WO2013087733A2 - Halogenfreies flammschutzmittel für thermoplastisches polyurethan (tpu) - Google Patents

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WO2013087733A2
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Thomas Futterer
Vincens Mans Fibla
Martin Goldammer
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Chemische Fabrik Budenheim Kg
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Definitions

  • thermoplastic polyurethane TPU
  • the invention relates to a halogen-free flame retardant for flameproofing of thermoplastic polyurethanes (TPU), self-extinguishing thermoplastic polyurethanes containing the halogen-free flame retardant of the invention, and the use of a halogen-free flame retardant for flameproofing of thermoplastic polyurethanes (TPU).
  • TPU thermoplastic polyurethanes
  • TPU thermoplastic polyurethanes
  • halogen-containing flame retardants are increasingly replaced by halogen-free flame retardants, as far as possible due to heavy flue gas development and partly the release of toxic substances in case of fire.
  • derivatives of phosphoric acid, pyrophosphoric acid and polyphosphoric acids are used in halogen-free flame retardants.
  • Ammonium and melamine derivatives of the abovementioned substances and also piperazine phosphate and ethylenediamine phosphate have the property of inflating themselves embedded in molding compounds to form voluminous protective layers at high temperatures and to act as an insulating layer against a heat source.
  • the expansion, the so-called intumescence in contrast to the mode of action of halogen-containing flame retardants without the development of larger amounts of flue gases.
  • a quality feature of a flame retardant is the amount of flame retardant required to provide sufficient effectiveness in a particular polymeric material. Often, 30 to 60 weight percent or more of flame retardant must be added to a polymer to achieve acceptable potency. However, in many cases this leads to an undesirable change in particular of the mechanical, electrical and / or optical properties of the polymer. To date, the most effective flame retardants include mixtures of ammonium polyphosphate with amines, such as mixtures with melamine compounds and / or pentaerythritol. Other known intumescent mixtures based on ammonium polyphosphates in combination with THEIC (1, 3,5-tris-hydroxyethyl isocyanuric acid).
  • Thermoplastic polyurethanes are used in many areas of technology, for example in the electrical and electronics sector, in the construction sector, in building technology, in automotive construction and in public transport.
  • thermoplastic polyurethanes TPU
  • Kunststoff-Handbuch, Volume VI I Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff, 1st Edition, 1966, edited by Dr. R. Vieweg and Dr. med. A. Hochchtlen, and 2nd edition, 1983, edited by Dr. G. Oertel).
  • TPUs are highly flammable, which is why they are used in many applications with halogen-containing or halogen-free flame retardants.
  • halogen-containing flame retardants often has a negative impact on the mechanical properties of the TPU and addresses the previously described disadvantages generally associated with the use of halogen-containing flame retardants.
  • the use of halogen-free flame retardants in TPU is therefore desirable.
  • TPUs with melamine or melamine derivatives as flame retardants are described, for example, in US-A-4,221,875, US-A-4,258,141, US-A-4,293,657, JP-A-79 / 75,629, DE-A-40 05,373, EP-A-0 389 768 and EP-A-0 352 528.
  • EP-A-0 617 079 and JP-A-79/85 242 describe the use of melamine cyanurate as a flame retardant also for TPU.
  • the UL94 test measures the time it takes to extinguish the flame or the glow of a specimen and checks whether burning drops drip off the specimen and ignite the cotton below ("burning dripping"). Both are taken alone, but especially in combination, very important criteria for the suitability of a substance as a flame retardant.
  • Many good halogen-free flame retardants are known from the prior art. However, it has been shown that it is precisely for the flame-retardant finish of TPU that the known flame retardants provide good to excellent results with respect to certain of the test parameters mentioned above, but there is room for improvement in other equally important parameters. For example, it has been found that some of the known flame retardants commonly used individually or in the usual combinations, although very good in the UL94 test, d. H.
  • the flame retardants should not substantially affect the mechanical properties and the processing properties of the TPU.
  • a halogen-free flame retardant for flameproofing of TPU containing a mixture of melamine polyphosphate and melamine cyanurate a halogen-free flame retardant for flameproofing of TPU containing a mixture of melamine polyphosphate and melamine cyanurate.
  • melamine derivatives in numerous combinations with other components as components of flame retardants has long been known. In many polymer materials, these flame retardants can show quite good properties in terms of burning or non-burning dripping in case of fire. In TPU, however, dripping resistance was lower than desired for flame retardants containing melamine derivatives.
  • the inventors have now surprisingly found that it is precisely through the combination of melamine polyphosphate and melamine cyanurate that a synergistic effect is achieved in TPU and the burning dripping off can be significantly reduced compared with other flame retardants and in particular with respect to the individual substances melamine polyphosphate and melamine cyanurate.
  • the inventors believe that the synergistic effect is due to the fact that the melamine polyphosphate contributes to the formation of a carbon protective layer and the melamine cyanurate promotes the swelling of this solid protective layer. As a result, the melting and dripping of the material is significantly reduced because the easily deformable TPU is protected by an insulating layer.
