WO2007048547A1 - Material mit oder bestehend aus fasern und nanoclay - Google Patents

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WO2007048547A1
WO2007048547A1 PCT/EP2006/010160 EP2006010160W WO2007048547A1 WO 2007048547 A1 WO2007048547 A1 WO 2007048547A1 EP 2006010160 W EP2006010160 W EP 2006010160W WO 2007048547 A1 WO2007048547 A1 WO 2007048547A1
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material according
nanoclay
fibers
materials
polymer
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PCT/EP2006/010160
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French (fr)
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Thomas Broch-Nielsen
Jens Bondergaard
Flemming Besenbacher
Peter Kingshott
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Fibertex A/S
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Publication date
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    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/07—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for making fire- or flame-proof filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/30—Flame or heat resistance, fire retardancy properties

Definitions

  • the present invention relates to a material, in particular nonwoven, with or from one or more fibers, in particular polymer fibers.
  • the invention thus relates to one or more fibers per se or each material with or from such fibers, such as nonwovens.
  • These substances / additives may swell, such as ammonium polyphosphate, diammonium pyrophosphate, etc. This means that in the presence of fire or heat, these substances swell to form a porous, foamy carbonaceous coke which acts as a barrier to heat, air and pyrolysis products.
  • non-swelling coke-forming additives have been proposed.
  • This process is usually based on the synergy effect of the combination of halogen and e.g. Antimony.
  • the effect of halogens is to lower in the gas phase the concentration of high energy free radicals involved in the combustion process. It is the task of the synergist to ensure that the halogen can remain in the flame zone for a longer time, which reduces the concentration of halogens necessary for a sufficient flame retardancy.
  • halogenated flame retardants for bulk polypropylene are decabromodiphenyl oxide, hexam bromocyclododecane and others.
  • halogen-containing flame retardant is increasingly objectionable for three reasons (S. Zhang et al, Prague, Polym. 1517-1538, 2003): (1) formation of corrosive hydrogen halide during a fire; (2) formation of extremely toxic halogenated dibenzodioxins during a fire; and (3) negative interaction with certain UV / thermal stabilizers, resulting in impairment of the functionality of these compounds.
  • the present invention relates to a material with or from one or more fibers, preferably polymer fibers, wherein the material additionally comprises nanoclay (nanotone) for reducing the flammability or for improving the flameproofing or flame retardancy of the polymer fibers.
  • the invention thus relates to fibers per se as well as any product containing or consisting of one or more of the fibers, such as nonwovens.
  • a flame retardant Nanoclay is effective and inexpensive and leads to no known damage or pollution of the environment and is already effective in small quantities.
  • the flammability of the fibers and the resulting material is significantly reduced by the addition of nanoclay.
  • reduced flammability is meant that the top rate of release of heat is reduced, the time of ignition is delayed, and the dripping of burning pieces of material is reduced.
  • a significant advantage of using nanoclay is the fact that the formation of burning drops can be significantly reduced upon reaching the melting temperature of the plastic. With previously known materials, the melt begins to burn and falls to the ground, whereby the fire can be transferred to other materials. Investigations by the inventors have shown that this formation of falling drops and the like can be reduced by 80-90% compared to previously known materials by the invention.
  • the nanoclay can be part of the polymer fibers.
  • the polymer fibers consist of one or more polymers with a flame retardant in the form of nanoclay.
  • the nanoclay is preferably montmorillonite or bentonite or synthetic zeolite or smectite, in particular hectorite, kaolinite, hydrotalcite, or silicate, in particular mica, kaolin, in particular aluminum silicate, or synthetic nanoclay, in particular attapulgite or the like. A combination of these substances can also be used.
  • the nanoclay may or may not be modified for better compatibility and thus better distribution in the polymer such as polypropylene.
  • the components or chelates may be, for example, linear alkyl ammonium bromides, in particular with C1 - C100, or branched alkyl ammonium bromides or functional polymers comprising amine, hydroxyl, carboxyl, epoxide, sulfide groups , or hydrophobic polymers that coat the nanoclay.
  • the nanoclay surface may be modified by plasma treatment and / or plasma polymerization to improve the dispersion in the fiber material.
  • the dispersion of the nanoclays can be achieved or improved in that the nanoclay is at least partially present in polymer nanofibers and / or polymer nanoparticles.
  • the nanoclay can be dispersed.
  • Polymer nanoparticles can be prepared by electrospinning or electrospray.
  • the nanoparticles have a size or the nanofibers have a diameter in the range from 1 to 1000 nm.
  • the nanoparticles or the nanofibers have nanoclay in dispersed form in the polymer or the particles have a nanoclay core and a polymer sheath.
  • the cladding may, for example, have a thickness of 1 nm up to the diameter of the nanoparticles or nanofibers.
  • the nanofibers may be in the form of a fiber bundle, as single fibers of limited length or as continuous fibers or as fiber segments, preferably with a length of at least 1 nm.
  • the nanoparticles or nanofibers may be mono- or polydisperse in size. They can be used as a monodisperse unit or as a polydispersed unit or as a mixture, for example, from 2 to 10 (also another number is possible) of different sizes or lengths, for example from 1 to 1000 nm.
  • nanoparticles or nanofibers mentioned which contain the nanoclay, can be added during the process as part of a master batch component or as a separate additive. They lead to a macro-dispersion of the nanoclays in the finished material or fleece.
  • the fibers of the material may be at least partially coated with a layer containing or consisting of the nanoparticles or nanofibers of any of claims 9 to 15.
