間にポリマーを素早く取り外すことができる。バレルは、冷却中にワイヤブラシで洗浄することができる。押出機バレルをパージされた材料で洗浄することは、必要もなく、効果的でもない。

第２出口は、揮発性処理助剤、例えば水蒸気を、ポリマー混合物から完全に又は部分的に除去することができる通気口であってもよい。

水が処理助剤である場合、可塑化ポリマーの含水量は、５重量％未満、好ましくは２重量％未満、より好ましくは０．５重量％以下であり得る。

代替の実施形態では、処理助剤の入口が可塑剤の入口の上流に配置される。これにより、可塑剤が導入される前に、ポリマーが処理助剤と混合することが可能となる。理論に拘束されることを望むものではないが、ネオペンチルグリコールなどの可塑剤の分子はポリビニルアルコールの結晶性ドメインに分解するのが遅くなり得ると考えられる。剪断力の適用及びポリマー混合物の温度の制御によって提供されるエネルギーにより、発熱反応の開始後に、処理助剤とポリマーの水素結合した結晶ドメインとの間の発熱反応の化学エネルギーの制御が可能となる。適切な制御を行うことができないと、ポリマーの分解、さらには炭化が生じ得る。

二軸スクリューの回転速度は、スクリューがエネルギー入力装置として機能するように、反応性混合チャンバの単位長さ当たりの比エネルギーを制御するように調整されてもよい。

典型的な実施形態では、混合反応器のチャンバの３０％～７０％は、ポリマー混合物で充填されてもよく、残りの容積は空であるか、又は揮発分除去を促進するためのより低い圧力領域として働く。その結果、第１出口からのポリマーの出力速度は、一貫しておらず、パルス化され得る。圧縮領域は、連続的な出力を提供するために使用され得る。

好ましい実施形態において、混合反応器は、２５：１～５０：１の範囲、好ましくは約２５：１～４５：１の範囲、より好ましくは約４０：１の好ましい長さ対直径比を有する二軸スクリュー押出機である。例えば、典型的なミキサー反応器は、４．８ｍの長さを有する直径９５ｍｍの２つのスクリューを有することができる。

第１出口は、ダイ、例えばマルチストランドダイを含むことができる。

あるいは、本発明の有利な実施形態では、第１出口の下流にポンプを設けることができる。ポンプは、一軸スクリュー押出機ユニットを備えてもよい。一軸スクリューの構成及び回転速度は、ポンプが使用中に可塑化ポリマーで満たされるように選択され得る。このようにして、スクリューは、反応混合器の下流に位置するダイにポリマーの一定の流れを提供するように制御可能な可変ポンプとして機能する。

ポリビニルアルコールと水又は他の処理助剤との温度制御された混合物を混合して剪断を適用することにより、発熱反応が生じ、適切に制御されれば、高度の加水分解ポリビニルアルコールの結晶化度を低減し又は破壊するのに役立つ。理論に拘束されることを望むものではないが、結晶質ポリビニルアルコールの格子エネルギーは、ポリマー混合物中への水又は他の処理助剤の取り込みによる水素結合の導入によって放出されると考えられる。

発熱反応の開始は、二軸スクリューに適用される温度プロファイル及び剪断速度の選択によって制御することができる。発熱反応の程度は、混合器からの熱除去の速度、反応混合物の組成及び供給速度、並びに剪断エネルギーの投入量及び反応領域の位置の調節によって制御することができる。発熱反応が起こる反応領域の位置は、温度プロファイル及び回転速度の適切な制御によって制御することができる。

処理助剤の沸点は、好ましくは反応領域及び混合領域の温度未満であるように選択され、ポリマー混合物から過剰な処理助剤を放出することが可能となる。

混合器中での平均滞留時間は、約２～１０分、好ましくは約５分であり得る。反応器中での滞留時間は、好ましくは粘弾性溶融物が最小量の未反応ポリビニルアルコールで得られるように、反応の完了を可能にするのに十分である。

冷却チャンバは、ダイの下流に配置されてもよい。これは、制御された雰囲気内に配置された移動ローラーのシステムを含むことができ、これにより、ダイから出てきたポリマーストランドがペレット化の前に冷却及び凝固する際、適切な張力下で維持されるようになる。

本明細書において言及されるパーセンテージは、合計１００％で見積もられる範囲のいずれかから選択され得る。本明細書において使用されるパーセンテージ又は他の量は特に明記しない限り、重量による。