  • the weight ratio of melamine polyphosphate to melamine cyanurate in the flame retardant is 25:75 to 75:25, preferably 35:65 to 65:35, particularly preferably 45:55 to 55:45.
  • An optimum weight ratio of melamine polyphosphate to melamine cyanurate depends on the properties of the TPU. In a TPU type, which is easier to form a carbon layer by itself, e.g. B. if proportionately less aliphatic groups are contained in the TPU, a smaller amount of melamine polyphosphate is sufficient to build up an efficient carbon layer in cooperation with the melamine cyanurate. Endothermic effects contribute to the fact that the material does not ignite.
  • the flame retardant melamine polyphosphate and melamine cyanurate to substantially equal parts by weight, d. H. in a weight ratio of 1: 1 and 50:50 respectively.
  • the flame retardant consists essentially only of melamine polyphosphate and melamine cyanurate to substantially equal parts by weight, apart from conventional and / or production-related impurities.
  • the mixture of melamine polyphosphate and melamine cyanurate makes up 50 to 100% by weight or 60 to 90% by weight or 70 to 80% by weight of the flame retardant. If in the flame retardant according to the invention the mixture of melamine polyphosphate and melamine cyanurate constitutes 100% by weight, the flame retardant consists essentially only of this mixture, apart from customary and / or production-related impurities. In addition to melamine polyphosphate and melamine cyanurate, however, the flame retardant may contain further constituents which improve the flameproofing effect. It can be added in terms of gas formation active (gas-active) substances such.
  • phosphinates or polymers DOPO derivatives, or flame retardants that can enhance the protective layer to be formed, such.
  • B boron phosphate, melamine phosphate.
  • substances may be included in the flame retardant that reduce the smoke density, z.
  • the aids and / or additives further contained in the flame retardant according to the invention in addition to melamine polyphosphate and melamine cyanurate are preferably themselves flame-retardant and / or intumescent substances, glass formers or the drip-inhibiting additives.
  • the flame retardant contains in addition to melamine polyphosphate and melamine cyanurate 1 to 50 wt .-% or 5 to 40 wt .-% or 15 to 30 wt.% Ammonium polyphosphate (APP).
  • Ammonium polyphosphate supports the formation of a protective layer in the flame retardant according to the invention, since it decomposes even at temperatures above 250.degree.
  • the amount of ammonium polyphosphate should be within the aforementioned limits because too high an amount of ammonium polyphosphate can destabilize the polymer and degrade the mechanical properties, water solubility and processability.
  • the flame retardant in addition to melamine polyphosphate and melamine cyanurate 0.05 to 5 wt .-% or 0.1 to 2 wt .-% or 0.2 to 1 wt.%
  • Polytetrafluoroethylene (PTFE) or tetrafluoroethylene (TFE ) Terpolymers for example those with vinyl acetate (VAc) and polydimethylsiloxane methyl acrylate (PDMSMA), P (TF E-te r-VAc-te r- PD MS MA) and others, the z. B. from US-A-4,029,868 are known.
  • PTFE or TFE terpolymer can be sufficient to considerably improve the dripping behavior of TPU with the flame retardant according to the invention. It is believed that PTFE or TFE terpolymer forms within the polymer linear structures that affect the viscoelastic properties of the polymer in terms of improved dripping behavior without significantly affecting the mechanical properties of the polymer. On the other hand, excessively large amounts of PTFE or TFE terpolymer disadvantageously alter the physical properties of the polymer, in particular the surface properties, giving, depending on the amount used, a strongly to very strongly hydrophobic surface. Too small amounts of PTFE or TFE terpolymer do not have the desired effect described above.
  • the flame retardant contains in addition to melamine polyphosphate and melamine cyanurate 0.1 to 5 wt .-% or 0.2 to 2.5 wt .-% or 0.5 to 2 wt.% Of a glass former, preferably a silicate or borates, more preferably melamine borate or boron phosphate. Too small an amount of the glass former has no effect, whereas too much may affect the mechanical properties of the polymer.
  • the melamine polyphosphate in the flame retardant, has a mean condensation degree n (number average)> 20, a pH of a 10% slurry of the melamine polyphosphate in water at 25 ° C of 5 or higher, a molar ratio of melamine to phosphorus (M / P) ⁇ 1.1, and a decomposition temperature> 320 ° C.
  • the molar ratio of melamine to phosphorus (M / P) is determined indirectly by determining the chain length of the melamine polyphosphate by means of phosphorus NMR (31 P-NMR).
  • the melamine polyphosphate has a molar ratio of melamine to phosphorus (M / P) ⁇ 1.0, preferably in the range of 0.8 to 1.0.
  • a 10% slurry of the melamine polyphosphate in water at 25 ° C has a pH in the range of 5.1 to 6.9.
  • the decomposition temperature of the melamine polyphosphate is higher than 360 ° C, preferably higher than 380 ° C, particularly preferably higher than 400 ° C.
  • the melamine polyphosphate in the flame retardant has a solubility in water at 25 ° C. of ⁇ 0.1 g / 100 ml, preferably ⁇ 0.01 g / 100 ml.
