DE60022548T2

DE60022548T2 - Polyolefinharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60022548T2
Application number: DE60022548T
Authority: DE
Inventors: Juichi Mishima-gun FUKATANI; Koichi Mishima-gun SHIBAYAMA; Koji S Mishima-gun TANIGUCHI; Hideyuki Mishima-gun TAKAHASHI; Akihiko Mishima-gun BANDO; Koichiro Kyoto-shi IWASA; Naoki Kyoto-shi UEDA
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-11-12
Filing date: 2000-11-10
Publication date: 2006-06-29
Also published as: CN1253498C; DE60022548T8; EP1245632A4; DE60022548D1; KR20020056911A; AU1305601A; WO2001036532A1; KR100698890B1; CA2389611A1; CN1390245A; EP1245632A1; US6924334B1; EP1245632B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyolefinharz-Zusammensetzung mit einer guten Flammhemmung, ein thermoplastisches Harz für die Ummantelung oder Umhüllung eines Kabels, welches die Harzzusammensetzung umfasst, und ein isoliertes Kabel.
HINTERGRUND DES STANDES DER TECHNIK
Polyolefinharze haben in jüngster Zeit die Aufmerksamkeit als umweltfreundliche Materialien auf sich gezogen, angesichts der Probleme der Entsorgung von Plastikabfällen und der Umwelt-Hormone. Insbesondere sind Polyethylenharze und Polypropylenharze Gegenstand von Studien als alternative Materialien für Polyvinylchlorid-Harze.
Da jedoch Polyolefinharze nicht-polare Materialien sind, ist es sehr schwer, dass sie solche Funktionen wie Bedruckbarkeit, Haftfestigkeit und Flammhemmung erbringen. Da insbesondere Polyolefinharze zu jenen Klassen von Harzen gehören, deren Brennbarkeit am höchsten ist, ist es ein schwer zu lösendes Problem, sie dazu zu veranlassen, eine gute Flammhemmung zu erbringen. Derzeit wird in vielen Fällen dieses Problem durch Einbau des einen oder anderen Halogen-enthaltenden Flammhemmers in die Polyolefinharze gemeistert.
Der Halogen enthaltende Flammerhemmer ist hochgradig wirksam, indem er Materialien flammhemmend macht, und indem er die Formbarkeit und die mechanische Festigkeit der Formen nur in einem verhältnismäßig geringen Ausmaß herabsetzt. Wenn er je doch verwendet wird, kann möglicherweise beim Schritt des Formens oder bei der Verbrennung eine große Menge eines Halogenbasierten Gases erzeugt werden, und es ist ein erheblicher Umstand, dass das erzeugte Gas Vorrichtungen korrodieren kann oder nachteilig auf den menschlichen Körper wirkt. Dementsprechend wird ein Behandlungsverfahren ohne Verwendung irgendeiner, ein Halogen enthaltenden Verbindung, nämlich ein halogenfreies Behandlungsverfahren, um Materialien flammhemmend zu machen, unter dem Aspekt der Sicherheit sehnlichst gewünscht.
Als eine der halogenfreien Technologien, um Polyolefinharze flammhemmend zu machen, ist eine Technologie in der Japanischen Kokai Veröffentlichung Sho-57-165437 und der Japanischen Kokai Veröffentlichung Sho-61-36343 offenbart, welche die Zugabe einer Metallverbindung zu Polyolefin-Harzen umfasst, welche nicht irgendein toxisches Gas bei der Verbrennung entwickeln wird, wie zum Beispiel Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder ein basisches Magnesiumcarbonat.
Um jedoch Polyolefinharze, welche leicht brennbar sind, mit einem zufriedenstellenden Grad an Flammhemmung bereitzustellen, ist es notwendig, die vorstehende Metallverbindung in großen Mengen zuzugeben. Infolge dessen tritt ein Problem auf: die erhaltenen Formen nehmen merklich in der mechanischen Stärke ab und können kaum für die praktische Verwendung herangezogen werden.
Unter den vorstehend erwähnten Metallverbindungen können Metallhydroxide, wie zum Beispiel Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid, wenn sie den Polyolefinharzen zugegeben werden, keine Überzugsschichten bei der Verbrennung bilden, jedoch ermöglichen sie die Bildung brüchiger Aschen und das Herabtropfen von Resten. Infolge dessen geht ihre Funktion als thermi sche Isolationsschichten in den frühen Stadien verloren, und die Ausbreitung des Feuers aufgrund der Verformung der Materialien kann nicht verhindert werden.
Ein weiteres Verfahren zur Bereitstellung von Polyolefinharzen mit Flammhemmung wurde ebenso vorgeschlagen, welches die Zugabe eines Flammhemmers auf Basis von Phosphor dazu umfasst, um dadurch die Wirkung der Sauerstoffbarriere zu nutzen, welche durch die Bildung einer Oberflächenbeschichtung bei der Verbrennung hervorgebracht wird. Um jedoch Polyolefinharze, welche leicht brennbar sind, mit einem zufriedenstellenden Grad an Flammhemmung bereitzustellen, ist es notwendig, einen Phosphor-basierten Flammhemmer in großen Mengen zuzugeben. Infolge dessen tritt ein Problem auf: die erhaltenen Formen nehmen in ihrer mechanischen Festigkeit merklich ab und können kaum für die praktische Verwendung herangezogen werden.
