CN1592675A - 从聚合物粉末中脱除水和其它挥发组分的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了用一台真空排气挤出机从湿聚合物粉末中脱除挥发性组分的方法。将含大量(1－20％重量)水的聚合物粉末以高生产率很快转变成含量低于0.5％重量水的聚合物组分，同时避免了过量蒸汽由挤出机进料口回流。本发明的方法所用的螺杆被设计成在挤出机的捏合及熔化段的上游中包含了一粉末密封段。粉末加热产生的蒸汽向下游流动至一个或多个真空排气口被除掉。已部分脱除挥发物的聚合物熔化物进一步进行熔化物捏合及真空排气。本方法可以把含剩余二氯甲烷的湿聚碳酸酯粉末转变成含低于约1ppm二氯甲烷的基本上干燥的聚碳酸酯粉末。

Description

从聚合物粉末中脱除水和 其它挥发组分的方法
发明背景
本发明涉及用一种挤出机除去聚合物粉末中挥发组分如水和挥发的有机化合物如溶剂的方法。本发明的方法避免挥发性组分经过挤出机进料口而过量回流，也避免了生产率受到严重限制。
为了除去水和制备聚合物过程中所用的其它挥发性组分，生产各种聚合物通常采用最后干燥的工序。有时，湿聚合物粉末的干燥方法涉及在流化床后干燥器中处理含挥发组分如溶剂或其它挥发物。这类设备通常又大又昂贵，包括大的工业干燥器，氮气供应系统和洗涤器系统，用来控制有害的挥发组分排入环境中。虽然这类流化床干燥器能有效地降低各种聚合物粉末中的水和挥发有机物的含量，但采用它们的这些工艺过程比较缓慢并且昂贵。
聚合物粉末的干燥速率可取决于粒度和粒度的分布。例如，二羟基芳基化合物和光气经界面聚合后所分离出来的有代表性的聚碳酸酯粉末具有宽的粒度分布，范围从小于100微米至大于1毫米。通常数-平均颗粒的尺寸小于200微米。当聚合物粉末的含水量降至临介含水量以下时，干燥速率将受到粉末颗粒中液体扩散和毛细传输速率的影响。因此聚合物粉末干燥的最后步骤可能困难并需要长的干燥时间。因此，希望研究出一种不必使用如流化床后干燥器一类复杂设备，能有效除去聚合物颗粒中挥发物的方法。特别希望研制高效除去湿聚碳酸酯粉末中挥发组分的方法。
本发明提出另一种采用除挥发物的挤出机来干燥含挥发组分如水和有机溶剂的固体聚合物粉末的方法。本方法采用在聚合物后加工中常用的标准的和易得的设备，也可以包括其它涉及聚合物的操作，如与其它聚合物掺合，化学反应的官能化作用和可控分子量调节等。本发明降低了对流化床类型干燥器的需要，能使含水量高的固态聚合物粉末在一次挤出工序中转化为基本上不含水的聚合物组分。采用本发明方法脱除聚合物粉末中的水时还能产生一个意外的好处，能够同时除去过程中的溶剂和微量杂质，如残余的单体，低分子量的低聚物(“lows”)，后者在模制最终聚合物组合物时会影响产品的性能，如平整性(plate-out)。本发明的方法代表了聚合物干燥技术中的一种简单而低成本的先进方法，并和常用的干燥工艺制成的聚合物组分相比能生产具有更高产品性能的聚合物组合物。
在本发明中含挥发组分的聚合物粉末是采用挤出法脱挥发组分的，但聚合物溶液的挤出脱挥发物是众所周知的。例如R.Albalak Ed.Marcel Deker公司Curry和Brauer在Polymer Devolatilization，P345，1996中叙述了采用一种挤出机把高密度的聚乙烯的环己烷溶液转化成含约10％重量的环己烷固态聚合物。它是在装备了多段反萃取剂注入和排气设备的挤出机中，从聚合物的环己烷过热溶液中快速除去溶剂。
但是Curry和Brauer所描述的方法并不适用于自粉状聚合物中脱去大量的挥发物，例如界面聚合后分离出来的聚碳酸酯粉末。这种聚碳酸酯粉末通常含约1-约20％重量的水，约0.001-约5％重量的二氯甲烷。试图用挤压机脱去这类粉末的挥发物也有困难，这是由于聚碳酸酯粉末受到剪切和加热至其玻璃化转变温度以上而产生的蒸汽流向使挤出机加料口发生“反流”。该蒸汽把加料口进入的粉状聚合物流态化，因而造成进料困难，如粉末自加料口逸出或在加料口形成“桥”。采用辅助设备如螺旋进料填充箱和填塞加料器可以在一定程度上减轻这类进料问题。但是这类设备经常无效，因为蒸汽推动的细粉仍可经填料箱和填塞加料器从挤压机逸出，此外，这类辅助设备还增加了成本和操作的复杂程度。
其它可能解决上述进料问题的方法是采用一个附加的工序，将湿粉末在加入挤出机之前压紧或聚集制成较大的颗粒。但是这也需要为此附加的工艺工序增加专用的设备，因此过程复杂了，投资大了，操作费用增加了。
美国专利5,232,649公开了一种采用双螺杆挤出机螺杆的机械力把湿聚合物中的水和其它挥发物挤出来的方法。水是以液态而非气态除掉的。这种方法对玻璃化转变温度(Tg)低的聚合物，如Tg低于100℃的物料是适用的。但不适于从Tg较高的聚合物如聚碳酸酯中有效脱水和其它挥发物，因为这严重限制了生产率。
美国专利5,717,055公开了一种制备聚碳酸酯粒料的方法是在挤出机的捏合段软化-捏合聚碳酸酯粉末。该挤出机带有由反转螺杆(reverse-flightedscrew)部件或一阻挡环组成的“熔化物密封”的机械装置。在“熔化物密封”下游通气孔处施加高真空除去挥发组分。但众所周知，当采用反转(左转)螺杆部件时，上游螺杆部分在一段距离内必需全部填满，以便产生能制服反转(左转)段所必需的压力(Rauwendaal，Plastics Formulating & Compounding，Nov./Dec.1995)。因此，在反转段前面的螺杆段产生的蒸汽就被迫沿螺杆流回，经加料口流出挤出机。排出的蒸汽再次使加至挤出机中的聚合物粉末流态化，因而又可能造成加料问题。如果加至挤出机的聚合物中含大量水和其它挥发物，则为了避免大量蒸汽自加料口逸出而只有部分总转距和功率用于聚合物加工，因而聚合物的加料速度必定受到限制。考虑到生产率，如果不能使挤出机在接近转距和功率的极限处运转，如在掺合干粉末时，则是不利的。
