JPH08503985A - 澱粉を含有する生分解性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 均質な溶融体の形成を確実にするのに充分な条件下で組み合わされた、加工澱粉、可塑剤、ならびにアルケノール単独重合体および／またはアルケノール共重合体から選ばれる少なくとも１つの成分を含み、該少なくとも１つの成分が、乾燥加工澱粉１００部あたり１０〜２００部の濃度で該組成物中に存在する溶融体から得られるような生分解性組成物が提供される。本発明は、更に、該組成物を製造する方法、および該組成物から製造される物品にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 澱粉を含有する生分解性組成物 本願は、1992年１１月２４日付け米国特許願第07/980,862号の一部継続出願で ある。これにより、この出願は引用によって本願へ組み込まれる。 本発明は、加熱および加圧により寸法安定性を有する物品へと成形することが できる、生分解性重合体組成物に関する。本発明は、特に、加工澱粉（converte d starch）、ならびにアルケノール単独重合体および／またはアルケノール共重 合体から選ばれる少なくとも１を含む、生分解性組成物に関する。そのような組 成物は、とりわけ、押出し、薄膜形成、発泡包装材料の成形または射出成形の用 途に適する。 ［発明の背景］ 植物の生成物に見いだされる天然澱粉は、高い温度で処理して溶融体を形成し 得ることが既知である。 そのような溶融体は、好ましくは、澱粉材料を、吸熱転位を受けるようにその 成分のガラス遷移温度および融点を越えて加熱することによって形成され得る。 好ましくは、澱粉材料は規定量の、好ましくは水である可塑剤を含有し、閉鎖さ れた容積中で高い温度で、したがってまた高い圧力で溶融体の形成操作が行なわ れる。 実質的に水の不在下で、しかし他の適切な可塑剤、例えば、澱粉のガラス遷移 温度や融解温度より高い沸点を有する液体の存在下で澱粉を融解することが可能 である。 溶融体形成の際は種々の均質度となり得るが、これは各種の方法 で測定することができる。一つの方法は、例えば、澱粉溶融体中に残存する顆粒 構造の量を顕微鏡的に決定することである。澱粉を構造変性させる（destructur ised）こと、すなわち溶融体が実質的に均一な性質であること、約５００倍の倍 率での光学顕微鏡による検査が顆粒構造の実質的な欠如または減少を示すこと、 そのようにして融解した澱粉がほとんど、または全く複屈折を示さないこと、お よびＸ線検査が溶融体中の澱粉の結晶性の実質的な低下または欠如を示すことが 好ましい。 熱可塑性樹脂を成形する技術では、その主成分は高分子量のものでなければな らないことが暗黙の前提である。このことは、溶融体形成工程での天然澱粉の使 用、およびそれから得られた物品にも該当する。しかし、天然澱粉を混合すると きは、多くの場合、そのような天然澱粉は、加工が困難であり、アルケノール単 独重合体および／またはアルケノール共重合体との混合も困難であるが、それは 、均質な溶融体の形成、およびそのような溶融体から得られた成型品の最大限の 物理的特性を達成するには、比較的多量の可塑剤はもとより、エネルギーの供給 も必要とされるからである。単なる（純粋な）加工澱粉は高い加工性を示すが、 予測通りの比較的低い強さおよび破断時の伸び率を示す。加工澱粉の比較的低い 分子量は、単純（純粋）な系において高い晶出可能性およびより高い弾性率へと 導く。 ここに、天然澱粉は、「加工」澱粉、すなわち天然澱粉よりはるかに低い平均 分子量を有する澱粉で置き換えられることが発見された。加工澱粉を用いること の利点は、加工澱粉／重合体混合物の高 い加工性である。それとともに、加工澱粉は、均質溶融体を与えるのに必要な可 塑剤の量はもとより、エネルギーの供給量も削減する。その結果、より高い生成 速度が可能となる。意外にも、他の合成重合体との混合物における改善された混 合挙動が認められ、非常に均質で、しばしば単一相である生成物が得られる。混 合物における改善された物理的特性は、新規であり、澱粉の低下した平均分子量 を考慮すると、非常に意外でもある。 加工澱粉は、澱粉分子の分解により製造され、本来の澱粉より低い分散粘度を 有する生成物を生じる。そのような生成物は公知である。本来の澱粉の特性の多 くは、転換工程の間に変えられるが、該工程の主目的は、原料澱粉の粘度を低下 させることである。転換工程は、例えば酸、アルカリ、酵素、酸化剤および／ま たは熱の存在下で、かつそれらを通じて澱粉鎖を切断、転移および／または再結 合することを伴う。重要な効果は、鎖長をより低い平均分子量へと切断すること である。制御された酸加水分解は、広い範囲の粘度で「水のように沸騰する(thi n-boiling)」または「流動性」澱粉を生じるが、この場合、この加水分解は、澱 粉の糊化（ゲル化）点未満で実施される。酸加水分解されたトウモロコシ澱粉が 最も好ましい。より多く澱粉が分解される程「流動性」がより高くなり、その結 果、ある与えられた濃度についての分散がより粘稠でなくなる。酸による転換は 、例えば、酵素による転換が必要とするような分散形態での澱粉とは対照的に、 顆粒状の澱粉によって与えられる取扱いおよび回収の容易さのために好ましい。 しかし、加工澱粉を製造する手段は、本発明の実施には少しも重要ではない。こ れらの澱粉 類は、一般に、「加工澱粉」と呼ばれ、ここではこの用語を用いることにする。 転換度は、ここでは、秒で示される８．８％固体の塩化カルシウムの粘度とし て示される。塩化カルシウムの粘度のそのような値は当技術に既知であり、例え ば米国特許第4,726,957号明細書に記載されているが、その手順は高アミロース 澱粉に特に適している。米国特許第4,726,957号明細書の手順は、例えば、無水 澱粉の重量が９．０ｇであり、４０％塩化カルシウム溶液１２５ｇを用いるとい うように、僅かに変更することができる。 米国特許第4,207,355号明細書は、他のすべての澱粉類、すなわち、高アミロ ース澱粉として分類されないか、または約３０％未満のアミロースを含有する澱 粉類に最も適した、水流動性試験について記載している。本発明を実施する際は 、高アミロース澱粉類については米国特許第4,726,957号明細書の手順を用い、 他のすべての澱粉類については米国特許第4,207,355号明細書の手順を用いるこ とが望ましい。言うまでもなく、これらの試験を更に変更することが可能である 。当業者にとって、変更された異なる試験手順を用いて得られた異なる粘稠度の 値を相関させることは問題ではない。 ［発明の要約］ 本発明によれば、均質な溶融体の形成を確実にするのに充分な条件下で組み合 わされた、加工澱粉、可塑剤、ならびにアルケノール単独重合体および／または アルケノール共重合体から選ばれる少なくとも１つの成分を含む溶融体から得ら れる生分解性組成物であって、該少なくとも１つの成分が、乾燥加工澱粉１００ 部あたり １０〜２００部の濃度で該組成物中に存在する組成物が提供される。 該組成物は、さらなる可塑剤はもとより、さらなる添加物を含有してもよい。 可塑剤によって、材料に組み込まれて、その柔軟性もしくは加工性を増大させる か、または溶融体の粘度を減少させるか、または生成物の弾性率を低下させるこ とができる物質が意味される。可塑剤という用語は、溶媒可塑剤および非溶媒可 塑剤のようなすべての既知のタイプの可塑剤を包含する。 