KR100636403B1

KR100636403B1 - 항균성 복합입자 및 항균성 수지조성물

Info

Publication number: KR100636403B1
Application number: KR1020047005582A
Authority: KR
Inventors: 사쿠마슈지; 사이또토모끼; 사사끼유끼; 마쭈무라야수오; 토미나가에쭈오; 아오끼타카요시
Original assignee: 가부시키가이샤 상기; 후지제롯쿠스 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-10-17
Filing date: 2002-10-10
Publication date: 2006-10-19
Also published as: EP1449889A4; US20040259973A1; EP1449889B1; US7250453B2; JPWO2003033596A1; KR20040054723A; CN1604941A; JP4031759B2; CN1320063C; EP1449889A1; WO2003033596A1

Abstract

합성수지 제품을 구성하는 기초소재에 대하여, 그 기초소재로서의 합성수지조성물에 양호한 분산성을 가지고 또한 기초소재수지보다도 저분자량 혹은 저연화점의 중합체로 이루어진 폴리올레핀 등의 열용융성중합체의 폴리머기재 및 항균작용을 갖는 금속을 담지시킨 무기미립자로 구성되는 항균성 복합입자를 그 기초소재의 합성수지 조성물에 용융혼련하고, 또한 압출성형, 사출성형 등의 공지의 성형법에 의해 무기계 항균제가 합성수 지조성물 중에 균일하게 분산되며, 양호한 항균효과를 갖는 각종 합성수지 성형품을 얻는다.

향균성, 복합입자, 무기미립자, 담체, 유리전이온도, 용융점도

Description

항균성 복합입자 및 항균성 수지조성물{ANTI-BACTERIAL COMPOSITE PARTICLES AND ANTI-BACTERIAL RESIN COMPOSITION}

본 발명은 항균효과를 갖는 항균성 복합입자 및 항균성 수지조성물에 관한 것이다.

섬유 등의 각종 합성수지 성형품에 항균성을 부여하기 위해, 항균성을 갖는 금속을 합성수지 소재에 첨가하는 것이 오래 전부터 검토되고 있다. 예를 들어, 항균성의 금속 혹은 금속화합물을 직접 합성수지 소재에 첨가시키는 방법이 있다. 그러나, 이 방법은 금속 및 금속화합물의 물성이 합성수지 소재의 물성과 현저하게 상이하므로, 합성수지 소재에 주는 영향이 크고, 그 이용범위가 제한되는 것 외에, 사용 중에 합성수지 성형품에서 탈리하는 일이 있으며, 항균작용의 지속성에 영향을 미침과 함께, 탈리한 금속 및 금속화합물에 의해 생각지 않은 부작용을 입는 일이 있다.

이런 결점을 해결하기 위해, 특공소63-54013호공보 및 특개소63-175117호공보는, 항균성 금속을 이온교환에 의해 제올라이트에 담지시켜서 얻은 항균성 제올 라이트를 섬유 및 섬유소재에 첨가하는 것을 개시하였다.

또한, 인산칼슘계로서 가장 많이 사용되고 있는 수산애퍼타이트에, 항균성 금속 및 그 금속이온을 담지시킨 항균조성물이, 특개평2-180270호공보, 특개평3-218765호공보, 특개평5-154호공보 등에 개시되어 있다.

그러나, 상기 항균성금속이온을 담지시킨 항균성제올라이트와 수산애퍼타이트분말에 대하여, 미생물이 번식하는 것을 방지하려는 목적으로, 예를 들어 섬유의 원료 폴리머에 직접 배합하면, 제올라이트와 수산애퍼타이트 분말은 어느 것이라도 입자 사이에서 응집하기 쉽고 분산하기 어려우므로 섬유표면에 항균제가 균일하게 존재하기 어렵게 되며, 양호한 항균효과가 얻어지기 어려웠다. 그 때문에, 소량의 항균제를 사용한 것에서는, 항균성에 품질 불균일을 발생시키기 쉬웠다.

그래서, 각종 합성수지 성형품의 원료 폴리머에 항균성 세라믹분말을 배합하는데는, 먼저 제 1 단계로서 상기 항균제를 고농도로 함유하는 마스터배치를 제조해두고, 제 2 단계로서 상기 성형품의 원료 폴리머에 상기 항균제가 소정농도가 되도록 마스터배치를 첨가하여 혼합 일체화하는 것을 시험하였다.

이와 같은 제법을 실시하는 경우, 항균성 세라믹분말을 배합한 마스터배치와, 성형품의 원료 폴리머를 동시에 용융시킬 필요가 있다. 그 때문에, 마스터배치는 성형품을 구성하는 합성수지 조성물의 원료 폴리머와 융점 및 물성이 완전히 동일한 것이 바람직하다. 이를 위해서는, 항균제를 배합하는 마스터배치의 기재 자체에 대하여 완전히 동일한 것을 사용함과 함께 마스터배치의 입경을 미세화할 필요가 있다.

그러나, 마스터배치를 세립화하는데는, 한번 제조한 마스터배치를 냉각제로 충분히 냉각하여 파쇄하고, 게다가 입경을 일치시키는 등의 특별한 공정을 몇 가지 실시할 필요가 있고, 제조시간과 비용의 면에서 불리하다. 또한, 마스터배치의 기재로서 폴리올레핀왁스 등의 저융점의 폴리머를 사용하는 것이 제안되어 있지만, 성형품의 제조온도에서 마스터배치기재와 기초소재수지의 점도차가 대단히 크기 때문에 마스터배치가 편석을 일으켜서 균일하게 기초소재수지 중에 혼합할 수 없다는 문제가 있다.

따라서, 본 발명은 무기계 항균제를 섬유 등의 각종 합성수지 조성물에 첨가하였을 때의 상기 항균제의 분산 균일성을 개선하고, 항균제가 소량이라도 뛰어난 항균성을 발휘하는 항균성 수지조성물 및 항균성 수지제품의 제조가 가능하고, 게다가 범용성이 있는 간편하고 유용한 제조기술을 제공하는 것을 해결할 과제로 한다.

그리고, 이와 같은 기술에 의해 재료의 특성을 손상하지 않고 충분한 항균효과를 갖는 항균성 수지조성물 및 항균성 수지제품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

어떤 범위의 유리전이온도와, 어떤 온도에서의 용융점도가 일정치를 나타내는 폴리머기재와, 항균작용을 갖는 금속을 담지시킨 무기미립자로 구성되는 항균성 복합입자에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.

즉, 유리전이온도가 10 ~ 85℃이고, 또한 90℃에서의 용융점도가 일정범위인 열가소성 폴리머기재 및 항균작용을 갖는 금속을 담지시킨 무기미립자로 구성되는 항균성 복합입자를, 그 기초소재의 합성수지 조성물에 용융 혼련하고, 게다가 압출성형, 사출성형 등의 공지의 성형법 혹은 방사에 의해 무기계 항균제가 합성수지 조성물 중에 균일하게 분산되어 양호한 항균효과를 갖는 각종 합성수지 성형품을 얻을 수 있다.

예를 들어, 섬유형성중합체와 친화성을 가지며 또한 유리전이온도가 10 ~ 85℃이며, 90℃에서의 용융점도가 10⁴pa·s 내지 10⁶pa·s인 소재에, 항균작용을 갖는 금속을 담지시킨 무기미립자를 함유 및/또는 피복시킴에 의해 얻어진 항균성 복합입자를, 섬유형성중합체 중에, 섬유형성중합체가 방사돌기에서 배출되기까지의 임의의 단계에서, 전술한 항균성 복합입자를 혼합하여 방사함으로써, 재료 본래의 특성을 해치지 않고 충분한 항균효과를 갖는 섬유를 얻을 수 있다.