美国专利4,845,193公开了制备小颗粒聚碳酸酯的方法，包括把含0.5-10％重的水和0.01-5％重的有机溶剂加至一排气的挤压机中。该专利公开了一种常规的螺杆设计，产品生产率低于应用本发明所取得的结果。
日本专利JP 09193230，公开了一种向挤压机捏合段熔化的聚碳酸酯中注水的方法除掉聚碳酸酯的挥发组分。但是在此情况下聚合物在注水点已经熔化，不能强迫蒸汽沿螺杆返回至加料口。当挤压的聚合物是含大量水的粉末时，如含二氯甲烷的湿聚碳酸酯粉末，该方法是不可行的。
欧洲专利申请0410650A1描述了一种制备聚酰胺预聚物的方法，它是把组分单体加入含粉末密封的挤压机中。该参考资料未公开本发明的方法。
发明概述
本发明提出了一种脱除聚合物粉末中未挥发组分的方法，该方法包括：
工序(A)把一种含水的聚合物粉末加至一挤出机中，该挤出机包括：
(i)一个粉末输送段；
(ii)在该粉末输送段的下游一个粉末密封段；
(iii)在该粉末密封段的下游一个捏合及熔化段；和
(iv)在该捏合及熔化段的下游一个真空排气口；
工序(B)把聚合物粉末输送经过该粉末密封段；
工序(C)在该捏合及熔化段加热并剪切聚合物粉末生成一含水的聚合物熔化物；和
工序(D)在该真空排气口将该聚合物熔化物进行真空排气处理。
本发明进一步涉及在挤压机脱除挥发物的同时对聚合物粉末进行第二次处理的方法，如掺合，调合或化学改性。在本发明的一个情况中，该第二次处理包括在湿聚碳酸酯粉末在挤出机中脱除挥发物过程中向挤出机内加入一种水解催化剂，实现聚碳酸酯分子量受控地降低。本发明的一个情况是在挤出机脱除挥发物时制备聚合物的掺合物。
附图简述
图1说明根据本发明方法构制的挤出机的螺杆部件，并且显示出一个开始的粉末输送段、一个粉末密封段、一个捏合及熔化段、以及在该捏合及熔化段下游的真空排气口的位置。
图2说明在挤出脱除挥发物时，水对聚碳酸酯分子量受控调节的影响。
图3说明在调节聚碳酸酯的受控分子量中所观察到的聚碳酸酯分子量和羟基终端浓度之间的关系。
发明详述
通过参考本发明优选实施方案的详细叙述和其中包括的实施例可以更好地理解本发明。在下面的说明书和权利要求中的一些名词应当被限定为如下的含义：
单数的“一个”和“这个”包括多数的事物，除非上下文明确规定只用于单数。
“任选的”或“任选地”指以下叙述的事项或情况可以发生或不发生，并且该叙述包括事项发生的事例和事项未发生的事例。
本发明所用的名词“聚碳酸酯”表示含有衍生自一个或更多的二羟基芳香族化合物结构单元的聚碳酸酯并包括共聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
本发明所用的聚碳酸酯是按照它们的双酚组分命名的，因此，“双酚A聚碳酸酯”和“1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷聚碳酸酯”则分别表示含衍生自双酚“双酚A”和“1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷”的聚碳酸酯。
本发明中的“BPA”表示双酚A或2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。
本发明所用的名词“挤出机脱挥发物”表示采用含至少一个真空排气口的挤出机从一种聚合物材料如聚碳酸酯中除去挥发性组分如水和二氯甲烷，并且这个词可以和“挤压脱挥发物”互换使用。
本发明所用的名词“双螺杆挤出机”和“二螺杆挤出机”可以互换使用并且含义相同。
本发明所用的名词“捏合部件”和“捏合组件”可以交换使用并且含义相同。
本发明所用的名词“催化剂体系”表示能够催化在挤出机中有水存在下进行脱挥发物的聚碳酸酯中的碳酸酯键的水解反应的一种或多种催化剂。
“催化有效量”表示能显示出催化特性的催化剂用量。
本发明所用的名词“分子量调节”表示催化剂为媒介催化剪断聚合物的链而降低聚合物的分子量，所说的分子量的降低发生在聚合物挤出时。分子量调节是聚碳酸酯部分水解造成的，它发生在湿的聚碳酸酯在水解催化剂存在下进行挤压脱挥发物时。
本发明所用的名词“含大量的水”的意思是含约1％重量的水或更多。例如，一种含约1-约20％重量水的聚合物粉末可以说是含大量的水。
本发明所用的名词“基本上不含水”是指含小于0.5％重量的水。例如，一种基本上无水的聚碳酸酯含约小于0.5％重量的水。
本发明所用的名词“湿聚碳酸酯粉末”和“湿聚碳酸酯”的意思是如这里所定义的含大量水的聚碳酸酯粉末。
本发明所用的名词“烯烃聚合物”是指含衍生自烯烃类的结构单元经聚合而得到的聚合物。聚合物ABS是本发明所用的一种烯烃聚合物的实例。它代表一种含有由烯烃类、丙烯腈；1，3-丁二烯；和苯乙烯聚合衍生的结构单元的聚合物。
本发明所用的名词“脂族基”代表一个至少有一个化合价的含一个线型或支化的不是环状排列的原子的基团。这种排列可以包括杂原子，如氮、硫和氧，也可以只含碳和氢。脂族基的实例包括甲基、亚甲基、乙基、亚乙基、己基、六亚甲基等。
本发明所用的名词“芳基”代表一个至少有一个化合价含至少一个芳族基的基团。芳族基团的实例包括苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基和联苯基。这个词还包括含芳基和脂族两种组分，如苄基。
