CN102124034B - 改性天然橡胶的方法和改性天然橡胶 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及改性天然橡胶的方法和具有改进的加工性能的改性天然橡胶。改性天然橡胶的方法的特征在于至少下面的步骤：在第一步骤中粉碎天然橡胶；在第二步骤中混合并纯化天然橡胶；在第三步骤中进一步粉碎天然橡胶；在第四步骤中干燥天然橡胶。改性天然橡胶被至少四个步骤改性。
Description
本发明涉及一种改性天然橡胶的方法和具有改进的加工性能的改性天然橡胶。
天然橡胶（NR）是从热带气候地区的特定植物的白色胶乳（胶乳乳液）得到的。这种胶乳乳液凝聚得到市售的天然橡胶，其在橡胶-加工工业中具有大量不同的用途。例如，在2005年，制备了8 703 000吨天然橡胶，消费了8777 000吨天然橡胶，其中消费的大约70%是在汽车轮胎部分（来源：
Chemielexikon online,Version3.1）。不同天然橡胶类型的物理和化学性质取决于它们特定的来源地区和加工或制造方法。在这方面一个主要的标准是天然橡胶胶乳的制备方法。这允许将天然橡胶类型分为两类，第一类1和第二类2。
1类：
1类橡胶类型是通过常规工艺制备，其中从胶乳得到的凝聚板不经过粉碎而直接被进一步加工。因此，1类天然橡胶在生产过程中没有经受任何机械应力，并经常在低于70℃的温度下干燥。因此，它保持了比较高的分子量，这对包含该天然橡胶的硫化产品的动态特性具有明显的好处。然而，一个重要的不足是，作为“薄片”的商业包装形式使加工性能明显变得更加困难。1类包括“皱纹烟胶”（RSS）、“风干胶片”（ADS）、“未熏烟胶”（USS）和“白皱胶片”。
2类
2类天然橡胶是通过“粉碎工艺”制备，其中橡胶在添加蓖麻油的情况下通过滚轴被压碎成碎片，或者在造粒机中机械粉碎。在各种清洗过程之后，干燥在最高130℃下进行。该机械过程导致较低的分子量，其对相应硫化产品的动态特性具有不利作用。然而，2类的天然橡胶被包装在有利于加工的包中，其保证了显著改善的加工性能。2类包括“标准泰国橡胶”（STR）、“标准马来西亚天然橡胶”（SMR）和“标准印尼的橡胶”（SIR）。
按照在各种情况下的标准要求，已经做了频繁的尝试以影响天然橡胶的性质。作为在这个问题上的其它出版物的代表性例子，这里提到以下：
(D1)EP0 950 485A1
(D2)DE199 13 057B4
(D3)EP1 120 429A1
D1公开了一种制备天然橡胶的方法，和由此获得的天然橡胶。其中，在天然橡胶的一段或多段干燥处理之前或之后，加入粘度稳定剂。采用D1中描述的干燥条件减轻了通常的问题，以得到具有高分子量和低凝胶含量的天然橡胶。
该干燥处理使得天然橡胶的凝胶含量为10%或更低，分子量保持在85%或更高。
D2描述了一种在无压杆密炼机中塑炼天然橡胶的方法。塑炼天然橡胶的目的是进行橡胶中长烃链的裂解，以降低橡胶的硬度或使它更容易变形。
D3公开了一种制备用于压敏粘合剂的天然橡胶的方法。为此，通过采用“胶解剂”来降低非塑炼天然橡胶的分子量，而该非塑炼天然橡胶溶于有机溶剂中。
因此，本发明的目的是提供一种改性天然橡胶的方法，它可以确保所得天然橡胶改善的加工性能，以及与包括所得天然橡胶的硫化产品改善的动态特性的结合。
通过采用改性天然橡胶的方法可以实现这个目的，该方法特征在于至少四个加工步骤：
-在第一加工步骤中粉碎天然橡胶；
-在第二加工步骤中混合并纯化天然橡胶；
-在第三加工步骤中进一步粉碎天然橡胶；
-在第四加工步骤中干燥天然橡胶。
令人惊讶地，已经发现，只有通过这些按照所述时间顺序进行的加工步骤，能够使天然橡胶改性到可以同时保证较好加工性能和硫化产品良好动态特性的效果。
使用的天然橡胶是胶乳橡胶类型，其通过酸凝固从胶乳制得，可以市售购买。