이하에, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 항균성 복합입자에 이용하는 무기미립자에 대하여 설명한다.

상기 무기미립자라는 것은, 항균성을 갖는 금속원소 및/또는 금속이온(이하, 항균성금속이라고 부르기도 한다)을 무기계의 세라믹담체에 담지시켜서 이루어진 무기계 항균제의 미립자로서, 인체에 안전한 것이라면 특별히 제한은 없다.

상기 무기계 항균제에 함유되는 항균성 금속으로서는, 인체의 안정성을 고려하면, 은, 동, 아연, 금, 백금 및 니켈로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있지만, 높은 항균성을 확보할 것, 생산성 및 제조비용 등을 고려하면, 전술한 항균성 금속 중, 은, 동, 아연의 사용이 가장 바람직하다. 이들의 항균성 금속은 단독으로 이용하여도 좋지만, 복수 종을 혼합하여도 좋다.

한편, 항균성 금속원소와 금속이온 등을 담지시키는 담체로서는, 인산칼슘 및 인산지르코늄 등의 인산염계 화합물, 알루미나, 실리카, 제올라이트, 탄산칼슘, 규산칼슘, 벤토나이트, 산화티타늄, 산화아연으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.

전술한 화합물, 즉 알루미나, 실리카, 제올라이트, 인산염계 화합물, 탄산칼슘, 규산칼슘, 벤토나이트, 산화티타늄, 산화아연은 인체에 안전하며, 금속원소 및/또는 금속이온을 고정하는 능력이 뛰어나다. 이들 담체 중에서, 단독 화합물을 선택하여 담체로서 사용할 수 있지만, 복수의 화합물을 선택하여 담체로서 사용할 수도 있다.

이온교환능이 높고, 담지한 항균성 금속의 용출량이 낮은 물질이기 때문에, 인산염계 화합물을 담체로서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 항균성 금속과 담체의 담지형태는, 모두 금속이온으로서 이온교환되어 있는 것은 아니고, 일부 흡착 지지되어 있는 금속이 있다고 생각되며, 항균성의 점에서 이와 같은 형태인 것이 바람직하다.

상기 인산염계 화합물의 구체예로서는, 인산3칼슘[Ca₃(PO₄)₂], 인산수소칼슘[CaHPO₄], 하이드록시애퍼타이트[Ca₁₀(PO₄)₆(OH) ₂], 피로린산수소칼슘[CaH₂P₂O₇], 피로린산칼슘[Ca₂P₂O₇] 등의 인산칼슘계 화합물, Ti(HPO₄)₂ 등의 인산티타늄계 화합물, Zr(HPO₄)₂ 등의 인산지르코늄계 화합물, Mg₃(PO₄)₂ 등의 인산마그네슘계 화합물, AlPO₄ 등의 인산알루미늄계 화합물, Mn₃(PO₄)₂ 등의 인산망간계 화합물, 및 Fe₃(PO₄)₂ 등의 인산철계 화합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들의 인산염계 화합물을 담체로 한 항균제는, 특히 금속이온의 용출량(탈리)이 적고, 항균효과의 지속성이 높다.

이들 담체는, 천연품이라도 좋고 합성품이라도 좋지만, 품질이 균일한 입자가 얻어지기 때문에 합성품이 바람직하다. 용액반응에 의한 습식법으로 인산염을 합성한 경우, 비정질의 것을 제조할 수 있고, 또한 소성공정을 실시하면 결정성이 높은 것을 얻을 수 있는 등, 제조방법에 따라서는 다양한 결정성의 것이 가능하지만, 어느 것이라도 좋다. 또한, 인산염은 결정수를 함유한 것이라도 좋다.

또한, 인체와의 친화성(생체친화성)이 양호하며, 높은 항균지속성, 뛰어난 안전성을 가지기 때문에, 전술한 인산염계 화합물 중에서, 특히 인산칼슘계 화합물의 사용이 가장 바람직하다. 인산칼슘계 화합물로서는, 전술한 것 외에, Ca₁₀(PO₄)₆X₂(X=F, Cl)의 할로겐화 애퍼타이트 및 비화학양론 애퍼타이트 Ca_10-z(HPO₄)_y(PO₄)_6-yX_2-y·zH₂O (H=OH, F, Cl ; y, z은 부정비량(不定比量)이라도 좋다.

본 발명의 항균성 복합입자에서 사용하는 무기계 항균제는, 전술한 담체로서의 화합물, 바람직하게는 인산염계 화합물, 특히 인산칼슘계 화합물을 담체로서 선택하고, 이 담체에, 전술한 항균성 금속 중에, 특히 은, 동, 아연에서 선택되는 적 어도 1종의 항균성 금속을 담지시키고, 이를 상기 무기계 항균제로 하는 것이 바람직하다.

상기 담체에 상기 항균성 금속을 담지시키는 방법으로서는, 금속원소 및/또는 금속이온을 흡착에 의해 담지시키는 방법, 이온교환반응에 의해 담지시키는 방법, 혹은 메카노케미칼반응에 의해 담지시키는 방법 등의 방법을 들 수 있으며, 이들 방법으로 무기화합물로 된 담체에 항균성 금속이 담지된 무기계 항균제를 조제할 수 있다.

또한, 이 메카노케미칼반응이라는 것은, 볼밀 등의 혼합장치를 사용함으로써, 출발물질로부터 흡착 및/또는 이온교환을 행하면서 균일한 입경의 항균제의 슬러리를 제조하는 방법이며, 예를 들어 담체를 제조하기 위한 출발물질(탄산칼슘 등의 칼슘화합물 등 및 인산 등) 및 항균성 금속 수용액을 볼밀에 투입하고, 이 볼밀을 일정시간 운전시킴으로써, 볼밀 내부의 지르코니아볼이 출발물질의 슬러리를 교반함과 동시에 반응생성물을 분쇄할 수 있다. 이와 같이, 메카노케미칼반응을 일정시간 함으로써, 출발물질의 반응과 반응생성물의 분쇄가 동시에 행해지므로, 균질하고 균일한 입경의 항균제를 얻을 수 있으며, 특히 대량생산에 적합하다.

상기 무기계 항균제로서는, 전술한 항균성 금속을, 상기 담체에 대하여 0.05중량% ~ 30.0중량%의 범위 내에에서 담지시키는 것이 바람직하다. 상기 항균성 금속의 담지량이 0.05중량% 미만의 경우, 항균성능이 낮고, 항균제 자신을 대량으로 사용할 필요가 생길 수 있다. 한편, 상기 항균성 금속을 30.0중량%을 넘는 담지량으로 담지시킨 경우, 일부의 항균성 금속과 담체의 결합이 약하기 때문에 항균성 금속이 탈리하기 쉬어져서 수지성형품이 착색되기 쉬어지는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 항균성 복합입자에는, 본 발명의 목적을 막을 수 없는 범위 내에서, 그 외의 목적에 따라서 상기 담체로서의 무기화합물 및 상기 항균성 금속 이외에, 예를 들어 이산화규소, 산화아연 등의 다른 무기화합물이 함유된 것이라도 좋다. 예를 들어, 이산화규소는 항균제의 자색성(自色性)을 향상시키는 효과가 있고, 또한 산화아연은 항균제의 항균스펙트럼을 향상시키는 효과(항균효과를 작용할 수 있는 대상의 균종이 증가한다)가 있으며, 어느 무기화합물이라도 인체에 안전하다. 이 경우, 상기 항균성금속으로서, 특히 은을 이용하면 항균작용의 대상이 넓어지며, 또한 동의 경우는 항곰팡이 효과도 있다.

