WO2023276402A1 - 澱粉組成物及び成形体 - Google Patents

Abstract

本発明は、澱粉とビニルアルコール系重合体とを含む澱粉組成物であって、該澱粉のアミロペクチン比率は７０％以上であり、該ビニルアルコール系重合体のケン化度は９６モル％以下であり、該澱粉と該ビニルアルコール系重合体の合計質量に対する、澱粉の割合は４０～９０質量％であり、ビニルアルコール系重合体の割合は１０～６０質量％である、澱粉組成物に関する。

Description

澱粉組成物及び成形体

　本発明は、澱粉とビニルアルコール系重合体を含む澱粉組成物及び該組成物から構成される成形体に関する。

　ビニルアルコール系重合体を含む成形体は水溶性を有する素材として検討され、広く使用されている。澱粉も、生分解性の高分子材料の原料となる天然物系高分子として注目され、その利用が検討されている。

　このようなビニルアルコール系重合体と澱粉とを組み合わせた組成物を、紡糸、製膜等することによって得られる繊維、フィルム等の成形体が検討され報告されている。例えば特許文献１には、澱粉とポリビニルアルコール系重合体との組成物からなる生分解性繊維が記載されている。また、特許文献２には、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂と澱粉との組成物からなる水可溶性繊維が記載されている。さらに、非特許文献１及び２には、非水溶性の澱粉系生分解性プラスチックが記載されている。

特開平３－２４９２０８号公報 特開平４－１５３３０９号公報

高分子論文集, Vol.50, No. 10, pp. 767-774 "Biodegradable Polymers and Plastics（生分解性ポリマーとプラスチック）", The Royal Society of Chemistry, pp. 101-110

　従来の澱粉とビニルアルコール系重合体とを含む組成物から構成される繊維、フィルム等の成形体は、高い水溶性と高い生分解性とを兼ね備えるものではなかった。例えば特許文献１に記載の澱粉とビニルアルコール系重合体からなる生分解性繊維は、繊維の水溶性に何ら着目するものではなく、水溶性を有しているとはいえない。特許文献２に記載の水可溶性繊維は、繊維の生分解性に何ら着目するものではなく、生分解性を有しているとはいえない。非特許文献１及び２に記載される澱粉系生分解性プラスチックは、非水溶性である。したがって、澱粉とビニルアルコール系重合体とを組み合わせた組成物が検討されてはいるものの、水溶性と生分解性の両方をさらに高めることに対する要求はなお存在する。したがって、本発明は、高い水溶性と生分解性とを兼ね備える澱粉組成物及び成形体を提供することを課題とする。

　本発明者らは、前記課題を解決するため詳細に検討を重ね、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕澱粉とビニルアルコール系重合体とを含む澱粉組成物であって、該澱粉のアミロペクチン比率は７０％以上であり、該ビニルアルコール系重合体のケン化度は９６モル％以下であり、該澱粉と該ビニルアルコール系重合体の合計質量に対する、澱粉の割合は４０～９０質量％であり、ビニルアルコール系重合体の割合は１０～６０質量％である、澱粉組成物。
〔２〕水中溶解温度が５０℃以下である、〔１〕に記載の澱粉組成物。
〔３〕可塑剤をさらに含む、〔１〕又は〔２〕に記載の澱粉組成物。
〔４〕ビニルアルコール系重合体における、オキシアルキレン基を含有するビニルモノマーに由来する構造単位の量は、ビニルアルコール系重合体に含まれる全構造単位の量に基づいて、１モル％以下である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の澱粉組成物。
〔５〕ビニルアルコール系重合体における、ビニルエステルモノマーに由来する構造単位、ビニルアルコール構造単位及びビニルアセタール構造単位以外の他の構造単位の量は、ビニルアルコール系重合体に含まれる全構造単位の量に基づいて、１０質量％以下である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の澱粉組成物。
〔６〕土壌中での１４日間時点での生分解率が５０％以上である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の澱粉組成物。
〔７〕〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の澱粉組成物から構成される成形体。
〔８〕成形体はフィルム、繊維、不織布、織物、組紐又はトウである、〔７〕に記載の成形体。

　本発明の澱粉組成物によれば、高い水溶性及び生分解性を有する澱粉組成物及び成形体を提供することができる。

　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。

〔澱粉組成物〕
　本発明の澱粉組成物は、澱粉とビニルアルコール系重合体とを含む澱粉組成物であって、該澱粉のアミロペクチン比率は７０％以上であり、該ビニルアルコール系重合体のケン化度は９６モル％以下であり、該澱粉と該ビニルアルコール系重合体の合計質量に対する、澱粉の割合は４０～９０質量％であり、ビニルアルコール系重合体の割合は１０～６０質量％である組成物である。このような澱粉とビニルアルコール系重合体とを特定の割合で用いることで、例えば５０℃以下のような比較的低い温度の水に対しても澱粉組成物及び成形体が溶解しやすくなり、高い水溶性が得られる。また、組成物全体としての生分解性や、組成物に含まれるビニルアルコール系重合体の生分解性も高めることができる。なお、澱粉組成物自体の水溶性及び生分解性を高めることができれば、該澱粉組成物から構成される成形体の水溶性及び生分解性も高めることができる。

