CN1636692A - 塑炼胶的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明披露一种用于制造塑炼胶的方法，其包括下述步骤：在500－4500(l/s)的剪切速率下塑炼橡胶；以及获得重均分子量为100,000－1,300,000的塑炼胶。

Description

塑炼胶的制造方法
技术领域
本发明涉及用于制造具有给定分子量的塑炼胶(masticated rubber)的方法。
背景技术
通常具有约2,000,000的重均分子量的未塑炼状态下的天然橡胶非常硬，因而很难将其捏合或溶解。为能对天然橡胶进行捏合，有必要通过施加剪切，即使是轻微的剪切，将其重均分子量降低至约800,000-1,300,000的范围内。而且，在将天然橡胶溶解在有机溶剂中之后而使用天然橡胶的情况下，如果不将其重均分子量降低至800,000或更低，则其不能溶解在该有机溶剂中，因而有必要通过塑炼该橡胶以将其分子量降低至其能溶解的程度。
此外，合成橡胶的重均分子量为约300,000-1,000,000，低于天然橡胶的分子量。尽管可在合成橡胶市场购买重均分子量为约10,000-50,000的低分子量的橡胶，但是市场上还没有重均分子量为约100,000-200,000的中等分子量的橡胶。因此，有时需要将具有上述高分子量的合成橡胶的分子量降低至中等分子量。
塑炼橡胶的方法有物理方法，其中通过混炼辊、班伯里密炼机(Banburymixer)或压力捏合机等间歇式捏合机施加剪切进行塑炼，以在橡胶中产生分子的物理断裂(cleavage)。通常，在多数情况下，该物理方法是通过加入塑炼促进剂(mastication accelerator)而进行的。而且，除上述物理方法之外，还有化学方法，其中将胶溶剂加入溶剂中，以产生自由基，该自由基引起分子的化学断裂。
当进行物理方法而没有使用塑炼促进剂时，该方法费时，特别是当该方法意图将重均分子量降低至400,000或更低时，该方法将花费大量时间。这是因为，当意图通过物理方法将重均分子量降低至400,000或更低时，粘度过度降低，从而其变硬而难以施加剪切。在这种情况下，当进行塑炼而没有使用塑炼促进剂时，将花费更长时间。
在化学方法中，通过调整将要加入的胶溶剂的量来调整分子断裂的量，以将分子量控制至所需的值(专利文献1-3)。具体地，将橡胶加入含有有机溶剂等的溶解釜中；然后在搅拌下加入胶溶剂，以产生分子断裂；随着分子量降低，橡胶逐渐溶解在有机溶剂中；接下来，按一定方式将各种类型的混合材料混合至橡胶中，以使它们溶解在生成的溶液中，从而获得溶解的制品。其后，通过使用流延(casting)技术等将该溶解的制品制成片状，然后将其放入干燥炉中，以从中除去有机溶剂。
然而，该方法需要大量能量以及需要用于回收蒸发的有机溶剂的昂贵系统。
专利文献1：JP-A10-101736；
专利文献2：JP-A10-102023；
专利文献3：JP-A2001-55548。
发明内容
如上所述，由于化学方法使用对环境产生污染的有机溶剂，所以需要用于除去该有机溶剂的工艺和能量。如上所述，在这点上，不使用有机溶剂的物理方法是合乎要求的。然而，通过物理方法难以有效地在较短时间内获得具有给定分子量的塑炼胶，特别是，难以有效获得具有400,000或更低的中等分子量的塑炼胶。
在这些情况下，本发明的目的是提供一种用于通过物理方法有效地在较短时间内获得具有给定分子量的塑炼胶的方法。
关于用于塑炼橡胶的捏合机，主要使用间歇式捏合机，例如混炼辊、班伯里密炼机或压力捏合机。这些捏合机是一类捏合机，其中，捏合桨叶互相以相反的方向旋转，以将材料牵引至这些桨叶中间；并且如上所述，在塑炼过程中它们需要大量时间，因而几乎难以以有效方式在较短时间内获得给定分子量的塑炼胶。
另一方面，关于连续捏合机，有同向旋转的双螺杆挤出机，其是一类捏合机，其中，捏合桨叶互相以相同的方向旋转，以在壁面(wall)的方向牵引材料。在双螺杆挤出机中，共旋转的双螺旋挤出机是主流。然而，当向这种捏合机供应橡胶时，橡胶有时不能充分地牵引至壁面，从而产生麻烦。这是因为橡胶具有弹性，并且在进料螺杆的进口处被弹回。