本发明所用的名词“脂环基”代表一个至少有一个化合价含一个原子排列是环状但不是芳族的基团。该排列可以含杂原子，如氮、硫和氧，也可以只含碳和氢。脂环基的实例包括环丙基、环戊基、环己基、四氢呋喃基等。
本发明提出了一种脱除聚合物粉末中挥发组分的方法。当聚合物粉末含大量水时，如约1-约20％重量的水，本发明的方法特别有用。
根据本发明的方法，一种含水并任选地含一种或更多的挥发物如一种或更多的溶剂的聚合物粉末加至一包括粉末输送段、在该粉末输送段下游的粉末密封段、在该粉末密封段下游的捏合及熔化段、和在该捏合及熔化段下游的真空排气口的挤出机中。该聚合物粉末可以是单一的聚合物如双酚A聚碳酸酯，或者该聚合物粉末可以是几种聚合物的混合物如双酚A聚碳酸酯和一种烯烃聚合物如ABS的混合物。用本发明方法可以脱除挥发物的聚合物粉末包括聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚烯烃、和它们的混合物。本发明的方法特别适用于聚碳酸酯脱除挥发物。按照本发明方法进行挤出机脱除挥发物的聚合物粉末通常含约1-约20％重量的水以及约0.001-约5％重量的有机溶剂。
可以按照本发明的方法处理的并在挤压脱挥发物以后生成含少量挥发组分的聚碳酸酯粉末包括含结构单元1的重复单元的聚碳酸酯组分
其中R1在每次出现时独立地是卤素原子，硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C6-C20芳基；n和m独立地是整数0-4；而w是一个键、一个氧原子、一个硫原子、一个SO2基、一个C1-C20脂族基、一个C6-C20芳基，一个C6-C20脂环族基或基团
Figure A0282012800122
其中R2和R3独立地是氢原子，C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C4-C20芳基；或R2和R3共同生成一个被一个或更多C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基或它们的混合物任选取代的C4-C20脂环族的环。优选双酚A聚碳酸酯。
含结构1重复单元的聚碳酸酯通常是由一种或多种双酚和光气在酸受体如氢氧化钠和一种相转移催化剂如季铵盐存在下进行界面聚合反应而制成。适于制备聚碳酸酯的含结构1重复单元的双酚包括双酚A；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷，2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己基、和1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。通常优选双酚A。
本发明方法中所用的挤出机可以是任何能生成粉末密封的挤出机。粉末通过这种粉末密封可以输送到至少一个熔化及捏合段，然后送至至少一个真空排气口。本发明方法的挤出机有开始的输送段，能快速地把聚合物粉末送至下游的粉末密封段。螺杆部件的输送作用不断地把聚合物粉末输送至粉末密封的上游部分，强迫在粉末密封下游部位的粉末进一步向下游沿挤出机螺杆的通道行至至少一个捏合及熔化段和至少一个真空排气口。聚合物粉末的这种穿过粉末密封段的运动叫做“输送聚合物粉末穿过聚合物密封段”。本发明方法的挤出机可以是例如：一台同步旋转互相配合的双螺杆挤出机；一台反向旋转非互相配合的双螺杆挤出机；一台单螺杆往复式挤出机；或一台单螺杆非往复式挤出机。
在本发明的一个实施方案中，挤出机包含一个未加热的粉末加料段和一个加热的粉末输送段。粉末输送段加热的温度被控制在使该粉末输送段中的聚合物粉末不熔化的温度。粉末输送段的螺杆部件能快速输送聚合物粉末至下游的粉末密封段。输送段螺杆部件的特征是向前运送的宽螺纹距。粉末密封段通常紧接在粉末输送段的下游上，其螺杆部件则延缓粉末向下游的运动，因而足够产生一种粉末密封，但并不阻止聚合物粉末向前运动穿过该粉末密封。粉末密封含压紧的聚合物粉末，填满了螺杆的通道。粉末密封段有代表性的螺杆部件包括窄的螺纹距部件和筒状的螺杆部件，如在Plastics Compounding D.Todd，Editor，Hanser，P195，1988中所述。在粉末密封段的下游是至少一个捏合及熔化段，其中含水的聚合物粉末在此转化成聚合物熔化物。通常捏合及熔化段采用外部加热以及剪切所产生的热。熔化温度因而通常高于捏合及熔化段外部的筒体的设置温度。用于捏合及熔化区域的螺杆部件包括向前和反向运动的捏合块。聚合物粉末中的挥发组分被阻止沿捏合及熔化段的螺杆的螺纹通道向上游流动，这是由于粉末密封的存在阻止了蒸汽和其它挥发组分向上游的运动。
挤出机一般带有约5至约10个筒体。当挤出机只有一个筒体时，挤出机的长度和直径比(L/D)在约20至约60。较长的挤出机，具有较多的筒体或较大L/D的单筒体挤出机，更适于组合附加的熔化物捏合段及真空排气口。在本发明的某些实施方案中较长的挤出机可以使聚合物粉末进行挤出脱挥发物时脱除更多的挥发组分。
本发明的方法采用的挤出机通常带有加热或未加热的工作段。粉末输送段和粉末密封段可以不加热，或如果加热，则加热的温度也不会转移足够的热量使聚合物粉末熔化。加热的工作段包括捏合及熔化段、在粉末密封段下游的熔化物输送段、和真空排气口。通常加热的工作段的给定温度在约100℃和约400℃之间，优选150℃至350℃之间。通常挤出机内聚合物的熔化温度要比挤出机的给定温度高一些，约200℃和450℃之间，优选在300℃和370℃之间。