  • the invention also relates to a self-extinguishing thermoplastic polyurethane (TPU) with a halogen-free flame retardant according to the invention described herein, wherein the halogen-free flame retardant in an amount of 5 to 40 wt .-% or in an amount of 10 to 30 wt .-% or in an amount from 15 to 25 wt .-% based on the total thermoplastic polymer composition.
  • the flame retardant effect increases with increasing amount of flame retardant in the TPU.
  • An advantage of the flame retardant according to the invention is its surprisingly good effectiveness in TPU, which has the advantage that you can manage with smaller amounts of flame retardant to achieve compared to other flame retardants from the prior art, a comparable flame retardant effect. Further, the above object is achieved by the use of a halogen-free flame retardant for flameproofing of TPU described above.
  • thermoplastic polyurethanes both flame retardant compositions according to the invention and non-inventive compositions in thermoplastic polyurethanes are compared with regard to their flame-retardant action and to burning drops in the event of fire.
  • specimens were prepared for various investigations in a Brabender plastic kneader.
  • the polymer material was initially melted with no flame retardant additive with movement. Subsequently, the components of the flame retardant were added in one step as a mixture or successively the melt. After a homogenization phase of 10 to 15 minutes, the polymer material was removed and pressed by means of a heated press into sheets with thicknesses of 3.2 mm. The pressed plates were cut into suitable test pieces by means of a saw and subjected to the tests described below.
  • UL94 means the fire rating of the test specimen, where V0 means that the total burn time of 5 specimens tested was less than 50 seconds, and cotton was not due to dripping glowing or burning components of the test specimen Test specimen was ignited.
  • V2 means that the total burning time of 5 test specimens tested was less than 250 seconds in total, but a cotton cloth was inflamed by dripping test specimen constituents.
  • the indication nc means that the burning time was more than 250 seconds or the test specimen burned down to a clamp in which it was clamped.
  • compositions of the different test specimens or comparison test specimens and the results of the tests are given in Table 1.
  • Budit 3141 melamine polyphosphate (manufacturer: Budenheim Iberica)
  • Budit 315 melamine cyanurate (manufacturer: Budenheim Iberica)
  • FR CROS C30 melamine-coated ammonium polyphosphate
  • FR CROS 489 melamine-coated and cross-linked ammonium polyphosphate

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Abstract

Halogenfreies Flammschutzmittel zur Flammfestausrüstung von thermoplastischem Polyurethan (TPU), welches eine Mischung von Melaminpolyphosphat und Melamincyanurat enthält, sowie selbstverlöschendes thermoplastisches Polyurethan (TPU), welches dieses halogenfreie Flammschutzmittel enthält.

Description

Halogenfreies Flammschutzmittel
für thermoplastisches Polyurethan (TPU)
Gegenstand der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein halogenfreies Flammschutzmittel zur Flammfestausrüstung von ther- moplastischen Polyurethanen (TPU), selbstverlöschende thermoplastische Polyurethane, die das halogenfreie Flammschutzmittel der Erfindung enthalten, sowie die Verwendung eines halogenfreien Flammschutzmittels zur Flammfestausrüstung von thermoplastischen Polyurethanen (TPU). Hintergrund der Erfindung
Eine Möglichkeit, Polymere flammfest zu machen, ist der Zusatz halogenhaltiger Flammschutzmittel, die jedoch aufgrund von starker Rauchgasentwicklung und teilweise der Freisetzung toxischer Stoffe im Brandfall zunehmend durch halogenfreie Flammschutzmittel ersetzt werden, soweit dies möglich ist. Unter den brandhemmenden alternativen Substanzen werden vor allem Derivate der Phosphorsäure, der Pyrophosphorsaure und der Polyphosphorsauren in halogenfreien Flammschutzmitteln eingesetzt. Ammonium- und Melaminderivate der vorgenannten Substanzen sowie Piperazinphosphat und Ethylendiaminphosphat besitzen die Eigenschaft, sich bei hohen Temperaturen eingebettet in Formmassen zu voluminösen Schutzschich- ten aufzublähen und als Isolierschicht gegen eine Hitzequelle zu wirken. Das Aufblähen, die sogenannte I ntumeszenz, verläuft im Gegensatz zur Wirkungsweise von halogenhaltigen Flammschutzmitteln ohne Entwicklung größerer Mengen an Rauchgasen.
Ein Qualitätsmerkmal eines Flammschutzmittels ist die erforderliche Einsatzmenge des Flamm- Schutzmittels, die notwendig ist, um eine ausreichende Wirksamkeit in einem bestimmten Polymermaterial zu gewährleisten. Häufig müssen einem Polymer 30 bis 60 Gew.-% oder mehr an Flammschutzmittel zugegeben werden, um eine akzeptable Wirksamkeit zu erreichen. Dies führt jedoch in vielen Fällen zu einer unerwünschten Veränderung insbesondere der mechanischen, elektrischen und/oder optischen Eigenschaften des Polymers. Bisher gehören zu den besonders wirksamen Flammschutzmitteln Mischungen aus Ammoniumpolyphosphat mit Aminen, wie z.B. Mischungen mit Melaminverbindungen und/oder Pentae- rythrit. Weitere bekannte intumeszierende Mischungen basieren auf Ammoniumpolyphosphaten in Kombination mit THEIC (1 ,3,5-Tris-hydroxyethylisocyanursäure).