  • the layer may be pressed onto the fibers of the material under heat. It is also conceivable that the fibers of the material and / or the nanoparticles or nanofibers are pretreated before their connection.
  • the pretreatment may be a plasma treatment, plasma etching, plasma polymerization or a wet-chemical process or a modification of the surface.
  • the pretreatment may be characterized in that the one modifying layer is applied which contains or consists of chemical groups, in particular carboxylic acid, amine, hydroxyl, sulfhydryl, epoxy, carbonyl, aldehyde or a combination of these components.
  • the pretreatment may be accomplished using silicone, fluorine, metal atoms, or combinations thereof.
  • One type of modification could be the exchange of intergallery cations (Na + ) with organophilic ions or molecules such as quaternary ammonium ions.
  • the nanoclay is modified or present in a modified environment or form.
  • the nanoclay may be modified using poly (N-isopropyl acrylamide) and / or its derivatives.
  • the nanoclay is encapsulated, for example present in a phase-separated region, for example in the form of a bulk.
  • the nanoclay is bound to functional polymers, which are preferably added in small amounts.
  • the nanoclay is preferably porous for the incorporation and / or fixation of polymers.
  • materials in particular in the form of particles or fibers, to be present for fixing the nanoclay.
  • These may be metals and / or metal oxides.
  • the materials are nanoparticles. These may have a nanoclay-containing core.
  • the nanoclay is physically or chemically bonded to the materials or the materials to the nanoclay.
  • the combination of the named materials and nanoclay can be part of the nanoparticles or nanofibers according to one of claims 9 to 23 or be processed with them.
  • the materials and / or the nanoclay may be chemically pretreated to improve the dispersion or have a surface coating.
  • the materials may be titanium oxides, zinc oxides, silicates, phosphates, magnesium oxides, manganese oxides, vanadium oxides, chromium oxides, silver, copper, carbon black, or a combination of these materials.
  • the diameter is in the range of 1 to 1000 nm.
  • the materials are porous, wherein the pore size is preferably 1 nm or more.
  • Said material may comprise a nanoclay-containing core surrounded by a shell having a thickness of 1 nm to the diameter of the particle.
  • the nanoclay can not be modified or modified, wherein the modification is formed by one or more additional flame-retardant molecules or substances. These may, for example, be intumescent molecules or substances.
  • the flame retardant effect can thus be supported by other substances, resulting in synergistic effects.
  • the molecules / substances may be spiro-cyclic pentaerythritol diphosphate chlorides (SPDPC), cyclic 1,3-propanediol phosphoryl chlorides (CPPC) or cyclic 2,2-diethyl-1,3-propanediol phosphoryl chlorides (CDPPC) or combinations of to act this.
  • SPDPC pentaerythritol diphosphate chlorides
  • CPPC cyclic 1,3-propanediol phosphoryl chlorides
  • CDPPC 2,2-diethyl-1,3-propanediol phosphoryl chlorides
  • phosphate derivatives based on phosphate monomers linear polyphosphazines, aromatic phosphazines or combinations of these is conceivable.
  • the fibers may consist of a single component or of two or more than two components.
  • the fibers may be staple fibers, spunbond fibers, meltblown fibers or other fibers.
  • the fibers may consist of more than one component, such as the bicomponent fibers.
  • the components forming the fibers can be arranged as "sheath-core", “side-by-side”, “segmented pie” or “island in the sea” etc.
  • the fibers may be polyolefins, such as polypropylene, or other polymers, such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polyamide or polyurethane, copolymers, alternating copolymers, diblock, triblock, graft copolymers, maleic anhydride graft copolymers, poly (acrylonitrile butadiene Styrene), poly (methyl methacrylate), polycarbonate, polystyrene, polytetrafluoroethylene, fluorinated ethylene propylene copoly- poly (vinylendifluoride), rubber, especially Viton, EPDM, HBNR, latex, natural rubber, comprise or consist of or comprise a combination of two or more of these materials or consist of such a combination.
  • polyolefins such as polypropylene
  • other polymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polyamide or polyurethane, copolymers, alternating copolymers, diblock, triblock, graf
  • the polymers may be, for example, linear or branched, amorphous and / or crystalline, their molecular weight is preferably in the range between 10,000 and 1,000,000,000.
  • Nanoclay is a very effective flame retardant that can be added in small amounts.
  • nanoclay is added in an amount of 10% by weight or less.
  • the invention relates to fibers per se as well as any material consisting thereof.
  • the material is a nonwoven.
  • the nonwoven could be needled felt, hydroentangled nonwoven, spunbonded nonwoven or spunmelt nonwoven. It could be a combination of two or more than two layers of spunbond fiber layers (S) and spunmelt fiber layers (M) such as SS, SSS 1 SMMS, SSMMS, SMMMS or SSMMMS etc. in a variety of bonding processes such as for example, calendering, IR bonding, through-air bonding, needling, chemical bonding, hydroentanglement and others. This results in a large number of possible combinations, but has no direct influence on the effect of the composite according to the present invention.
  • S spunbond fiber layers
  • M spunmelt fiber layers
  • the polymer and nanoclay composition of the present invention is not limited to polypropylene and may be applied to other polymers such as polyethylene, polyethylene terephthalate, and other polymers.
  • a fleece consists of polypropylene fibers, which additionally contain nanoclay as flame retardant.
  • the nanoclay is montmorillonite or bentonite.