本発明は、該組成物から得られる溶融体はもとより、成型品、好ましくは薄膜 、積層品、射出成形品、または該溶融体から製造されるフォーム類も包含する。 該組成物の一実施態様では、加工澱粉は、高アミロース変種に由来し、約９５ ％までの、好ましくは７０〜９５％の重量でのアミロース含量を有する。 しかしながら、該加工澱粉は、高アミロース変種に由来する必要はなく、約６ ５％まで、約４５％まで、および約３５％までのアミロース含量を有してもよい 。加工澱粉のアミロース含量は、２５〜３５％であることが可能である。加工澱 粉のアミロース含量の下限は、同様に重量で約５〜約１０％であって、好ましく は、例えば蝋様（waxy）トウモロコシの澱粉を包含する。 本発明による組成物は、好ましくは、乾燥加工澱粉１００重量部あたり約１０ 〜約１２０部の該重合体および／または共重合体を含有してよく、より好適な実 施態様においては、組成物は、加工澱粉１００部あたり約２０〜約８５部の該重 合体または共重合体を含有 する。 該組成物は、加工澱粉１００部に対して１０〜６５部、特に２０〜４０部の重 合体または共重合体含量を含んでもよい。 アルケノール単独重合体は、好ましくは、グリセリンのような多価アルコール で予め可塑化されていてよいポリビニルアルコールである。好ましくは、ポリビ ニルアルコールは約４５〜約１００％の程度まで加水分解され、好ましくは約15 ,000〜約250,000の数平均分子量を有し、より好ましくは10,000〜150,000の数平 均分子量を有する。 組成物は、溶融体の形態での前処理されたポリビニルアルコール（ポリビニル アルコールを融解し、溶融体中の結晶性を実質的に排除するのに充分なエネルギ ーをそれに与えることによって予め得られたもの）を含有することが特に好まし い。そのような結晶性は実質的に完全に排除することが特に好ましい。ポリビニ ルアルコールのそのような前処理は、ヨーロッパ公開特許第0 415 357号公報に 開示されていて、その内容は、引用によってここに組み込まれる。 上記のアルケノール共重合体は、好ましくは、ビニルアルコール単位はもとよ り脂肪族単位も有する合成共重合体であって、ビニルエステル、好ましくは酢酸 ビニルと単量体、好ましくはエチレン、プロピレン、イソブチレンおよび／また はスチレンとの共重合に続くビニルエステル基の加水分解によって得られる共重 合体である。 そのような共重合体は既知であり、「Encyclopedia of Polymer Science and Technology」、Interscience Publ.発行、第１４巻（1971年）に掲 載されている。 組成物は、核生成剤、充填剤、安定剤、着色剤および難燃剤ならびにホウ素含 有化合物からなる群から選ばれる化合物を更に含有してよい。該組成物は、既知 の加工助剤、例えば潤滑剤、離型剤および可塑剤を更に含有してもよい。 組成物中のそれら成分の濃度は、要すれば、マスター回分処理法に従って導き だせることが認識されるであろう。 本発明は、溶融体の形態で組成物を製造し、場合によっては、例えば押出しに よって該溶融体を加工する方法であって、 （ａ）加工澱粉、可塑剤、ならびに該加工澱粉１００部あたり１０〜２００部の 濃度で組成物中に存在する、アルケノール単独重合体および／またはアルケノー ル共重合体から選ばれる少なくとも１つの成分を含む出発組成物を与える工程； （ｂ）加工または可塑化の際に、組成物の可塑剤含量を全組成物の約０．５〜約 ４０重量％に調整する工程； （ｃ）このように調整された組成物を１００〜２２０℃の温度、および該組成物 の均質な溶融体を形成するのに充分な時間加熱する工程； （ｄ）押出し用ダイの前にすべての過剰な水分を除去して、約１〜約２０％の含 水量を得る工程；ならびに、場合により、 （ｅ）このように加熱された組成物を押出しする工程 を含む方法も提供する。 本発明は、更に、該方法に従って得られる溶融体も包含する。 本発明は、更に、制御された可塑剤含量、温度および圧力の条件下で熱可塑性 溶融体としての該組成物を加工する方法であって、該方法が、例えば発泡成形、 薄膜形成、圧縮成形、射出成形、ブロー成形、真空成型、熱成形、押出し、同時 押出しおよびそれらの組合せなどのいかなる既知の工程である方法にも関する。 本発明は、下記の実施例および付記された請求項と関連する下記の説明から更 に明らかになるであろう。 ［具体的な説明］ 本発明は、付記された請求項において定義される。特に、本発明は、均質な溶 融体の形成を確実にするのに充分な条件下で組み合わされた、加工澱粉、可塑剤 、ならびにアルケノール単独重合体および／またはアルケノール共重合体から選 ばれる少なくとも１つの成分を含む溶融体から得られるような生分解性組成物で あって、該少なくとも１つの成分が、乾燥加工澱粉１００部あたり１０〜２００ 部の濃度で該組成物中に存在する組成物に関する。そのような均質溶融体は、本 質的に熱可塑性である。 本発明の組成物中に存在する加工澱粉は、植物起源の天然澱粉からなる群から 選ばれる少なくとも１要素から誘導され、該澱粉類は、馬鈴薯、米、タピオカ、 トウモロコシ、豆、ライ麦、燕麦、小麦に由来する。 制御された酸加水分解澱粉、いわゆる「水のように沸騰する」(thin-boiling) または「流動性」澱粉が、広範囲の粘度にわたって好ましく、この加水分解は、 澱粉の糊化温度未満で実施されているため、顆粒状の構造が弱められているにす ぎない。酸加水分解され たトウモロコシ澱粉が最も好ましい。 転換度は、ここでは、秒で示される８．８％固体の塩化カルシウムの粘度とし て示され、加工澱粉に関するそのような仕様は、上記のとおり既知である。８． ８％塩化カルシウム粘度、または例えば７．２％塩化カルシウム粘度を決定する 手順は、下記のとおりである。 ［塩化カルシウム粘度］ Ａ．８．８％固体試験 加工澱粉の塩化カルシウム粘度は、３０℃で標準化され、１００回転に２３． １２±０．０５秒を要する２４．７３cpsの粘度を有する標準油を用いた、Thoma s Stormer Rotational Shear-Type Viscometer（米国ペンシルバニア州フィラデ ルフィアのArthur H.Thomas Co.により製造）を用いることによって測定される 。澱粉の転換が増大するにつれて、澱粉の粘度は減少する。塩化カルシウム粘度 の正確で再現可能な測定は、特定の固体レベルでの１００回転の間に経過する時 間を決定することによって得られる。一般的手順は下記のとおりである：蓋付き のステンレス鋼カップ内で、全部で８．８ｇの加工澱粉（無水物に基づく）を、 緩衝化された２０％塩化カルシウム溶液１００ｇ中でスラリー化し、スラリーを 、沸騰する水浴中で３０分間、時折り攪拌しつつ加熱する。次いで、熱蒸留水を 用いて澱粉溶液を最終重量（１０８．８ｇ）とする。得られた溶液の８１〜８３ ℃での１００回転に要する時間を、続けざまに３回測定し、３回の測定値の平均 を記録する。 塩化カルシウム溶液は、下記のとおり調製する：容器重量の測 定された１リットル入りガラスビーカー内で、全部で２６４．８ｇの試薬等級の 塩化カルシウム二水和物を蒸留水６５０mlに溶解する。その後、無水酢酸ナトリ ウム７．２ｇをこの溶液に溶解する。溶液を冷却し、pHを測定する。必要ならば 、溶液を塩酸でpH５．６±０．１に調整する。最後に、蒸留水で溶液を重量（10 07.2ｇ）にする。 Ｂ．７．２％固体試験 Ａの部で上記に説明した塩化カルシウム粘度試験を用いるが、澱粉７．