挤出机操作时的加料速度和螺杆转速应能足够生成一个粉末密封，此外加料速度和螺杆转速应控制为使挤出机产生最大可能功率。正常操作下限制的聚合物熔化物的最高温度应当是不使其降解。挤出机的可用功率取决于挤出机的转动力距和螺杆转速。在本发明的一个实施方案中，挤出机的可用功率在约50和约100％之间，优选最大可用功率的约80-约95％之间。螺杆转速一般是最大可实现转速的约50-约100％。螺杆的最大可实现的转速随挤出机而异，但通常每分钟约200至约1200转(rpm)。在本发明的一个实施方案中，螺杆转速为约300和约600rpm之间。
本发明方法采用的挤出机带有至少一个位于至少一个在捏合及熔化段下游的真空排气口，而捏合及熔化段又在粉末密封段的下游。真空排气口优选在压力约1和约750乇之间，更优选在约1和约500乇之间下操作。施加的真空产生一种驱动力，使在上游的捏合及熔化段产生的蒸汽向下游流动。
在本发明的实施方案中，挤出机有多个真空排气口，该挤出机的操作方式一般优选原料聚合物粉末在第一个捏合及熔化段中经捏合及熔化后在遇到的第一个真空排气口后，就脱除了粉末中大部分的挥发物。可以通过对聚合物粉末的加料速度、螺杆设计、挤出机的操作参数如螺杆转速和温度以及该第一真空排气口的压力加以控制而调节在第一真空排气口脱除挥发物的数量。在第一真空排气口脱除“大部分挥发组分”的意思是在第一捏合及熔化段下游的第一真空排气口脱除原料聚合物粉末中的至少约50％，优选至少约80％挥发组分。在本发明的一个实施方案中，“第一真空排气口”包含串联操作的两个或更多的真空排气口，如在实施例1-4中在筒体5和6的串联操作的真空排气口。
本发明方法采用的挤出机通常装备了多个捏合及熔化段和真空排气口。粉末密封的后面通常是下游的捏合及熔化段，该下游的捏合及熔化段的后面又跟着至少一个真空排气口，该真空排气口又跟着一个或更多附加的捏合及熔化段而一个或更多的附加的真空排气口又沿着挤出机位于下游。挤出机可以在第一真空排气口的下游装备有一个或更多的熔化物密封段。附加的真空排气口用于除去第一个真空排气口未除去的挥发组分。通常，附加的真空排气口是在低于第一排气口的压力下操作的。通常附加的真空排气口是在压力约1至约500乇，优选约1至250乇下操作的。在本发明的一个实施方案中，挤出机除了第一真空排气口以外还至少带有一个附加的真空排气口，该附加的真空排气口是在该第一排气口的下游，该附加的真空排气口在压力约1-约500乇，优选约1至约250乇下操作。在挤出机的第一和第二真空排出口之间的熔化的聚合物称之为部分脱除挥发物的聚合物熔化物。
在本发明的一个实施方案中，一旦在第一真空排出口除掉了大量的挥发组分，熔化的聚合物在该真空排气口的下游的至少一个附加的熔化物捏合段进行附加的捏合及混合。附加的溶化捏合段可以带有向前运行的螺杆部件、反向运行的螺杆部件、中性的螺杆部件、阻档环、分配混合部件如TME(涡轮混合部件)和ZME(“zahmisch”部件)或其组合。TME和ZME在Werner &Pfleiderer公司出售。采用带有反向运行的螺杆部件、中性螺杆部件、阻挡环、或其组合的第二捏合段通常会生成一熔化物密封。为了容易除去可能存在的难除去的挥发物，在该熔化物密封的下游，挤出机可以配备多段反萃取剂注入和排气等用的设备。难以除去的挥发组分的例子有残余的单体如双酚A，和制备聚合物时生成的高沸点副产物如用苯酚做封端剂在界面制备双酚A聚碳酸酯时产生的二苯基碳酸酯副产物。
在挤出脱挥发组分过程中，可以加入各种添加剂，如阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、颜料、染料、填充剂、增塑剂、抗冲改性剂，等等。为了使该添加剂通过该第一真空排气口的损失降至最小，优选将它们在第一真空排气口下游的聚合物熔化物中加入。此外，其它聚合物树脂，如烯烃树脂ABS、聚酯PBT等也可以加入挤出机，得到聚合物掺合物。
本发明的方法特别适用于脱除双酚A和光气界面聚合后分离得到的湿聚碳酸酯中的挥发组分，但也可以用于脱除其它聚合物粉末中的挥发组分。例如本发明的方法适用于从含大量挥发物的聚合物粉末中脱除挥发物组分，如由溶剂甲苯或非溶剂甲醇分离出并含约1至约20％重量的残余溶剂或非溶剂的聚苯醚粉末。
前面已谈过，在一个实施方案中，本发明可以包括涉及聚合物粉末的其它操作，如与其它聚合物掺合，通过化学反应的官能化和受控分子量调节。就分子量受控调节而论，最好能从单一级别较高分子量的聚碳酸酯制备各种较低分子量级别的聚碳酸酯。在水解催化剂。如四丁基氢氧化鏻的存在下，用挤出机挤出干燥的聚碳酸酯，即可实现可控的分子量降低。把少量水加至挤出机中可以达到有用的水解速度，得到分子量较低的聚碳酸酯。该过程应仔细控制方能得到具有所要求分子量并且分子量分布窄的聚碳酸酯。
根据本发明，在至少一种水解催化剂如四丁基氢氧化铵、四丁基氢氧化鏻或它们的混合物的存在下，在挤出机中挤出湿聚碳酸酯可以实现聚碳酸酯分子量的受控下调。聚碳酸酯分子量下降的程度是催化剂用量的函数。根据本发明的方法，虽然任何能提高碳酸酯单元的水解速度的化合物或化合物的混合物均可以采用，但在挤出机脱挥发物过程中，用于聚碳酸酯受控分子量调节的季铵盐、季鏻盐、及其混合物是特别有效的催化剂。适用的水解催化剂包括具有结构II的氢氧化季铵
其中每个R4-R7独立地是一个C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基。适用的氢氧化季铵包括氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵，氢氧化苯基三甲铵等等。
适用的水解催化剂包括具有结构III的氢氧化季鏻