  • the flame retardant i. the nanoclay is added in a small amount of 10% by weight or less.
  • the nanoclay is modified by at least partial exchange of intergallery cations (Na + ) with orga- nophilic molecules such as quaternary ammonium ions.
  • the fibers thus consist of a dispersion of nanoclay in the polymer matrix.
  • polypropylene When exposed to heat, polypropylene softens. This allows the nanoclay particles to migrate into the material. Above the glass transition temperature, the nanoclay migrates to the surface of the polypropylene, creating a barrier against heat, air and pyrolysis products.
  • Nanoclay moves to the surface is based on the energy argument: Polypropylene has a low free energy compared to Nanoclay. From an energetic point of view, it is therefore advantageous if the nanoclay agglomerates to minimize contact with the polymer. As a result, the nanoclay preferably agglomerates and accumulates on the surface because this approximately halves contact with the polypropylene and enhances contact with other more reactive species.
  • Nanonton particles dispersed in the polypropylene matrix are exposed.
  • the rate at which nanoclay appears on the surface of the polypropylene increases, in other words, the gasification of the polymer contributes to the formation of a nanoclay barrier.
  • nanoclay forms a coke layer or barrier on the surface of the polypropylene, the polypropylene material is held together to reduce the dripping down of burning polypropylene.
  • nanoclay The migration of nanoclay to the surface of the polymer is facilitated by the fact that the polymer shows a reduced viscosity during melting. As stated above, the nanoclay presumably forms the barrier against the transport of material, e.g. Oxygen to the underlying polymer and volatile substances from the underlying polymer, which prevents the decomposition and ignition of the polymer material.
  • material e.g. Oxygen to the underlying polymer and volatile substances from the underlying polymer
  • the flame retardant nanoclay can be advantageously combined with other reactants / methods for increasing the flame retardancy to take advantage of synergistic effects.
  • the products to be made from the composite of the invention could be fibers (staple fibers, spunbond fibers, meltblown fibers or others), or they could be, for example, nonwoven fabrics made from or containing these fibers.
  • the present example relates to polypropylene as a polymer. It should be noted, however, that the composition described in this invention can also be applied to other polymers. Thus it could be used in exactly the same way on polyethylene, polyethylene terephthalate, polyamide, polyurethane and other polymers.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Material, vorzugsweise Vlies, mit oder aus ein oder mehreren Fasern, vorzugsweise Polymerfasern, wobei das Material zusätzlich Nanoclay zur Verbesserung der Flammschutzwirkung der Fasern umfasst.

Description

MATERIAL MIT ODER BESTEHEND AUS FASERN UND NANOCLAY
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Material, insbesondere Vlies, mit oder aus einer oder mehreren Fasern, insbesondere Polymerfasern. Die Erfindung betrifft somit eine oder mehrere Fasern an sich oder jedes Material mit oder aus solchen Fasern, wie zum Beispiel Vliesstoffe.
Die Entflammbarkeit von Polymerfasern und daraus bestehenden Materialien ist ein Hauptproblem, und bisher wurden mindestens drei grundlegende Verfahren zum Erhöhen der Flammschutzwirkung, d.h. der Flammhemmung von Polypropylen vorgeschlagen. Diese drei grundlegenden Verfahren lassen sich wie folgt zusammenfassen:
• Zugabe von koksbildenden Substanzen:
Diese Substanzen/Additive können aufquellen, wie zum Beispiel Ammoniumpolyphosphat, Diammoniumpyrophosphat, etc. Das bedeutet, dass diese Substanzen in Gegenwart von Feuer oder Hitze zu einem porösen, schaumartigen kohlenstoffhaltigen Koks aufquellen, der als Barriere gegen Hitze, Luft und Pyrolyseprodukte wirkt. Daneben wurden nicht aufquellende koksbildende Additive vorgeschlagen.
• Zugabe von Verbindungen, die Radikale hemmen:
Dieses Verfahren basiert normalerweise auf dem Synergieeffekt der Kombination von Halogen und z.B. Antimon. Die Wirkung von Halogenen besteht darin, dass sie in der Gasphase die Konzentration von energiereichen freien Radikalen, die an dem Verbrennungsprozess beteiligt sind, herabsetzen. Aufgabe des Synergisten ist es dabei, dafür zu sorgen, dass das Halogen längere Zeit in der Flammzone bleiben kann, was die für eine ausreichende Flammschutzwirkung notwendige Konzentration von Halogenen reduziert. Beispiele für solche halogenierten Flammschutzmittel für Massenpolypropylen sind Decabromdiphenyloxid, Hexa- bromcyclododecan und andere.
• Zugabe von sich endothermisch zersetzenden Verbindungen:
Diese Verbindungen wie AI(OH)3 oder Mg(OH)2 erzeugen während der Zersetzung eine Koksschicht und setzen Wasser frei. Letztendlich entziehen sie dem Substrat Wärme, bilden eine Gassperre und verdünnen die brennbaren flüchtigen Substanzen.
Alle oben genannten bekannten Verfahren zur Verbesserung der Flammschutzwirkung von Polymeren haben mehrere Nachteile:
Sie können zu ineffizient, zu teuer und umweltschädlich sein; es müssen unter Umständen zu große Mengen zugegeben werden oder sie haben einen negativen Ein- fluss auf mechanische und sonstige Eigenschaften des Polymers wie Polypropylen.
