CN117265683B - 一种膨润土负载抗菌剂及在抗菌纤维中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抗菌纤维技术领域，且公开了一种膨润土负载抗菌剂及在抗菌纤维中的应用，利用氯甲基与盐酸胍丙基咪唑发生季铵化反应，在膨润土表面接枝负载了季铵盐和胍基抗菌基团。将聚丙烯、聚丙烯接枝马来酸酐、膨润土负载抗菌剂进行熔融共混和静电纺丝，聚丙烯接枝马来酸酐作为相容剂，改善了膨润土与聚丙烯纤维基体的分散性，减小膨润土对聚丙烯纤维基体的力学性能造成的影响，膨润土表面负载了季铵盐和胍基基团，具有优异的抗菌性能，并且接枝牢度高，不易流失和迁移，使聚丙烯纤维具有长效优异的抗菌性能，在抗菌性绷带、纱布、面料等医疗卫生领域有着广阔的应用前景。

Description

一种膨润土负载抗菌剂及在抗菌纤维中的应用
技术领域
本发明涉及抗菌纤维技术领域，具体为一种膨润土负载抗菌剂及在抗菌纤维中的应用。
背景技术
聚丙烯抗菌纤维广泛应用在医疗用品、卫生用品、日常生活等各方面，通常是将抗菌剂添加到聚丙烯材料，赋予其聚丙烯材料优良的抗菌性能；如文献《抗菌双向拉伸聚丙烯薄膜的制备》，将聚六亚甲基胍盐酸盐作为抗菌添加剂，利用熔融共混与聚丙烯基料混合均匀，得到抗菌性的聚丙烯薄膜；将抗菌剂与聚丙烯等材料共混，会存在抗菌剂易流失和迁移的问题，影响材料的长效抗菌性能。
传统的抗菌剂主要有如纳米银、苯并咪唑类、胍类、季铵盐类等；膨润土的比表面积高，可以对纳米银等无机抗菌剂进行负载，同时可以与阳离子抗菌剂化合物进行离子交换，从而对抗菌化合物交换至膨润土层间，使得膨润土在抗菌材料中有着广阔的应用前景；如论文《聚六亚甲基胍改性膨润土与在乳液聚合中的应用》，利用聚六亚甲基可抗菌剂对膨润土进行改性，并负载上胍基官能团，制备出具有抗菌性的膨润土，应用于淀粉和聚乙烯醇膜抗菌材料中；本发明将胍类、季铵盐类抗菌剂负载在膨润土表面，与聚丙烯纤维复合，得到抗菌性优良的纤维材料。
发明内容
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种含有膨润土负载抗菌剂的聚丙烯抗菌纤维，解决了聚丙烯纤维长效抗菌性不好的问题。
（二）技术方案
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种膨润土负载抗菌剂，按照如下步骤制备：向N,N-二甲基甲酰胺中加入氯代羟基膨润土，分散均匀后加入盐酸胍丙基咪唑，加热至80-110 ℃，反应18-36 h，过滤溶剂，依次用去离子水、乙醇洗涤并干燥，制得膨润土负载抗菌剂。
优选的，所述氯代羟基膨润土和盐酸胍丙基咪唑的重量比为1:3-8。
优选的，所述盐酸胍丙基咪唑按照如下步骤制备：向乙醇中加入重量比为2.5-3.5:1的1-(3-氨基丙基)咪唑和单氰胺，并滴加10-15%的盐酸溶液，在70-85 ℃中反应6-18h，减压浓缩除去乙醇，加入乙酸乙酯和去离子水，萃取分离并将有机层干燥除水，粗产物溶解到乙醇中重结晶，得到盐酸胍丙基咪唑。
优选的，所述氯代羟基膨润土按照如下步骤制备：
（1）向盐酸溶液中加入膨润土进行酸化，得到酸改性膨润土并分散到乙醇中，加入KH560并搅拌反应，过滤，洗涤并干燥，得到KH560改性膨润土。
（2）向硫酸溶液中加入KH560改性膨润土，在40-70 ℃中搅拌水解12-24 h，过滤，去离子水洗涤并干燥，得到羟基膨润土。
（3）向1,4-二氧六环中加入羟基膨润土，分散均匀后加入环氧氯丙烷和三氟化硼乙醚，在75-90 ℃中反应5-10 h，过滤，依次用去离子水、乙醇洗涤并干燥，得到氯代羟基膨润土。
优选的，所述（2）硫酸溶液的质量分数为1.5-3%。
优选的，所述（3）中羟基膨润土、环氧氯丙烷和三氟化硼乙醚的重量比为1:4-12:0.3-1。
优选的，所述膨润土负载抗菌剂在抗菌纤维中的应用。
优选的，所述抗菌纤维按照如下步骤制备：