最近，已经研发出一种反向旋转的双螺杆挤出机作为新型的挤出机。这种类型的挤出机不同于同向旋转的双螺杆挤出机，在反向旋转的双螺杆挤出机中，两个进料螺杆将材料牵引至螺杆中间，且当向这种机器供应橡胶时，与上述情况相反的是，尽管橡胶具有弹性，但是橡胶没有被弹回，从而没有产生问题。
本发明的发明人关注这种反向旋转的双螺杆挤出机，并且在实践中对使用该捏合机塑炼橡胶进行了大范围的重复研究。结果，本发明的发明人发现当通过使得双螺杆挤出机的外径间隙(tip clearance)(螺杆和壁面之间的间隙)尽可能小以及使螺杆的旋转次数多，在施加高剪切速率的状态进行塑炼时，易于发生橡胶的分子断裂，从而可在较短时间内有效地进行塑炼，而且，可根据剪切速率任意控制橡胶的分子量，从而完成了本发明。
也就是，本发明具有下述方面：
(1)一种用于制造塑炼胶的方法，其包括下述步骤：
在500-4,500(1/s)的剪切速率下塑炼橡胶；以及
获得重均分子量为100,000-1,300,000的塑炼胶。
(2)根据上述(1)的方法，其中塑炼是通过使用反向旋转的双螺杆挤出机，在500-4,500(1/s)的剪切速率下进行的。
(3)根据上述(2)的方法，其中剪切速率为1,000-4,000(1/s)。
(4)根据上述(1)的方法，其中橡胶是选自天然橡胶、聚异丁烯橡胶和丁基橡胶中的橡胶。
如上所述，根据本发明，可有效地在较短时间内进行塑炼，并且在将橡胶装入具有高剪切速率的挤出机后，通过塑炼该橡胶可任意控制其分子量。
此外，根据本发明，即使是具有中等分子量的制品，也可在短时间内生产出来，而当通过常规间歇式捏合机生产该制品时，需要大量时间。此外，由于不需要使用有机溶剂等，也不需要加热干燥过程等，从而有助于节约能源并且对全球环境来说是理想的。
具体实施方式
以下将详细描述本发明。
本发明中并没有将用于进行塑炼的装置限制至具体的类型，只要其设计为使得剪切速率设置为500-4,500(1/s)，优选为1,000-4,000(1/s)。然而，基于上述原因，使用反向旋转的双螺杆挤出机是合乎需要的。
可根据下面的表达式(1)确定剪切速率：
剪切速率(1/s)＝(A×B)/C    (1)
式中，A表示螺杆的周长(螺杆的直径×π)；
B表示螺杆旋转的次数；
C表示外径间隙。
在这种情况下，随着外径间隙变得更小且螺杆的周长和螺杆旋转的次数变得更大，可将剪切速率设计为更高。因为螺杆的直径或者外径间隙取决于该装置，通过在操作该装置时将螺杆旋转的次数设置为更大，可将剪切速率设计为更高；并且通过该设计，可在较短时间内有效地进行塑炼。同时，可根据螺杆的旋转次数任意控制橡胶的分子量。
在反向旋转的双螺杆挤出机中，通常将螺杆的直径设置在30-100mm的范围内，以及将外径间隙设置在0.5-2mm的范围内，因而通过考虑这些值，适宜地设置螺杆的旋转次数，然后可设计剪切速率使其在500-4,500(1/s)的范围内。
在这种情况下，当剪切速率小于500(1/s)时，难以在较短时间内有效地进行塑炼；然而，当剪切速率大于4,500(1/s)时，螺杆的旋转次数变得过大，从而易于在操作装置时产生问题。
根据本发明，关于将在上述剪切速率下进行塑炼的橡胶，通常使用重均分子量为约2,000,000的天然橡胶。关于天然橡胶的种类和等级，任何一种标准橡胶是可允许的，例如SMR(产自Malaysia)、STR(产自Thailand)和SVR(产自Vietnam)、皱纹烟胶(RSS)和绉胶(crepe rubber)。除这些天然橡胶之外，也可使用合成橡胶，例如聚异丁烯橡胶和丁基橡胶。
根据本发明，通过在上述规定范围的剪切速率下塑炼橡胶，根据该剪切速率可制备重均分子量为100,000-1,300,000的塑炼胶。如此制备的塑炼胶不仅可用作用于捏合或溶解的常规橡胶，而且也用作具有如粘合功能等各种功能的橡胶组分。
尽管在多种情况下，重均分子量大于400,000的天然橡胶可混合为用于捏合或溶解的主要成分，但是由于重均分子量为100,000-400,000的中等分子量的天然橡胶具有天然橡胶所特有的粘合性，所以其可混合为辅助成分并发挥增粘剂的功能。
通过塑炼重均分子量为约300,000-1,000,000的合成橡胶，以产生具有约100,000-200,000的中等分子量的橡胶，可发挥与上述分子量一致的合成橡胶所特有的功能。