２ｇ（ 無水物に基づく）の試料を塩化カルシウム溶液中で煮沸し、評価しようとする澱 粉溶液の最終重量を１０７．２ｇの最終重量とする。 １系列の６個の酸加水分解した高アミロース澱粉試料の、８．８％固体粘度対 ７．２％固体粘度の相関を下記に示す： 本発明での使用に好適な８．８％塩化カルシウム粘度（流動性であるレベル） は、約５〜約６０秒、好ましくは約１０〜約４０秒、 最も好ましくは約２０〜約４０秒である。 ある種の用途には、加工澱粉は、約６０〜約９５％、好ましくは約６５〜約８ ０％のアミロース含量を有する高アミロース澱粉から誘導することが好ましく、 百分率は、加工澱粉の重量に対する重量による。好ましいもののアミロース含量 についての下限は、同様に重量により、約１０〜約１５％である。 ある種の用途には、更に、加工澱粉は、約４５％まで、好ましくは約３５％と の間、好ましくは約２５〜約３５％のアミロース含量を有することが好ましく、 百分率は、加工澱粉の重量に対する重量による。 本発明による組成物の澱粉成分は、添加水の不在下ではあるが、他の可塑剤、 例えばグリセリンの存在下で融解させた加工澱粉を包含する。しかし、好ましい 可塑剤は水である。 アルケノール単独重合体は、好ましくは、少なくとも約10,000の数平均分子量 （少なくとも２４０の重合度に相当する）を有するポリビニルアルコール（ＰＶ Ａ）である。ＰＶＡは、約20,000〜100,000の数平均分子量を有することがより 好ましく、約30,000〜80,000の数平均分子量を有することが最も好ましい。組成 物を発泡させる場合は、ポリビニルアルコールの数平均分子量は、約160,000〜2 50,000であることが好ましく、より好ましくは160,000〜200,000である。 ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、一般に、ポリビニルアセテートの加水分 解またはアルコーリシス（加アルコール分解）から製造される。本発明に用いる ためのポリビニルアルコールを与える 加水分解度は、好ましくは約７０〜約９９．９モル％、より好ましくは約８７〜 ９８モル％である。加水分解度が約９６〜９８モル％であることが最も好ましい 。 そのようなポリビニルアルコールは既知であり、米国Allentown，Hamilton Bo ulevard 7201番地のAir Products And Chemicals Inc.によって、Airvol ５４ ０Ｓ（加水分解度８７〜８９％、分子量約106,000〜110,000）、Airvol ２０５ Ｓ（加水分解度８７〜８９％、分子量約11,000〜31,000）、Elvanol９０−５０ （加水分解度９９．０〜９９．８％、分子量約35,000〜約80,000）およびAirvol １０７（加水分解度９８．０〜９８．８％、分子量11,000〜31,000）の名称の もとに販売されている。 Air Products and Chemicals Inc.の名義でのヨーロツパ公開特許第0 415 357 号公報は、押出しし得るポリビニルアルコール組成物およびそれらの製造法を記 載している。ヨーロッパ公開特許第0 415 357号公報による方法は、ポリビニル アルコールに、それを融解するため、および溶融体中の結晶性を本質的に排除す るための双方に充分なエネルギーを与えるが、同時に、ポリビニルアルコールの 分解を回避するのに充分な割合で溶融体からエネルギーを除去することを含む。 上記により、本発明は、ヨーロッパ公開特許第0 415 357号公報の開示に従っ て前処理されたポリビニルアルコールを本発明の組成物に用いることを意図する 。したがって、本発明の組成物は、溶融体の形態での処理済みポリビニルアルコ ール（ポリビニルアルコールに、それを融解するため、および溶融体中の結晶性 を本質的に排 除するための双方に充分なエネルギーを与えるが、同時に、その分解を回避する のに充分な割合で溶融体からエネルギーを除去することによって既に得られてい るものである）を含有する。 この処理済みポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールの２〜３０重量 ％の量の多価アルコール可塑剤をそれに加えることによって、可塑化してよい。 処理済みポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールの２〜２０重量％の量 の多価アルコール可塑剤をそれに加えることによって、可塑化するのが好ましい 。処理済みポリビニルアルコールは、更に、酢酸ナトリウムおよびリン酸を約２ ：１のモル比で含有してもよい。酢酸ナトリウムは、その製造法の副生物として ポリビニルアルコール中に存在し、そして溶融体形成の条件下でこのような酢酸 ナトリウムがポリビニルアルコールの分解のための触媒として作用する。したが って、該酢酸ナトリウムを中和するために、ポリビニルアルコール組成物（この 組成物から、処理済みポリビニルアルコールの溶融体が製造される）に、酢酸塩 ２モルあたり１モルの酸の比率でリン酸を加えてよい。酢酸ナトリウムを本質的 に含有しない低灰分ポリビニルアルコールは、そのようなリン酸の添加を必要と しない。 ポリビニルアルコールの処理済み溶融体は、示差走査熱量分析によって決定さ れるとおり、最高融解温度を有するが、これは、対応する未処理ポリビニルアル コールのそれより少なくとも約５℃、好ましくは未処理ポリビニルアルコールの それより少なくとも約１０℃低く、特に好ましくは未処理ポリビニルアルコール のそれより少なくとも約１５℃低い。 組成物は、好ましくは、加工澱粉１００部あたり約１０〜約１００部の該ＰＶ Ａを含有し、特に好適な実施態様では、組成物は、加工澱粉１００部あたり約１ ０〜約８５部の該ＰＶＡを含有する。 同様に、加工澱粉１００部に対して１０〜６５部、好ましくは２０〜４０部の 同様な重合体または共重合体含有量が、非常に適切である。 好ましいアルケノール共重合体は、酢酸ビニルとエチレンおよび／またはプロ ピレンとの、好ましくはエチレンとの共重合、ならびにそれに続く酢酸ビニルの 基の加水分解によって得られるビニルアルコールの単位および脂肪族鎖の単位を 有するそれらである。そのような共重合体は、異なる加水分解度を有してもよい 。 好ましいのは、エチレン／ビニルアルコール重合体（ＥＶＯＨ）およびプロピ レン／ビニルアルコール重合体である。最も好ましいのは、エチレン／ビニルア ルコール重合体である。ビニルアルコール単位とアルキレン単位とのモル比は、 好ましくは約４０：６０〜約９０：１０、好ましくは約４５：５５〜約７０：３ ０である。最も好ましいＥＶＯＨは、約４２〜約４８モル％のエチレン含量を有 する。 好ましくは、出発組成物（その出発組成物から、溶融体形成によって本発明の 組成物が形成される）中に、出発組成物の全重量を基準にして約０．５〜約４０ 重量％で存在してよい水の存在下で、加工澱粉を溶融体とする。 本発明による組成物は、ここで説明された組成物の重量を基準に して、１〜４０％の含水量を有してよく、約５〜約２０重量％、好ましくは約８ 〜約１４重量％、特に約１２重量％の好適含水量を有する。 加工澱粉は、該重合体または共重合体、および、場合により、ここで述べた他 の添加物と、望みのいかなる順序で混合してもよい。例えば、加工澱粉を、重合 体または共重合体を包含するすべての意図された添加物と混合して混合物を形成 してよく、次いで、混合物を加熱して、一般的には熱可塑性となると思われる均 質な溶融体を形成してよい。 