改性之前的天然橡胶通过常规方法制备，其中从胶乳得到的凝聚板不经过粉碎而直接被进一步加工，并以薄板的形式存在，这对本发明是必不可少的。天然橡胶优选USS类的未熏烟天然橡胶，尽管也可能使用ADS类天然橡胶或它们的组合。
在改性之前以及改性之后，采用凝胶渗透色谱（GPC）测定，天然橡胶具有大于或等于1 000 000g/mol、优选大于或等于1 200 000g/mol、最优选大于或等于1 500 000g/mol的分子量。
在第一加工步骤中发生的天然橡胶的粉碎是在锤磨机和/或粉碎机中，在1到10分钟的时间内发生。这将天然橡胶粉碎成平均粒度从大于1cm到小于或等于15cm的颗粒，优选大于或等于1cm到小于或等于10cm。第一加工步骤用于制备天然橡胶，尤其是为了得到第二加工步骤所需的更大的表面积，并为了在该早期除去相对大的土粒。另外，如果使用了不同的天然橡胶类型，在该早期中其实它们也已经“预混合”了。
在第二加工步骤中，在液体的帮助下，天然橡胶的混合和纯化发生在搅拌罐中，液体优选是水。第二加工步骤在1到15分钟的时间内发生。应该注意，第二加工步骤是连续过程，其中混合和纯化以不确定的时间间隔交替发生。因此，1到15分钟的时间是基于第二加工步骤总的持续时间，而不是基于单独的混合持续时间或单独的纯化持续时间。第二加工步骤优选用于使所采用橡胶类型中的差异最小化，另外也是为了进一步混合和纯化，即为了除去仍然存在的土粒。
在第三加工步骤中，天然橡胶的粉碎发生在锤磨机和/或粉碎机中，和/或通过滚轴发生。天然橡胶被粉碎成平均粒度小于或等于10mm的颗粒，优选小于或等于8mm。第三加工步骤用于进一步扩大表面积，这确保在混合和进一步纯化中的另外改善。另外，这还为后面的干燥步骤提供好的透气性。
在第四加工步骤中，天然橡胶的干燥发生在气态介质中，该气态介质优选空气。然而，其它的气体，例如氮气，也是合适的。干燥在90到120℃之间的温度下发生，优选在100-118℃之间，更优选105到115℃之间的温度。
第四加工步骤用于在相对低的温度下通过相对温和的干燥，除去使用的天然橡胶类型中的残留水分。
本发明进一步的目的是提供改性天然橡胶，其特征在于相对高的分子量和好的加工性能。
这个目的通过至少四个加工步骤改性的天然橡胶来实现。
所述加工步骤至少包括粉碎天然橡胶作为第一加工步骤、混合和纯化天然橡胶作为第二加工步骤、进一步粉碎天然橡胶作为第三加工步骤，以及干燥天然橡胶作为第四加工步骤。在改性之前，天然橡胶是胶乳橡胶类，其通过胶乳的酸凝固形成，可以市售购买。改性之前的天然橡胶通过常规方法制备，其中从胶乳得到的凝聚板不经过粉碎而直接被进一步加工，并以薄板的形式存在，这对本发明是必不可少的。
在改性之前以及改性之后，采用凝胶渗透色谱（GPC）测定，天然橡胶具有大于或等于1 000 000g/mol、优选大于或等于1 200 000g/mol、最优选大于或等于1 500 000g/mol的分子量。
在第一加工步骤中，天然橡胶在1到10分钟的时间内粉碎，该粉碎在锤磨机和/或粉碎机中进行。在第一加工步骤中，改性天然橡胶被粉碎成平均粒度从大于1cm到小于或等于15cm的颗粒，优选大于或等于1cm到小于或等于10cm。
在第二加工步骤中，在搅拌罐中，在液体的帮助下，改性天然橡胶被混合和纯化，液体优选是水。在第二加工步骤中，改性天然橡胶在1-15分钟的时间内被混合和纯化。这里应该注意，第二加工步骤是连续过程，其中混合和纯化以不确定的时间间隔交替发生。因此，1到15分钟的时间涉及第二加工步骤总的持续时间，而不是单独的混合持续时间或单独的纯化持续时间。
在第三加工步骤中，改性天然橡胶被进一步粉碎。第三加工步骤中的进一步粉碎发生在锤磨机和/或粉碎机中，和/或通过滚轴发生。在第三加工步骤中，改性天然橡胶被粉碎成平均粒度小于或等于10mm的颗粒，优选小于或等于8mm。