当在这些不同应用中采用天然橡胶时，由于塑炼后的橡胶材料不含有导致环境污染的有机溶剂，所以没有必要提供通过干燥炉的加热干燥过程，因此该天然橡胶对全球环境友好并能够在很大程度上有助于节约能源。
实施例
接下来，通过与比较例1-8进行比较来描述作为本发明实施方案的实施例1-4，更详细地描述本发明。然而，本发明不局限于这些实施方案。
在以下的描述中，首先通过凝胶渗透色谱(GPC)测量、然后以聚苯乙烯换算而确定塑炼的天然橡胶的重均分子量。在这种情况下，制备1克试样在1升四氢呋喃(THF)中的四氢呋喃溶液，然后使其静置过夜，其后通过使用0.45μm的膜过滤装置过滤，从而得到滤出液，然后将滤出液作为测量试样。
GPC的装置和条件如下所示：
装置：HCL-8120GPC(商品名，获自Tosoh Corporation)；
条件：
柱：TSK凝胶GMH-H(S)×2(两柱串连，尺寸：8mm×300mm)
洗脱剂：THF；
流速：0.5毫升/分钟；
检测器：RI；
柱温：40℃；
注入速率：100μl；以及
分子量：以聚苯乙烯换算。
实施例1
以20千克/小时的装入速率将标准天然橡胶SVR(重均分子量为2,000,000)装入反向旋转的双螺杆挤出机HTM 50(商品名；获自Century OneEngineering)(螺杆直径：50mm，外径间隙：0.5mm)中，然后在将螺杆的旋转次数设置为100rpm时，进行塑炼，从而获得塑炼的天然橡胶。从装入到捏合的挤出机至从挤出机中排出的持续时间为7分钟。此时的剪切速率如下：
剪切速率(1/s)＝π×50×(100/60)/0.5＝524
实施例2
以与实施例1相同的方式获得塑炼的天然橡胶，不同之处在于将螺杆的旋转次数从100rpm变为300rpm。从装入到挤出机至从挤出机中排出的持续时间为6分钟。此时的剪切速率如下：
剪切速率(1/s)＝π×50×(300/60)/0.5＝1572
实施例3
以与实施例1相同的方式获得塑炼的天然橡胶，不同之处在于将螺杆的旋转次数从100rpm变为500rpm。从装入到挤出机至从挤出机中排出的持续时间为5分钟20秒。此时的剪切速率如下：
剪切速率(1/s)＝π×50×(500/60)/0.5＝2620
实施例4
以与实施例1相同的方式获得塑炼的天然橡胶，不同之处在于将螺杆的旋转次数从100rpm变为750rpm。从装入到挤出机至从挤出机中排出的持续时间为4分钟30秒。此时的剪切速率如下：
剪切速率(1/s)＝π×50×(750/60)/0.5＝3930
比较例1
将2千克标准天然橡胶SVR(重均分子量为2,000,000)装入间歇式3升压力捏合机(螺杆直径：156mm，外径间隙：2mm)中，该捏合机的温度设置为60℃，然后在将螺杆的旋转次数设置为30rpm时，塑炼20分钟，从而获得塑炼的天然橡胶。此时的剪切速率如下：
剪切速率(1/s)＝π×156×(30/60)/2.0＝123
比较例2
以与比较例1相同的方式获得塑炼的天然橡胶，不同之处在于将塑炼的持续时间从20分钟变为40分钟。
比较例3
以与比较例1相同的方式获得塑炼的天然橡胶，不同之处在于将塑炼的持续时间从20分钟变为60分钟。
比较例4
将2千克标准天然橡胶SVR(重均分子量为2,000,000)装入间歇式3升压力捏合机(螺杆直径：156mm，外径间隙：2mm)中，该捏合机的温度设置为60℃，进一步地，加入6千克塑炼促进剂(商品名：NOCTIZER SS，获自Ouchishinko Chemical Industrial Co.，Ltd.)，然后在将螺杆的旋转次数设置为30rpm时，塑炼20分钟，从而获得塑炼的天然橡胶。
比较例5
以与比较例4相同的方式获得塑炼的天然橡胶，不同之处在于将塑炼的持续时间从20分钟变为40分钟。
比较例6
以与比较例4相同的方式获得塑炼的天然橡胶，不同之处在于将塑炼的持续时间从20分钟变为60分钟。
比较例7
以5千克/小时的装入速率将标准天然橡胶SVR(重均分子量为2000000)装入反向旋转的双螺杆挤出机CKH-J80(商品名；获自Honda MachineryWorks Co.，Ltd.)(螺杆直径：80mm，外径间隙：1.5mm)中，然后在将螺杆的旋转次数设置为59rpm时，进行塑炼，从而获得塑炼的天然橡胶。从装入到挤出机至从挤出机中排出的持续时间为15分钟。此时的剪切速率如下：