（1）将聚丙烯、聚丙烯接枝马来酸酐和膨润土负载抗菌剂在双螺杆挤出机中在180-200 ℃中熔融挤出，将母粒加入到N,N-二甲基甲酰胺中，配置成质量分数为12-18%的纺丝液，进行静电纺丝，纺丝电压控制为15-20 kV，纺丝液流速控制为0.3-0.8 mL/h，纺丝得到抗菌纤维。
优选的，所述聚丙烯、聚丙烯接枝马来酸酐和膨润土负载抗菌剂的重量比为1:0.01-0.03:0.01-0.05。
（三）有益的技术效果
在盐酸体系中，1-(3-氨基丙基)咪唑和单氰胺发生加成反应，生成盐酸胍丙基咪唑；用KH560对膨润土表面改性，然后环氧基团在硫酸体系中发生水解，成二羟基结构，进一步在三氟化硼乙醚的催化下，其位阻较小，活性更高的伯羟基与环氧氯丙烷发生加成反应，得到氯代羟基膨润土，从而在膨润土表面接枝了氯甲基和丰富的羟基，利用氯甲基与盐酸胍丙基咪唑发生季铵化反应，进一步在膨润土表面接枝负载了季铵盐和胍基抗菌基团，接枝牢度高，有利于克服抗菌剂易流失和迁移的问题。
将聚丙烯、聚丙烯接枝马来酸酐、膨润土负载抗菌剂进行熔融共混和静电纺丝，在硫酸水解和环氧氯丙烷加成反应过程中，在膨润土负载抗菌剂表面引入了丰富的羟基，在熔融共混时，可以与聚丙烯接枝马来酸酐的酸酐基团进行反应，从而使聚丙烯接枝马来酸酐作为相容剂，显著改善了膨润土与聚丙烯纤维基体的分散性，克服了两者相容性较差而导致纤维基体中形成相分离的问题，减小膨润土对聚丙烯纤维基体的力学性能造成的影响，膨润土表面负载了季铵盐和胍基基团，具有优异的抗菌性能，并且接枝牢度高，不易流失和迁移，使聚丙烯纤维具有长效优异的抗菌性能，在抗菌性绷带、纱布、面料等医疗卫生领域有着广阔的应用前景。
附图说明
图1是盐酸胍丙基咪唑的制备反应式。
图2是膨润土负载抗菌剂的制备原理。
图3是膨润土Bent1的TEM图。
图4是膨润土Bent1的FT-IR谱。
具体实施方式
膨润土：平均粒径：1250目；有效成分含量98%；密度2-3g/cm3；石家庄博瑞建材有限公司；
聚丙烯；牌号M800E；苏州陆拓物资有限公司；
聚丙烯接枝马来酸酐；牌号M200H；接枝率0.5%-0.8%。
KH560改性膨润土参照文献《四乙烯五胺接枝膨润土对酸性大红GR的吸附性能》（《化工进展》，2021年第40卷第5期）进行制备：
向100 mL的7%的盐酸溶液中加入2 g膨润土，在80 ℃中加热回流进行酸化，过滤，去离子水洗涤并干燥得到酸改性膨润土。将2 g的酸改性膨润土分散到150 mL的乙醇中，加入8 g的KH560，氮气气氛中90 ℃下，搅拌回流反应24 h，过滤，乙醇洗涤并干燥，得到KH560改性膨润土。
（1）向80 mL的乙醇中加入5.8 g的1-(3-氨基丙基)咪唑和2 g的单氰胺，并滴加20mL的15%的盐酸溶液，在85 ℃中反应18 h，减压浓缩除去乙醇，加入乙酸乙酯和去离子水，萃取分离并将有机层干燥除水，粗产物溶解到乙醇中重结晶，得到盐酸胍丙基咪唑，C7H13N5；1H NMR (400MHz，CDCl3):δ 8.65-8.49 (m, 2H)，7.86-7.65 (m, 1H)，7.25-6.97(m, 2H)，4.45-4.26(m, 2H)，2.92-2.651（m, 4H），2.30-2.07（m, 2H）。
（2）向50 mL的1.5%的硫酸溶液中加入1 g的KH560改性膨润土，在50 ℃中搅拌水解24 h，过滤，去离子水洗涤并干燥，得到羟基膨润土Bent1。
（3）向50 mL的1,4-二氧六环中加入1 g的羟基膨润土，分散均匀后加入4 g的环氧氯丙烷和0.3 g的三氟化硼乙醚，在90 ℃中反应6 h，过滤，依次用去离子水、乙醇洗涤并干燥，得到氯代羟基膨润土Bent1。
（4）向30 mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入0.5 g的氯代羟基膨润土，分散均匀后加入1.5 g的盐酸胍丙基咪唑，加热至100 ℃，反应24 h，搅拌均匀后过滤溶剂，依次用去离子水、乙醇洗涤并干燥，制得膨润土负载抗菌剂Bent1。