しかしながら、加工澱粉を任意の添加物と混合し、加工澱粉を融解し、顆粒化 してから、該重合体または共重合体、例えばポリビニルアルコールを加え、次い で、混合物を更に加工してもよい。 しかしながら、好ましくは、加工澱粉を該重合体または共重合体、例えばポリ ビニルアルコールとともに添加物と混合して、連続加工に役立つ自由流動性の粉 末を形成し、融解し、顆粒化するか、または直接押出しするかして、本発明の固 化させた組成物を得る。 組成物は、場合により、加工澱粉と、予め加工しておいたアルケノールの単独 重合体および共重合体から選ばれる１つの成分との組合せから少なくともなって よい。そのような予備加工には、組成物の均質溶融体を得るのに充分な条件下で 製造しておいた顆粒またはペレットの準備が含まれる。 これに代えて、および／または追加的に、アルケノールの単独重合体および共 重合体を、例えば、グリセリンなどの多価アルコール で予め可塑化しておいてもよい。 組成物中に存在する加工澱粉は、その１５〜４０重量％の水分の存在下、なら びに上記に示した範囲内の温度および圧力で予め融解しておいてよい。 場合により、組成物は、増量剤、充填剤、潤滑剤、離型剤、可塑剤、安定剤、 着色剤および難燃剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの成分を含有する。 増量剤は、ゼラチン、寒天類、アクリル化蛋白質などの既知の熱可塑性重合体 をはじめとする水溶性の、および／または水膨潤性重合体；水溶性多糖類、例え ば：アルキルセルロース類、ヒドロキシアルキルセルロース類およびヒドロキシ アルキルアルキルセルロース類、例えば：メチルセルロース、ヒドロキシメチル セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒ ドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒド ロキシブチルメチルセルロース、セルロースエステル類およびヒドロキシアルキ ルセルロースエステル類、例えば：セルロースアセチルフタレート（ＣＡＰ）、 ヒドロキシプロピルメチル−セルロース（ＨＰＭＣＰ）；カルボキシアルキルセ ルロース類、カルボキシアルキル−アルキルセルロース類、カルボキシアルキル セルロースエステル類、例えば：カルボキシメチルセルロースおよびそれらのア ルカリ金属塩；上記のセルロース誘導体すべてに対応する加工澱粉の類似誘導体 ；水溶性合成重合体、例えば：ポリアクリル酸およびそれらの塩ならびに本質的 に水溶性であるポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸およびそれらの塩 ならびに 本質的に水溶性であるポリメタクリル酸エステル類、本質的に水溶性であるポリ ビニルアセテート、ポリ（ビニルアセテートフタレート）（ＰＶＡＰ）、ポリビ ニルピロリドン、ポリクロトン酸；例えば、望まれる場合に第四級化され得る、 ジエチルアミノエチル基などの第三級もしくは第四級アミノ基を有する、陽イオ ン化アクリレートおよびメタクリレート類；ならびにそのような重合体の混合物 を包含する。 「水溶性の、または水膨潤性重合体」という用語によって、室温で液体の水に 浸漬されたときに、乾燥重合体の重量に対して少なくとも３０重量％の水を吸収 または吸着する重合体が意味される。 適切な充填剤は、例えば、木材に由来する材料、ならびにマグネシウム、アル ミニウム、ケイ素およびチタンの酸化物、木粉、セルロース繊維、ならびに類似 の既知の材料を包含する。充填剤は、組成物の全重量を基準にして約６０重量％ まで、好ましくは約２０〜約４０重量％の濃度で組成物中に存在する。 潤滑剤は、ステアリン酸の遊離酸はもとより、そのアルミニウム、カルシウム 、マグネシウムおよびスズの塩、ならびにケイ酸マグネシウム、シリコーン、お よびレシチンやモノ−およびジ−グリセリドなどの、本発明の目的のために同様 にして機能する物質を包含する。適切な潤滑剤は、更に、不飽和脂肪酸アミド、 好ましくは炭素原子数１８〜２４の不飽和脂肪酸のアミド、例えばシス−１３− ドコセン酸のアミド（エルカアミド）、および炭素原子数１２〜２４のカルボン 酸のアミド、例えばドコサン酸のアミド（ベヘンアミド）も包含する。特に好ま しい潤滑剤はステアリン酸で あって、加工澱粉１００部あたり１０部までの量で、好ましくは加工澱粉１００ 部あたり１〜３部の量で組成物中に存在し、最も好ましくは加工澱粉１００部あ たり１部の量で組成物中に存在する。 本発明の組成物は、特にフォーム（発泡体）の製造に用いる場合に、シリカ、 チタニア、アルミナ、酸化バリウム、酸化マグネシウム、塩化ナトリウム、臭化 カリウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硝酸ホウ素 およびケイ酸マグネシウムまたはそれらの混合物からなる群から選ばれる、０． ０１〜５ミクロン（μm）の粒径を有する核生成剤も含有してよい。該核生成剤 は、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化バリウム、酸化マグネシウム、塩化ナト リウムおよびケイ酸マグネシウムまたはそれらの混合物の中から選ばれるのが好 ましい。 特に好ましい核生成剤はケイ酸マグネシウム（マイクロタルカム）であって、 加工澱粉１００部あたり薬剤１０部までの量で組成物中に存在する。好ましくは 、本剤は、加工澱粉１００部あたり１〜３部の量で、最も好ましくは加工澱粉１ ００部あたり２部の量で組成物中に存在する。 可塑剤は、尿素、ならびに、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレン グリコール、ポリ（エチレン−プロピレングリコール）などの低分子量ポリ（ア ルキレンオキシド）類、例えばグリセリンなどの低分子量の有機可塑剤；ペンタ エリトリトール；グリセリン−モノアセテート、−ジアセテートまたは−トリア セテート；プロピレングリコール；ソルビトール；ジエチルスルホコハク酸ナト リウム；クエン酸トリエチルおよびクエン酸トリブチルその他の 同様にして機能する物質を包含する。 そのような可塑剤は、好ましくは、その中の水も含むすべての成分の重量を基 準にして、約０．５〜約４０重量％、より好ましくは約０．５〜約５重量％の濃 度で組成物中に存在する。 好ましくは、組成物の可塑剤含量（可塑剤として存在するような場合の水も含 めて）の合計は、組成物の全重量を基準にして、約２５重量％を超えず、最も好 ましくは約２０重量％を超えない。 安定剤は、チオビスフェノール類、アルキリデンビスフェノール類、第二級芳 香族アミン類などの抗酸化剤；例えばＵＶ吸収剤および消光剤などの光分解に対 する安定剤；ヒドロペルオキシド分解剤；遊離基捕獲剤、ならびに抗菌剤を包含 する。 着色剤は、既知のアゾ染料、有機もしくは無機の顔料、または天然起源の着色 剤を包含する。無機顔料、例えば鉄またはチタンの酸化物が好ましく、これらの 酸化物は、組成物の全重量を基準にして約０．０１〜約１０重量％の濃度で存在 し、好ましくは約０．０５〜約３重量％の濃度で組成物中に存在する。最も好ま しくは、着色剤は、全組成物に対して約０．０３〜約０．０７重量％の量で組成 物中に存在する。酸化鉄は、その０．０５％の重量に対して０．０５重量％の量 で存在する。 