또한, 인산계 화합물을 담체로서 사용하는 무기계 항균제는, 500℃ ~ 1200℃의 소성처리가 실시된 것이 바람직하다. 상기 소성처리가 실시된 무기계 항균제는, 소성되지 않은 것과 비교하여, 항균성 금속의 용출비율이 극히 낮고, 항균효과의 내구성(지속성)도 한층 뛰어나므로 제품의 보존안정성도 양호하기 때문에, 소성공정을 실시한 인산염 화합물의 사용이 보다 바람직하다.

무기계 항균제의 첨가량은, 기초소재수지의 중량을 기준하여 0.01 ~ 10중량%가 되도록 조정하는 것이 바람직하며, 0.1 ~ 5.0중량%가 보다 바람직하다. 무기담체에 담지된 항균성 금속의 양에도 따르지만, 항균성 금속을 30.0중량% 담지시킨 무기계 항균제를 사용하는 경우에 있어서는, 무기계 항균제의 첨가량이 0.01중량% 미만이면, 예를 들어 섬유에 충분한 항균성을 부여하기 어렵고, 특히 항균성의 지속성이 부족하다.

한편, 10중량%를 넘으면, 항균성능은 충분하지만, 예를 들어 섬유를 방사할 때에 중합체류 중에서 무기계 항균제가 차지하는 비율이 너무 커지게 되고, 당해 섬유자체의 강도와 내구성이 저하하는 등의 폐해가 생기므로 바람직하지 못하다.

상기 항균제는, 후술하는 입자상의 폴리머기재에 함유되며, 그 함유량은 폴리머기재에 대하여 0.1중량% ~ 60중량%의 범위내이다. 함유량이 너무 적으면 항균력이 부족하게 되며, 너무 많아도 최종제품의 항균성의 향상은 보이지 않는다.

항균성 복합입자를 구성하는 폴리머기재(이하, [코어기재]라고 부르기도 한다)로서, 이하와 같은 고분자재료를 사용함으로써, 기초소재로서의 합성수지 조성물과 용융 혼합하였을 때, 상기 코어기재는 빠르게 용융하여 베이스가 되는 기초소재의 수지와 용융 혼합하고, 결과적으로 용융상태의 합성수지 조성물 중에 무기계 항균제가 균일하게 분산되게 된다. 본 발명의 합성수지 제품에는, 무기계 항균제가 균일하게 함유됨으로써, 재료 본래의 특성을 해치지 않고 충분한 항균효과를 발휘할 수 있다.

코어기재의 유리전이온도는 10℃ ~ 85℃로서, 용융점도가 이하의 식을 만족한다.

10⁴pa·s ≤ η^*(90℃) ≤ 10⁶pa·s η^* : 복소점도(複素粘度)

본 발명에 있어서의 복소점도는, 진동주파수 1rad/sec에서 정현파 진동법에 따른 동적점탄성특성이다. 예를 들어, 레오메트릭사이언티픽사 제품의 ARES측정장치로 측정한다. 구체적인 측정조건으로서는, 다음과 같은 조건을 들 수 있다. 측 정하는 분체를 정제로 성형한 후, 파라렐플레이트에 셋트하고, 수직력을 0으로 한 후에 1rad/sec의 진동주파수로 정현파진동을 부여한다. 소정의 온도에 20분간 유지한 후, 측정을 실시한다. 측정개시 후의 온도조정제도를 ±1.0℃ 이하로 하는 것이 측정정밀도를 확보하는 관점에서 바람직하다. 또한, 측정 중에, 각 측정온도에서 변형량을 적절히 유지하고, 적정한 측정치가 얻어지도록 적절히 조정한다.

일반적으로 기초소재수지는 고온에서 용융한 상태에서 각종 첨가제와 혼합되며, 냉각공정을 거쳐서 성형품, 섬유, 필름 등으로 성형된다. 이 혼련시의 용융온도는 일반적으로는 150 ~ 400℃정도이며, 성형가공의 경우는, 금형온도로서는 10 ~ 180℃정도가 사용된다. 따라서 항균제 등의 첨가제는 용융시에 기초소재수지에 균일하게 분산되고, 그 대로 냉각공정을 거쳐도 편재, 응집하지 않고 분산상태를 유지할 것이 요구된다. 게다가 항균효과는 성형체 표면에 존재하는 무기항균제에 의해 발현되기 때문에, 수지표면에 항균제가 존재하는 것이 바람직하다.

폴리머기재의 유리전이온도가 10℃이하면, 용융혼련온도에서의 기초소재수지와의 점탄성의 차이가 너무 커지기 때문에, 균일한 혼합상태를 얻을 수 없게 되는 일이 있다.

한편 유리전이온도가 85℃를 넘는 경우, 용융시의 점도가 높기 때문에, 수지로의 상용성이 악화되고, 용융시에 효율적인 혼합이 이루어지지 않게 된다. 유리전이온도는 바람직하게는 30℃ ~ 85℃이며, 가장 적합하게는 40 ~ 80℃이다.

게다가 10⁴pa·s ≤ η^*(90℃) ≤ 10⁶pa·s인 것이 필요하다. η ^* 는 복소점 도를 나타낸다.

이 점도범위를 갖는 폴리머기재는, 용융시의 분산이 대단히 양호하며, 게다가 성형체의 항균성능도 높은 것을 알 수 있었다. 이는 용융상태에 있는 기초소재수지를 냉각할 때에 상기 온도에서 적절한 점도를 가짐으로써 항균제가 표면근방으로 이동하기 때문이라고 생각된다.

90℃에서의 복소점도가 10⁴pa·s이하인 경우, 폴리머기재의 점도가 너무 낮아지기 때문에, 성형으로부터 냉각의 공정에서 브리드 현상을 발생하고, 항균제가 재응집을 일으키거나 혹은 항균제가 수지표면에서 응집을 일으킴에 의한 기초소재수지의 특성저하를 유인하는 일이 있다. 한편, 복소점도가 10⁶pa·s 이상의 경우에는, 점도가 높기 때문에 항균제의 표면으로의 이동이 일어나지 않고, 효과적인 항균성능을 발휘할 수 없다.

유리전이온도를 상기 범위로 하기 위해서는, 모노머 종의 선택과, 장쇄 알킬기를 갖게 함으로써 저하시킬 수 있다. 또한 일반적으로 폴리머의 분자량을 저분자량화함으로써, 유리전이온도를 낮출 수 있다.

또한, 점도를 상기 범위로 하기 위해서는, 유리전이온도의 제어와 마찬가지로, 모노머 종류와 분자량과 가교정도를 변화시킴으로써, 제어할 수 있다. 특히, 고분자량, 저분자량 성분을 조합한 폴리머에서는 저분자량 성분이 저온 영역의 점도를 지배하고, 고분자량 성분이 고온 영역에서의 점도를 지배한다.

게다가 용융점도가 이하의 식을 만족하는 것이 바람직하다.

10³pa·s ≤ η^*(100℃) ≤ 10⁵pa·s η^* : 복소점도(複素粘度)

100℃에서의 용융점도를 10³pa·s에서 10⁵pa·s로 제어함으로써, 적절한 점성을 가질 수 있으며, 분산 균일성이 향상함과 함께 표면으로의 항균제의 노출을 균일하게 할 수 있다.