在第四加工步骤中，改性天然橡胶在气态介质中被干燥，该气态介质优选空气。然而，其它的气体，例如氮气，也是合适的。在第四加工步骤中，改性天然橡胶在90到120℃之间的温度下干燥，优选在100-118℃之间，更优选105到115℃之间的温度。
另外，提供包括本发明的改性天然橡胶的橡胶混合物。
本发明的进一步的目的是采用上述改性天然橡胶来制备轮胎，尤其是来制备轮胎的胎面和/或轮胎的主体混合物，以及制备传动带和传送带。
现在，本发明将通过概括在表1和2中的比较实施例和发明实施例来做详细说明。这里，称作“E”的橡胶混合物包括本发明改性天然橡胶，而称作“V”的橡胶混合物是对比性混合物。
对于表中所有的混合物，报告的含量是基于100重量份总橡胶的重量份数（phr）。
混合物在实验室切向混合器中分两步在常规条件下制得。所有的混合物都用于通过硫化制备样品，并且这些样品都用于测试橡胶工业的典型物质性能。对于上面提到的样品测试，使用了下面的测试方法：
·邵氏A硬度：在室温下，按照DIN53 505
·回弹性：在70℃下，按照DIN53 512
·300%伸长下的应力值：在室温下，按照DIN53 504
·5%（t5，焦烧时间）和90%（t90，最佳硫化时间）的相对交联度：采用无转子硫化仪（MDR=移动片流变仪），按照DIN53 529
·拉伸强度：在室温下，按照DIN53 504
·断裂伸长率：在室温下，按照DIN53 504
·归一化指数1：拉伸强度乘以断裂伸长率，然后归一化至V1
·归一化指数2：拉伸强度乘以断裂伸长率再乘以300%应力值，然后归一化至V1
表1
| 组分 | 单位 | V1 | V2 | V3 | V4 | E1 |
| RSS3STA-TG | phr | 100 | -- | -- | -- | -- |
| STR20BD | phr | -- | 100 | -- | -- | -- |
| SMR10CE | phr | -- | -- | 100 | -- | -- |
| SIR20SED | phr | -- | -- | -- | 100 | -- |
| 改性NRa | phr | -- | -- | -- | -- | 100 |
| 炭黑，N121 | phr | 48.5 | 48.5 | 48.5 | 48.5 | 48.5 |
| DTPD | phr | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 6PPD | phr | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 抗臭氧蜡 | phr | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 硬脂酸 | phr | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 氧化锌 | phr | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| TBBS，硫 | phr | 2.65 | 2.65 | 2.65 | 2.65 | 2.65 |
a TSS8，按照本发明改性
表2
根据表2明显的是，由于以大包的形式包装，改性天然橡胶（见E1）具有改善的加工性能。同时，它表现出填料结合性，例如对于二氧化硅和/或炭黑，与V2、V3和V4相当，并且因此比V1好。本发明天然橡胶的穆尼粘性的粘性变化（由生产导致），如在E1中发现的，比V1的天然橡胶显著减少。在工业生产过程中，这导致显著的处理可靠性，以及改善的批次生产性。同时，包含了本发明改性天然橡胶的橡胶混合物由于其1 600 000g/mol的相对高的分子量，表现出与V1混合物类似水平的物理性能。V1混合物的天然橡胶具有相当的分子量，但是以薄片的形式存在，其对加工较为不利。V2、V3和V4混合物的天然橡胶以大包的形式存在，其对加工更加有利，但由于它们明显更低的分子量，具有较差的物理性能。已经惊奇地发现，就交联特性和混合性能而言，改性天然橡胶没有形成1类天然橡胶（见V1）和2类天然橡胶（见V2到V4）之间的折中，而是具有改善。