本発明の第２の態様によれば、ホモポリマーポリビニルアルコールポリマー組成物は、９３％以上の加水分解度を有するホモポリマーポリビニルアルコールと、可塑剤と、反応安定剤とを含む：
ここで、可塑剤は、糖アルコール類、ジオール類、トリオール類、ポリオール類及びそれらの混合物からなる群から選択され、
反応安定剤は、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸、ジメチルプロピオン酸、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
上記ポリマーは、粘弾性熱可塑性材料である。

本発明の第３の態様によれば、処理中のホモポリマーポリビニルアルコールの分解を低減する方法は、本発明の第１の態様の方法のステップを含む。

本発明のポリビニルアルコール組成物は、従来使用された組成物に対して多くの利点を提供する。例示的な組成物は、押出可能であり、ペレット、フィルム及びファイバを製造するために使用することができる。

本発明について、例を使用してさらに説明するが、限定的な意味ではない。

実施例１：安息香酸ナトリウムの使用
安息香酸ナトリウムを、下記に列挙されるような様々な可塑剤及び可塑剤の組み合わせと一緒に、反応安定剤として使用した。
トリメチロールエタン（ＴＭＥ）及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、比率１：２
トリメチロールエタン（ＴＭＥ）及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、比率１：１
トリメチロールエタン（ＴＭＥ）及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、比率２：１
ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、比率１：１
ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、比率２：１
ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、比率３：１
トリペンタエリスリトール（ＴＰＥ）及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、比率１：４
ジエチルペンタンジオールジネオペンタノエート（ＤＥＰＤ）及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、比率１：３
ジエチルペンタンジオールジネオペンタノエート（ＤＥＰＤ）及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、比率１：２
ジエチルペンタンジオールジネオペンタノエート（ＤＥＰＤ）及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、比率１：１

安息香酸ナトリウムを反応安定剤として使用し、可塑剤の組み合わせ及び比率を変更した。

結果は、反応安定剤として安息香酸ナトリウムを使用し、可塑剤の組み合わせ及び可塑剤の比を変更する場合、ポリマーの分解を制御することができることを示す。例えば、ＮＰＧ：ＴＭＰ可塑剤の組み合わせの場合、ＴＭＰに対するＮＰＧの比を増加させると、ポリマーの分解がより大きくなる。３：１の同じ可塑剤比を使用するが、異なる可塑剤、具体的にはペンタエリスリトール、ＴＭＥ及びＮＰＧを使用する場合、ＴＭＥ：ＴＭＰの組み合わせが優れており、分解が最も少ないことが見出された。分解データから、好ましい可塑剤の組み合わせはＴＭＥ：ＴＭＰ及びＤＥＰＤ：ＴＭＰである。

ポリマーの結晶化度は、最終生成物を生成するために必要とされる二次及び三次処理に影響を及ぼし得るので、重要である。例えば、フィルムがあまりに結晶性である場合、非常にもろいため、フィルムの製品への加工能力が妨げられる。ペレット、フィルム又は調整済みフィルム（すなわち、湿気にさらされたフィルム）の形態のポリマーの結晶性を比較した。結果を以下に示す。

本発明による反応安定剤の添加は、フィルムの結晶化度を低下させ得る。一般に、ペレットの結晶化度値は、フィルムの結晶化度値よりわずかに高いか、又は類似していた。しかし、湿潤処理の前後で結晶化度に有意な変化はなかった。

代替の可塑剤を配合物中で使用した場合、Ｔｇ値はＤＳＣ分析によって観察することができた。得られたＴｇ値は４４～６５℃の範囲であった。反応安定剤及び可塑剤の組合せの全てについての融解ピーク（Ｔｍ）は、２００～２１５℃の範囲内であった。したがって、熱的観点から、可塑剤と反応安定剤との組み合わせが処理に適していることが示された。しかしながら、好ましい組み合わせは、ステアリン酸ナトリウム並びに可塑剤の組み合わせＴＭＰ及びペンタエリスリトールである。

結果を次表に示す。

反応安定剤を含有しないフィルムの相分離を２４時間後に観察した。フィルムは乳状になった。安定剤として安息香酸ナトリウムを様々な可塑剤及び可塑剤の組み合わせと組み合わせて使用すると、調整後に透明なフィルムが得られた。

種々の反応安定剤で安定化したポリビニルアルコールホモポリマーのトルク分析をバッチミキサーで行った。処理は、１９０℃、６０ｒｐｍで８分間、合計４０ｇのバッチで行った。全ての安定剤はトルクを減少させた。ステアリン酸カルシウムとステアリン酸との組み合わせは、最大の減少を与えた。結果を以下及び添付の図に示す。