　本発明の澱粉組成物は、後述する澱粉とビニルアルコール系重合体とを含み、該澱粉と該ビニルアルコール系重合体の合計質量に対する、澱粉の割合は４０～９０質量％であり、ビニルアルコール系重合体の割合は１０～６０質量％である組成物である。澱粉とビニルアルコール系重合体の合計質量に対する、澱粉の割合が４０質量％未満である場合、言い換えると、ビニルアルコール系重合体の割合が６０質量％を超える場合、澱粉組成物の十分な生分解性を得ることができない。また、澱粉とビニルアルコール系重合体の合計質量に対する、澱粉の割合が９０質量％を超える場合、言い換えると、ビニルアルコール系重合体の割合が１０質量％未満である場合、澱粉組成物から構成される成形体を得ることが困難になる。

　澱粉とビニルアルコール系重合体の合計質量に対する澱粉の割合は、澱粉組成物の水溶性及び生分解性を高めやすい観点から、好ましくは４４質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％を超え、さらにより好ましくは５５質量％以上、きわめて好ましくは６０質量％以上である。この場合、同様の理由から、澱粉とビニルアルコール系重合体の合計質量に対するビニルアルコール系重合体の割合は、好ましくは６６質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％未満、さらにより好ましくは４５質量％以下、きわめて好ましくは４０質量％以下である。また、澱粉組成物から成形体を製造する際の成形性を向上させやすく、得られる成形体の強度を高めやすい観点からは、澱粉とビニルアルコール系重合体の合計質量に対する澱粉の割合は、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７８質量％以下、さらにより好ましくは７６質量％以下である。この場合、同様の理由から、澱粉とビニルアルコール系重合体の合計質量に対するビニルアルコール系重合体の割合は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２２質量％以上、さらにより好ましくは２４質量％以上である。

　澱粉とビニルアルコール系重合体の合計質量に対する、澱粉又はビニルアルコール系重合体の割合は、澱粉組成物を製造する際の各原料の混合比から算出してもよいし、例えば繊維等の成形体を構成する澱粉組成物を、液体クロマトグラフィー等で分取し分析することにより算出してもよい。

　本発明の澱粉組成物に含まれる澱粉とビニルアルコール系重合体の合計量は、本発明の澱粉組成物の総量に基づいて、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは８５質量％以上、とりわけ好ましくは９０質量％以上である。

（澱粉）
　本発明の澱粉組成物は、澱粉を含み、該澱粉のアミロペクチン比率は７０％以上である。澱粉のアミロペクチン比率が７０％未満である場合、澱粉組成物の水溶性と生分解性を両立させて十分に高めることができない。澱粉のアミロペクチン比率は、澱粉組成物の水溶性及び生分解性を高めやすい観点から、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８０％を超える、さらにより好ましくは８１％以上、とりわけ好ましくは８２％以上である。澱粉組成物の非常に高い水溶性が求められる場合、澱粉組成物の水溶性をさらに高めやすい観点から、澱粉のアミロペクチン比率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であってもよい。アミロペクチン比率の上限は、１００％以下であればよい。アミロペクチン比率は、澱粉に含まれるアミロースとアミロペクチンの合計質量を１００％としたときのアミロペクチンの質量割合を意味する。アミロペクチン比率は、ヨウ素反応物を用いた比色測定法や、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．１８０，　３０１－３１３やＳｔａｒｃｈ／Ｓｔａｒｋｅ，Ｖｏｌ．４２，　３０２－３０５等に記載されているコンカナバリンＡを用いた定量法などによって測定することができる。

　本発明の澱粉組成物に含まれる澱粉としては、アミロペクチン比率が７０％以上である限り特に限定されず、例えばとうもろこし澱粉、ジャガイモ澱粉、小麦澱粉、米澱粉、タピオカ澱粉、サツマイモ澱粉、サゴパームデンプン、大豆デンプン、クズウコンデンプン、ワラビデンプン、ハスデンプン、キャッサバデンプン、ワクシートウモロコシデンプン、高アミロースコーンスターチ、市販のアミロース粉末及びこれらを変性処理したものが挙げられる。変性処理したデンプンとしては、例えばカチオンデンプン、α化デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、酢化デンプン、変性アミロースコーンデンプン、エステル化ハイアミロースコーンデンプン、疎水化ワキシーデンプンなどが挙げられる。なお、上記の例示は、例えばとうもろこし澱粉であればアミロペクチン比率が７０％以上であることを意味するものではなく、例えばとうもろこし澱粉として市販等される澱粉の中でアミロペクチン比率が７０％以上であるものを用いたり、アミロペクチン比率が７０％以上となるように調整されたものを用いたりすることができることを意味する。本発明の澱粉組成物は、１種類の澱粉を含んでいてもよいし、２種以上の澱粉を含んでいてもよい。本発明の澱粉組成物が１種類の澱粉を含む場合、該澱粉のアミロペクチン比率が７０％以上であればよい。本発明の澱粉組成物が２種以上の澱粉を含む場合、本発明の澱粉組成物に含まれる澱粉全体としてのアミロペクチン比率が７０％以上であればよい。この場合、澱粉組成物に含まれる２種類以上の澱粉のそれぞれのアミロペクチン比率の加重平均を澱粉全体としてのアミロペクチン比率としてもよいし、２種類以上の澱粉の混合物について測定したアミロペクチン比率を澱粉全体としてのアミロペクチン比率としてもよい。澱粉全体としてのアミロペクチン比率は、加重平均により算出する場合、各澱粉のアミロペクチン比率から下記式により求めることができる。
澱粉全体としてのアミロペクチン比率（％）＝Σ（ｎ_ａｉ×Ｍ_ａｉ）／１００
ｎ_ａｉ：各澱粉のアミロペクチン比率（％）
Ｍ_ａｉ：全澱粉中の各澱粉の割合（重量％）