Der Nachteil dieser Mischungen besteht jedoch darin, dass sie auch nach dem Einbringen in ein Polymer eine sehr hohe Wasserlöslichkeit aufweisen, so dass sie teilweise ausgewaschen werden und ihre Wirkung demzufolge nicht mehr entfalten können. Weiterhin haben sie eine niedrige Zersetzungstemperatur, die teilweise bereits beim Formen der Kunststoffgegenstände aus den zu schützenden Polymeren zu einer Zersetzung des Flammschutzzusatzes führt. Weiterhin müssen diese Mischungen trotz verbesserter Wirksamkeit in hohen Konzentrationen in einem Polymer eingesetzt werden, wodurch die Verarbeitbarkeit und Flexibilität des Polymers herabgesetzt wird. Thermoplastische Polyurethane (TPU) werden in vielen Bereichen der Technik eingesetzt, beispielsweise im Elektrik- und Elektronikbereich, im Baubereich, in der Gebäudetechnik, beim KFZ-Bau und in öffentlichen Transportmitteln. Sie haben vorteilhafte mechanische Eigenschaften und besitzen gute Verarbeitbarkeit und chemische Beständigkeit. Die Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen (TPU) ist bekannt (siehe z. B. Kunststoff-Handbuch, Band VI I, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, München, 1 . Auflage, 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, und 2. Auflage, 1983, herausgegeben von Dr. G. Oertel).
TPU sind leicht entflammbar, weshalb sie für viele Einsatzbereiche mit halogenhaltigen oder halogenfreien Flammschutzmitteln versetzt werden. Der Zusatz von halogenhaltigen Flamm- Schutzmitteln hat jedoch häufig negative Auswirkungen auf die mechanischen Eigenschaften der TPU und geht mit den zuvor beschriebenen Nachteilen einher, die generell mit der Verwendung halogenhaltiger Flammschutzmittel verbunden sind. Die Verwendung von halogenfreien Flammschutzmitteln in TPU ist daher erwünscht. TPU mit Melamin oder Melamin-Derivaten als Flammschutzmittel sind beispielsweise in US-A-4 221 875, US-A-4 258 141 , US-A-4 293 657, JP-A-79/75 629, DE-A-40 05 373, EP-A-0 389 768 und EP-A-0 352 528 beschrieben. Die EP-A- 0 617 079 und die JP-A-79/85 242 beschreiben die Verwendung von Melamincyanurat als Flammschutzmittel auch für TPU.
Es gibt eine Reihe von Parametern, die die Eignung einer Substanz als Flammschutzmittel für Polymermaterialien betreffen und in standardisierten Tests untersucht werden. In der Regel ist es erst die Gesamtheit der Parameter, die entscheidend dafür ist, ob eine Substanz in einer bestimmten Anwendung als Flammschutzmittel eingesetzt werden kann.
Im UL94-Test wird die Zeit bis zum Erlöschen der Flamme oder des Glühens eines Prüfkörpers gemessen und geprüft, ob brennende Tropfen vom Prüfkörper herabtropfen und darunterliegende Baumwolle entzünden ("brennendes Abtropfen"). Beides sind für sich genommen, aber insbesondere in Kombination, sehr wichtige Kriterien für die Eignung einer Substanz als Flammschutzmittel. Aus dem Stand der Technik sind viele gute halogenfreie Flammschutzmittel bekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass gerade zur flammfesten Ausrüstung von TPU die bekannten Flammschutzmittel zwar hinsichtlich bestimmter der zuvor genannten Testparameter gute bis hervorragende Ergebnisse liefern, bei anderen ebenso wichtigen Parametern jedoch Verbesserungsbedarf besteht. Beispielsweise hat sich gezeigt, dass einige der häufig eingesetzten bekannten Flammschutzmittel einzeln oder in den üblichen Kombinationen zwar im UL94-Test sehr gute, d. h. kurze Zeiten bis zum Erlöschen der Flamme erreichen, sie jedoch relativ stark Tropfen. Gerde das Herabfallen brennender Tropfen ist in vielen Anwendungsbereichen flammgeschützter Kunststoffe unerwünscht und gefährlich, weil es im Brandfall einerseits eine große Verletzungsgefahr für Personen bedeutet, die von herabfallenden brennenden Tropfen getroffen werden, andererseits können die herabfallenden brennenden Tropfen weitere Gegenstände entzünden, was ja gerade vermieden werden soll.
Aufgabe der Erfindung Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, halogenfreie Flammschutzmittel zur Flammfestausrüstung von thermoplastischen Polyurethanen (TPU) bereitzustellen, die das brennende Abtropfen im Brandfall gegenüber bekannten Flammschutzmitteln vermindern. Dabei sollen die Flammschutzmittel die mechanischen Eigenschaften und die Verarbeitungseigenschaften der TPU nicht wesentlich beeinträchtigen.