Zum Beispiel stößt die Verwendung eines halogenhaltigen Flammschutzmittels aus drei Gründen zunehmend auf Einwände (S. Zhang et al, Prag. Polym. Sei. 28, 1517-1538, 2003): (1 ) Bildung von korrodierendem Halogenwasserstoff während eines Brandes; (2) Bildung extrem toxischer halogenierter Dibenzodioxine während eines Brandes; und (3) negative Wechselwirkung mit bestimmten UV- /Wärmestabilisatoren, was zu einer Beeinträchtigung der Funktionalität dieser Verbindungen führt.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Flammschutzmittel bereitzustellen, das effizient und kostengünstig ist und keine Schädigung oder Verschmutzung der Umwelt verursacht.
Diese Aufgabe wird durch ein Material mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung ein Material mit oder aus einer oder mehreren Fasern, vorzugsweise Polymerfasern, wobei das Material zusätzlich Na- noclay (Nanoton) zur Verringerung der Entflammbarkeit bzw. zur Verbesserung der Flammschutzwirkung bzw. Flammhemmung der Polymerfasern umfasst. Die Erfindung betrifft somit Fasern an sich sowie jedes Produkt, das eine oder mehrere der Fasern enthält oder aus diesen besteht, wie zum Beispiel Vliesstoffe. Als Flammschutzmittel ist Nanoclay wirksam und kostengünstig und führt zu keiner bekannten Schädigung oder Verschmutzung der Umwelt und ist bereits in kleinen Mengen wirksam.
Die Entflammbarkeit der Fasern und des daraus bestehenden Materials wird durch die Zugabe von Nanoclay merklich reduziert. Unter "reduzierter Entflammbarkeit" ist zu verstehen, dass die Spitzengeschwindigkeit der Freisetzung von Wärme reduziert ist, der Zeitpunkt der Entzündung hinausgezögert ist und das Heruntertropfen brennender Materialteile reduziert ist.
Ein wesentlicher Vorteil bei der Verwendung von Nanoclay ist die Tatsache, dass die Bildung brennender Tropfen bei Erreichen der Schmelztemperatur des Kunststoffes wesentlich eingeschränkt werden kann. Bei vorbekannten Materialien beginnt die Schmelze zu brennen und fällt zu Boden, wobei das Feuer auf andere Ma- terialen übertragen werden kann. Untersuchungen der Erfinder haben gezeigt, dass diese Bildung herabfallender Tropfen und dergleichen gegenüber vorbekannten Materialien durch die Erfindung um 80 - 90 % reduziert werden kann.
Der Nanoclay kann Bestandteil der Polymerfasern sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die Polymerfasern also aus ein oder mehr Polymeren mit einem Flammschutzmittel in Form von Nanoclay.
Der Nanoclay ist vorzugsweise Montmorillonit oder Bentonit oder synthetischer Zeolith oder Smectit, insbesondere Hectorit, Kaolinit, Hydrotalcit, oder Silkat, insbesondere Glimmer, Kaolin, insbesondere Aluminium-Silikat, oder synthetischer Nanoclay, insbesondere Attapulgit oder dergleichen. Auch eine Kombination dieser Substanzen kann eingesetzt werden.
Der Nanoclay kann für eine bessere Kompatibilität und somit für eine bessere Verteilung in dem Polymer wie zum Beispiel Polypropylen modifiziert sein oder nicht.
Denkbar ist, dass die Verteilung des Nanoclays in dem Polymer der Polymerfasern durch Interkalations-Komponenten und/oder durch Chelate verbessert ist. Bei den Komponenten oder Chelaten kann es sich beispielsweise um lineare alkyl ammoni- um Bromide, insbesondere mit C1 - C100, oder um verzweigte alkyl ammonium Bromide oder um funktionelle Polymere, umfassend Amin-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Epoxid-, Sulfid-Gruppen, oder um hydrophobe Polymere handeln, die das Nanoclay beschichten.
Die Nanoclay-Oberfläche kann durch Plasmabehandlung und/oder Plasmapolymerisation modifiziert sein, um die Dispersion in dem Fasermaterial zu verbessern.
Die Dispersion des Nanoclays kann in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung dadurch erreicht bzw. verbessert werden, dass das Nanoclay wenigstens teilweise in Polymer-Nanofasem und/oder Polymer-Nanopartikeln vorliegt. In diesen kann das Nanoclay dispergiert sein. Diese Polymer-Nanofasern und/oder Po- lymer-Nanopartikel können durch Elektrospinnen oder Elektrosprühen hergestellt sein.
Möglich ist, dass die Nanopartilel eine Größe bzw. die Nanofasern einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 1000 nm aufweisen.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung weisen die Nanopartikel bzw. die Nanofasern Nanoclay in dispergierter Form im Polymer auf oder die Partikel weisen einen Nanoclay Kern und eine Polymer-Umhüllung auf. Die Umhüllung kann beispielsweise eine Dicke von 1 nm bis hin zum Durchmesser der Nanopartikel oder Nanofasern aufweisen.
Die Nanofasern können in Form eines Faserbündels, als einzelne Fasern mit begrenzter Länge oder als Endlosfasern oder als Fasersegmente, vorzugsweise mit einer Länge von mindestens 1 nm, vorliegen.
Die Nanopartikel oder Nanofasern können in ihrer Größe mono- oder polydispers sein. Sie können als monodisperse Einheit oder als polydisperse Einheit oder als Mischung beispielsweise von 2 bis 10 (auch eine andere Anzahl ist möglich) verschiedenen Größen oder Längen beispielsweise von 1 bis 1000 nm eingesetzt werden.