（ビニルアルコール系重合体）
　本発明の澱粉組成物は、さらにビニルアルコール系重合体を含み、該ビニルアルコール系重合体のケン化度は９６モル％以下である。ビニルアルコール系重合体のケン化度が９６モル％を超える場合、澱粉組成物の水溶性と生分解性の両方を十分に高めることができない。ビニルアルコール系重合体のケン化度は、澱粉組成物の水溶性及び生分解性を高めやすい観点から、好ましくは９４モル％以下、より好ましくは９２モル％以下、さらに好ましくは９０モル％以下である。また、ビニルアルコール系重合体のケン化度は、澱粉組成物で構成される成形体を製造する際の成形性（例えば紡糸性、成膜性等）を高めやすい観点からは、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８１モル％以上、さらに好ましくは８２モル％以上、さらにより好ましくは８３モル％以上、とりわけ好ましくは８４モル％以上である。ビニルアルコール系重合体のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定することができる。

　本発明の澱粉組成物に含まれるビニルアルコール系重合体として、後述するようなビニルアルコール系重合体の１種類を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の澱粉組成物が１種類のビニルアルコール系重合体を含む場合、該ビニルアルコール系重合体のケン化度が９６モル％以下であればよい。本発明の澱粉組成物が２種以上のビニルアルコール系重合体を含む場合、本発明の澱粉組成物に含まれるビニルアルコール系重合体全体としてのケン化度が９６モル％以下であればよい。この場合、ビニルアルコール系重合体全体としてのケン化度は、各ビニルアルコール系重合体のケン化度から下記式により求めることができる。
ビニルアルコール系重合体全体としてのケン化度（モル％）＝Σ（ｎ_ｂｉ×Ｍ_ｂｉ）／１００
ｎ_ｂｉ：各ビニルアルコール系重合体のケン化度（モル％）
Ｍ_ｂｉ：全ビニルアルコール系重合体中の各ビニルアルコール系重合体の割合（重量％）

　本発明の澱粉組成物に含まれるビニルアルコール系重合体の平均重合度（粘度平均重合度）は、特に限定されないが、澱粉組成物の水溶性と生分解性の両方を高めやすい観点から、好ましくは２，４５０以下、より好ましくは１，８００以下である。また、該平均重合度は、澱粉組成物から構成される成形体の成形性を向上させやすく、得られる成形体の強度を高めやすい観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、さらにより好ましくは１，０００以上である。平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定することができ、例えば実施例に記載の方法により測定することができる。

　本発明の澱粉組成物に含まれるビニルアルコール系重合体は、ビニルエステルモノマーを重合して得られるビニルエステル重合体をケン化したものである。ビニルエステルモノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等が挙げられる。

　上記のビニルエステル重合体は、単量体として１種または２種以上のビニルエステルモノマーを用いたものが好ましく、単量体として１種のビニルエステルモノマーを用いて得たものがより好ましい。ビニルエステル重合体は１種または２種以上のビニルエステルモノマーと、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。

　ビニルエステルモノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、エチレン；プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数３～３０のオレフィン；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドまたはその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。上記のビニルエステル重合体は、これらの他のモノマーのうちの１種または２種以上に由来する構造単位を有していてもよい。

　上記のビニルエステル重合体に占める上記他のモノマーに由来する構造単位の割合は、澱粉組成物の水溶性及び生分解性を高めやすい観点から、ビニルエステル重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下、さらにより好ましくは２モル％以下、とりわけ好ましくは１モル％以下、とりわけより好ましくは０．５モル％以下、きわめて好ましくは０．２モル％以下、きわめてより好ましくは０モル％である。

　本発明の澱粉組成物に含まれるビニルアルコール系重合体は、上述したビニルエステル重合体をケン化することで得られる。また、本発明の澱粉組成物に用いられるビニルアルコール系重合体は、スルホン酸基、スルホネート基、マレイン酸基、イタコン酸基、アクリル酸基及びメタクリル酸基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有するビニルアルコール系重合体であってもよいが、生分解性を高めやすい観点からは、このような官能基を実質的に有さない未変性ビニルアルコール系重合体であることが好ましい。

　本発明の澱粉組成物に含まれるビニルアルコール系重合体におけるオキシアルキレン基を含有するビニルモノマーに由来する構造単位の量は、特に限定されるものではないが、組成物の成形性の観点からは、ビニルアルコール系重合体に含まれる全構造単位の量に基づいて、好ましくは１モル％以下、より好ましくは０．５モル％以下、さらに好ましくは０．１モル％以下、さらにより好ましくは０．１モル％未満、とりわけ好ましくは０．０５モル％以下、とりわけより好ましくは０．０１モル％以下である。ビニルアルコール系重合体は、オキシアルキレン基を含有するビニルモノマーに由来する構造単位を有さないことがさらにより好ましい。