組成物は、更に、例えばリン、イオウおよびハロゲンまたはそれらの混合物を 含む、難燃剤を含有してよい。そのような難燃剤は、それ自体は既知である。こ れらの難燃剤は、加工澱粉含有組成物中に０．１〜１０％、好ましくは１〜６％ 、最も好ましくは２〜４％の量で存在するが、百分率はすべて、組成物の加工澱 粉成分の重量 に対するその重量による。 本発明の組成物中に存在してよいその他の適切な難燃剤は、アルミニウム三水 和物；アセチルアセトン酸アルミニウム；酢酸アルミニウム；ヒドロキシ炭酸ア ルミニウムナトリウム；ヒドロキシ炭酸アルミニウムマグネシウム；酸化アンチ モン；酸化モリブデン（VI）；八モリブデン酸アンモニウム；モリブデン酸亜鉛 ；水酸化マグネシウム；ホウ酸亜鉛；五ホウ酸アンモニウム；ホウ酸；および四 ホウ酸ナトリウムを包含する。これらの難燃剤は、一般的に入手可能であり、と りわけホウ砂化合物は、米国カリフォルニア州ロスアンジェルス、90010、Wilsh ire Boulevard 3075のUnited States Borax and Chemical Corporationから入手 し得る。 これら後者の難燃剤は、組成物の加工澱粉成分に対して１〜９０重量％の量で 組成物中に存在し、好ましくは２０〜８０％、最も好ましくは４０〜７５％の量 で組成物中に存在してよい。 特に好ましい難燃剤は、リン酸グアニジニウム、ポリリン酸アンモニウムおよ び／またはポリリン酸エチレンジアミン（オルトリン酸二ナトリウムの存在もし くは不在下で）ならびに硫酸グアニジニウムもしくは硫酸アンモニウムである。 組成物に加えてよい更にその他の物質は、好ましくはそれらの水素化形態での 、動物性もしくは植物性脂肪、特に室温で固体であるそれらを包含する。そのよ うな脂肪は、好ましくは、少なくとも５０℃の融点を有し、炭素原子数が１２、 １４、１６および１８の脂肪酸のトリグリセリド類を包含する。 脂肪は、増量剤もしくは可塑剤なしに熱可塑性溶融体のみを含む 材料に加えるか、またはモノ−もしくはジ−グリセリド類またはホスファチド類 （その中でもレシチンが好ましい）とともに溶融体に加える。該モノ−およびジ −グリセリド類は、好ましくは、該動物性または植物性脂肪から誘導される。 該脂肪、モノ−、ジ−グリセリド類およびホスファチド類の全濃度は、組成物 の全重量を基準にして５重量％までであってよい。 組成物に加えるか、または存在してもよい更にその他の化合物は、ホウ素含有 化合物を包含し、特に、組成物が薄膜、シートまたは繊維に成形するときにそう である。組成物中のそのような化合物の存在は、改善された透明度、ヤング率お よび剪断強さを有する物品を生む。好適なホウ素含有化合物は、ホウ酸、メタホ ウ酸、アルカリおよびアルカリ土類金属塩、ホウ砂ならびにそれらの誘導体であ る。該化合物は、組成物の重量に対して０．００２〜０．４重量％の量で組成物 中に存在してよく、好ましくは、同様に約０．０１〜０．３重量％の濃度で存在 する。 アルカリまたはアルカリ土類金属の無機塩、特にＬｉＣｌおよびＮａＣｌは、 全組成物の重量に対して０．１〜５重量％の量で組成物中に追加的に存在してよ い。組成物中のそのような塩の存在は、組成物から製造される物品のヤング率、 透明度および剪断強さを更に一層改善する。 組成物中のそれら成分、特に着色剤およびホウ砂含有化合物の濃度は、要すれ ば、マスター回分処理法に従って誘導できることが認識されるものと思われる。 ここに上記された組成物は、制御された温度および圧力の条件下 で加熱すると、熱可塑性溶融体を形成する。そのような溶融体が慣用のいかなる 成型工程によっても加工し得る限り、本発明は、本発明の組成物または溶融体を 成型するために用いられるときのそのような工程にも関する。したがって、その ような溶融体は、慣用の熱可塑性材料に用いられる方法、例えば射出成形、ブロ ー成形、押出し、同時押出し、圧縮成形、真空成型および熱成形で加工して、成 型品を製造することができる。そのような物品は、容器、カートン、トレー、カ ップ（組成物が難燃剤を含有する場合は特に蝋燭用）、皿、シート、および粗い 充填の種類のものをはじめとする包装材料を包含するが、成型品は、成型品の製 造に用いるための粉末を製造するために摩砕させたペレットおよび顆粒も包含す る。特に好適な物品は、発泡成形された形態、射出成形された形態、または押出 しされた形態をなす。 射出成形、薄膜形成、発泡成形および押出し成形に適した圧力ならびに温度の 範囲は、ここで下記に開示されるとおりである。組成物の押出しおよび射出成形 本発明による加工澱粉組成物を融解するには、均質な溶融体の形成を可能にす るのに充分な温度で充分な時間、それを加熱する。 組成物は、好ましくは、閉鎖された容積、例えば閉鎖された容器中で、または 融解されていない供給材料の密封作用（この作用は、押出し機もしくは射出成形 装置のスクリューおよびバレルにおいて明白である）によって形成される限定さ れた容積中で加熱する。 したがって、該スクリューおよびバレルは閉鎖容積として理解することができ る。そのような容積内に生成される圧力は、用いられ る温度での可塑剤（通常は水）の蒸気圧に相当する。圧力は、該スクリューおよ びバレルの使用の際に可能であることが知られているとおり、印加するか、また は生成してよいことが理解されるものと思われる。 印加および／または生成される好適な圧力は、押出しの際に発生する圧力の範 囲内であり、それ自体は既知であって、約１５０×１０⁵N/m²まで、好ましくは 約７５×１０⁵N/m²、最も好ましくは約５０×１０⁵N/m²までである。射出成形工 程では、これらの圧力を越えることが非常に多い。射出成形の圧力は、当業者に は既知である。 組成物の射出成形に用いられる温度は、好ましくは１００〜２２０℃の範囲内 、より好ましくは１６０〜２００℃の範囲内、最も好ましくは１６０〜１８０℃ の範囲内にあるが、正確な温度は、用いる加工澱粉のタイプおよび性質に依存す る。加工が容易であるという点では、ジャガイモまたはトウモロコシの加工澱粉 を用いるのが好ましい。 したがって、組成物を溶融体の形態で製造する方法は：（ａ）加工澱粉、可塑 剤、ならびにアルケノール単独重合体および／またはアルケノール共重合体から 選ばれる、該加工澱粉１００部あたり１０〜２００部の濃度で組成物中に存在す る少なくとも１要素を含む出発組成物を与える工程；（ｂ）組成物の可塑剤含量 を、加工または可塑化の際、全組成物の約０．５〜約４０重量％に調整する工程 ；（ｃ）それによって調整された組成物を、閉鎖容積中で、１００〜２２０℃の 温度、および少なくとも該温度での水分の蒸気 圧に相当する圧力で、組成物の均質な溶融体を形成するのに充分な時間少なくと も加熱する工程；ならびに（ｄ）押出し用ダイの前にすべての過剰な水分を除去 して、約１〜約２０％の含水量を得る工程を特徴とする。 こうして得られた溶融加工澱粉組成物は、選ばれた混合および加工の手順に従 って、更に加工、例えば顆粒化され、そしてそのさらなる成分と混合されて、ス クリューバレルに供給すべき材料である溶融加工澱粉の顆粒状混合物を得る準備 が整えられる。組成物の薄膜形成 組成物を上記のとおり可塑化するが、好ましくは、組成物の射出成形および押 出しの際に定型的に用いられる温度より典型的には約１０〜約２０℃高いそれに 加熱する。