（5）将50 g聚丙烯、0.5 g的聚丙烯接枝马来酸酐和0.5 g的膨润土负载抗菌剂在双螺杆挤出机中，在190 ℃中熔融，180 ℃中挤出，将母粒加入到N,N-二甲基甲酰胺中，配置成质量分数为15%的纺丝液，进行静电纺丝，纺丝电压控制为18 kV，纺丝液流速控制为0.3 mL/h，纺丝得到抗菌纤维。
（1）向150 mL的乙醇中加入7 g的1-(3-氨基丙基)咪唑和2 g的单氰胺，并滴加30mL的10%的盐酸溶液，在80 ℃中反应6 h，减压浓缩除去乙醇，加入乙酸乙酯和去离子水，萃取分离并将有机层干燥除水，粗产物溶解到乙醇中重结晶，得到盐酸胍丙基咪唑。
（2）向100 mL的3%的硫酸溶液中加入1 g的KH560改性膨润土，在40 ℃中搅拌水解12 h，过滤，去离子水洗涤并干燥，得到羟基膨润土。
（3）向80 mL的1,4-二氧六环中加入1 g的羟基膨润土，分散均匀后加入10 g的环氧氯丙烷和0.7 g的三氟化硼乙醚，在75 ℃中反应8 h，过滤，依次用去离子水、乙醇洗涤并干燥，得到氯代羟基膨润土。
（4）向50 mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入0.5 g的氯代羟基膨润土，分散均匀后加入2.8 g的盐酸胍丙基咪唑，加热至110 ℃，反应18 h，过滤溶剂，依次用去离子水、乙醇洗涤并干燥，制得膨润土负载抗菌剂。
（5）将50 g聚丙烯、1 g的聚丙烯接枝马来酸酐和1.5 g的膨润土负载抗菌剂在双螺杆挤出机中，在200 ℃中熔融，190 ℃中挤出，将母粒加入到N,N-二甲基甲酰胺中，配置成质量分数为18%的纺丝液，进行静电纺丝，纺丝电压控制为20 kV，纺丝液流速控制为0.5mL/h，纺丝得到抗菌纤维。
（1）向120 mL的乙醇中加入5 g的1-(3-氨基丙基)咪唑和2 g的单氰胺，并滴加25mL的12%的盐酸溶液，在70 ℃中反应10 h，减压浓缩除去乙醇，加入乙酸乙酯和去离子水，萃取分离并将有机层干燥除水，粗产物溶解到乙醇中重结晶，得到盐酸胍丙基咪唑。
（2）向80 mL的2%的硫酸溶液中加入1 g的KH560改性膨润土，在70 ℃中搅拌水解18 h，过滤，去离子水洗涤并干燥，得到羟基膨润土。
（3）向100 mL的1,4-二氧六环中加入1 g的羟基膨润土，分散均匀后加入12 g的环氧氯丙烷和1 g的三氟化硼乙醚，在80 ℃中反应10 h，过滤，依次用去离子水、乙醇洗涤并干燥，得到氯代羟基膨润土。
（4）向80 mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入0.5 g的氯代羟基膨润土，分散均匀后加入4 g的盐酸胍丙基咪唑，加热至80 ℃，反应36 h，过滤溶剂，依次用去离子水、乙醇洗涤并干燥，制得膨润土负载抗菌剂。
（5）将50 g聚丙烯、1.5 g的聚丙烯接枝马来酸酐和2.5 g的膨润土负载抗菌剂在双螺杆挤出机中，在190 ℃中熔融，185 ℃中挤出，将母粒加入到N,N-二甲基甲酰胺中，配置成质量分数为12%的纺丝液，进行静电纺丝，纺丝电压控制为15 kV，纺丝液流速控制为0.8 mL/h，纺丝得到抗菌纤维。
对比例1
（1）将50 g聚丙烯、1 g的膨润土在双螺杆挤出机中，在190 ℃中熔融，在180 ℃中挤出，将母粒加入到N,N-二甲基甲酰胺中，配置成质量分数为12%的纺丝液，进行静电纺丝，纺丝电压控制为20 kV，纺丝液流速控制为0.5 mL/h，纺丝得到聚丙烯纤维。
对比例2
（1）将50 g聚丙烯、0.2 g的实施例1制备的盐酸胍丙基咪唑、1 g的膨润土在双螺杆挤出机中，在190 ℃中熔融，180 ℃中挤出，将母粒加入到N,N-二甲基甲酰胺中，配置成质量分数为18%的纺丝液，进行静电纺丝，纺丝电压控制为15 kV，纺丝液流速控制为0.8mL/h，纺丝得到抗菌纤维。
抑菌性能实验：以白色念珠菌为实验菌种，分别以实施例和对比例制备的聚丙烯基纤维作为实验组，制成直径为2 mm的圆膜，加入到营养肉汤中，不加聚丙烯纤维作为空白组，并用移液枪移取1×106 CFU/mL的白色念珠菌的菌悬液加入到营养肉汤中，在培养箱中37 ℃下恒温培养12 h，然后移取0.2 mL的培养后的菌悬液均匀涂在琼脂培养基上，在培养箱中37 ℃下恒温培养24 h，培养后观察实验组的菌落数A1和空白组的菌落数A2，并计算抑菌率W。计算公式W=（A2-A1）/A2×100%。