　本発明の澱粉組成物に含まれるビニルアルコール系重合体は、上記の通り、ビニルエステルモノマーを重合して得られるビニルエステル重合体をケン化して得ることができ、該重合体は、ビニルエステルモノマーに由来する構造単位と、該ビニルエステルモノマーに由来する構造単位がケン化した構造単位であるビニルアルコール構造単位とを有する。さらに、場合により、ビニルアルコール構造単位がアセタール化したビニルアセタール構造単位も有する。本発明の澱粉組成物に含まれるビニルアルコール系重合体における、上記の構造単位（ビニルエステルモノマーに由来する構造単位、ビニルアルコール構造単位及びビニルアセタール構造単位）以外の他の構造単位の量は、特に限定されるものではないが、組成物の成形性および水溶性の観点からは、ビニルアルコール系重合体に含まれる全構造単位の量に基づいて、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、さらにより好ましくは１質量％以下である。

（可塑剤）
　本発明の澱粉組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、上記の澱粉及びビニルアルコール系重合体の他に、可塑剤を含んでもよい。本発明の澱粉組成物に場合により含まれる可塑剤の種類及び量は、該組成物から構成される成形体の用途や成形性に鑑みて決定することができる。可塑剤としては、特に限定されないが、例えば糖アルコール、多価アルコール等が挙げられる。本発明の澱粉組成物が可塑剤を含む場合、１種類の可塑剤を使用してもよいし、２種以上の可塑剤を使用してもよい。本発明の澱粉組成物が可塑剤を含む場合、可塑剤の含有量は、上記澱粉とビニルアルコール系重合体と可塑剤との合計質量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

（他の成分）
　本発明の澱粉組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、上記の澱粉及びビニルアルコール系重合体、並びに任意に含まれる可塑剤の他に、他の成分を含んでもよい。任意の他の成分としては、例えばビニルアルコール系重合体および澱粉以外のポリマー、架橋剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤などの各種添加剤が挙げられる。本発明の澱粉組成物が上記樹脂成分や各種添加剤を含む場合、その含有量は上記澱粉とビニルアルコール系重合体との合計質量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

　本発明の澱粉組成物の、土壌中での１４日間時点での生分解率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、さらにより好ましくは８０％以上である。澱粉組成物の土壌中での１４日間時点での生分解率は、該澱粉組成物０．３ｇを１５０ｇの土壌中に投入し、１４日間放置後の澱粉組成物全体の分解率を、澱粉組成物の生分解に伴い微生物により消費された酸素の量を系内の気圧変化により算出して測定することができる。ここで、澱粉組成物に含まれる上記の特定のビニルアルコール系重合体は生分解されにくいが、本発明の澱粉組成物によれば、特定の澱粉及び特定のビニルアルコール系重合体を特定の質量比で含有することにより、ビニルアルコール系重合体の生分解性を相乗的に高めることができると考えられ、その結果、澱粉組成物全体としての生分解性を高めることができると考えられる。したがって、本発明の澱粉組成物は、生分解されにくい上記のビニルアルコール系重合体の分解率に着目した場合であっても、高い土中生分解性を有する。

　本発明の澱粉組成物の水中溶解温度は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４５℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。水中溶解温度は、該澱粉組成物０．１ｇを、０℃の純水５０ｇに添加して、５００ｒｐｍで撹拌しながら、１分あたり２．５℃ずつ水温を上げて、澱粉組成物が完全に溶解した時の温度である。

〔成形体〕
　本発明の澱粉組成物を用いて、水溶性及び生分解性に優れる成形体を得ることができる。本発明は、本発明の澱粉組成物から構成される成形体も提供する。本発明の澱粉組成物から構成される成形体の形状は特に限定されず、種々の形態に成形することが可能であるが、例えばフィルム、繊維、不織布、織物、組紐、トウ等が挙げられる。成形体は、好ましくはフィルム又は繊維である。本発明の澱粉組成物を用いて成形体を製造する方法は特に限定されず、従来既知の種々の製造方法で本発明の澱粉組成物を加工して、成形体を製造することができる。

　本発明の好ましい一態様において、本発明の成形体が繊維である場合、例えば次の工程：
（１）澱粉、ビニルアルコール系重合体、溶媒、及び必要に応じて可塑剤及び他の成分を含有する紡糸原液を得る、紡糸原液調製工程、
（２）該紡糸原液を乾燥空気中に押し出し、溶媒を除去して未延伸繊維を形成する、未延伸繊維形成工程、及び、
（３）該未延伸繊維を延伸する延伸工程
を少なくとも含む製造方法で製造することができる。

　紡糸原液調製工程（１）では、澱粉、ビニルアルコール系重合体、溶媒、及び必要に応じて可塑剤等を混合することにより、紡糸原液を調製する。溶媒としては、水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、グリセリン、エチレングリコール及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。ポリマーの溶解性、及び、溶媒を除去しやすい観点から、溶媒として水を使用することが好ましい。好ましい実施態様では、澱粉、ビニルアルコール系重合体、溶媒、及び必要に応じて可塑剤を、バッチ式の溶解タンク及び／又は押出機を用いて溶解することで紡糸原液を調製することが好ましい。溶解タンクの温度は１００～１５０℃程度が好ましい。

　未延伸繊維形成工程（２）では、乾式紡糸法により、工程（１）で得られた紡糸原液から未延伸繊維を形成する。乾式紡糸法としては、紡糸原液を、加熱された乾燥空気中にノズルを通して押し出し、溶媒を蒸発除去して繊維を形成する方法が挙げられる。乾燥された繊維を、巻き取り装置等を用いて巻き取ってもよい。ノズルの孔数は特に限定されず、例えば１０～１０００である。乾燥空気の温度は、溶媒を除去し得る温度であればよく特に限定されないが、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは６０～１５０℃である。