組成物の発泡成形 本発明の組成物をフォーム類へと形成する工程は：（ａ）加工澱粉、可塑剤、 ならびにアルケノール単独重合体および／またはアルケノール共重合体から選ば れる、該加工澱粉１００部あたり１０〜２００部の濃度で組成物中に存在する少 なくとも１要素を含む出発組成物を与える工程；（ｂ）組成物の可塑剤含量を、 加工または可塑化の際、全組成物の約０．５〜約４０重量％に調整する工程；（ ｃ）このように調整された組成物を、閉鎖容積中で、１００〜２２０℃の温度、 および少なくとも該温度での水分の蒸気圧に相当する圧力で、組成物の均質な溶 融体を形成するのに充分な時間少なくとも加熱する工程；（ｄ）押出し用ダイの 前にすべての過剰な水分を除去して、約５〜約２０％の含水量を得る工程；なら びに （ｅ）このように加熱された組成物を、押出し成形品が押出し用ダイの出口開口 の断面より大きいそれを呈するような条件下で押出しする工程を包含する。 可塑剤は水であること、押出しに先立って、組成物の含水量を全組成物の１４ 〜２０重量％、より好ましくは１６〜１８重量％、最も好ましくは１７重量％に 調整すること、ならびに組成物を、約１６０〜約２００℃、最も好ましくは約１ ８０〜約２００℃の温度、および少なくとも該温度での水分の蒸気圧に相当する 圧力で、少なくとも３０秒間加熱することが好ましい。 フォームの形態でのそのような組成物は、好ましくは、約８．５〜約３０kg/m³ の範囲、好ましくは約１０．０〜約１５．５kg/m³の範囲のかさ密度を有する。 これらのフォーム類は、更に、好ましくは約４６〜６３％の範囲内にある弾力性 、および好ましくは約６〜１５％の範囲内の圧縮性を有する。 組成物は、その押出しに続いて、既知の熱成形法を用いて成形してよい。 本発明は、下記の例の考察から更に明白になるであろう。 すべての試料は、３４mmのLeistritz二軸押出機（LeistritzＬＳＭ３４）で、 既知の手法に従って約２００℃の設定融解温度で混合した。すべての試料は、と もに乾燥澱粉の重量に対して計算された１．０重量％のBoeson、すなわち部分的 に加水分解された脂肪および０．５重量％のレシチンを含有し、全組成物に対し て計算された約１６重量％の含水量で成形した。圧力は、該温度での水蒸気の形 成を回避するように必要に応じて印加した。例１ 表Ｉは、７５トンのCincinatti Milicronという射出成形機で２mm（肉厚）の 引張試験棒を成形するのに要する射出圧および融解温度を比較している。今後の すべての実施例の特性および成形条件は、この射出成形機で作成された同じ引張 試験棒についてである。表Ｉは、（ｉ）未処理のトウモロコシ澱粉[Melogel（米 国のNational Starch and Chemical Co.の登録商標）、約７０％のアミロペクチ ンを含有］、ならびに２種類の高アミロース澱粉、すなわち（ii）高アミロース トウモロコシ澱粉[Hylon VII（米国のNational Starch and Chemical Co.の登録 商標）、約７０％のアミロースを含有］および（iii）加工高アミローストウモ ロコシ澱粉[Hylon VII澱粉「流動性」、流動性レベル、８．８％固体試験、塩化 カルシウム粘度：約４０秒］の加工条件を比較している。流動性のHylon VII澱 粉は、加工されていないHylon VII澱粉より低い融解温度および低い射出圧で成 形できることが認められる。未処理トウモロコシ澱粉（Melogel）は、２種類のH ylon澱粉の中間の射出圧で成形される。同等の分子量での直鎖分子に対比しての 分岐鎖分子は、一般に、より低い溶融体粘度を示すことが当技術に公知である。 表Ｉは、更に、様々な相対水分レベルでの１週間の湿度の状態調節後に成形し た試料の水分レベルも列挙している。 表IIは、加工Hylon VII澱粉「流動性」（上記のとおり、約４０秒の流動性レ ベル）に対比してのHylon VII澱粉の物理的特性を列挙している。 加工Hylon VII澱粉はすべての湿度でより堅いが、これは、より低分子量の分 子の高い移動度のために、より効率的にそれが結晶化 できることに帰することができる。Hylon VII澱粉は、より高いその分子量に起 因する、すべての湿度での優れた強さおよび伸び率（靭性）を示す。 結論として、例１は、単なる澱粉熱可塑性組成物については、平均分子量の関 数としての予測された加工および特性の傾向が認められることを確認している。例２ ３４mmのLeistritz同時回転式２軸押出機で２００℃の設定融解温度で、Hylon VII澱粉６５部および加工Hylon VII澱粉６５部を、それぞれ独立に、エチレン −ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ、Evalco Co.からのＥ１０５）３５部と 混合した。 表IIIは、２mmの引張試験棒を成形するのに要した含水量、融解温度および射 出圧を列挙し、ともに本例に記載したとおりエチレン−ビニルアルコール重合体 （Evalco Co.からのＥ１０５）と混合した、（ａ）Hylon VII澱粉対（ｂ）加工H ylon VII澱粉の比較を示す。 加工Hylon VII澱粉との混合物は、より低い含水量でさえより低い射出圧で成 形できることによって推論されるとおり、加工するの がより容易であった。 表IVは、１０、５０および９０％の相対湿度（ＲＨ）で状態調節することによ って得られた、これら２種類の混合物の物理的特性を列挙している。 これら二つの系の弾性率および引張強さは、すべての湿度においてここでは同 等であるのに対し、ＥＶＯＨなしの単なる澱粉は、全く異なる物理的特性を示し た（例１）。破断時の伸び率は、加工澱粉混合物についてはより低いままである 。加工澱粉／ＥＶＯＨ混合物は、より高分子量の澱粉／ＥＶＯＨ混合物と同等の 引張強さおよび弾性率を有するとともに、増大した加工性を示す。加工澱粉／Ｅ ＶＯＨ混合物は、より高分子量の澱粉／ＥＶＯＨ混合物よりも、より少ない水を ５０％および９０％の相対湿度で吸収するが、これは、増大した耐水性を示すも のである。例３ ４５／４５／８／２重量部の比率での加工Hylon VII澱粉／ＥＶＯＨ（Evalco Ｅ１０５）／ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ、Air Products Co.からのAirv ol ２０３）／グリセリンからなる２種類の混合物を調製した。一方の混合物で は、加工Hylon VII澱粉は４０秒のStormer粘度を有し、第二の混合物では、２０ 秒のStormer粘度を有する加工Hylon VII澱粉であった。 表Ｖは、２種類の混合物についての射出成形のための加工条件を列挙している 。 ４０秒の流動性の澱粉三種混合物（混合物２）は、同様な水分で成形したとき 、２０秒の流動性の澱粉三種混合物（混合物１）より高い融解温度および高い射 出圧を必要とした、すなわち、より低分子量の加工澱粉は、増大した加工性へと 導いた。 表VIは、２種類の混合物の物理的特性、すなわち、成形時のそれ、ならびに１ ０％および９０％の相対湿度で１週間状態調節した後のそれを列挙している。 混合物１は、混合物２より一貫した、状態調節に対する特性像を示す。このこ とは、より良質の混合およびより良質の混和へと導く、より低分子量の澱粉に起 因しているはずである。等しい含水量（８．０％）での試料を比較すると、より 低分子量の澱粉を含有する混合物は、より高分子量の澱粉を含有する混合物（混 合物２）より高い引張強さ、同等の伸び、および低い弾性率を示す。 