또한, 용융점도가 이하의 식을 만족하는 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

10⁰pa·s ≤ η^*(180℃) ≤ 10³pa·s η^* : 복소점도(複素粘度)

상기 범위로 함으로써, 기초소재수지와의 용융혼련을 보다 스무드하게 할 수 있다.

폴리머기재의 연화점은 기초소재수지의 연화점보다도 20℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 이 적절한 연화점의 차이에 의해 폴리머기재의 연화가 시작한 후에 기초소재수지가 용융함으로써, 보다 균일한 항균수지를 얻을 수 있다.

폴리머기재의 연화점은 50 ~ 150℃가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 70 ~ 150℃이다. 폴리머의 연화점은 플로우테스터법에 의해 결정하고, 겉보기 복소점도가 10⁴pa·s가 되는 온도를 연화점으로 하였다. 상기 연화점을 가짐으로써, 브리드가 보다 잘 제어되며, 보다 높은 항균성능을 갖게 할 수 있다.

또한, 폴리머기재수지의 분자량은 중량평균분자량이 1,000이상 100,000이하인 것이 용융혼련의 점도제어의 점에서 바람직하다. 바람직하게는 2,000이상 50,000이하이다.

폴리머기재로서는, 결정성폴리머 및 비결정성폴리머 및 비결정폴리머의 표면을 결정화시킨 것 중 어느 것도 사용할 수 있다. 폴리머기재에 이용하는 열가소성수지에는 특별히 제한은 없고 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예로서는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 스틸렌, 비닐, 아크릴, 에폭시, 우레탄, 실리콘, 불소, 셀룰로스, 단체 및 이들로부터 유도되는 수지 등을 들 수 있다. 특히 무기계 항균입자의 배합의 용이성과 분산성, 범용성을 고려하면, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스틸렌, 폴리올레핀계가 적합하다. 그 중에서도 폴리에스테르수지가 가장 적합하게 사용된다.

폴리스틸렌의 예로서는, 스틸렌, 파라클로로스틸렌, α-메틸스틸렌, 스틸렌·부타디엔 공중합체, 스틸렌·이소프렌 공중합체, 스틸렌·말레인산 공중합체 등의 스틸렌계 공중합체 등을 들 수 있다.

폴리에스테르는, 알콜성분과 카르복실산성분의 축합중합에 의해 얻어지는 폴리에스테르이면 제한은 없다. 예를 들어, 알콜성분으로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜타디올, 헥산디올, 시클로헥산디메타놀, 자일리렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 비스페놀A, 수첨비스페놀A, 비스페놀A에틸렌옥사이드, 비스페놀A프로필렌옥사이드, 솔비톨, 글리세린 등의 2가 이상의 알콜 및 알콜유도체 등을 들 수 있다. 카르복실산성분으로서는, 말레인산, 푸말산, 이소프탈산, 테레프탈산, 호박산, 아디핀산, 트리메리트산, 피로메리트산, 시클로펜탄디카르복실산, 무수호박산, 무수트리메리트산, 무수말레인산, 도데세닐무수호박산 등의 2가 이상의 카르 복실산, 카르복실산 유도체와 무수카르복실산 등을 들 수 있다. 알콜성분 및 카르복실산성분은 각각 2종류 이상, 조합하여도 상관없다.

구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이드, 폴리(에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리(에틸렌글리콜/시클로헥산디메타놀/이소프탈레이트), 폴리카보네이트 및 폴리알릴레이트 등도 들 수 있다.

폴리아미드의 구체예로서는, 나일론4, 나일론6, 나일론12, 나일론66, 나일론610을 들 수 있다.

폴리올레핀의 구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 부타디엔 등을 들 수 있다.

그 외에, 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산부틸, 폴리아크릴산2-에틸헥실, 폴리아크릴산라우릴 등의 아크릴산에스테르 중합체, 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산부틸, 폴리메타크릴산헥실, 폴리메타크릴산2-에틸헥실, 폴리메타크릴산라우릴 등의 메타크릴산에스테르 중합체, 아크릴산에스테르와 메타아크릴산에스테르의 공중합체, 스틸렌계 모노머와 아크릴산에스테르 혹은 메타크릴산에스테르의 공중합체, 폴리초산비닐, 폴리프로피온산비닐, 폴리락산비닐, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 에틸렌계 중합체 및 그 중합체, 폴리비닐에테르, 폴리비닐케톤, 폴리우레탄, 고무류, 에폭시수지, 폴리비닐부티랄, 로진, 변성로진, 테르펜수지, 페놀수지 등을 단독 혹은 혼합하여 이용할 수 있다.

본 복합입자를 배합하는 기초소재수지에 특별히 한정은 없으며, 나일론6, 나일론66 등의 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트 등의 폴리에스테르수지류, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리부텐 등의 폴리올레핀, 아크릴로니트릴·부타디엔·스틸렌(ABS)수지, 아크릴로니트릴·스틸렌(AS)수지, 메타크릴수지 등의 아크릴수지, 아크릴로니트릴, 폴리비닐알콜, 폴리스틸렌계 수지, 부다디엔수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리초산비닐계 수지, 폴리아세탈수지, 멜라민수지, 에폭시수지, 우레탄수지, 페놀수지, 불소수지 등, 및 이들의 공중합체 등의 합성수지와 반합성수지를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 적합한 수지는 스틸렌계 수지, 아크릴계 수지, 올레핀계 수지, 및 이들의 공중합체이다.

예를 들어, 폴리머기재와 기초소재수지를 다음과 같이 조합한 경우 특히 효과를 발휘할 수 있다. 폴리머기재/기초소재수지로서, 폴리에스테르/폴리에스테르, 폴리에스테르/폴리올레핀, 폴리에스테르/폴리아미드, 폴리에스테르/아크릴, 폴리올레핀/폴리올레핀, 폴리아미드/폴리아미드, 아크릴/스틸렌, 아크릴/아크릴, 스틸렌/아크릴, 스틸렌/스틸렌 등이다. 이들의 수지는 단독, 공중합체, 혼합 등의 어느 형태도 취할 수 있다.

항균성 복합입자의 사용비율은, 베이스가 되는 기초소재수지의 종류와 코어소재의 종류 등에 따라서 여러 가지 다를 수 있지만, 일반적으로 코어기재의 사용량은 기초소재수지의 질량에 기초하여 0.1 ~ 60중량%로 하는 것이 바람직하고, 0.5 ~ 20중량% 정도로 하는 것이 보다 바람직하다. 코어기재의 사용량이 0.1중량%보다도 적으면, 기초소재수지로의 항균제의 분산이 불충분하게 되며, 제품과 항균성수지 조성물 자체의 항균성은 낮아진다. 한편, 60중량%보다도 많으면, 섬유화하는 경우에 제조성이 저하하여 단사가 생기기 쉬어지며, 또한 얻어지는 섬유의 강도가 저하하거나 그 섬유의 본래의 특성을 발휘할 수 없는 경우가 있다.

항균성 복합입자의 기초소재수지로의 첨가방법으로서는, 중합반응시의 이들 성분의 영향을 생각하면, 중합이 완료한 후의 기초소재수지에 첨가하는 것이 좋다.