ＤＳＣデータ

Claims (15)

1. 下記工程を含む、可塑化ホモポリマーポリビニルアルコールの製造方法：
   ９３重量％～９８重量％の範囲の加水分解度を有するポリビニルアルコール又はそのブレンドを含むポリビニルアルコールポリマーを混合反応器に導入すること、
   ここで、混合反応器は、
   第１入口と、第１出口と、第１入口及び第１出口の間に延在する少なくとも２つの相互係合部品とを有するブレンドチャンバであって、前記部品は、前記部品によって前記ポリマーが前記入口から反応領域を通って前記出口に運ばれる間に剪断力を前記ポリマーに加えるように配置されたものである、ブレンドチャンバと、
   処理助剤、可塑剤及び反応安定剤を含む反応剤を前記チャンバに導入して反応混合物を形成するための、第１入口の下流に配置された１つ以上の第２入口とを備え、
   可塑剤は、糖アルコール類、ジオール類、トリオール類、ポリオール類及びそれらの混合物からなる群から選択され、
   反応安定剤は、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸、ジメチルプロピオン酸、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
   さらに、ブレンドチャンバは、
   前記入口から前記出口に向かって温度を増加させる温度プロファイルに前記混合物を曝すように配置された複数の加熱領域と、
   前記チャンバから処理助剤の除去を可能にするように、前記反応領域及び第１出口との間に配置された第２出口とを備える；
   処理助剤、可塑剤及び前記ポリマーを前記反応領域中で反応させて可塑化ポリマーを形成すること；並びに
   可塑化ポリマーを第１出口から通過させること。
2. 反応安定剤が安息香酸ナトリウムである、請求項１に記載の方法。
3. 反応安定剤の量が０．２重量％～５重量％である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 反応安定剤の量が０．５重量％～３重量％である、請求項３に記載の方法。
5. 反応安定剤の量が０．５重量％～２重量％である、請求項４に記載の方法。
6. 反応安定剤の量が０．５重量％～１．５重量％、好ましくは１重量％である、請求項５に記載の方法。
7. ポリビニルアルコールポリマーが、ポリビニルアルコール又はそのブレンドを含み、ポリビニルアルコールが、９３重量％から９８重量％未満の加水分解度を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
8. 加水分解度が９３重量％～９７重量％である、請求項７に記載の方法。
9. 加水分解度が９３重量％～９５重量％である、請求項８に記載の方法。
10. ポリビニルアルコールポリマーが、それぞれ比較的高い分子量及び比較的低い分子量を有する２種以上のポリビニルアルコールポリマーのブレンドである、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記ブレンドが、１３，０００～２７，０００の範囲の分子量及び３００～６００の重合度を有する低粘度グレード、ならびに１０７，０００～１２０，０００の範囲の分子量及び２，４００～２，６００の重合度を有する中高粘度グレードを含む、請求項１０に記載の方法。
12. 可塑剤が、下記のものからなる群から選択される、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法：
    （ａ）ジグリセロール、トリグリセロール、フルクトース、リボース、キシロース、Ｄ－マンニトール、トリアセチン、及びこれらの混合物からなる群から選択される糖アルコール類；
    ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの混合物からなる群から選択されるポリオール；
    （ｂ）メチルペンタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２－ヒドロキシ－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、３，３－ジメチル－１，２－ブタンジオール、及びこれらの混合物からなる群から選択されるジオール類；
    （ｃ）ポリエチレングリコール３００、ポリエチレングリコール４００、アルコキシル化ポリエチレングリコール、及びこれらの混合物からなる群から選択されるグリコール類；
    （ｄ）カプロラクタム、三環式トリメチロールプロパンホルマール、ロジンエステル、ユーリックアミド、及びこれらの混合物。
13. ジペンタエリスリトール、メチルペンタンジオール、トリアセチン、２－ヒドロキシ－１，３－プロパンジオール、３，３－ジメチル－１，２－ブタンジオール、三環式トリメチロールプロパンホルマール、Ｄ－マンニトール、トリグリセロール、及びキシロースの可塑剤のうち２種以上が組み合わせて使用される、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。
14. カプロラクタム及びアルコキシル化ポリエチレングリコールの可塑剤が単独で又は互いに組み合わせて使用される、請求項１～１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 請求項１～１４のいずれか１項に記載の方法によって製造された、可塑化ポリビニルアルコールポリマー。