将实施例和对比例制备的聚丙烯基纤维在去离子水中浸泡洗涤30 min并重复5次，然后按照上述的抑菌性能实验，观察水洗后实验组的菌落数B1和空白组的菌落数B2，并计算抑菌率Q水洗。计算公式W=（B2-B1）/B2×100%。
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 空白组
菌落数A（个） 7 2 无明显菌落 176 9 186
抑菌率W（%） 96.2 98.9 100% 5.4 95.7 -
菌落数B（个） 9 5 无明显菌落 184 36 192
抑菌率Q水洗（%） 95.3 97.4 100% 4.2 81.3 -
实施例1-3制备的抗菌纤维的抑菌率达到96.2-100%，经过多次水洗后抑菌率仍然达到95.3-100%。
利用LLY型电子单纤维强力仪测试聚丙烯基纤维的断裂强度，夹具间距为10 mm，拉伸速率为10 mm/min，每个纤维样品测试5次并取平均值。
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
断裂强度（cN/dtex） 3.63 3.92 3.40 3.37 3.21
实施例1-3制备的抗菌纤维的断裂强度达到3.40-3.92 cN/dtex。

Claims (7)

1.一种膨润土负载抗菌剂，其特征在于：所述膨润土负载抗菌剂按照如下步骤制备：向N,N-二甲基甲酰胺中加入氯代羟基膨润土，分散均匀后加入盐酸胍丙基咪唑，加热至80-110℃，反应18-36h，过滤、洗涤并干燥，制得膨润土负载抗菌剂；
所述盐酸胍丙基咪唑按照如下步骤制备：向乙醇中加入重量比为2.5-3.5:1的1-(3-氨基丙基)咪唑和单氰胺，并滴加10-15％的盐酸溶液，在70-85℃中反应6-18h，减压浓缩、萃取分离、重结晶，得到盐酸胍丙基咪唑；
所述氯代羟基膨润土按照如下步骤制备：
(1)向盐酸溶液中加入膨润土进行酸化，得到酸改性膨润土并分散到乙醇中，加入KH560并搅拌反应，过滤，洗涤并干燥，得到KH560改性膨润土；
(2)向硫酸溶液中加入KH560改性膨润土，在40-70℃中搅拌水解12-24h，过滤，洗涤并干燥，得到羟基膨润土；
(3)向1,4-二氧六环中加入羟基膨润土，分散均匀后加入环氧氯丙烷和三氟化硼乙醚，在75-90℃中反应5-10h，过滤，洗涤并干燥，得到氯代羟基膨润土。
2.根据权利要求1所述的一种膨润土负载抗菌剂，其特征在于：所述氯代羟基膨润土和盐酸胍丙基咪唑的重量比为1:3-8。
3.根据权利要求1所述的一种膨润土负载抗菌剂，其特征在于：所述(2)硫酸溶液的质量分数为1.5-3％。
4.根据权利要求1所述的一种膨润土负载抗菌剂，其特征在于：所述(3)中羟基膨润土、环氧氯丙烷和三氟化硼乙醚的重量比为1:4-12:0.3-1。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的膨润土负载抗菌剂在抗菌纤维中的应用。
6.根据权利要求5所述的膨润土负载抗菌剂在抗菌纤维中的应用，其特征在于：所述抗菌纤维按照如下步骤制备：
(1)将聚丙烯、聚丙烯接枝马来酸酐和膨润土负载抗菌剂在双螺杆挤出机中在180-200℃中熔融挤出，将母粒加入到N,N-二甲基甲酰胺中，配置成质量分数为12-18％的纺丝液，进行静电纺丝，纺丝电压控制为15-20kV，纺丝液流速控制为0.3-0.8mL/h，纺丝得到抗菌纤维。
7.根据权利要求6所述的膨润土负载抗菌剂在抗菌纤维中的应用，其特征在于：所述聚丙烯、聚丙烯接枝马来酸酐和膨润土负载抗菌剂的重量比为1:0.01-0.03:0.01-0.05。
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