其中R4-R7如结构II中的定义。适用的季鏻催化剂包括四甲基鏻氢氧化物，四丁基鏻氢氧化物，癸基三甲基鏻氢氧化物，苯基三甲基鏻氢氧化物等等。
通常，在聚碳酸酯可控分子量调节中所用的水解催化剂的数量，以加入挤出机中湿聚碳酸酯的重量计为约10-300ppm，优选约25-约50ppm。催化剂可以和聚碳酸酯粉末预混合或独自经加料口或挤出机的其它部位加入。
本发明方法的这一方面可用于进行可控水解，因而实现任何聚碳酸酯可控的分子量降低，如含结构单元I的聚碳酸酯，本方法特别适用于双酚A聚碳酸酯的可控的分子量降低。按照本发明方法进行可控的分子量降低的聚碳酸酯含低于约0.5％重量的水。含二氯甲烷的聚碳酸酯在挤出机脱挥发组分过程中进行可控分子量降低之前，按照本发明的方法，在水解催化剂的存在下进行挤出机脱挥发物，可以得到含二氯甲烷低于约1ppm的较低分子量的聚碳酸酯。
在本发明的另一方面，一种含水并任选地含一种或更多的挥发有机化合物的聚合物粉末和至少一种附加的聚合物加至一挤出机中，该挤出机是按照本发明方法装备的。例如，一种含结构单元I，约10％重量的水和约100ppm的二氯甲烷的湿聚碳酸酯粉末和一种附加的聚合物一起加至按照本发明方法装备的挤出机中进行挤出机脱挥发物。由挤出机得到的聚合组合物含低于约0.5％重量的水。得到的聚合组合物可以是可混溶的聚合物掺合物。一部分可混溶的聚合物掺合物或一种高度相分散的聚合物混合物。
在挤出机脱挥发组分过程中加入的附加聚合物的本身可以含水以及一种或更多挥发的有机化合物，也可能基本上不含水和含很低量的挥发有机物。附加的聚合物可以是一种或更多的聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、聚醚酰胺、聚醚砜、烯烃聚合物，或它们的混合物。在本发明的一个实施方案中，附加的聚合物是含结构单元I的聚碳酸酯。在本发明一另外的实施方案中，附加的聚合物是一种烯烃聚合物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(ABS)。
图1说明根据本发明方法的一个10筒体的挤出机。向下的箭头表示聚合物粉末的加入部位。向上的箭头表示真空排气口的位置和任选地通往大气的排气口。图1中筒体3的排气口是一个通大气的排气口，而筒体5、6和9的则是真空排气口。螺杆部件包括粉末输送段、粉末密封段、捏合及熔化段、熔化物输送段、熔化物捏合段和熔化物密封段，并用挤出机螺杆部件的常规简化符号表示。在以下的实施例中详细讨论图1。
                      实施例
以下的实施例使本领域的一般技术人员能详细了解怎样评价本申请要求保护的方法，而并不是要限制发明人所认为的发明范围。除非另外说明，份数用重量表示，温度用℃表示。螺杆部件用常规(Werner and Pfleiderer)简化符号表示。在以下实施例和对比例中，除非另外说明，名词聚碳酸酯表示双酚A聚碳酸酯。加料速度反映实际加入挤出机的物料重量。对湿聚碳酸酯来说，这意味着每小时加入聚碳酸酯和水的重量。加料速度和“生产速度”在描述本发明的方法中，可以互换使用，因为加入挤出机的聚合物粉末的损失或没有或很少。
实施例1-4和对比例1-3
在实施例1-4和对比例1-3中采用了Werner & Pfleiderer 58mm的同步旋转、互相配合、10-筒体、带三个真空排气口和一个通大气的排气口的双螺杆挤出机(ZSK-58 Mega Compounder)。一台能在高比转矩和高功率下运转的挤出机，如ZSK-58 Mega Compounder，有利于产生粉末密封。挤出机配置了10个筒体和分隔器附有11-筒体轴。筒体1是一个6直径的加料筒，湿聚碳酸酯在此加入。稳定剂，任选有的浓色料经ZSB-40旁加料器加至筒体7。筒体3(位于13至16直径之间)的通风在常压下经排气口的填充物排入大气。筒体5和6(位于21-28直径之间)以及筒体9(位于37-40直径之间)装备有真空排气口。来自下游排气口的蒸汽用热交换器冷凝。
含约8-约12％重量水的聚碳酸酯树脂粉末用做原料。挤出机分成9个加热区并给定了温度：220℃(区1，筒体2)，265℃(区2，筒体3)，275℃(区3，筒体4)，290℃(区4，筒体5)，295℃(区5，筒体6)，295℃(区6，筒体7)，300℃(区7，筒体8)，300℃(区8，筒体9)，305℃(区9，筒体10)，305℃(挤出板)。聚合物熔化物的温度是约300℃至约400℃。挤出机螺杆装配图见图4。挤出机螺杆配置带有在筒体1中的输送段，该输送段由开始的6个110/55SK底切螺杆部件所组成，它便于聚碳酸酯粉末的进料。输送段还包括附加的螺杆部件，由开始的6个部件“过渡”到普通的非底切的80/80部件。粉末密封段包括在筒体3和4中的4个80/80部件和3个60/60窄螺距部件。粉末密封段的后面是在筒体4中的捏合和熔化段，它由两个45/5/30捏合板、一个45/5/30LH反向安置的捏合板、一个45/5/30捏合板、和一个45/3/30LH反向安置的捏合板所组成。大部分湿粉末是在此捏合和熔化段进行捏合及熔化的。在聚碳酸酯剪切并加热至其玻璃转化温度以上所产生的蒸汽由位于筒体5和6的真空排气口排出。
筒体5和6的真空排气口通常串联操作，压力为350-约500乇。开始时在聚合物中的大多数水是在筒体5和6的真空排气口排出去的。经过筒体5和6的真空排气口后，聚合物熔化物通过由27和28之间直径(筒体6和7之间的间隔)的45/5/60和90/5/30中立的捏合部件所形成的熔化物密封。任选存在的稳定剂和浓色料是经过一ZSB-40旁加料器加至筒体7(位于29和32直径之间)。两个涡轮混合部件(TME)和中立的90/5/30捏合部件促进了熔化物混合及密封的形成。一个附加的真空排气口在筒体9，并在压力低于约200乇下操作。图1所示的螺杆设计用在实施例1-4中。