混合物１の増大した加工性を考慮すると、それは、加工性と機械的特性との最 良のバランスを示すものと思われる。より低分子量の澱粉を含有する混合物の高 い伸びおよび引張強さは、非常に有用で、かつ非常に意外である、すなわち予測 不可能であった。例４ （ａ）２０秒の流動性のHylon VII澱粉５０重量部、および（ｂ）Flogel ４ ０（より低分子量の未処理トウモロコシ澱粉）５０重量部から混合物を調製した が、ここで、それぞれの澱粉 をＥＶＯＨ（Evalco Ｇ１１０）５０部と混合した。本実施例は、予想外の特性 を有する、より低分子量の未処理トウモロコシ澱粉とＥＶＯＨとの混合物も調製 できることを立証する。Evalco Ｇ１１０は、エチレンが４８％の、ＭＦＩが３ ０であるＥＶＯＨ（低分子量ＥＶＯＨ）である。 表VIIは、これらの混合物についての観察された射出成形条件を列挙している 。 Flogel ４０／ＥＶＯＨ混合物は、２０秒の流動性のHylon VII澱粉／ＥＶＯ Ｈ混合物と同等に成形される。試料は、それぞれ２種類の異なる水分で成形した 。 表VIIIは、成形時の、ならびに１０％および９０％の相対湿度で１週間状態調 節した後の、物理的特性を比較している。成形時の特性は、加工のために混合物 に用いられた水分レベルに依存する。 未処理トウモロコシ澱粉類をHylon VII澱粉の澱粉類と直接比較することはで きないが、より低分子量のトウモロコシ澱粉であるFlogel ４０は、物理的特性 の良好なバランスを有するとともに、増大した加工性を示す。澱粉／ＥＶＯＨ（ Ｇ１１０）の５０／５０混合物の物理的特性は、２０秒の流動性のHylon VII澱 粉に対比したFlogel ４０について極めて類似していた。Flogel ４０混合物は 、同等の水分レベルでは相対的に堅い。この例は、加工性と物理的特性との予想 外かつ新規なバランスを求めて、より低分子量の Hylon VII澱粉または未処理トウモロコシ澱粉をＥＶＯＨとの混合物に用いるこ との裏付けとなる。 本発明を上記の実施例のみに限定することは意図されておらず、それに対する 多くの変形、およびそれの変更が、当技術の習熟者には、付記された請求項によ って定義されるその範囲から逸脱することなしに可能であることが認識されるも のと思われる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 29/04 ＬＤＭ 9456−4Ｊ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＦＩ，Ｈ Ｕ，ＪＰ，ＫＲ，ＮＯ，ＲＵ，ＵＡ (72)発明者 アルティエリ，ポール・エー アメリカ合衆国、ニュージャージー 08502、ベル・ミード、ウィギンズ・レー ン ９ (72)発明者 ポール，チャールズ・ダブリュ アメリカ合衆国、ニュージャージー 07940、マディソン、シェイディローン・ ドライブ 13

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．均質な溶融体の形成を確実にするのに充分な条件下で組み合わされた、加工 澱粉、可塑剤、ならびにアルケノール単独重合体および／またはアルケノール共 重合体から選ばれる少なくとも１つの成分を含む溶融体から得られるような生分 解性組成物であって、該少なくとも１つの成分が、乾燥加工澱粉１００部あたり １０〜２００部の濃度で該組成物中に存在する組成物。 ２．加工澱粉が、馬鈴薯、米、タピオカ、トウモロコシ、豆、ライ麦、燕麦、小 麦に由来する植物起源の天然澱粉類からなる群から選ばれる少なくとも１から誘 導される、請求項１記載の生分解性組成物。 ３．加工澱粉が酸加水分解された流動性澱粉であり、酸加水分解が澱粉の糊化（ ゲル化）点未満で行なわれた、請求項１または２記載の生分解性組成物。 ４．加工澱粉が酸加水分解されたトウモロコシ澱粉である、請求項３記載の生分 解性組成物。 ５．加工澱粉の８．８％塩化カルシウム粘度が約５〜約６０秒である、請求項１ 記載の生分解性組成物。 ６．加工澱粉の８．８％塩化カルシウム粘度が約１０〜約４０秒である、請求項 ５記載の生分解性組成物。 ７．加工澱粉の８．８％塩化カルシウム粘度が約２０〜約４０秒である、請求項 ６記載の生分解性組成物。 ８．加工澱粉が約９５％までのアミロース含量を有する、請求項１記載の組成物 。 ９．加工澱粉が約６０〜約９５％のアミロース含量を有する、請求項８記載の組 成物。 １０．加工澱粉が約６５〜約８０％のアミロース含量を有する、請求項１記載の 組成物。 １１．加工澱粉が約４５％までのアミロース含量を有する、請求項１０記載の組 成物。 １２．加工澱粉が約３５％までのアミロース含量を有する、請求項１１記載の組 成物。 １３．加工澱粉が少なくとも約５〜約１０％までのアミロース含量を有する、請 求項８記載の組成物。 １４．組成物が、加工澱粉１００部あたり約１０〜約１２０部の該重合体を含有 する、請求項１記載の組成物。 １５．組成物が、加工澱粉１００部あたり約２０〜約８５部の該重合体を含有す る、請求項１記載の組成物。 １６．組成物が、加工澱粉１００部あたり約２０〜約４０部の該重合体を含有す る、請求項１記載の組成物。 １７．アルケノール単独重合体がポリビニルアルコールである、請求項１記載の 組成物。 １８．ポリビニルアルコールが実質的に完全に加水分解されている、請求項１７ 記載の組成物。 １９．ポリビニルアルコールが約７０〜約１００モル％程度加水分解されている 、請求項１７記載の組成物。 ２０．ポリビニルアルコールが約８７〜約９８モル％程度加水分解されている、 請求項１７記載の組成物。 ２１．ポリビニルアルコールが約９６〜約９８モル％程度加水分解されている、 請求項１７記載の組成物。 ２２．ポリビニルアルコールが少なくとも10,000の数平均分子量を有する、請求 項１７記載の組成物。 ２３．ポリビニルアルコールが20,000〜100,000の数平均分子量を有する、請求 項１７記載の組成物。 ２４．ポリビニルアルコールが160,000〜250,000の数平均分子量を有する、請求 項１７記載の組成物。 ２５．ポリビニルアルコールが、少なくとも約９６％の加水分解度を有し、そし て約20,000〜約100,000の数平均分子量を有する、請求項１記載の組成物。 ２６．酢酸ビニルとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合に続く酢酸ビ ニル基の加水分解によって得られるビニルアルコール単位および脂肪族鎖の単位 を有するアルケノール共重合体を更に含有する、請求項１記載の組成物。 ２７．共重合体がエチレン／ビニルアルコール共重合体を含む、請求項２６記載 の組成物。 ２８．ビニルアルコール単位とアルキレン単位とのモル比が約４０：６０〜約９ ０：１０である、請求項２７記載の組成物。 ２９．モル比が約４５：５５〜約７０：３０である、請求項２８記載の組成物。 ３０．エチレン／ビニルアルコールが約４２〜約４８モル％のエチレン含量を有 する、請求項２９記載の組成物。 ３１．組成物が、増量剤、充填剤、潤滑剤、離型剤、可塑剤、安定 剤、着色剤、難燃剤、アルカリまたはアルカリ土類金属塩、およびホウ素含有化 合物からなる群から選ばれる少なくとも１を更に含有する、請求項１記載の組成 物。 ３２．充填剤が、組成物の重量を基準にして約２０〜約４０重量％の濃度で該組 成物中に存在する、請求項３１記載の組成物。 ３３．可塑剤が、組成物の重量を基準にして約０．５〜約４０重量％の濃度で該 組成物中に存在する、請求項３１記載の組成物。 ３４．可塑剤が、組成物の重量を基準にして約０．５〜約５重量％の濃度で該組 成物中に存在する、請求項３１記載の組成物。 ３５．組成物の可塑剤および水の含有量の合計が、組成物の重量を基準にして約 ２５重量％を超えない、請求項３３記載の組成物。 ３６．潤滑剤が、モノ−またはジ−グリセリド、レシチンおよびステアリン酸か らなる群から選ばれる、請求項３２記載の組成物。 ３７．潤滑剤がステアリン酸である、請求項３６記載の組成物。 ３８．組成物が、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化バリウム、酸化マグネシウ ム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸 アルミニウム、硝酸ホウ素およびケイ酸マグネシウムまたはそれらの混合物から なる群から選ばれる、約０．０１〜約５ミクロン（μm）の粒径を有する核生成 剤を含有する、請求項３２記載の組成物。 ３９．核生成剤がケイ酸マグネシウム（マイクロタルカム）である、請求項３８ 記載の組成物。 ４０．難燃剤が、リン酸グアニジニウム；ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ キシエチル）アミノメチルホスホナート；メチルホス ホン酸ジメチル；オキシランおよび酸化リンとの、ホスホン酸のメチル−、ジメ チルエステル重合体（methyl-，demethylester，polymer with oxirane and pho sphorous oxide）；脂肪族ホスフェート／ホスホネートのオリゴマー；リン酸ト リブチル；リン酸トリフェニル；リン酸トリクレシル；リン酸２−エチルヘキシ ルジフェニル；およびリン酸トリブトキシエチル；ビス（ヒドロキシプロピル） secブチルホスフィンオキシド；ポリプロポキシル化されたジブチルピロリン酸 ；Amgard Ｖ１９という商品名で販売されている、ホスホン酸のメチル−、（５ −エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチル エチルエステルのＰ−オキシドとホスホン酸のメチル−、ビス［（５−エチル− ２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチル］エステル のＰ，Ｐ′−ジオキシド；ポリリン酸アンモニウム；ポリリン酸エチレンジアミ ン；リン酸メラミン；リン酸ジメラミン；ならびにマイクロカプセル化された赤 リンからなる群から選ばれる、請求項３１記載の組成物。 ４１．難燃剤が、ポリリン酸アンモニウムもしくはポリリン酸エチレンジアミン 、またはそれらの混合物である、請求項３１記載の組成物。 ４２．難燃剤が、組成物の加工澱粉成分の重量に対して約０．１〜約１０％の量 で組成物中に存在する、請求項３１記載の組成物。 ４３．溶融体、フォーム、薄膜、顆粒、ペレットおよび粉末からなる群から選ば れる１の形態である、請求項１記載の組成物。 ４４．フォームの形態である、請求項４３記載の組成物。 ４５．組成物のかさ密度が約８．５〜約３０kg/m³の範囲内にある、請求項４４ 記載の組成物。 ４６．組成物のかさ密度が約１０．０〜約１５．５kg/m³の範囲内にある、請求 項４５記載の組成物。 ４７．組成物の弾性（レジリエンス）が約４６〜６３％の範囲内にある、請求項 ４５記載の組成物。 ４８．組成物の圧縮性が約６〜１５％の範囲内にある、請求項４５記載の組成物 。 ４９．瓶類、薄膜類、管類、ロッド類、積層薄膜類、サック類、袋類、顆粒、粉 末、ペレット、フォーム、容器類、カートン、トレー、カップ、皿、シート、包 装材料、および密でない充填材(loose fill)を包含する発泡包装材料を包含する 成型品の製造に用いられる場合の、請求項１記載の組成物。 ５０．発泡成形、薄膜形成、圧縮成形、射出成形、ブロー成形、真空成型、熱成 形、押出し、同時押出しおよびそれらの組合せからなる群から選ばれる方法を用 いて成型される場合の、請求項１記載の組成物。 ５１．発泡成型法を用いて成型される場合の、請求項１記載の組成物。 ５２．薄膜形成法を用いて成型される場合の、請求項１記載の組成物。 ５３．射出成形される場合の、請求項１記載の組成物。 ５４．押出しされるか、または同時押出しされる場合の、請求項１ 記載の組成物。 ５５．圧縮成形、ブロー成形、真空成型、熱成形、およびそれらの組合せからな る群から選ばれる方法を用いて成形される、請求項１記載の組成物。 ５６．請求項１の組成物を溶融体の形態で製造する方法であって： （ａ）加工澱粉、可塑剤、ならびにアルケノール単独重合体および／またはアル ケノール共重合体から選ばれる、該加工澱粉１００部あたり１０〜２００部の濃 度で組成物中に存在する少なくとも１つの成分を含む出発組成物を与える工程； （ｂ）該組成物の可塑剤含量を、加工または可塑化の際、全組成物の約０．５〜 約４０重量％に調整する工程；（ｃ）このように調整された組成物を、閉鎖容積 中で、１００〜２２０℃の温度、および少なくとも該温度での水分の蒸気圧に相 当する圧力で、少なくとも、組成物の均質な溶融体を形成するのに充分な時間加 熱する工程；ならびに（ｄ）押出し用ダイの前にすべての過剰な水分を除去して 、約１〜約２０％の含水量を得る工程を含む方法。 ５７．請求項１の組成物をフォーム類へと形成する方法であって： （ａ）加工澱粉、可塑剤、ならびにアルケノール単独重合体および／またはアル ケノール共重合体から選ばれる、該加工澱粉１００部あたり１０〜２００部の濃 度で組成物中に存在する少なくとも１つの成分を含む出発組成物を与える工程； （ｂ）該組成物の可塑剤含量を、加工または可塑化の際、全組成物の約０．５〜 約４０重量％に調整する工程；（ｃ）このように調整された組成物を、閉鎖容積 中で、１００〜２２０℃の温度、および少なくとも該温度での水 分の蒸気圧に相当する圧力で、少なくとも、組成物の均質な溶融体を形成するの に充分な時間加熱する工程；（ｄ）押出し用ダイの前にすべての過剰な水分を除 去して、約５〜約２０％の含水量を得る工程；ならびに（ｅ）このように加熱さ れた組成物を、押出し成形品が押出し用ダイの出口開□の断面より大きいそれを 呈するような条件下で押出しする工程を含む方法。 ５８．可塑剤が水である、請求項５７記載の方法。 ５９．（ｂ）の段階における可塑剤含量を、全組成物の約１５〜約４０重量％に 調整し、（ｄ）の段階で得られる含水量が約１０〜約２０％であり、加熱された 組成物を、場合により、押出し成形品が押出し用ダイスの出口開口の断面より大 きいそれを呈するような条件下で押出しする、請求項５７記載の方法。 ６０．該少なくとも１つの成分がポリビニルアルコールを含む、請求項５６また は５７記載の方法。 ６１．組成物を、加工澱粉材料の融解温度およびガラス遷移温度を超える温度に 加熱する、請求項５６または５７記載の方法。 ６２．発泡成形、薄膜形成、圧縮成形、射出成形、ブロー成形、真空成型、熱成 形、押出し、同時押出しおよびそれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項 １の組成物を成型する方法。 ６３．発泡成形、薄膜形成、圧縮成形、射出成形、ブロー成形、真空成型、熱成 形、押出し、同時押出しおよびそれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項 ５６の組成物を成型する方注。