이 때문에, 본 발명에서는, 항균성 복합입자를, 기초소재수지를 구성하는 중합체의 중합직후, 중합이 끝난 수지조성물로부터 펠릿과 칩, 성형품을 제조하기 위한 용융혼련시, 항균성섬유를 제조하는 경우에 대해서는, 방사를 할 때에 중합체가 방사돌기로부터 방사되기까지의 임의의 단계 등에서 첨가하는 방법 등을 채용하는 것이 좋다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 목적은, 상기 항균성 복합입자를 필수로 사용함으로써 달성되지만, 이러한 항균성 복합입자는 상기 코어기재에 무기미립자를 함유 및/또는 피복시킴으로써 얻어진다.

본 발명의 항균성 복합입자를 얻는 방법으로서, 기계적 방법에 의해 코어기재 상에 무기미립자를 피복하는 방법을 채용할 수 있다. 혹은 열가소성수지의 용융체에 무기미립자를 용융혼련한 것을 소정의 입경까지 분쇄하여 제조하는 방법, 또는 수지의 단량체성분에 인산칼슘계 항균제의 미립자를 가한 것을 유화중합, 현탁중합 등의 방법을 이용하여 제조할 수 있다.

전술한 기계적 방법이라는 것은, 무기미립자와 코어기재를 헨셀믹서, 하이브리다이저, 메카노퓨젼, 코트마이저, 디스퍼코트, 젯트마이저 등의 고속기류혼합기와 분새기 중에 넣어서, 500 ~ 10,000rpm의 회전수로 1 ~ 120분간, 장치내의 온도 가 코어기재의 연화온도 이하가 되는 온도조건하에서 코어기재 상에 무기미립자를 피복하는 방법이다.

전술한 바와 같이 하여 얻어지는 항균성 복합입자의 체적평균입경은, 임의로 선택되는 것으로서 특별히 한정하지 않지만, 통상 1㎛ ~ 2,000㎛의 것이 실용적이며, 바람직하게는 100㎛ ~ 1,000㎛이다. 입경 1㎛ 미만의 폴리머의 입자의 제조는 비용적으로 불리하며, 또한 효과의 현저한 향상을 기대할 수 없으므로 바람직하지 않다. 또한, 항균성 복합입자의 입경은 용도에 따라서 상기 범위에서 선택할 수 있지만, 입경이 비교적 작은 것을 이용하면, 수지조성물에서 균일하게 분산될 수 있는 것 외에 수지조성물 중의 항균성 금속성분의 함유량을 높일 수 있으며, 적은 첨가량으로 높은 항균효과를 얻을 수 있다. 또한, 코어기재를 구성하는 폴리머에 대한 항균성 금속성분의 담지상태(항균성 금속성분에 대한 배위성이 다른 관능기를 갖는 폴리머를 코어기재에 사용하는 등), 항균성 금속성분의 주위환경(폴리머의 친수성 또는 소수성)의 제어에 의해 항균성 금속성분의 방출을 제어할 수 있으며, 속효성 또는 지속성의 항균제를 얻을 수 있다.

이 때문에, 체적평균입경이 1㎛ ~ 2000㎛의 코어기재를 사용한다. 또한, 코어기재의 형상은 특별히 제한은 없으며, 구상, 침상, 방추상(紡錘狀), 봉상, 원주상, 다면체상, 다침상 등의 임의의 형상을 취할 수 있다. 또한, 코어기재의 입경이 커질수록 혼합기의 기류 중의 속도가 낮아지며, 무기미립자의 피복이 불균일하게 된다.

코어기재의 표면에 피복하는 무기미립자의 체적평균입자직경은, 사용시의 코 어기재의 평균입경 이하로서, 10㎛를 넘지 않는 크기인 것이 바람직하며, 1㎛이하의 것이 보다 바람직하다.

무기미립자의 입자직경이 코어기재의 입자직경을 상회하는 경우, 무기미립자의 일부가 파쇄되지만, 본 발명의 항균성 복합입자가 제조되기 어려워진다. 게다가 무기미립자의 체적평균입경이 10㎛를 넘는 경우, 예를 들어 항균성섬유를 제조할 때, 방사시에 단사 등을 발생시켜 방사시의 공정성이 나빠지게 되기 때문이다.

또한, 본 발명에서는, 전술한 무기계 항균제 외에, 필요에 따라서 각종 수지제품의 원료의 수지조성물에 통상 사용되고있는 자외선흡수제, 대전방지제, 산화방지제, 활제, 난연성제, 안료, 가소제 등의 다른 첨가제를 사용하여도 좋다.

상기한 기계적 방법이외에, 코어기재의 원료로서 사용하는 열가소성수지를 무기미립자와 혼합한 후에 용융혼련하여 혼련물을 제조하고, 기계적 방법 등에 의해 소정의 입경까지 분쇄하는 방법에 의해서도 본 발명의 항균성 복합입자를 제조할 수 있다.

열가소성수지와 무기미립자는, 용융혼련 전에, V형 블렌더, 헨셀믹서, 슈퍼믹서, 리본블렌더 등의 공지의 블렌더를 이용하여 혼합하는 것이 적당하다고 생각된다. 이 때, 전술한 무기계 항균제의 외에, 필요에 따라서 각종 수지제품의 원료의 수지조성물에 통상 사용되고있는 자외선흡수제, 대전방지제, 산화방지제, 활제, 난연성제, 안료, 가소제 등의 다른 첨가제를 사용하여도 좋다.

이 때, 교반기용량, 교반기의 날개의 회전속도, 교반시간 등을 적절히 선택하여 충분히 블렌딩한다. 이어서, 상기 혼합물에서 단축 또는 다축스크류의 압출 기를 이용하여 용융혼련한다. 이 때, 압출기의 스크류 수, 니딩스크류존(kneading screw zone) 수, 실린더온도, 혼련속도 등은 상기 열가소성수지의 물성에 맞추어서 수지온도가 적절해지도록 하는 장치제어가 필요하며, 또한 충분한 혼련상태를 얻는데는 스크류 수와 혼련속도 등의 각종 파라미터를 종합적으로 결정하여야 한다.

용융혼련된 혼련물은 충분히 냉각한 후, 볼밀, 샌드밀, 햄머밀, 기류식 분쇄방법 등의 공지의 방법으로 분쇄한다. 통상의 방법으로 냉각이 충분하지 않은 경우는, 냉각 또는 동결분쇄법도 선택할 수 있다.

또한 다른 제조방법으로서, 전술한 바와 같이, 본 발명의 항균성 복합입자는, 코어기재의 폴리머의 단량체성분에 인산칼슘계 항균제를 첨가한 것을 유화중합, 현탁중합 등의 방법을 이용하여 제조할 수 있다.

예를 들어, 유화중합의 경우, 무기항균제성분과 중합성 단량체로 이루어진 단량체혼합물을, 수성매체 중, 유화제 및 수용성 중합개시제의 존재 하에서 중합시킴으로써 본 발명의 항균성 복합입자를 제조할 수 있다.

또는, 유화제를 사용하지 않는 소프프리(soap free) 유화중합에 의해서도 본 발명의 항균성 복합입자를 제조할 수 있다.

단량체성분의 중합을 할 때에는, 중합개시제를 이용할 수 있다. 상기 중합개시제로서는, 종래 공지의 중합개시제를 이용할 수 있다. 즉, 예를 들어, 과산화수소; 과황산벤조인, 과산화라우릴로일, 과산화카프릴로일, 과초산, t-부틸히드록시퍼옥사이드, 과산화메틸에틸케톤, t-부틸퍼프탈레이트 등의 유기계 과산화물; 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스이소부틸아미드 등의 아조화합물 등의 라디칼중 합개시제를 들 수 있다. 이들의 중합개시제는, 단독으로 이용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 적절히 혼합하여 이용하여도 좋다.