在实施例1-4和对比例1-3中，挤出机在约600和约1000rpm和在约40和约90％的最大扭矩下操作。表1中的数据显示出本发明的粉末密封螺杆的设计能有效地阻止湿聚碳酸酯粉末在捏合及熔化时释放出蒸汽的回流，并且使聚合物快速通过，生产率达到每小时约1100-约1650磅的聚合物粉末。基本上没有观察到蒸汽自挤出机的加料口或上游筒体3的大气排出口中排放出来。挤出操作是稳定的。
在表1中，表格标题“水分含量”代表开始的原料聚碳酸酯粉末的含水量，以重量百分率表示。“螺杆速率”以每分钟转数(rpm)表示。表格标题“压力，真空排气口5和6”表示位于筒体5和6的真空排气口用乇表示的压力。表格标题“压力，真空排气口9”表示在筒体5和6的真空排气口操作时的压力，以乇表示。“扭矩％”代表最大有效扭矩的百分率。“加料速度”以每小时湿聚碳酸酯的磅数，在实例1-4中和“生产速度”意思相同。“CE-1”代表对比例1。其它对比例的代表方法也相同。
                                  表1
  实施例   水分含量   螺杆速率   压力真空排气口5和6   压力真空排气口9   扭矩％   加料速度
  1   7   590   380   180   91   1200
  2   7   790   380   180   86   1450
  3   7   990   380   180   85   1650
  4   12   600   380   180   87   1100
  CE-1   7   740   830   180   83   1300
  CE-2   7   400   380   180   44   400
  CE-3   7   750   830   180   43   700
在对比例1和2(CE-1，2)中所用的挤出机和实施例1-4中的相同，但去掉了粉末密封区，该段所有的螺杆部件则用110/55SK代替。观察到有大量蒸汽和聚碳酸酯粉末自上游的排气口填充物(在筒体3)和加料口排放出来，因为高螺纹110/55SK底切部件有宽和深的螺杆通道，可使蒸汽向上游方向流动。可以观察到由排气口填充物和加料口排出的蒸汽迫使聚碳酸酯粉末流出排气口填充物和加料口。在对比例2(CE-2)中，超过10％加至挤出机中的总聚碳酸酯粉末被迫自排气口填充物和加料口流出。
在比较例3(CE-3)中，挤出机螺杆的结构和在实施例2中用的相同。操作条件也和实施例2的操作条件相同，但加料速率则由1450磅/小时减为700磅/小时。观察到由上游筒体3的排气口和加料口排放出来的蒸汽。这是由于在这种操作条件下，粉末密封区未充满聚碳酸酯的粉末，因而未能形成粉末密封。在没有粉末密封的情况下，当聚碳酸酯的温度高于水的沸点后，产生的蒸汽就沿挤出机的螺杆通道向上游流动，并从在筒体3的排气口和加料口中排出。
实施例5
含7％重量水和100ppm二氯甲烷，重量平均分子量约为55,000道尔顿(凝胶渗透色谱测定，标准物聚苯乙烯)的湿双酚A聚碳酸酯粉末和干燥的含约0.3％重量水，重量平均分子量约38,500道尔顿(凝胶渗透色谱法测定，标准物聚苯乙烯)的双酚A聚碳酸酯粉末共同加进-58mm，同步旋转、互相配合、10筒体的双螺杆挤出机。操作条件除特别说明的以外和实施例2的相同。湿和干树脂的比率为65∶35，生产速率为每小时1500磅。螺杆转速为800rpm，扭矩为最大可用扭矩的85％。一种稳定剂的浓缩物经一旁加料器加至筒体7中。操作很稳定，未观察到在筒体3的排气口或加料口有蒸汽，因此没有加料问题。
实施例6-11和对比例4-9
在实施例6-11和对比例4-9中采用了一台58mm同步旋转、10筒体的双螺杆挤出机，除特别说明外，其装备和操作实施例2的相同。挤出机转速约为500rpm，扭矩为最大扭矩的约85％。生产速率为每小时约1000至约1200磅。
在实施例6-11中，界面聚合制成的湿的双酚A聚碳酸酯粉末进行挤出脱除挥发物，该聚碳酸酯含约7％重量的水和约1-约100ppm的二氯甲烷。将水解催化剂、四丁基氢氧化用去离子水稀释成1％溶液，用位于筒体1和2之间的隔离板中的注射喷管加至挤出机中，其数量相当于湿聚碳酸酯重量的约25-约50ppm。在对比例4-9中，干燥的聚碳酸酯粉末含低于约0.5％重量的水和约1至约100ppm的二氯甲烷进行挤出脱挥发物。一种水解催化剂，四丁基氢氧化鏻用去离子水稀释成1％溶液用位于筒体1和2之间的隔板中的注射喷管加至挤出机中，其数量相当于湿聚碳酸酯重量的约25-约200ppm的四丁基氢氧化鏻。
实施例6-11和对比例4-9的数据收集在表2中，其中“催化剂含量”表示在挤出时的四丁基氢氧化鏻的含量，以ppm表示。重量平均分子量Mw是由凝胶渗透色谱法，用聚苯乙烯分子量标准物和三氯甲烷为洗脱剂测定挤出后聚碳酸酯的值，以每分子的克数Mw表示。“％水分”代表挤出后聚碳酸酯的含水量。“％水分”的值为水的百分含量，用热重分析法测得。表格标题“CH2Cl2”和“[OH]”分别代表挤出后聚碳酸酯中残余的二氯甲烷和羟基的浓度。“CH2Cl2”和“[OH]”的值用ppm表示并且分别用气体色谱和定量红外光谱法测定的。
                                    表2
    实施例   催化剂含量   Mw     ％水分     CH2Cl2     [OH]