Die genannten Nanopartikel oder Nanofasern, die das Nanoclay enthalten, können während des Prozesses als Teil einer Master Batch Komponente oder als separates Additiv zugegeben werden. Sie führen zu einer Macro-Dispersion des Nano- clays in dem fertigen Material bzw. Vlies.
Die Fasern des Materials können wenigstens bereichsweise mit einer Schicht beschichtet sein, die die Nanopartikel oder Nanofasern gemäß einem der Ansprüche 9 bis 15 enthält oder aus diesen besteht. Die Schicht kann auf die Fasern des Materials unter Wärme aufgepresst sein. Denkbar ist ferner, dass die Fasern des Materials und/oder die Nanopartikel bzw. Nanofasern vor ihrer Verbindung vorbehandelt werden. Bei der Vorbehandlung kann es sich um eine Plasmabehandlung, Plasmaätzen, Plasmapolymerisation o- der um ein nasschemisches Verfahren oder um eine Modifikation der Oberfläche handelt.
Die Vorbehandlung kann dadurch gekennzeichnet sein, dass die eine modifizierende Schicht aufgebracht wird, die aus chemischen Gruppen, wie insbesondere Car- boxylsäure, Amin, Hydroxyl, Sulfhydryl, Epoxy, Carbonyl, Aldehyd oder eine Kombination dieser Komponenten enthält oder daraus besteht.
Die Vorbehandlung kann unter Verwendung von Silicon, Fluor, Metallatomen oder Kombinationen davon erfolgen.
Eine Art der Modifikation könnte der Austausch von Intergallery-Kationen (Na+) mit organophilen Ionen oder Molekülen wie quartären Ammoniumionen sein.
Zum Zwecke der Langzeitstabilität, d.h. um im täglichen Gebrauch eine Migration des Nanoclay zu verhindern, kann vorgesehen sein, dass das Nanoclay modifiziert ist oder in einer modifizierten Umgebung oder Form vorliegt.
Das Nanoclay kann unter Verwendung von Poly(N-iso-propyl Acrylamide) und/oder seinen Derivaten modifiziert sein.
Denkbar ist ferner, dass das Nanoclay eingekapselt ist, beispielsweise in einen phasenseparierten Bereich vorliegt, beispielsweise in Form eines Bulks.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass das Nanoclay an funktionelle Polymere gebunden ist, die vorzugsweise in geringen Mengen zugegeben werden.
Vorzugsweise ist das Nanoclay zum Einbau und/oder zur Fixierung von Polymeren porös. Um die Fixierung des Nanoclays weiter zu verbessern, kann vorgesehen sein, dass Materialien, insbesondere in Form von Partikeln bzw. Fasern zur Fixierung des Nanoclays vorhanden sind. Bei diesen kann es sich um Metalle und/oder Metalloxide handeln.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Materialien um Nanopartikel. Diese können einen Nanoclay enthaltenden Kern aufweisen.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist das Nanoclay an die Materialien bzw. die Materialen an das Nanoclay physikalisch oder chemisch gebunden.
Die Kombination aus den genannten Materialien und Nanoclay kann Bestandteil der Nanopartikel oder Nanofasern gemäß einem der Ansprüche 9 bis 23 sein oder mit diesen verarbeitet werden.
Die Materialien und/oder das Nanoclay können zur Verbesserung der Dispersion chemisch vorbehandelt sein oder eine Oberflächenbeschichtung aufweisen.
Bei den Materialien kann es sich um Titanoxide, Zinkoxide, Silikate, Phophate, Magnesiumoxide, Manganoxide, Vanadiumoxide, Chromoxide, Silber, Kupfer, Ruß oder eine Kombination dieser Materialien handeln.
Vorzugsweise liegt der Durchmesser im Bereich von 1 bis 1000 nm.
In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung sind die Materialien porös, wobei die Porengröße vorzugsweise bei 1 nm oder mehr liegt.
Das genannte Material kann einen Nanoclay enthaltenden Kern aufweisen, der von einer Hülle umgeben ist, die eine Dicke von 1 nm bis zum Durchmesser des Partikels aufweist. In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann das Nanoclay nicht modifiziert oder modifiziert sein, wobei die Modifikation durch ein oder mehrere zusätzliche flammhemmende Moleküle bzw. Substanzen gebildet wird. Dabei kann es sich beispielsweise um intumeszenzte Moleküle bzw. Substanzen handeln.
Die flammhemmende Wirkung kann somit durch weitere Substanzen unterstützt werden, wobei sich synergistische Effekte ergeben.
Bei den Molekülen/Substanzen kann es sich um spirocyclische pentaerythritol diphosphat Chloride (SPDPC), cyclische 1 ,3-propandiol phosphoryl Chloride (CPPC) oder um cyclische 2,2-diethyl-1 ,3-propandiol phosphoryl Chloride (CDPPC) oder Kombinationen von diesen handeln.
Auch ist der Einsatz von Phosphat-Derivaten basierend auf Phosphat-Monomeren, linearen Polyphosphazinen, aromatischen Phosphazinen oder Kombinationen von diesen denkbar.
Die Fasern können aus einer einzigen Komponente oder aus zwei oder mehr als zwei Komponenten bestehen. Die Fasern können Stapelfasern, Spunbond-Fasern, Meltblown-Fasern oder sonstige Fasern sein.