게다가, 상기 중합시에는, 얻어지는 수지의 분자량을 조절하기 위해, 라우릴메르캅탄, 도데실메르캅탄, 2-메르캅토에타놀, 2-메르캅토초산, 사염화탄소, 사브롬화탄소 등의 연쇄이동제를 첨가하여도 된다. 이들은 1종류만을 이용하여도 좋고, 또한 2종류이상을 적절히 혼합하여 이용하여도 좋다.

또한, 본 발명의 성형품, 섬유 등의 수지제품에서는, 전술한 무기계 항균제 외에, 필요에 따라서 각종 수지제품의 원료의 수지조성물에 통상 사용되는 자외선 흡수제, 대전방지제, 산화방지제, 활제, 난연성제, 안료, 가소성제 등의 다른 첨가제를 사용하여도 좋다.

본 발명의 항균성수지조성물 및 항균성수지제품을 얻기 위한 성형방법은, 종래 공지의 기술을 채용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 항균성 복합입자를, 그 기초소재의 합성수지조성물에 용융혼련하고, 게다가 압출성형, 사출성형 등의 공지의 성형법에 의해, 무기계항균제가 합성수지조성물 중에 균일하게 분산되며, 양호한 항균효과를 갖는 각종 합성수지성형품을 얻을 수 있다.

항균성섬유의 제조에 있어서는, 본 발명의 항균성 복합입자를, 섬유형성중합체 중에, 섬유형성중합체가 방사돌기로부터 배출되기까지의 임의의 단계에서, 전술한 항균성 복합입자를 혼합하여 방사함으로써, 재료본래의 특성을 해치지 않고 충분한 항균효과를 갖는 섬유를 얻을 수 있다.

또한, 본 항균성 복합입자를, 다시 용융하여 미립화한 후, 성형품에 이용하 거나, 기초소재수지와 적절한 농도로 용융혼련하여 미립화하여 콤파운드 또는 마스터배치를 작성한 후, 항균성 수지조성물 및 항균성 수지제품, 항균성 섬유 등을 제조하여도 좋다.

본 발명의 항균성 수지조성물의 구체적인 용도로서는, 포장용 필름 등의 각종 포장재, 에어컨필터, 정수기용필터, 도마, 냉장고의 내장, 의료기구, 각종 튜브, 팩킹, 식품용 용기 등의 여러 가지 제품에 사용할 수 있으며, 내구성이 있는 양호한 항균성을 그 제품에 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 항균성 섬유로는 필라멘트사, 방적사, 직편물과 부직포 등을 제조할 수 있고, 이들은 겉옷, 속옷, 작업복 등의 의류, 신발안창, 양말, 걸레, 완구, 도료, 방석, 침대, 카펫트, 흰옷, 환자복, 붕대, 거즈, 칫솔 등이 이용된다.

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

[항균성 복합입자]

(1) 본 발명의 항균성 복합입자(제조예 1, 2)

1. 표 1 에 기재한 폴리에스테르(조성 : 테레프탈산/비스페놀A폴리옥시에틸렌2몰 부가물의 중축합물/수평균분자량 5.2 × 10³)를 분쇄처리하고, 체적평균입경 100㎛의 폴리에스테르입자를 조제하였다.

2. 10리터의 증류수에 인산3칼슘 1.0kg, 질산은 22g을 첨가하여 교반하였다. 이어서, 생성물을 증류수로 세정하고, 건조함으로써, 은담지 인산3칼슘을 얻었다. 게다가, 상기 은담지 인산3칼슘을 800℃에서 소성하여 분쇄하고, 200메시의 망으로 체선별기를 이용하여 선별함으로써, 은을 약 1.3% 담지하여 이루어진 항균성 인산3칼슘 무기미립자를 조제하였다. 또한, 항균성 인산3칼슘 무기미립자의 체적평균입경은 0.3㎛였다.

3. 상기 폴리에스테르입자 및 항균성 인산3칼슘 무기미립자를 소정의 비율(표 1)로 헨셀믹서에 투입하고, 고속교반함으로써, 본 발명의 항균성 복합입자(제조예 1, 2)를 얻었다.

(2) 본 발명의 항균성 복합입자(제조예 3)

표 1에 기재한 폴리에스테르(조성 : 테레프탈산/비스페놀A폴리옥시에틸렌2몰 부가물의 중축합물/수평균분자량 5.2 × 10³), 상기 항균성 인산3칼슘 무기미립자의 배합량이 폴리머의 30중량%가 되도록, 본 발명의 항균성 복합입자(제조예 3)를 혼련분쇄방법으로 제조하였다. 즉, 항균성 인산3칼슘 무기미립자와 폴리에스테를 헨셀믹서에 투입하여 예비 분산하였다. 이어서, 압출기를 이용하여 용융혼련하고, 얻어진 혼련물을 냉각하고, 체적평균입경이 100㎛이 되도록 분쇄처리하여 본 발명의 항균성 복합입자(제조예 3)를 얻었다.

(3) 본 발명의 항균성 복합입자(제조예 4)

표 1 에 기재한 스틸렌-n-부틸아크릴레이트공중합수지(St/Ac비율 90:10, 수 평균분자량 5.9 × 10³, 중량평균분자량 6.0 × 10³ 과 6.0 × 10⁵에 분포피크를 갖는다), 및 상기 항균성 인산3칼슘 무기미립자를 이용하여 항균성 복합입자(제조예 4)를 혼련분쇄방법으로 제조하였다. 즉, 상기 항균성 인산3칼슘 무기미립자와 폴리머를 헨셀믹서에 투입하여 예비 분산하였다. 이어서, 압출기를 이용하여 용융혼련하고, 얻어진 혼련물을 냉각하고, 체적평균입경이 100㎛이 되도록 분쇄처리하여 제조예 4를 얻었다. 항균제 배합량은 폴리머의 20중량%로 하였다.

(4) 항균성 복합입자(제조예 5)

표 1에 기재된 스틸렌수지(수평균분자량 2.5 × 10⁴), 및 상기 항균성 인산3칼슘 무기미립자를 이용하여, 항균성 복합입자(제조예 5)를 혼련분쇄방법으로 제조하였다. 즉, 상기 항균성 인산3칼슘 무기미립자와 폴리머를 헨셀믹서에 투입하여 예비 분산하였다. 이어서, 압출기를 이용하여 용융혼련하고, 얻어진 혼련물을 냉각하고, 체적평균입경이 100㎛이 되도록 분쇄처리하여 제조예 4를 얻었다. 항균제 배합량은 폴리머의 10중량%로 하였다.

(4) 항균성 복합입자(제조예 6)

표 1에 기재된 산화형 폴리에틸렌왁스(수평균분자량 1.8 × 10³)를 분쇄처리하고, 체적평균입경 100㎛의 수지입자를 조정한 후, 상기 항균성 인산3칼슘 무기미립자를 이용하여 항균성 복합입자(제조예 6)를 제조하였다. 즉, 상기 항균성 인산3칼슘 무기미립자와 폴리머를 헨셀믹서에 투입하여 고속교반함으로써 제조예 6을 얻었다. 항균제 배합량은 폴리머의 10중량%로 하였다.

(6) 항균성 복합입자(제조예 7)

표 1에 기재된 폴리스틸렌수지(수평균분자량 1.8 × 10⁵)를 분쇄처리하고, 체적평균입경 100㎛의 수지입자를 조정한 후, 상기 항균성 인산3칼슘 무기미립자를 이용하여 항균성 복합입자(제조예 7)를 제조하였다. 즉, 상기 항균성 인산3칼슘 무기미립자와 폴리머를 헨셀믹서에 투입하여 고속교반함으로써 제조예 7을 얻었다. 항균제 배합량은 폴리머의 10중량%로 하였다.