    6   0   29384     0.37     nd     61
    7   0   30256     0.29     nd     73
    8   5   29564     0.38     nd     66
    9   25   27856     0.29     nd     349
    10   40   24005     0.28     nd     1033
    11   50   20650     0.41     nd     1631
    CE-4   0   29541     0.45     0.70     98
    CE-5   25   28768     0.43     0.90     220
    CE-6   50   27514     0.30     0.70     388
    CE-7   100   26070     0.38     0.80     683
    CE-8   150   20592     0.31     0.90     1643
    CE-9   200   17132     0.23     0.80     2876
表2的结果显示当聚碳酸酯进行挤出脱挥发组分时，可以对其分子量进行调节。在挤出机脱除挥发物过程中，调节分子量，用湿聚碳酸酯粉末比用干燥聚碳酸酯粉末采用催化剂的效率更高。图2进一步显示出这种效果，该图给出在实施例6-11(标明“7％湿粉末”)中所用的湿聚碳酸酯和在对比例4-9(标明“干粉末”)中所用的干聚碳酸酯经挤出机挤出后所得聚碳酸酯的分子量和催化剂加入量之间的关系。
表2的数据还显示在挤出后的聚碳酸酯组合物中分子量相近的聚碳酸酯的羟基端基的浓度基本上是相同的。这表明在实施例6-11和对比例4-9中所发生的分子量的降低的机理是相同的。
图3绘出了在实施例6-11和对比例4-9中得到的聚碳酸酯挤出样品的OH端基的含量和该聚碳酸酯样品重均分子量的关系。
表2的数据还显示本发明的方法能有效地降低聚碳酸酯中残余溶剂的含量。实施例6-11表明没有可以检查出来数量的二氯甲烷。符号“nd”表示二氯甲烷，如果聚碳酸酯在脱挥发组分后还有二氯甲烷的话，则浓度低于0.05ppm，这是聚碳酸酯中二氯甲烷气体色谱法的检测极限。对比例4-9的数据表示聚碳酸酯经挤出脱挥发组分后的样品中可检测量的二氯甲烷的含量，该样品含低于0.5％水是用于对比例4-9中干聚碳酸酯粉末含水量的上限。
实施例12
1111磅重量平均分子量为约25,000道尔顿(凝胶渗透色谱法测定，聚苯乙烯标准物)，含10％重量的水和100ppm二氯甲烷的湿双酚A聚碳酸酯粉末和1000磅重量平均分子量为约25,000道尔顿(凝胶渗透色谱法测定，聚苯乙烯标准物)的干1，1-双-(4-羟基-3-甲基)环己烷聚碳酸酯(BBC聚碳酸酯)粉末混合并将此混合物粉末加至一台58mm、同步旋转、互相配合、10筒体的双螺杆挤出机中。该挤出机的装备和操作和实施例1的相同。混合物在最大生产率约1030磅/时和600rpm的条件下在挤出机中挤出。最大可用扭矩的利用率为约70-95％。一种含双酚A聚碳酸酯和BBC聚碳酸酯的聚碳酸酯的渗合物生产出来。该渗合物含低于0.5％重量的水和低于1ppm的二氯甲烷，该渗合物的Tg在132和140℃之间。
本发明已具体参考优选实施方案详细加以叙述，但是本领域的技术人员当然可以在本发明的构思和范围内做出变更和改进。

Claims (45)

1.一种由聚合物粉末中脱除挥发组分的方法，该方法包括：
工序(A)把一种含水的聚合物粉末加至一挤出机中，该挤出机包括：
(i)一个粉末输送段；
(ii)在该粉末输送段的下游一个粉末密封段；
(iii)在该粉末密封段的下游一个捏合及熔化段；和
(iv)在该捏合及熔化段的下游一个真空排气口；
工序(B)把聚合物粉末输送经过该粉末密封段；
工序(C)在该捏合及熔化段加热并剪切聚合物粉末生成一含水的聚合物熔化物；和
工序(D)在该真空排气口将该聚合物熔化物进行真空排气处理。
2.权利要求1的方法，其中该聚合物粉末是选自聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚烯烃、及它们的混合物。
3.权利要求1的方法，其中该含水聚合物粉末还含一种或更多的挥发性有机化合物，该挥发性有机化合物含一种或更多的溶剂。
4.权利要求3的方法，其中该有机溶剂含二氯甲烷。
5.权利要求3的方法，其中该聚合物粉末含约0.1-约20％重量的水，和约0.001-约5％重量的一种或多种有机溶剂。
6.权利要求1的方法，其中挤压机是一种双螺杆的同步旋转挤出机。
7.权利要求1的方法，其中该挤出机还有约5-约10个筒体。
8.权利要求1的方法，其中该挤出机是在加热区设定温度约100℃和约400℃之间的范围内操作的。
9.权利要求1的方法，其中工序(C)包括在约200℃和约450℃之间的温度范围内，加热聚合物熔体。
10.权利要求1的方法，其中该真空排气口是在约1和约750乇之间操作的。
11.权利要求1的方法，其中该挤出机还包括至少一个附加的真空排气口。
12.权利要求1的方法，其中该挤出机的长度和直径比L/D在约20和约60之间。
13.权利要求1的方法，其中该捏合及熔化段含有向前和向后运行的捏合板。
14.权利要求1的方法，其中该挤出机还至少有一个熔化物密封段。
15.权利要求1的方法还包括回收基本上无水的聚合物组合物。
16.权利要求15的方法，其中该聚合物组分含低于约0.5％重量的水和低于约1ppm的二氯甲烷。