Beschreibung der Erfindung
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein halogenfreies Flammschutzmittel zur Flammfestausrüstung von TPU gelöst, das eine Mischung von Melaminpolyphosphat und Melamin- cyanurat enthält. Die Verwendung von Melaminderivaten in zahlreichen Kombinationen mit anderen Komponenten als Bestandteile von Flammschutzmitteln ist seit langem bekannt. In vielen Polymermaterialien können diese Flammschutzmittel durchaus gute Eigenschaften hinsichtlich des brennenden oder nicht brennenden Abtropfens im Brandfall zeigen. In TPU war die Abtropfbeständigkeit bei Flammschutzmitteln mit Melaminderivaten jedoch schlechter als gewünscht.
Die Erfinder haben nun überraschend herausgefunden, dass gerade durch die Kombination von Melaminpolyphosphat und Melamincyanurat ein synergistischer Effekt in TPU erzielt wird und das brennende Abtropfen gegenüber anderen Flammschutzmitteln und insbesondere gegen- über den Einzelsubstanzen Melaminpolyphosphat und Melamincyanurat deutlich reduziert werden kann.
Ohne dass die vorliegende Erfindung an eine Theorie gebunden oder dadurch beschränkt ist, nehmen die Erfinder an, dass der synergistische Effekt darauf beruht, dass das Melaminpoly- phosphat zur Ausbildung einer Kohlenstoffschutzschicht beiträgt und das Melamincyanurat das Aufblähen dieser festen Schutzschicht fördert. Dadurch wird das Abschmelzen und Abtropfen des Materials deutlich reduziert, da das leicht verformbare TPU durch eine Isolationsschicht geschützt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels beträgt das Gewichtsverhältnis von Melaminpolyphosphat zu Melamincyanurat in dem Flammschutzmittel 25 : 75 bis 75 : 25, vorzugsweise 35 : 65 bis 65 :35, besonders bevorzugt 45 : 55 bis 55 : 45.
Ein optimales Gewichtsverhältnis von Melaminpolyphosphat zu Melamincyanurat hängt von den Eigenschaften des TPU ab. Bei einem TPU-Typ, der von sich aus leichter eine Kohlenstoffschicht bilden kann, z. B. wenn proportional weniger aliphatische Gruppen im TPU enthalten sind, genügt eine geringere Menge an Melaminpolyphosphat, um im Zusammenwirken mit dem Melamincyanurat noch eine effiziente Kohlenstoffschicht aufzubauen. Endotherme Effekte tragen dazu bei, dass sich das Material nicht entzündet.
Hat ein TPU-Typ hingegen eher eine geringe Neigung zum Aufbau einer Kohlenstoffschicht, z. B. wenn viele aliphatische Gruppen im Polymer vorhanden sind, dann sollte eine größere Menge an Melaminpolyphosphat eingesetzt werden, da sich bei dessen Zersetzung eine Schutzschicht aus Polyphosphorsäure und Kohlenstoff bilden kann, die das darunter liegende Polymer vor weiterer Zersetzung und Entflammung schützt und so das brennende Abtropfen verhindert. Das Melamincyanurat unterstützt dabei die Bildung der Schutzschicht, indem es sich zu inerten Gasen zersetzt und endotherm kühlt. Außerhalb der bevorzugten Bereiche des Gewichtsverhältnisses von Melaminpolyphosphat zu Melamincyanurat wird das Material daher leichter entflammen oder eine Entflammung gar nicht zu verhindern sein. Die Variation des Gewichtsverhältnisses von Melaminpolyphosphat zu Melamincyanurat in Abhängigkeit vom eingesetzten TPU-Typ beeinträchtigt nicht den oben beschriebenen überraschenden synergistischen Effekt der erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Flammschutzmittel Melaminpolyphosphat und Melamincyanurat zu im Wesentlichen gleichen Gewichtsteilen, d. h. in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bzw. 50 : 50.
In noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht das Flammschutzmittel im Wesentlichen nur aus Melaminpolyphosphat und Melamincyanurat zu im Wesentlichen gleichen Gewichtsteilen, abgesehen von üblichen und/oder herstellungsbedingten Verunreinigungen.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels macht die Mischung von Melaminpolyphosphat und Melamincyanurat 50 bis 100 Gew.-% oder 60 bis 90 Gew.-% oder 70 bis 80 Gew.-% des Flammschutzmittels aus. Wenn in dem erfindungsgemäßen Flammschutzmittel die Mischung von Melaminpolyphosphat und Melamincyanurat 100 Gew.-% ausmacht, besteht das Flammschutzmittel im Wesentlichen nur aus dieser Mischung, abgesehen von üblichen und/oder herstellungsbedingten Verunreinigungen. Das Flammschutzmittel kann aber neben Melaminpolyphosphat und Melamincyanurat weitere die flammschützende Wirkung verbessernde Bestandteile enthalten. Es können hinsichtlich der Gasbildung aktive (gasaktive) Substanzen hinzugefügt werden, wie z. B. Phosphinate oder po- lymere DOPO-Derivate, oder Flammschutzmittel, die die zu bildende Schutzschicht verstärken können, wie z. B. Borphosphat, Melaminphosphat. Des weiteren können Substanzen in dem Flammschutzmittel enthalten sein, die die Rauchgasdichte erniedrigen, z. B. Zinkphosphat, Zinkborat, Kupferhydroxidphosphat usw. Die in dem erfindungsgemäßen Flammschutzmittel neben Melaminpolyphosphat und Melamincyanurat weiter enthaltenen Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe sind vorzugsweise selbst flammhemmende und/oder intumeszierende Stoffe, Glasbildner oder die Tropfenbildung hemmende Zusätze. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Flammschutzmittel neben Melaminpolyphosphat und Melamincyanurat 1 bis 50 Gew.-% oder 5 bis 40 Gew.-% oder 15 bis 30 Gew.% Ammoniumpolyphosphat (APP). Ammoniumpolyphosphat unterstützt in dem erfindungsgemäßen Flammschutzmittel die Bildung einer Schutzschicht, da es sich schon bei Tem- peraturen ab 250°C zersetzt. Die Menge an Ammoniumpolyphosphat sollte allerdings innerhalb der vorgenannten Grenzen liegen, da eine zu hohe Menge an Ammoniumpolyphosphat das Polymer destabilisieren und die mechanischen Eigenschaften, die Wasserlöslichkeit und die Verarbeitbarkeit verschlechtern kann. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Flammschutzmittel neben Melaminpolyphosphat und Melamincyanurat 0,05 bis 5 Gew.-% oder 0,1 bis 2 Gew.-% oder 0,2 bis 1 Gew.% Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Tetrafluorethylen (TFE)-Terpolymere, beispielsweise solche mit Vinylacetat (VAc) und Polydimethylsiloxanmethylacrylat (PDMSMA), P (T F E-te r-VAc-te r- P D MS M A) und weitere, die z. B. aus der US-A-4,029,868 bekannt sind.
Es hat sich überraschend gezeigt, dass bereits eine geringe Menge an PTFE oder TFE- Terpolymer ausreichen kann, um das Abtropfverhalten von TPU mit dem erfindungsgemäßen Flammschutzmittel erheblich zu verbessern. Es wird angenommen, dass PTFE oder TFE- Terpolymer innerhalb des Polymers lineare Strukturen ausbildet, die die viskoelastischen Ei- genschaften des Polymers in Sinne eines verbesserten Abtropfverhaltens beeinflussen, ohne die mechanischen Eigenschaften des Polymers wesentlich zu beeinträchtigen. Zu große Mengen an PTFE oder TFE-Terpolymer verändern hingegen die physikalischen Eigenschaften des Polymers nachteilig, insbesondere die Oberflächeneigenschaften, wobei man je nach eingesetzter Menge eine stark bis sehr stark hydrophobe Oberfläche erhält. Zu geringe Mengen an PTFE oder TFE-Terpolymer haben nicht die oben beschriebene gewünschte Wirkung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Flammschutzmittel neben Melaminpolyphosphat und Melamincyanurat 0,1 bis 5 Gew.-% oder 0,2 bis 2,5 Gew.-% oder 0,5 bis 2 Gew.% eines Glasbildners, vorzugsweise eines Silikates oder Borates, beson- ders bevorzugt Melaminborat oder Borphosphat. Eine zu geringe Menge des Glasbildners hat keine Wirkung, wogegen eine zu große Menge die mechanischen Eigenschaften des Polymers beeinträchtigen kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat in dem Flammschutzmittel das Melaminpolyphosphat einen mittleren Kondensationsgrad n (Zahlenmittel) > 20, einen pH- Wert einer 10%igen Aufschlämmung des Melaminpolyphosphates in Wasser bei 25°C von 5 oder höher, ein Molverhältnis von Melamin zu Phosphor (M/P) < 1 ,1 und eine Zersetzungstemperatur > 320°C. Das Molverhältnis von Melamin zu Phosphor (M/P) wird indirekt über die Ermittlung der Kettenlänge des Melaminpolyphosphates mit Hilfe der Phosphor-NMR (31 P-NMR) bestimmt.
In einer weiteren Ausführungsform liegt bei dem Melaminpolyphosphat das Molverhältnis von Melamin zu Phosphor (M/P) < 1 ,0, vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 1 ,0.
In einer weiteren Ausführungsform hat eine 10%ige Aufschlämmung des Melaminpolyphospha- tes in Wasser bei 25°C einen pH-Wert im Bereich von 5,1 bis 6,9.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Zersetzungstemperatur des Melaminpolyphosphates höher als 360°C, vorzugsweise höher als 380°C, besonders bevorzugt höher als 400°C. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat in dem Flammschutzmittel das Melaminpolyphosphat eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C von < 0,1 g/100 ml, vorzugsweise < 0,01 g/100 ml.