　延伸工程（３）では、工程（２）で得た未延伸繊維を延伸する。繊維の機械的性能を高めやすい観点からは、延伸倍率は、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは３．０倍以上、さらに好ましくは３．５倍以上、さらにより好ましくは４．０倍以上、とりわけ好ましくは４．５倍以上、とりわけより好ましくは５．０倍以上である。延伸温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。また、延伸時間は、好ましくは５秒以上、より好ましくは１０秒以上であり、好ましくは６０秒以下、より好ましくは４０秒以下である。延伸は慣用の方法で実施することができ、例えば熱風炉中で延伸を行ってもよい。

　本発明の別の好ましい一態様において、本発明の成形体がフィルムである場合、一般にフィルムを製膜する際に用いられる製膜方法、例えば、流延製膜法、湿式製膜法、乾式製膜法、押出製膜法、溶融製膜法、コート法、キャスト法、インフレーション製膜法などの方法でフィルムを製膜することができる。中でも、該成形体は、例えば次の工程：
（１）澱粉、ビニルアルコール系重合体、溶媒、及び必要に応じて可塑剤及び他の成分を含有する樹脂溶液を得る、樹脂溶液調製工程、
（２）該樹脂溶液を基材上に塗工し、溶媒を除去して塗膜を得る、塗膜形成工程、及び、
（３）必要に応じて、該塗膜を基材から剥離する剥離工程
を少なくとも含む製造方法で製造することができる。

　樹脂溶液調製工程（１）では、澱粉、ビニルアルコール系重合体、溶媒、及び必要に応じて可塑剤等を混合することにより、樹脂溶液を調製する。溶媒としては、紡糸原液調製工程（１）について上記した溶媒を用いてよい。好ましい実施態様では、澱粉、ビニルアルコール系重合体、溶媒、及び必要に応じて可塑剤を、バッチ式の溶解タンク及び／又は押出機を用いて溶解することで樹脂溶液を調製することが好ましい。溶解タンクの温度は６０～１５０℃程度が好ましい。

　塗膜形成工程（２）では、基材上に樹脂溶液を塗工した後、溶媒を除去して塗膜を得る。前記流延面は、スチール、アルミニウム、ガラス、ポリマー（例えばポリオレフィン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリハロカーボン等）等のように、平滑で硬質の材料であればいずれでもよい。水性溶媒の蒸発速度は、流延面を加熱するか、沈着した溶液を例えば被加熱空気か赤外線にさらすことにより高めることができる。流延面は平らでよく、或いは、標準（ドラム型）の工業用のフィルム製造用流延機で作り、次いで、オーブン乾燥することで得られる。加熱温度は、溶媒を除去し得る温度であればよく特に限定されないが、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは６０～１５０℃である。溶媒の除去に熱風を使用してもよいし、真空条件下で加熱してもよい。

　剥離工程（３）は、必要に応じて行ってよく、基材から乾燥膜を剥離することによって、本発明の澱粉組成物を含むフィルムが得られる。

　本発明の澱粉組成物から構成される成形体は、高い水溶性を有すると共に、土壌環境や水環境などの自然環境で分解される生分解性を有することから、種々の成形体として用いることができえる。例えば、成形体が繊維である場合、該繊維を種々の繊維構造体として用いることもできる。例えば、カットファイバー、フィラメント、紡績糸、布帛（織編物、乾式不織布、湿式不織布）、ロープ、紐状物等の繊維構造体に加工できる。本発明の澱粉組成物から構成される成形体がフィルムである場合、該フィルムを包装材に用いることもできる。

　また、本発明の澱粉組成物から構成される成形体を、例えば以下のような用途に好適に用いることができる。
　空気、油および水用フィルタ；掃除機用フィルタ；炉用フィルタ；フェイスマスク；コーヒーフィルタ、ティーまたはコーヒーバッグ；断熱材および遮音材；おむつ、女性用パッド、および失禁物品のような使い捨て衛生製品；超微細繊維または通気性布地のような衣服の吸水性および柔軟性を改良するための生分解性織物布地；粉塵の回収および除去のための静電的に帯電した構造ウェブ；補強材および包装紙、筆記用紙、新聞印刷用紙、波形の板紙のような硬質紙用ウェブ、およびトイレットペーパー、ペーパータオル、ナプキンおよびティッシュペーパーのような薄葉紙類用ウェブ；外科的ドレープ、創傷包帯、包帯、または皮膚貼付剤および自己溶解性縫合糸などの医療用途；デンタルフロスおよび歯ブラシの毛のような歯科用途；ハウス、トンネル、防草用フィルム等の農業用途；釣り糸、テグス、釣り餌、漁網等の漁業用途、プラスチックバッグ、梱包材、食品用トレイ、袋等の包装用途。

　また本発明の澱粉組成物から構成される成形体に、臭気吸収剤、シロアリ忌避剤、殺虫剤、殺鼠剤等を添加してもよい。得られる成形体は、水および油を吸収し、水および油の漏出物清掃、または農業若しくは園芸用の制御された保水および放水の用途に使用できる可能性がある。