Wie oben erwähnt, können die Fasern aus mehr als einer Komponente bestehen, wie zum Beispiel die Bikomponentenfasern. Die die Fasern bildenden Komponenten können als "sheath-core", "side-by-side", "segmented pie" oder "island in the sea" etc. angeordnet sein.
Es gibt keine Einschränkung, was das Polymer angeht. Die Fasern können Polyole- fine, wie zum Beispiel Polypropylen, oder andere Polymere wie zum Beispiel Polye- thylenterephthalat, Polyethylen, Polyamid oder Polyurethan, Copolymere, alternierende Copolymere, Diblock-, Triblock-, Propfcopolymere, Maleinsäure-Anhydrid Propfcopolymere, Poly(acrylonitril Butadien Styrol), Poly(methyl Methacrylat), PoIy- carbonat, Polystyrol, Polytetrafluorethlyen, fluorisiertes Ethlyen Propylen Copoly- mer, Poly(vinylendifluorid), Gummi, insbesondere Viton, EPDM, HBNR, Latex, Naturgummi, umfassen oder daraus bestehen oder eine Kombination von zwei oder mehr dieser Materialien umfassen oder aus einer solchen Kombination bestehen.
Die Polymere können beispielsweise linear oder verzweigt, amorph und/oder kristallin sein, ihr Molekulargewicht liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 10.000 und 1.000.000.000.
Wie oben erwähnt, ist Nanoclay ein sehr wirksames Flammschutzmittel, das in geringen Mengen zugesetzt werden kann. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Nanoclay in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger zugesetzt.
Wie oben erwähnt, betrifft die Erfindung Fasern an sich sowie jedes daraus bestehende Material. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Material ein Vlies.
Das Vlies könnte zum Beispiel Nadelfilz, wasserstrahlverfestigtes Vlies, Spunbond- Vlies oder Spunmelt-Vlies sein. Es könnte eine Kombination von zwei oder mehr als zwei Schichten von Spunbond-Faserschichten (S) und Spunmelt- Faserschichten (M) sein, wie zum Beispiel SS, SSS1 SMMS, SSMMS, SMMMS oder SSMMMS etc., bei einer Vielzahl von Bindeverfahren wie zum Beispiel Kalandrieren, IR-Bindung, Durchluftbindung, Vernadelung, chemische Bindung, Wasserstrahlverfestigung und sonstige. Dies führt zu einer großen Zahl möglicher Kombinationen, hat aber keinen direkten Einfluss auf die Wirkung des Verbundstoffs gemäß der vorliegenden Erfindung.
Wie oben ausgeführt, ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus Polymer und Nanoclay nicht auf Polypropylen beschränkt und kann auch auf andere Polymere wie Polyethylen, Polyethylenterephthalat und sonstige Polymere angewandt werden.
Weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus dem folgenden Beispiel ersichtlich: Ein Vlies besteht aus Polypropylenfasern, die zusätzlich Nanoclay als Flammschutzmittel enthalten. Der Nanoclay ist Montmorillonit oder Bentonit.
Das Flammschutzmittel, d.h. der Nanoclay, wird in einer geringen Menge von 10 Gew.-% oder weniger zugesetzt.
Um die Verteilung von Nanoclay in Polypropylen zu verbessern, ist der Nanoclay durch mindestens teilweisen Austausch von Intergallery-Kationen (Na+) mit orga- nophilen Molekülen wie quartären Ammoniumionen modifiziert.
Die Fasern bestehen also aus einer Dispersion von Nanoclay in der Polymermatrix.
Unter Wärmeeinwirkung wird Polypropylen weich. Dadurch können die Nanoclay- partikel in das Material hineinwandern. Über der Glasübergangstemperatur wandert der Nanoclay an die Oberfläche des Polypropylens und bildet so eine Barriere gegen Hitze, Luft und Pyrolyseprodukte.
Eine Hypothese, warum der Nanoclay an die Oberfläche wandert, basiert auf dem Energieargument: Polypropylen hat im Vergleich zu Nanoclay eine geringe freie Energie. Unter energetischen Gesichtspunkten ist es also günstig, wenn der Nanoclay agglomeriert, um den Kontakt mit dem Polymer zu minimieren. Infolgedessen agglomeriert der Nanoclay vorzugsweise und sammelt sich an der Oberfläche an, weil dies den Kontakt mit dem Polypropylen ungefähr halbiert und den Kontakt mit anderen reaktionsfähigeren Arten verstärkt.
Aufgrund der Tatsache, dass freiliegendes Polypropylen bei höheren Temperaturen anfängt zu brennen oder zu Gas zu werden, was mit einem Verlust an Masse verbunden ist, werden nicht betroffene Nanontonpartikel, die in der Polypropylenmatrix verteilt sind, freigelegt. Demzufolge erhöht sich die Geschwindigkeit, mit der Nanoclay an der Oberfläche des Polypropylens erscheint, mit anderen Worten, die Vergasung des Polymers trägt zur Bildung einer Barriere aus Nanoclay bei. Da Nanoclay eine Koksschicht oder Barriere auf der Oberfläche des Polypropylens bildet, wird das Polypropylenmaterial zusammengehalten, so dass das Heruntertropfen von brennendem Polypropylen reduziert wird.
Die Migration von Nanoclay an die Oberfläche des Polymers wird dadurch erleichtert, dass das Polymer beim Schmelzen eine verminderte Viskosität zeigt. Wie oben ausgeführt, bildet der Nanoclay vermutlich die Barriere gegen den Transport von Material, z.B. Sauerstoff zu dem darunterliegenden Polymer und flüchtige Substanzen aus dem darunterliegenden Polymer, was die Zersetzung und Entzündung des Polymermaterials verhindert.