17.权利要求1的方法，其中该聚合物粉末是含结构单元1的聚碳酸酯组分，
Figure A028201280003C1
其中R1在每次出现时独立地是卤素原子，硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基，或C6-C20芳基；n和m独立地是整数0-4；w是一个键、一个氧原子、一个硫原子、一个SO2基、一个C1-C20脂族基、一个C6-C20芳基、一个C6-C20脂环基或基团
Figure A028201280003C2
其中R2和R3独立地是氢原子，C1-C20烷基、C4-C20环烷基，或C4-C20芳基；或R2和R3共同生成一个被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基或它们的混合物任选地取代的C4-C20环脂族的环。
18.权利要求17的方法，其中工序(A)还包括向挤出机中加入一水解催化剂。
19.权利要求18的方法，其中的水解催化剂是氢氧化季铵、氢氧化季磷，或它们的混合物。
20.权利要求18的方法，其中的水解催化剂是具有结构II的氢氧化季铵
其中每一个R4-R7独立地是一个C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C4-C20芳基。
21.权利要求18的方法，其中的水解催化剂是一种具有结构III的氢氧化磷
Figure A028201280004C2
其中每个R4-R7独立地是C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基。
22.权利要求18的方法还包括回收一种分子量比加入挤出机的聚碳酸酯分子量低的聚碳酸酯。
23.权利要求22的方法，其中水解催化剂的量相当于加入挤出机中的聚碳酸酯重量的约10至约300ppm。
24.权利要求22的方法，其中从挤出机回收的聚碳酸酯含小于约0.5％重量的水和小于约1ppm的二氯甲烷。
25.权利要求18的方法，其中聚合物粉末含双酚A聚碳酸酯。
26.权利要求1的方法，其中工序(A)还包含向挤出机中加入至少一种附加的聚合物。
27.权利要求26的方法，其中该附加的聚合物是选自聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚烯烃、及它们的混合物。
28.权利要求26的方法，其中该附加的聚合物是聚碳酸酯。
29.权利要求28的方法，其中该含水的聚合物粉末是双酚A聚碳酸酯，该附加的聚合物是含结构单元1的聚碳酸酯
其中R1在每次出现时独立地是卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基，或C6-C20芳基；n和m独立地是整数0-4；w是一个键、一个氧原子、一个硫原子、一个SO2基、一个C1-C20脂族基、一个C6-C20芳基、一个C6-C20脂环基或基团
其中R2和R3独立地是氢原子、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C4-C20芳基；或R2和R3共同形成一个被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、或它们的混合物任选地取代的C4-C20的环烷基。
30.权利要求29的方法，其中该附加的聚合物是1，1-双(3-甲基-4羟基苯基)环己烷聚碳酸酯。
31.权利要求26的方法，其中该附加的聚合物是ABS。
32.一种从双酚A聚碳酸酯粉末中除去水和二氯甲烷的方法，该方法包括：
工序(A)把含水和二氯甲烷的双酚A聚碳酸酯加至一挤出机中，该挤出机包括：
(i)一个粉末输送段；
(ii)在该粉末输送段的下游的一个粉末密封段；
(iii)在该粉末密封段的下游的一个捏合及熔化段；和
(iv)在该捏合及熔化段的下游的一个真空排气口；
工序(B)输送该双酚A聚碳酸酯通过该粉末密封段；
工序(C)在该捏合及熔化段中加热并剪切该双酚A聚碳酸酯，形成一含水和二氯甲烷的聚合物熔化物；
工序(D)该聚合物熔化物在该真空排气口进行真空排气。
33.权利要求32的方法，其中该双酚A聚碳酸酯含约0.1-约20％重量的水和约0.1-约5％重量的二氯甲烷。
34.权利要求32的方法，其中该挤出机是一种双螺杆同步旋转挤出机。
35.权利要求32的方法，其中该挤出机还带有约5-约10个筒体。
36.权利要求32的方法，其中该挤出机是在加热区的设定温度为约100℃和约400℃之间的范围内操作的。
37.权利要求32的方法，其中工序(C)包括在约200℃和约450℃之间的范围内加热并剪切聚合物熔化物。
38.权利要求32的方法，其中该真空排气口是在约1和约750乇范围内操作。
39.权利要求32的方法，其中挤出机还包括至少一个附加的真空排气口。
40.权利要求32的方法，其中该捏合及熔化段含有两个或更多的向前运行的捏合块。
41.权利要求32的方法，其中该捏合及熔化段含有向前和向后两种方向运行的螺杆部件。
42.权利要求32的方法，其中该挤出机还包含熔化物密封段，该熔化物密封段含有一分配混合部件。
43.权利要求32的方法还包括回收一种含约0.5％重量的水和小于约1ppm的二氯甲烷的双酚A聚碳酸酯。
44.权利要求32的方法，其中该挤出机是在其最大功率利用率约50和约100％之间运转的。
45.权利要求32的方法，其中该挤出机的长度和直径比在约20和约60之间。
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