표 1. 항균성 복합입자에 함유되는 항균제량(wt%) 및 수지입자의 물성

	제조예 1	제조예 2	제조예 3	제조예 4	제조예 5	제조예 6	제조예 7
항균제량 (wt%)	4.0	10.0	30.0	20.0	10.0	10.0	10.0
Tg(℃)	60	60	60	67	98	없음	102
η^* (90℃) (Pa.s)	3.1x10⁴	3.7x10⁴	6.0x10⁴	3.0x10⁵	1.5x10⁹	2.0x10^-1	1.6x10⁹
η^* (100℃) (Pa.s)	7.0x10³	8.0x10⁴	1.5x10⁴	7.5x10⁴	6.0x10⁸	1.8x10^-1	6.8x10⁸
η^* (180℃) (Pa.s)	2.1x10¹	2.5x10¹	5.0x10¹	3.0x10³	8.0x10²	1.0x10^-1	1.5x10⁵
연화점(℃)	98	99	103	138	155	85	235
Mw	1.8x10⁴	1.8x10⁴	1.8x10⁴	2.7x10⁵	5.5x10⁴	5.0x10³	4.5x10⁵

η^*는 복소점도를 나타낸다.

[항균성 복합입자의 물성측정]

상기 제조예 1 내지 7에 대하여 다음과 같이 물성을 측정하였다.

유리전이온도는 시차주사열량계(시마즈세이사쿠쇼 제품, DSC-50)를 이용하여 승온속도 10℃/분으로 측정하였다.

제조예 1 ~ 7의 90℃에서의 용융점도 η^*(90℃), 100℃에서의 용융점도 η^*(100℃)와 180℃에서의 용융점도 η^*(180℃)는 전술한 바와 같이 레오메트릭사이언티픽사 제품인 ARES측정장치로 측정하였다.

연화점은, 플로우테스터 DFT-500F형(시마즈세이사쿠쇼)을 이용하고, 직경 1.0mm, 길이 1mm의 다이를 이용하여 하중 10kgf, 샘플량 1.0g의 조건에서 측정하고, 점도곡선 상에서 용융점도가 1 × 10⁴pa·s일 때의 온도를 연화점으로 하였다. 중량평균분자량은, 분자량측정기(도소사 제품, HLC-8120)를 이용하여 폴리스틸렌을 표준폴리머로서 측정하였다.

[항균성 수지성형품의 제조]

제조예 1 ~ 7의 각 항균성 복합입자를 사용한 항균성 수지성형품으로서, 기재용의 수지폴리프로필렌(연화점 140℃, 중량평균분자량 = 2.25 ×10⁵)에 표에 나타낸 양을 첨가하고, 용융혼련압출 성형기에 의해 항균수지플레이트를 제조하였다(표 2).

[항균성가연(假撚)가공섬유의 제조(1)]

제조예 1 ~ 7의 각각의 각 항균성 복합입자를 사용하여, 각종 항균성가연가 공섬유를 제조하였다. 즉, 섬유형성용 기재수지 폴리에틸렌프탈레이트(연화점 240℃, 중량평균분자량 Mw=140,000)에 제조예 1 ~ 7의 각 항균성 복합입자를 5중량% 첨가하고, 통상의 방법에 따라서 권취속도 1200m/분으로 용융방사하고, 스핀들방식의 연신가연기에 의해 표에 기재한 각종 항균성가연가공섬유를 얻었다(표 3).

[항균성가연가공섬유의 제조(2)]

아크릴니트릴 96중량%, 초산비닐 4중량%로 이루어진 단량체혼합물을 과황산암모늄을 개시제로서 수계 현탁중합하여, 중합평균분자량 20 × 10⁴의 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 제조하였다. 얻어진 중합체를 디메틸포름아미드에 용해하고, 이런 중합체원액에 제조예 1 ~ 7의 각 항균성 복합입자를 5중량% 첨가하여 중합체농도가 20%인 방사원액을 각각 조제하였다.

이어서, 상기 방사원액을 습식방사법에 의해 노즐로부터 토출하고, 디메틸포름아미드수용액 중에서 응고시키고, 이온교환수로 수세하여 디메틸포름아미드를 제거하였다. 그 후, 100℃의 습열하에서 2배로 연신하고, 히터롤러로 120℃에서 건조시켰다. 건조한 섬유를 다시 170℃로 표면온도를 설정한 가열롤러를 통하여 가열하고, 2배의 건열연신을 행하고, 유제를 부여한 후, 가열롤러로 권취함으로써 항균성가연가공섬유를 제조하였다(표 4).

이하 연화점차는 기초소재수지 연화온도에서 복합수지 연화온도를 뺀 값을 연화점차로 하였다.

표 2. 폴리프로필렌 연화점 140℃

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	비교예1	비교예2	비교예3
사용 복합입자	제조예1	제조예2	제조예3	제조예3	제조예4	제조예5	제조예6	제조예7
복합입자첨가량	2.5wt%	1.5wt%	1.0wt%	1.7wt%	1.25wt%	5.0wt%	5.0wt%	5.0wt%
연화점차 (℃)	42	41	37	37	2	-15	55	-95

표 3. PET 연화점 240℃

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3
사용 복합입자	제조예1	제조예2	제조예3	제조예4	제조예5	제조예6	제조예7
복합입자 첨가량	2.5wt%	2.0wt%	0.7wt%	1.0wt%	2.5wt%	2.5wt%	2.5wt%
연화점차 (℃)	142	141	137	102	85	155	5

표 4. 아크릴수지 연화점 150℃

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3
사용 복합입자	제조예1	제조예2	제조예3	제조예4	제조예5	제조예6	제조예7
복합입자 첨가량	2.5wt%	2.0wt%	1.0wt%	2.0wt%	5.0wt%	5.0wt%	5.0wt%
연화점차 (℃)	52	51	47	12	-5	65	-85

(1) 항균성시험

상기와 같이 제조한 항균성수지플레이트와, 항균성가연가공섬유에 대하여, 다음과 같이 항균성시험을 실시하였다.

1. 항균수지플레이트

항균가공제품의 항균성시험방법 JIS Z 2801에 준거하여 항균시험을 하였다.

우선, 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 3의 각 항균수지플레이트의 평판성형체(두께 2mm)를 각각 50mm × 50mm로 자르고, 에탄올을 스며들게 한 거즈로 성형체 표면을 닦고, 23℃, 60%상대습도 분위기하에서 24시간 방치하여 항균력시험검체로 하였다. 시험검체에 균액을 0.4mm 접종하고, 45mm × 45mm의 폴리에틸렌필름을 밀착시킨 후, 37℃에서 보존하고, 보존개시시 및 24시간 후에 SCDLP배지(니혼세이야쿠(주) 제품)로 생존균을 씻어냈다. 이 세척액에 대하여 균수측정용 표준한천배지(닉스이(주) 제품)를 이용한 한천평판배양법(37℃, 24시간)에 의해 생존균수를 측정하여 검체 1개당 생존균수로 환산하였다.