Weitere Vorteile in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung sind eine verbesserte Festigkeit des Materials und eine verbesserte Färbbarkeit.
Bei der vorliegenden Erfindung kann der flammenhemmende Nanoclay vorteilhafterweise mit anderen Reaktionspartnern/Verfahren zum Erhöhen der Flammschutzwirkung kombiniert werden, um Synergieeffekte auszunutzen.
Wie oben ausgeführt, könnten die aus dem erfindungsgemäßen Verbundstoff (Polymer und Nanoclay) herzustellenden Produkte Fasern (Stapelfasern, Spunbond- Fasern, Meltblown-Fasern oder sonstige) sein, oder es könnten zum Beispiel aus diesen Fasern hergestellte oder diese enthaltende Vliesstoffe sein.
Das vorliegende Beispiel betrifft Polypropylen als Polymer. Es sei jedoch angemerkt, dass die bei dieser Erfindung beschriebene Zusammensetzung auch auf andere Polymere angewandt werden kann. So könnte sie in genau der gleichen Weise auf Polyethylen, Polyethylenterephthalat, Polyamid, Polyurethan und sonstigen Polymeren verwendet werden.

Claims

Material mit oder bestehend aus PolymerfasernPatentansprüche
1. Material, insbesondere Vlies, enthaltend oder bestehend aus einer oder mehreren Fasern, insbesondere Polymerfasern, dadurch gekennzeichnet, dass das Vlies zusätzlich Nanoclay zur Verbesserung der Flammschutzwirkung der Fasern/Polymerfasern umfasst.
2. Material nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerfasern aus einem oder mehreren Polymeren und Nanoclay bestehen.
3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanoclay platten- bzw. plättchenförmig oder nadeiförmig ist.
4. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Nanoclay Montmorillonit oder Bentonit oder synthetischer Zeolith oder Smectit, insbesondere Hectorit, Kaolinit, Hydrotalcit, oder Silkat, insbesondere Glimmer, Kaolin, insbesondere Aluminium-Silikat, oder synthetischer Nanoclay, insbesondere Attapulgit oder dergleichen, oder eine Kombination der vorgenannten Materialien enthält oder daraus besteht.
5. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Nanoclay nichtmodifiziert oder modifiziert ist, um die Verteilung des Nanoclays in dem Polymer der Polymerfasern zu verbessern.
6. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verteilung des Nanoclay in dem Polymer der Polymerfasern durch Interkalations-Komponenten und/oder durch Chelate verbessert ist.
7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es such bei den Komponenten oder Chelaten um lineare alkyl ammonium Bromide, insbesondere mit C1 - C100, oder um verzweigte alkyl ammonium Bromide oder um funktionelle Polymere, umfassend Amin-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Epoxid-, Sulfid-Gruppen, oder um hydrophobe Polymere handelt, die das Nanoclay beschichten.
8. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanoclay-Oberfläche durch Plasmabehandlung und/oder Plasmapolymerisation modifiziert ist.
9. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanoclay wenigstens teilweise in Polymer-Nanofasern und/oder Polymer-Nanopartikeln vorliegt.
10. Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanofasem bzw. die Nanopartikel durch Elektrospinnen oder Elektrosprühen hergestellt sind.
11. Material nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Nano- partilel eine Größe bzw. die Nanofasern einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 1000 nm aufweisen.
12. Material nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel bzw. die Nanofasern Nanoclay in dispergierter Form im Polymer aufweisen oder dass die Partikel einen Nanoclay Kern und eine Polymer-Umhüllung aufweisen.
13. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Umhüllung eine Dicke von 1 nm bis hin zum Durchmesser der Nanopartikel oder Nanofasern aufweist.
14. Material nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanofasern in Form eines Faserbündels, als einzelne Fasern mit begrenzter Länge oder als Endlosfasern oder als Fasersegmente, vorzugsweise mit einer Länge von mindestens 1 nm, vorliegen.
15. Material nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel oder Nanofasern in ihrer Größe mono- oder polydispers sind.
16. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern des Materials wenigstens bereichsweise mit einer Schicht beschichtet sind, die die Nanopartikel oder Nanofasern gemäß einem der Ansprüche 9 bis 15 enthält oder aus diesen besteht.
17. Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht auf die Fasern des Materials unter Wärme aufgepresst sind.
18. Material nach einem der Ansprüche 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern des Materials und/oder die Nanopartikel bzw. Nanofasern vor ihrer Verbindung vorbehandelt werden.
19. Material nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Vorbehandlung um eine Plasmabehandlung, Plasmaätzen, Plasmapolymerisation oder um ein nasschemisches Verfahren oder um eine Modifikation der Oberfläche handelt.
20. Material nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die eine modifizierende Schicht aufgebracht wird, die aus chemischen Gruppen, wie insbesondere Carboxylsäure, Amin, Hydroxyl, Sulfhydryl, Epoxy, Carbonyl, Aldehyd oder eine Kombination dieser Komponenten enthält oder daraus besteht.
21. Material nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die die Vorbehandlung unter Verwendung von Silicon, Fluor, Metallatomen oder Kombinationen davon erfolgt.
22. Material nach einem der Ansprüche 5 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der Nanoclay durch Austausch von Intergallery-Kationen, insbesondere Na- lonen, mit organophilen Ionen oder Molekülen modifiziert ist.