Die Erfindung betrifft auch ein selbstverlöschendes thermoplastisches Polyurethan (TPU) mit einem hierin beschriebenen erfindungsgemäßen halogenfreien Flammschutzmittel, wobei das halogenfreie Flammschutzmittel in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% oder in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% oder in einer Menge von 15 bis 25 Gew.-% bezogen auf die gesamte thermoplastische Polymerzusammensetzung enthalten ist. Grundsätzlich nimmt die flammhemmende Wirkung mit steigender Menge an Flammschutzmittel in dem TPU zu. Allerdings ist es ein Bestreben, die Mengen an Flammschutzmittel und damit dessen Einfluss auf die Eigenschaften des Polymers bei einer guten oder ausreichenden flammhemmenden Wirkung so gering wie möglich zu halten. Eine zu große Menge an Flammschutzmittel in dem TPU beeinträchtigt die mechanischen Eigenschaften des Polymers, er- schwert die Verarbeitung und begrenzt damit auch den Anwendungsbereich des TPU. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels ist seine überraschend gute Wirksamkeit in TPU, was den Vorteil hat, dass man mit geringeren Mengen an Flammschutzmittel auskommt, um im Vergleich zu anderen Flammschutzmitteln aus dem Stand der Technik eine vergleichbare flammhemmende Wirkung zu erzielen. Weiter wird die oben genannte Aufgabe durch die Verwendung eines oben beschriebenen halogenfreien Flammschutzmittels zur Flammfestausrüstung von TPU gelöst.
Beispiele
In den folgenden Beispiele werden sowohl erfindungsgemäße Flammschutzmittelzusammensetzungen als auch nicht erfindungsgemäße Zusammensetzungen in thermoplastischen Polyurethanen hinsichtlich ihrer flammhemmenden Wirkung und auf das brennende Abtropfen im Brandfall verglichen.
Für die Beispiele wurden Prüfkörper für verschiedene Untersuchungen in einem Brabender Kunststoffkneter hergestellt. Dazu wurde zunächst das Polymermaterial ohne Flammschutzmittelzusatz unter Bewegung aufgeschmolzen. Anschließend wurden die Komponenten des Flammschutzmittels in einem Schritt als Mischung oder nacheinander der Schmelze zugegeben. Nach einer Homogenisierungsphase von 10 bis 15 Minuten wurde das Polymermaterial entnommen und mit Hilfe einer beheizbaren Presse zu Platten mit Dicken von 3,2 mm gepreßt. Die gepreßten Platten wurden mit Hilfe einer Säge zu geeigneten Prüfkörpern zurechtgeschnit- ten und den nachfolgend beschriebenen Tests unterzogen.
UL94 Vertikal-Test
Zur Durchführung des UL94 Vertikal-Tests wurde je ein Set aus fünf Prüfkörpern mit einer Dicke von 3,2 mm an einem Ende in einer vertikalen Position eingespannt. An das freie Ende des Prüfkörpers wurde zweimal für 10 s eine Bunsenbrennerflamme gehalten. Danach wurde jeweils die Zeit bis zum Erlöschen der Flamme oder des Glühens des Prüfkörpers gemessen. Gleichzeitig wurde festgestellt, ob entflammte Tropfen des Prüfkörpers darunterliegende Baumwolle entzünden konnten ("brennendes Abtropfen"). "TBT" bezeichnet jeweils die Summe der Brenndauern von insgesamt 5 Prüfkörpern in Sekunden.
Die Untersuchungen wurden gemäß den Vorgaben der Underwriter Laboratories, Standard UL 94V durchgeführt. "UL94" bezeichnet die Brandschutzeinstufung des Prüfkörpers, wobei V0 bedeutet, dass die Gesamtbrenndauer von 5 getesteten Prüfkörpern weniger als 50 Sekunden betrug und Baumwolle nicht durch herabtropfende glühende oder brennende Bestandteile des Prüfkörpers entzündet wurde. Die Einstufung V2 bedeutet, dass die Gesamtbrenndauer von 5 getesteten Prüfkörpern insgesamt weniger als 250 Sekunden betrug, ein Baumwolltuch jedoch durch herabtropfende Prüfkörperbestandteile entzündet wurde. Die Angabe n.c. bedeutet, dass die Brenndauer mehr als 250 Sekunden betrug oder der Prüfkörper bis zu einer Klammer, in die er eingespannt war, abbrannte.
Das "brennende Abtropfen" wurde zusätzlich separat auf einer Skala von 0 bis 4 bewertet, wobei die Zahlenwerte folgende Bedeutung haben:
0 kein brennendes Abtropfen
1 geringes brennendes Abtropfen
2 mittleres brennendes Abtropfen
3 starkes brennendes Abtropfen
4 sehr starkes brennendes Abtropfen
Die Zusammensetzungen der unterschiedlichen Prüfkörper bzw. Vergleichsprüfkörper sowie die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 1 angegeben.