　本発明の澱粉組成物を、のこぎりくず、木材パルプ、プラスチック、およびコンクリートのような他の材料に組み入れ、壁、支持梁、プレス板、乾式壁体および裏材、並びに天井タイルのような建築材料に使用する複合物質としてもよい。ギプス、副木、および舌圧子のようなその他の医療用途、並びに暖炉の装飾用および／または燃焼用の丸太に組み入れてもよい。

　以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の％は特に断らない限り質量に関する。まず、測定方法及び評価方法を以下に示す。

＜重合度＞
　ビニルアルコール系重合体の重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠し、３０℃の水溶液の極限粘度［η］の測定値から、下記式によって算出した。なお、式中のＰはビニルアルコールの平均重合度である。
ｌｏｇＰ＝１．６１３・ｌｏｇ（［η］×１０４/８．２９）

＜ケン化度（モル％）＞
　ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定した。

＜水溶性＞
　２ｍｍ程度にカットした実施例及び比較例で得た澱粉組成物の繊維０．１ｇを、０℃、５０ｇの純水に投入し、５００ｒｐｍで５分間撹拌する。ヨウ素液を数滴添加し、着色を確認後、撹拌しながら１分あたり約２．５℃ずつ水温を上げ、組成物が透明になった時点の温度を水中溶解温度とした。測定された溶解温度から、次の基準で水溶性を評価した。
　（水溶性の評価基準）
　◎：溶解温度が４０℃以下
　〇：溶解温度が４０℃を超え５０℃以下
　×：溶解温度が５０℃を超える

＜６０℃の水への溶解性＞
　実施例及び比較例で得た澱粉組成物から得た繊維１ｇを、６０℃１００ｇの水中に無撹拌下で浸漬し、２分間放置後に溶液をろ過し、溶解せずに残った組成物の重量を測定して、６０℃の水に対する溶解性を評価した。

＜土中生分解性＞
　実施例及び比較例で得た澱粉組成物から得た繊維０．３ｇを、１５０ｇの湿潤状態の土壌中に投入し、微生物により消費した酸素を系内の気圧変化によって測定し、生分解度を求めた。生分解度の評価は、圧力センサー式ＢＯＤ測定器ＯｘｉＴｏｐ（ＷＴＷ社製）を用いて行い、土壌として自然土壌（水田土）を使用した。生分解度は試験系での実酸素消費量と理論酸素消費量（ＴｈＯＤ）から計算し、ＴｈＯＤは被験物質の組成式により算出した。
　上記の条件で澱粉組成物を土壌中に投入し、１４日間放置後の澱粉組成物全体の分解率、並びに、２８日間放置後の澱粉組成物及びビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶＡと略記する）の分解率を、繊維の生分解に伴い微生物により消費された酸素を系内の気圧変化により算出した。得られた分解率のうち、１４日目の全体の分解率から、次の基準で土中生分解性を評価した。また、同様にして、２８日間放置後の分解率も測定した。
　（土中生分解性の評価基準）
　◎：１４日目の全体の分解率が９０％以上
　〇：１４日目の全体の分解率が７０％以上９０％未満
　△：１４日目の全体の分解率が５０％以上７０％未満
　×：１４日目の全体の分解率が５０％未満
　なお、澱粉組成物に含まれる澱粉及びＰＶＡのうち、澱粉は生分解されやすく、ＰＶＡは生分解されにくい。したがって、例えば２８日目のＰＶＡの分解率などの、生分解されにくいＰＶＡの分解率に着目して、土中生分解性を評価してもよい。その場合、例えば、次の基準で土中生分解性を評価してもよい。
（土中生分解性のＰＶＡによる評価基準）
　◎：２８日目のＰＶＡの分解率が７０％以上
　〇：２８日目のＰＶＡの分解率が４８％以上７０％未満
　△：２８日目のＰＶＡの分解率が３０％以上４８％未満
　×：２８日目のＰＶＡの分解率が３０％未満

＜繊維の強度＞
　ＪＩＳ Ｌ １０１３に準じて、予め調湿されたヤーンを試長２０ｃｍ、初荷重０．２５ｃＮ／ｄｔｅｘおよび引張速度５０％／分の条件で測定し、ｎ＝２０の平均値を繊維の強度として採用した。また、繊維繊度（ｄｔｅｘ）は質量法により求めた。

＜成形性（紡糸性）＞
　以下の実施例及び比較例に記載の方法で繊維を製造する際の成形性（紡糸性）を、問題なく繊維を成形できた場合は〇、繊維を成形できなかった場合は×として評価した。

＜実施例１＞
　アミロペクチン比率が１００％の澱粉１（ワキシーコーンスターチ）と、重合度１７００、ケン化度８８モル％のビニルアルコール系重合体１と、可塑剤としてのソルビトールとを、質量比６０：３０：１０にて水に加え、１４０℃で２時間、撹拌溶解し、ビニルアルコール系重合体と澱粉の濃度の合計量が５５質量％の紡糸原液を得た。この紡糸原液を孔７０、孔径０．１ｍｍφのノズルを通して、１２０℃の空気中に押し出し、乾燥後に巻き取ることで未延伸繊維を得た。得られた乾燥原糸を１３０℃で乾熱延伸倍率を２．０倍の条件で乾熱延伸して、澱粉組成物から構成される繊維を製造した。得られた繊維の全延伸倍率（以下、ＴＤと称する場合がある）は２．０倍であり、澱粉組成物の紡糸性は良好であった。また、得られた澱粉組成物の土中生分解性を上記の方法に従い測定したところ、１４日間放置後の澱粉組成物全体の分解率は７２．６％であり、２８日間放置後の澱粉組成物の分解率は７９．３％、ＰＶＡの分解率は４８．３％であった。したがって、土中生分解性の評価結果は〇、土中生分解性のＰＶＡによる評価結果は〇であった。