这里应该提到的有关资料如下：
-为改善预硫化，t5应该尽可能长；
-在倾向于复原方面，t90应该尽可能长；
-室温下的硬度应该是可比较的；
-作为滚动阻力的指标，在70℃的回弹性应该尽可能高；
-以归一化指数1和归一化指数2代表的最终混合性能应该明显高于100%。
考虑表2可看出，用于E2橡胶混合物的本发明改性天然橡胶显示了所提到的特性。
Claims (19)
1.改性天然橡胶的方法，特征在于，所述天然橡胶是胶乳橡胶类型，由胶乳的酸凝固来制得；并且改性之前的天然橡胶是通过以下方法制备的天然橡胶，其中从胶乳得到的凝聚板不经过粉碎而直接进一步加工，并以薄板的形式存在；而且所述方法至少包括下面的步骤：
-在第一步骤中粉碎天然橡胶，其中，所述天然橡胶被粉碎成平均粒度大于1cm到小于或等于15cm的颗粒；
-在第二步骤中混合并纯化天然橡胶，其中，在水的帮助下，天然橡胶在搅拌罐中被混合和纯化；
-在第三步骤中进一步粉碎天然橡胶；
-在第四步骤中干燥天然橡胶，其中，天然橡胶的干燥发生在气态介质中。
2.权利要求1所述的方法，特征在于改性之前的天然橡胶具有大于或等于1000000g/mol的分子量。
3.权利要求2所述的方法，特征在于改性之前的天然橡胶具有大于或等于1200000g/mol的分子量。
4.权利要求2或3所述的方法，特征在于改性之前的天然橡胶具有大于或等于1500000g/mol的分子量。
5.权利要求1所述的方法，特征在于改性之后的天然橡胶具有大于或等于1000000g/mol的分子量。
6.权利要求5所述的方法，特征在于改性之后的天然橡胶具有大于或等于1200000g/mol的分子量。
7.权利要求5或6所述的方法，特征在于改性之后的天然橡胶具有大于或等于1500000g/mol的分子量。
8.权利要求1所述的方法，特征在于第一步骤发生在1到10分钟内。
9.权利要求1所述的方法，特征在于在第一步骤中，天然橡胶的粉碎发生在锤磨机和/或粉碎机中。
10.权利要求1所述的方法，特征在于在第一步骤中，天然橡胶被粉碎成平均粒度从大于1cm到小于或等于10cm的颗粒。
11.权利要求1所述的方法，特征在于在第二步骤中，天然橡胶的混合和分散发生在1到15分钟内。
12.权利要求1所述的方法，特征在于在第三步骤中，天然橡胶进一步的粉碎发生在锤磨机和/或粉碎机中，和/或通过滚轴发生。
13.权利要求1所述的方法，特征在于在第三步骤中，天然橡胶被粉碎成平均粒度小于或等于10mm的颗粒。
14.权利要求13所述的方法，特征在于在第三步骤中，天然橡胶被粉碎成平均粒度小于或等于8mm的颗粒。
15.权利要求1所述的方法，特征在于气态介质是空气。
16.权利要求1所述的方法，特征在于在第四步骤中，天然橡胶的干燥发生在90到120℃之间的温度下。
17.权利要求16所述的方法，特征在于在第四步骤中，天然橡胶的干燥发生在100到118℃之间的温度下。
18.权利要求17所述的方法，特征在于在第四步骤中，天然橡胶的干燥发生在105到115℃之间的温度下。
19.一种硫化橡胶制品，所述橡胶制品通过硫化橡胶混合物制得，其中所述橡胶混合物包含根据权利要求1-18中任意一项所述的方法获得的改性天然橡胶；并且其中，所述橡胶混合物由100重量份的所述改性天然橡胶、48.5重量份的炭黑N121、1重量份的DTPD、1.5重量份的6PPD、2.5重量份的抗臭氧蜡、3重量份的硬脂酸、2重量份的氧化锌和2.65重量份的TBBS硫组成。
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