Erläuterung der verwendeten Bezeichnungen:
Budit 3141 : Melaminpolyphosphat (Hersteller: Budenheim Iberica)
Budit 315: Melamincyanurat (Hersteller: Budenheim Iberica)
FR CROS C30: mit Melamin beschichtetes Ammoniumpolyphosphat
FR CROS 489: mit Melamin beschichtetes und vernetztes Ammoniumpolyphosphat
(Hersteller aller FR CROS-Produkte: Budenheim Iberica)
MM 5935: PTFE-Derivat
Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel gegenüber Vergleichsmitteln in TPU eine deutliche Verbesserung hinsichtlich flammhemmender Eigenschaften (z.B. Brandschutzklasse) und/oder dem brennenden Abtropfverhalten liefern. Zusammensetzungen, Ergebnisse der Flammschutztests und Gewichtsverlust des Flammschutzmittels (ohne Kunststoff) von 2%
Beispiel Nr.
Zusammensetzungen
[Gew.-%]
Budit 3141 10 5 5 7,5 10 7,46
Budit 315 10 5 5 5 7,5 10 7,46
FR CROS 489 5
FR CROS C30 20 10 5 4,96
M 5935 0,12
TPU 90 90 90 90 80 80 80 80 80
Flammschutztests
Schicht¬
Test
dicke
TBT [Sek] 3,2 mm 53 69 16 1 12 >250 34 12 14 38
UL 94
3,2 mm V-2 V-2 V-2 V-2 n.c. V-0 V-0 V-2 V-0 [Klasse]
Brennendes
3,2 mm Λ 9 9
ö Z Z 1 1 9
Z 0
Abtropfen

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
Halogenfreies Flammschutzmittel zur Flammfestausrüstung von thermoplastischem Polyurethan (TPU), dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel eine Mischung von Melaminpolyphosphat und Melamincyanurat enthält.
Halogenfreies Flammschutzmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Melaminpolyphosphat zu Melamincyanurat in dem Flammschutzmittel 25 : 75 bis 75 : 25, vorzugsweise 35 : 65 bis 65 :35, besonders bevorzugt 45 : 55 bis 55 : 45 beträgt.
Halogenfreies Flammschutzmittel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung von Melaminpolyphosphat und Melamincyanurat 50 bis 100 Gew.-% oder 60 bis 90 Gew.-% oder 70 bis 80 Gew.-% des Flammschutzmittels ausmacht.
Halogenfreies Flammschutzmittel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es neben Melaminpolyphosphat und Melamincyanurat weitere Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe enthält.
Halogenfreies Flammschutzmittel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es neben Melaminpolyphosphat und Melamincyanurat 1 bis 50 Gew.-% oder 5 bis 40 Gew.-% oder 15 bis 30 Gew.% Ammoniumpolyphosphat enthält.
Halogenfreies Flammschutzmittel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es neben Melaminpolyphosphat und Melamincyanurat 0,05 bis 5 Gew.-% oder 0,1 bis 2 Gew.-% oder 0,2 bis 1 Gew.% Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Tetrafluorethylen (TFE)-Terpolymer enthält.
Halogenfreies Flammschutzmittel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es neben Melaminpolyphosphat und Melamincyanurat 0,1 bis 5 Gew.-% oder 0,2 bis 2,5 Gew.-% oder 0,5 bis 2 Gew.% eines Glasbildners, vorzugsweise eines Silikates oder Borates, besonders bevorzugt Melaminborat oder Borphosphat enthält. Halogenfreies Flammschutzmittel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Melaminpolyphosphat einem mittleren Kondensationsgrad n (Zahlenmittel) > 20, einen pH-Wert einer 10%igen Aufschlämmung des Melamin- polyphosphates in Wasser bei 25°C von 5 oder höher, ein Molverhältnis von Melamin zu Phosphor (M/P) < 1 ,1 und eine Zersetzungstemperatur > 320°C aufweist.
Halogenfreies Flammschutzmittel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Melaminpolyphosphat eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C von < 0,1 g/100 ml, vorzugsweise < 0,01 g/100 ml hat und/oder das Molverhältnis von Melamin zu Phosphor (M/P) < 1 ,0, vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 1 ,0 liegt, und/oder eine 10%ige Aufschlämmung des Melaminpolyphosphates in Wasser bei 25°C einen pH-Wert im Bereich von 5,1 bis 6,9 hat und/oder die Zersetzungstemperatur des Melaminpolyphosphates höher als 360°C, vorzugsweise höher als 380°C, besonders bevorzugt höher als 400°C ist.
Halogenfreies Flammschutzmittel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel weiterhin gasaktive Substanzen, vorzugsweise Phosphinate oder polymere DOPO-Derivate, und/oder weitere Flammschutzmittel, vorzugsweise Borphosphat oder Melaminphosphat, und/oder die Rauchgasdichte erniedrigende Substanzen, vorzugsweise Zinkphosphat, Zinkborat oder Kupferhydroxidphosphat, und/oder intumeszierende Stoffe, Glasbildner oder die Tropfenbildung hemmende Zusätze enthält.
Selbstverlöschendes thermoplastisches Polyurethan (TPU) mit einem halogenfreien Flammschutzmittel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das halogenfreie Flammschutzmittel in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% oder in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% oder in einer Menge von 15 bis 25 Gew.-% bezogen auf die gesamte thermoplastische Polymerzusammensetzung enthalten ist. 12. Verwendung eines halogenfreien Flammschutzmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Flammfestausrüstung von thermoplastischem Polyurethan (TPU).
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