＜実施例２＞
　澱粉１に代えて、アミロペクチン比率が８３％の澱粉２（タピオカ澱粉）を用い、また、ビニルアルコール系重合体と澱粉の濃度の合計量が５５質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、澱粉組成物から構成される繊維を製造した。得られた繊維の全延伸倍率（以下、ＴＤと称する場合がある）は２．０倍であり、澱粉組成物の紡糸性は良好であった。また、得られた澱粉組成物の土中生分解性を上記の方法に従い測定したところ、１４日間放置後の澱粉組成物全体の分解率は７４．１％であり、２８日間放置後の澱粉組成物の分解率は７９．６％、ＰＶＡの分解率は４９．１％であった。したがって、土中生分解性の評価結果は〇、土中生分解性のＰＶＡによる評価結果は〇であった。

＜実施例３＞
　澱粉１に代えて、アミロペクチン比率が７０％の澱粉３（澱粉１と澱粉４のブレンド）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、澱粉組成物から構成される繊維を製造した。得られた繊維の全延伸倍率（以下、ＴＤと称する場合がある）は２．０倍であり、澱粉組成物の紡糸性は良好であった。また、得られた澱粉組成物の土中生分解性は、上記の方法に従い測定して、１４日間放置後の澱粉組成物全体の分解率は７０％程度であり、２８日間放置後の澱粉組成物の分解率は７７％程度、ＰＶＡの分解率は４０％程度であり、土中生分解性の評価結果は〇、土中生分解性のＰＶＡによる評価結果は△となると考えられる。なお、上記の生分解性の予測値は、生分解率とアミロペクチン比率についての別の複数の測定結果から近似曲線を引き、該近似曲線から算出した結果である。以下の比較例２における生分解性の予測値についても同様である。

＜実施例４＞
　アミロペクチン比率が１００％の澱粉１と、重合度１７００、ケン化度８８モル％のビニルアルコール系重合体１と、可塑剤としてのソルビトールとを、質量比８０：１０：１０にて水に加え、１４０℃で２時間、撹拌溶解し、ビニルアルコール系重合体と澱粉の濃度の合計量が６５質量％の紡糸原液を得た。この紡糸原液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、澱粉組成物から構成される繊維を製造した。得られた繊維の全延伸倍率（以下、ＴＤと称する場合がある）は１．０倍であり、澱粉組成物の紡糸性は良好であった。また、得られた澱粉組成物の土中生分解性を上記の方法に従い測定したところ、１４日間放置後の澱粉組成物全体の分解率は１０２％であり、２８日間放置後の澱粉組成物の分解率は１０７．７％、ＰＶＡの分解率は１３８．５％であった。したがって、土中生分解性の評価結果は◎、土中生分解性のＰＶＡによる評価結果は◎であった。

＜実施例５＞
　アミロペクチン比率が１００％の澱粉１と、重合度１７００、ケン化度８８モル％のビニルアルコール系重合体１と、可塑剤としてのソルビトールとを、質量比４０：５０：１０にて水に加え、１４０℃で２時間、撹拌溶解し、ビニルアルコール系重合体と澱粉の濃度の合計量が５０質量％の紡糸原液を得た。この紡糸原液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、澱粉組成物から構成される繊維を製造した。得られた繊維の全延伸倍率（以下、ＴＤと称する場合がある）は２．０倍であり、澱粉組成物の紡糸性は良好であった。また、得られた澱粉組成物の土中生分解性を上記の方法に従い測定したところ、１４日間放置後の澱粉組成物全体の分解率は５５．４％であり、２８日間放置後の澱粉組成物の分解率は６８．１％、ＰＶＡの分解率は４６．８％であった。したがって、土中生分解性の評価結果は△、土中生分解性のＰＶＡによる評価結果は△であった。

＜実施例６＞
　ビニルアルコール系重合体１に代えて、重合度１７００、ケン化度９６モル％のビニルアルコール系重合体２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、澱粉組成物から構成される繊維を製造した。得られた繊維の全延伸倍率（以下、ＴＤと称する場合がある）は２．０倍であり、澱粉組成物の紡糸性は良好であった。また、得られた澱粉組成物の土中生分解性は、上記の方法に従い測定して、１４日間放置後の澱粉組成物全体の分解率は６５％程度であり、２８日間放置後の澱粉組成物の分解率は７５％程度、ＰＶＡの分解率は４５％程度であり、土中生分解性の評価結果は△、土中生分解性のＰＶＡによる評価結果は△となると考えられる。なお、上記の生分解性の予測値は、ビニルアルコール系重合体のケン化度が高くなると生分解性が低くなるという知見から算出した結果である。以下の比較例３における生分解性の予測値についても同様である。