23. Material nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das organophile Molekül ein quartäres Ammoniumion ist.
24. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanoclay zum Zwecke der Langzeitstabilität modifiziert ist oder in einer modifizierten Umgebung oder Form vorliegt.
25. Material nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanoclay unter Verwendung von Poly(N-iso-propyl Acrylamide) und/oder seinen Derivaten modifiziert ist.
26. Material nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Na- noclay eingekapselt ist.
27. Material nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanoclay an funktionelle Polymere gebunden ist.
28. Material nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanoclay zum Einbau und/oder zur Fixierung von Polymeren porös ist.
29. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Materialien, insbesondere in Form von Partikeln bzw. Fasern zur Fixierung des Nanoclays vorhanden sind.
30. Material nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Materialien um Metalle und/oder Metalloxide handelt.
31. Material nach Anspruch 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Materialien um Nanopartikel handelt.
32. Material nach einem der Ansprüche 29 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, dass die Materialien einen Nanoclay enthaltenden Kern aufweisen.
33. Material nach einem der Ansprüche 29 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanoclay an die Materialien bzw. die Materialen an das Nanoclay physikalisch oder chemisch gebunden ist.
34. Material nach einem der Ansprüche 29 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Kombination aus Materialien und Nanoclay Bestandteil der Nanopartikel oder Nanofasem gemäß einem der Ansprüche 9 bis 23 ist.
35. Material nach einem der Ansprüche 29 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialien und/oder das Nanoclay zur Verbesserung der Dispersion chemisch vorbehandelt sind oder eine Oberflächenbeschichtung aufweisen.
36. Material nach einem der Ansprüche 29 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Materialien um Titanoxide, Zinkoxide, Silikate, Phophate, Magnesiumoxide, Manganoxide, Vanadiumoxide, Chromoxide, Silber, Kupfer, Ruß oder eine Kombination dieser Materialien handelt oder dass die Materialien die genannten Materialien oder eine Kombination davon enthalten.
37. Material nach einem der Ansprüche 29 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialien einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 1000 nm aufweisen.
38. Material nach einem der Ansprüche 29 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialien porös sind, wobei die Porengröße vorzugsweise bei 1 nm oder mehr liegt.
39. Material nach einem der Ansprüche 29 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialien einen Nanoclay enthaltenden Kern aufweisen, der von einer Hülle umgeben ist, die eine Dicke von 1 nm bis zum Durchmesser des Partikels aufweist.
40. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern aus einer einzigen Komponente oder aus zwei oder mehr als zwei Komponenten bestehen.
41. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern Stapelfasern, Spunbond-Fasem, Meltblown-Fasern sind.
42. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern aus mehr als einer Komponente bestehen und dass die Komponenten als "sheath-core", "side-by-side", "segmented pie" oder "island in the sea" angeordnet sind.
43. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern Polyolefine, wie zum Beispiel Polypropylen, oder sonstige Polymere wie zum Beispiel Polyethylenterephthalat, Polyamid, Polyethylen, Polyurethan, Copolymere, alternierende Copolymere, Diblock-, Triblock-, Propfcopolymere, Maleinsäure-Anhydrid Propfcopolymere, Poly(acrylonitril Butadien Styrol), Poly(methyl Methacrylat), Polycarbonat, Polystyrol, Polytetra- fluorethlyen, fluorisiertes Ethlyen Propylen Copolymer, Poly(vinylendifluorid), Gummi, insbesondere Viton, EPDM, HBNR, Latex, Naturgummi, umfassen oder daraus bestehen oder eine Kombination von zwei oder mehr dieser Materialien umfassen oder aus einer solchen Kombination bestehen.
44. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere linear oder verzweigt, amorph und/oder kristallin sind.
45. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 10.000 und 1.000.000.000 haben.
46. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Nanoclay in dem Material in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger vorhanden ist.
47. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Vlies ein Nadelfilz, ein wasserstrahlverfestigtes Vlies, ein Spun- bond-Vlies, ein Spunmelt-Vlies oder eine Kombination von zwei oder mehr als zwei Schichten von Spunbond-Faserschichten (S) und Spunmelt- Faserschichten (M) ist, wie zum Beispiel SS, SSS, SMMS, SSMMS, SSMMMS oder SMMMS.
48. Material nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass das Material durch ein geeignetes Bindeverfahren wie zum Beispiel Kalandrieren, IR-Bindung, Durchluftbindung, Vernadelung, chemische Verbindung oder Wasserstrahlverfestigung gebunden ist.
49. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanoclay nicht modifiziert oder modifiziert ist, wobei die Modifikation durch ein oder mehrere zusätzliche flammhemmende Moleküle bzw. Substanzen gebildet wird.
50. Material nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um intu- meszenzte Moleküle bzw. Substanzen handelt.
51. Material nach Anspruch 49 oder 50, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Molekülen/Substanzen um spirocyclische pentaerythritol diphosphat Chloride (SPDPC), cyclische 1 ,3-propandiol phosphoryl Chloride (CPPC) oder um cyclische 2,2-diethyl-1 ,3-propandiol phosphoryl Chloride (CDPPC) oder Kombinationen von diesen handelt.
52. Material nach einem der Ansprüche 49 bis 51 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Phosphat-Derivate basierend auf Phosphat-Monomeren, linearen Polyphosphazinen, aromatischen Phosphazinen oder Kombinationen von diesen handelt.
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