시험균은 대장균(IFO 3972)을 사용하였다. 시험균액을 조제하기 위해, 먼저 육즙 5mg, 헵톤 10mg, 및 염화나트륨 5mg을 1리터의 증류수에 녹인 보통의 배양액배치를 조제하였다. 이어서, 상기 배양약배지를 증류수로 다시 500배로 희석한 용액을 조제하고, 이 용액에 대장균을 현탁시켜서 1ml당 균수가 10⁶개가 되도록 조제하였다. 항균시험의 결과를 표 5에 나타낸다.

표 5. 폴리프로필렌제 항균수지플레이트 연화점 140℃

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	비교예1	비교예2	비교예3
항균제 함유량(wt%)	0.1	0.15	0.3	0.51	0.25	0.5	0.5	0.5
생존균수 (개/검체)	350	<10	<10	<10	8.7x10⁴	7.9x10⁵	4.7x10⁶	6.1x10⁶

2. 항균성가연가공섬유

섬유제품의 항균성시험방법·항균효과 JIS L 1902에 준거하여 항균시험을 하였다.

즉, 멸균된 1/20농도의 영양배양액으로 하기 시험균의 균액 1.3 × 10⁵개/ml를 조제하고, 상기 조제균액 0.2ml를 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 3의 각시료 0.4g에 각각 균일하게 접종하고, 37℃에서 18시간 배양한다. 배양종료 후, 시험균을 씻어내고, 그 액을 평판한천배양법으로 37℃에서 24 ~ 48시간 배양하고 생균수를 측정한다. 또한, 시험균으로서, 황색포도구균(staphylococcus aureus ATCC 6538P)을 사용하였다. 항균시험의 결과를 표 6 및 표 7에 나타낸다.

표 6. PET섬유 연화점 240℃

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3
항균제 함유량(wt%)	0.1	0.2	0.21	0.2	0.25	0.25	0.25
생존균수 (개/검체)	830	<20	<20	4.5x10³	4.5x10⁵	1.2x10⁶	8.7x10⁵

표 7. 아크릴수지섬유 연화점 150℃

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3
항균제 함유량(wt%)	0.1	0.2	0.3	0.4	0.5	0.5	0.5
생존균수 (개/검체)	640	<20	<20	3.5x10³	8.5x10⁴	1.5x10⁵	4.0x10⁵

상기 실시예에 나타낸 결과로부터, 무기항균제의 배합량이 동일하여도 실시예의 항균성수지성형품 및 항균성섬유는 항균성능이 충분히 높아지는 것을 알 수 있다. 이에 반하여, 비교예의 항균성 복합입자에 의해 제조한 것은, 본 발명의 항균성 복합입자를 사용한 것에 비하여 동일량 혹은 그 이상의 항균제가 배합되어있음에도 불구하고 항균성능이 현저히 저하하는 것을 알 수 있었다.

또한, 항균수지플레이트의 실시예 5, 항균성 PET섬유의 실시예 4 및 항균성아크릴수지섬유의 실시예 4에 대하여, 각각의 항균시험결과(표 5 ~ 표 7)를 비교하면, 이들은 본 발명의 항균성 복합입자(제조예 4)를 사용하여 제조한 것으로서, 일정한 항균력이 보이지만, 항균성 복합입자를 구성하는 수지입자와 연화점의 차가 20℃미만의 기초소재수지를 사용한 경우에는 항균효과가 저하하는 것을 알 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 항균성 복합입자는, 특정의 유리전이점과 용융점도를 갖는 폴리머기재 및 무기계 항균제의 미립자로 구성되어 있기 때문에, 합성수지 제품을 구성하는 기초소재에 대하여 양호한 분산성을 가지며, 양호한 항균효과를 갖는 각종 합성수지 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 항균성 복합입자를 사용하여 항균성 섬유를 제조한 경우에는, 재료 본래의 특성을 해치지 않고 충분한 항균효과를 갖는 섬유를 얻을 수 있다.

Claims

용융점도가 하기 식(1)을 만족하고, 또한 유리전이온도가 10℃ ~ 85℃이고 연화점이 150℃이하 50℃이상인 열가소성 폴리머기재와, 항균성 금속을 담지시킨 인산칼슘계 화합물의 미립자로 구성되는 항균성 복합입자.

10⁴Pa·s ≤ η^*(90℃) ≤ 10⁶Pa·s --- (1) (η^* : 복소점도)
제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머기재의 용융점도가 하기 식(2)를 만족시키는 항균성 복합입자.

10³Pa·s ≤ η^*(100℃) ≤ 10⁵Pa·s --- (2) (η^* : 복소점도)
제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머기재의 용융점도가 하기 식(3)을 만족시키는 항균성 복합입자.

10⁰Pa·s ≤ η^*(180℃) ≤ 10³Pa·s --- (3) (η^* : 복소점도)
삭제
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머기재의 중량평균분자량이 1,000이상 100,000이하인 항균성 복합입자.
제 1 항에 있어서, 상기 항균성 금속이 은, 동 및 아연에서 선택된 적어도 하나의 항균성 금속인 항균성 복합입자.
제 1 항에 있어서, 상기 항균성 금속의 함유량이 인산칼슘계 화합물에 대하여 0.05 ~ 30.0중량%인 항균성 복합입자.
제 1 항에 있어서, 상기 항균성 금속을 담지시킨 인산칼슘계 화합물의 양이 상기 폴리머기재에 대하여 0.1 ~ 60.0중량%인 항균성 복합입자.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머기재가 유리전이온도 80℃이하 40℃이상의 비결정성 폴리머인 항균성 복합입자.
제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머기재가, 폴리스틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 아크릴계수지, 및 이들을 공중합체에서 선택된 적어도 1종의 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 항균성 복합입자.
제 1 항에 있어서, 체적평균입경이 1 ~ 2,000㎛인 항균성 복합입자.
제 1 항에 있어서, 상기 인산칼슘계 화합물의 미립자의 체적평균입경이 10㎛이하인 항균성 복합입자.
용융점도가 하기 식(4)를 만족하고, 또한 유리전이온도가 10℃ ~ 85℃인 열가소성 폴리머기재와, 항균성 금속을 담지시킨 인산칼슘계 화합물의 미립자로 구성되는 항균성 복합입자를, 상기 열가소성 폴리머 기재의 연화점에 대하여 20℃ 이상 높은 연화점을 갖는 기초소재수지 중에 분산시켜서 이루어진 항균성 수지조성물.

10⁴Pa·s ≤ η^*(90℃) ≤ 10⁶Pa·s --- (4) (η^* : 복소점도)
제 15 항에 있어서, 상기 항균성 복합입자의 분산량이 기초소재수지에 대하여 0.1 ~ 60.0중량%인 항균성 수지조성물.
제 15 항에 있어서, 항균성 금속을 담지시킨 인산염계 화합물의 함유량이 기초소재수지에 대하여 0.01 ~ 10.0중량%인 항균성 수지조성물.
삭제
제 15 항에 있어서, 열가소성 폴리머기재와 기초소재수지와의 조합이, 폴리에스테르/폴리에스테르, 폴리에스테르/폴리올레핀, 폴리에스테르/폴리아미드, 폴리에스테르/아크릴, 폴리올레핀/폴리올레핀, 폴리아미드/폴리아미드, 아크릴/스틸렌, 아크릴/아크릴, 스틸렌/아크릴, 스틸렌/스틸렌 중의 어느 것인 것을 특징으로 하는 항균성 수지조성물.
제 15 항 기재의 항균성 수지조성물로 성형된 것을 특징으로 하는 항균성 수지제품.
제 20 항에 있어서, 항균성 수지제품이 필름, 시트 또는 섬유에서 선택되는 항균성 수지제품.