＜実施例７＞
　アミロペクチン比率が１００％の澱粉１と、重合度１７００、ケン化度８８モル％のビニルアルコール系重合体１とを、質量比９０：１０にて水に加え、１４０℃で２時間、撹拌溶解し、ビニルアルコール系重合体と澱粉の濃度の合計量が６５質量％の紡糸原液を得た。この紡糸原液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、澱粉組成物から構成される繊維を製造した。得られた繊維の全延伸倍率（以下、ＴＤと称する場合がある）は１．０倍であり、澱粉組成物の紡糸性は良好とはいえないものの問題のないレベルであった。また、得られた澱粉組成物の土中生分解性は、上記の方法に従い測定して、１４日間放置後の澱粉組成物全体の分解率は１００％程度であり、２８日間放置後の澱粉組成物の分解率は１００％程度、ＰＶＡの分解率は１００％程度であり、土中生分解性の評価結果は◎、土中生分解性のＰＶＡによる評価結果は◎となると考えられる。

＜比較例１＞
　澱粉１に代えて、アミロペクチン比率が３０％の澱粉４（変性アミロースコーン澱粉）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、澱粉組成物から構成される繊維を製造した。得られた繊維の全延伸倍率（以下、ＴＤと称する場合がある）は２．０倍であり、澱粉組成物の紡糸性は良好であった。また、得られた澱粉組成物の土中生分解性を上記の方法に従い測定したところ、１４日間放置後の澱粉組成物全体の分解率は５７．８％であり、２８日間放置後の澱粉組成物の分解率は６８．７％、ＰＶＡの分解率は２１．８％であった。したがって、土中生分解性の評価結果は△、土中生分解性のＰＶＡによる評価結果は×であった。

＜比較例２＞
　澱粉１に代えて、アミロペクチン比率が５０％の澱粉５（澱粉１と澱粉４のブレンド）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、澱粉組成物から構成される繊維を製造した。得られた繊維の全延伸倍率（以下、ＴＤと称する場合がある）は２．０倍であり、澱粉組成物の紡糸性は良好であった。また、得られた澱粉組成物の土中生分解性は、上記の方法に従い測定して、１４日間放置後の澱粉組成物全体の分解率は６５％程度であり、２８日間放置後の澱粉組成物の分解率は７４％程度、ＰＶＡの分解率は３２％程度であり、土中生分解性の評価結果は△、土中生分解性のＰＶＡによる評価結果は△となると考えられる。

＜比較例３＞
　ビニルアルコール系重合体１に代えて、重合度１７００、ケン化度９８モル％のビニルアルコール系重合体３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、澱粉組成物から構成される繊維を製造した。得られた繊維の全延伸倍率（以下、ＴＤと称する場合がある）は２．０倍であり、澱粉組成物の紡糸性は良好であった。また、得られた澱粉組成物の土中生分解性は、上記の方法に従い測定して、１４日間放置後の澱粉組成物全体の分解率は５８％程度であり、２８日間放置後の澱粉組成物の分解率は６５％程度、ＰＶＡの分解率は２５％程度であり、土中生分解性の評価結果は△、土中生分解性のＰＶＡによる評価結果は×となると考えられる。

　実施例及び比較例で得た澱粉組成物の水溶性及び繊維の強度を上記の方法に従い評価した。得られた結果を表１に示す。また、実施例１及び比較例１で得た繊維の６０℃の水への溶解性を上記の方法に従い評価した。その結果、実施例１ではろ過後に得られた残分が３％であり、６０℃の水への溶解性が良好であったのに対し、比較例１ではろ過後に得られた残分が３４％であり、６０℃の水への溶解性が十分でないことが確認された。なお、強度に関し、表１中の括弧内に記載の数値は予測値である。本発明者は、澱粉組成物におけるＰＶＡの含有割合が高い場合、ＰＶＡのケン化度が高い場合、澱粉のアミロペクチン比率が高い場合に、強度が高くなる傾向を見出した。強度に関する表１中の括弧内に記載の数値は、この傾向から導き出された予測値である。

Claims (8)

1. 　澱粉とビニルアルコール系重合体とを含む澱粉組成物であって、該澱粉のアミロペクチン比率は７０％以上であり、該ビニルアルコール系重合体のケン化度は９６モル％以下であり、該澱粉と該ビニルアルコール系重合体の合計質量に対する、澱粉の割合は４０～９０質量％であり、ビニルアルコール系重合体の割合は１０～６０質量％である、澱粉組成物。
2. 　水中溶解温度が５０℃以下である、請求項１に記載の澱粉組成物。
3. 　可塑剤をさらに含む、請求項１又は２に記載の澱粉組成物。
4. 　ビニルアルコール系重合体における、オキシアルキレン基を含有するビニルモノマーに由来する構造単位の量は、ビニルアルコール系重合体に含まれる全構造単位の量に基づいて、１モル％以下である、請求項１～３のいずれかに記載の澱粉組成物。
5. 　ビニルアルコール系重合体における、ビニルエステルモノマーに由来する構造単位、ビニルアルコール構造単位及びビニルアセタール構造単位以外の他の構造単位の量は、ビニルアルコール系重合体に含まれる全構造単位の量に基づいて、１０質量％以下である、請求項１～４のいずれかに記載の澱粉組成物。
6. 　土壌中での１４日間時点での生分解率が５０％以上である、請求項１～５のいずれかに記載の澱粉組成物。
7. 　請求項１～６のいずれかに記載の澱粉組成物から構成される成形体。
8. 　成形体はフィルム、繊維、不織布、織物、組紐又はトウである、請求項７に記載の成形体。