剪切速率(1/s)＝π×80×(59/60)/1.5＝165
比较例8
以5千克/小时的装入速率将标准天然橡胶SVR(重均分子量为2000000)装入同向旋转的双螺杆挤出机CKH-J50L(商品名；获自Honda MachineryWorks Co.，Ltd.)(螺杆直径：50mm，外径间隙：1.0mm)中，然后在将螺杆的旋转次数设置为100rpm时，进行塑炼，从而获得塑炼的天然橡胶。从装入到挤出机至从挤出机中排出的持续时间为10分钟。此时的剪切速率如下：
剪切速率(1/s)＝π×50×(100/60)/1.0＝262
通过GPC测量实施例1-4和比较例1-8中各自获得的塑炼的天然橡胶的重均分子量。结果如表1所示。而且，为参考目的，表1中也示出了塑炼的方法、螺杆的旋转次数、剪切速率、是否存在塑炼促进剂和塑炼的持续时间。塑炼的持续时间表示从装料口装入彩色切粒(color pellets)至从排出口排出中心部分的持续时间的测量值。
此外，在实施例1-4和比较例1-8中各自塑炼时，当检测牵引材料(drawing the material in)的性质时，发现实施例1-4和比较例1-7中各自的性质良好，而在比较例8中发现弹回现象，因而比较例8不可接受。
类型     螺杆的旋转次数(rpm)     剪切速率(1/s)   是否存在塑炼促进剂 塑炼时间 重均分子量(10000)
实施例1 连续     100     524   不存在 7分钟 130
实施例2 连续     300     1572   不存在 6分钟 65
实施例3 连续 500 2620 不存在 5分钟20秒 44
实施例4 连续 750 3930 不存在 4分钟30秒 19
比较例1 间歇式     30     123   不存在 20分钟 94
比较例2 间歇式     30     123   不存在 40分钟 51
比较例3 间歇式     30     123   不存在 60分钟 38
比较例4 间歇式     30     123   存在 20分钟 46
比较例5 间歇式     30     123   存在 40分钟 34
比较例6 间歇式     30     123   存在 60分钟 29
比较例7 连续     59     165   不存在 15分钟 131
比较例8 连续     100     262   不存在 10分钟 182
表1清楚地显示，在实施例1-4中，当螺杆的旋转次数改变时，剪切速率也改变了并且在很大程度上改变了将要获得的塑炼的天然橡胶的分子量，而且在这种情况下，当剪切速率变大时，分子量变小，而且塑炼的持续时间小于10分钟，这令人满意并且非常有效。
从这些发现，根据本发明，该方法是创新的方法，因而它是有效的，并且可任意控制分子量并且工业上十分相符。
相反，比较例1-6涉及间歇式，随着塑炼时间的延长，分子量降低了；然而，由于需要1个小时将重均分子量降低至约300,000或更低，这种类型不能有效地用于工业应用。尽管通过使用塑炼促进剂，在早期观察到分子量降低的效果，但是当重均分子量降低至400,000或更低时，该效果消失了。
此外，比较例7和8涉及连续式，并且在设计中外径间隙大以及螺杆的旋转次数少，由于剪切速率小，所以对塑炼效果不可能期望太高。
已经参考本发明的具体实施方案详细地描述了本发明，但是对本领域的技术人员显而易见的是，可在本发明中作出各种改变和修改，而不背离本发明的范围。
本申请是以2003年12月1日申请的日本专利申请2003-401328为基础的，在此引入其全部内容作为参考。

Claims (4)

1.一种用于制造塑炼胶的方法，其包括下述步骤：
在500-4500(1/s)的剪切速率下塑炼橡胶；以及
获得重均分子量为100,000-1,300,000的塑炼胶。
2.根据权利要求1的方法，其中塑炼是通过使用反向旋转的双螺杆挤出机，在500-4500(1/s)的剪切速率下进行的。
3.根据权利要求2的方法，其中剪切速率为1000-4000(1/s)。
4.根据权利要求1的方法，其中橡胶是选自天然橡胶、聚异丁烯橡胶和丁基橡胶中的橡胶。
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