Wenn ein Phosphor-basierter Flammhemmer zu Polyolefinharzen gegeben wird, kann er tatsächlich lokal einen Überzug bilden, jedoch kann er keine feste Überzugsschicht als eine zusammenhängende Schicht bilden. Diese lokal gebildeten Schichten sind sehr schwach in ihrer mechanischen Festigkeit, und bei Verbrennung ermöglichen sie die Bildung von brüchigen Aschen und das Herabtropfen von Resten. Infolge dessen geht ihre Funktion als thermische Isolationsschichten in einem frühen Stadium verloren, und die Ausbreitung des Feuers aufgrund der Verformung der Materialien kann nicht verhindert werden.
Darüber hinaus offenbart die Japanische Kokai-Publikation Hei-06-2470 eine Harzzusammensetzung, welche ein Polyolefinharz und, als Zusatzstoffe, roten Phosphor oder eine Phosphorbindung oder eine quellbare Graphitart umfasst. Diese Harzzusammensetzung besitzt eine ausreichende Flammhemmung, wenn sie unter dem Gesichtspunkt des Sauerstoffindex' bewertet wird, und kann nur lokal Überzugsfilme bilden, jedoch kann sie nicht irgendeine feste oder zusammenhängende Überzugsschicht bilden. Die lokal gebildeten Überzüge sind sehr schwach in ihrer mechanischen Festigkeit und bei Verbrennung ermöglichen sie die Entstehung brüchiger Aschen und das Herabtropfen von Resten. Infolge dessen geht ihre Funktion als thermische Isolationsschichten in einem frühen Stadium verloren, und die Ausbreitung des Feuers aufgrund der Verformung der Materialien kann nicht verhindert werden.
Wenn sie daher als Wandverstärker in Form von formgepressten flammhemmenden Materialien eingesetzt werden, können beispielsweise Polyolefinharze der Bedingung der Feuerbeständigkeit oder dem Feuerschutztest nicht entsprechen, so dass, wenn eine Seite auf 1.000 °C erhitzt wird, die Temperatur auf der entgegengesetzten Seite nicht höher sein soll als 260 °C. Somit ist nicht nur die Feuerbeständigkeit nicht zufriedenstellend, sondern es tritt auch ein Problem auf: Brüchige Aschen allein bleiben zurück und Reste tropfen herab in dem Feuerbeständigkeits- oder Schutztest, so dass ihre Funktion als thermische Isolationsschichten in einem frühen Stadium verloren geht.
EP 0771854 offenbart eine kristalline thermoplastische Harzzusammensetzung, welche ein kristallines thermoplastisches Harz und ein Silikat mit einer Schichtstruktur umfasst, das auf einer molekularen Stufe in diesem Harz verteilt ist.
EP 0995591 offenbart ein klebendes Harz und ein vielschichtiges Produkt desselben, das auf dem Gebiet der Behälter, Verpackungsmaterialien und Benzintanks nützlich ist, welche eine Gasbarriere-Eigenschaft, Flüssigkeitsbarriere-Eigenschaft sowie eine Beständigkeit gegenüber Chemikalien besitzen müssen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Angesichts des Vorstehenden ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polyolefinharz-Zusammensetzung bereitzustellen, die ausgezeichnet in der Flammhemmung ist, insbesondere fähig ist, eine ausgezeichnete Flammhemmung zu beweisen infolge der Wirkung, die Gestalt bei Verbrennung beizubehalten, und die ebenso ausgezeichnet in der mechanischen Festigkeit und den thermischen Eigenschaften ist, und ein thermoplastisches Harz zum Ummanteln oder Umhüllen von Kabeln, welches die vorstehende Harz-Zusammensetzung umfasst, sowie ein isoliertes Kabel.
Die vorliegende Erfindung liefert eine Polyolefinharz-Zusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines Polyolefinharzes, 0,1 bis 100 Gewichtsteile eines Schichtsilikats und 20 bis 60 Gewichtsteile eines Metallhydroxids.
Vorzugsweise ist das vorstehende Polyolefinharz mindestens ein Harz, das aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Ethylen-Homopolymeren, Propylen-Homopolymeren, Copolymeren von Ethylen oder Propylen und einem α-Olefin, welches damit copolymerisierbar ist, Copolymeren von Ethylen und Meth(acrylat), sowie Copolymeren von Ethylen und Vinylacetat besteht.
Das vorstehende Schichtsilikat ist vorzugsweise Montmorillonit und/oder eine quellbare Glimmer-Art.
Vorzugsweise umfasst das vorstehende Schichtsilikat Metallionen als austauschbare Kationen in der Kristallstruktur desselben.
Vorzugsweise wurden einige oder alle der Metallionen gegen ein kationisches grenzflächenaktives Mittel ausgetauscht.
Das kationische grenzflächenaktive Mittel ist vorzugsweise ein Homopolymer aus einem (Meth)acryl-Monomer mit einer quaternären Ammoniumsalz-Struktur, oder ein Copolymer aus einem (Meth)acryl-Monomer mit einer quaternären Ammoniumsalz-Struktur und einem anderen (Meth)acryl-Monomer und/oder einem Styrol-Monomer, oder ein quaternäres Alkylphosphonium-Salz mit einer Alkylgruppe, die nicht weniger als 6 Kohlenstoffatome enthält.
Das vorstehende Schichtsilikat besitzt vorzugsweise einen mittleren Abstand zwischen den Schichten von nicht weniger als 3 nm, der für die (001)-Fläche desselben durch Weitwinkel-Röntgen-Diffraktometrie bestimmt wird, und umfasst Stücke, die sich in einem höchstens 5-fach geschichteten Zustand in der Polyolefinharz-Zusammensetzung verteilen. Der mittlere Abstand zwischen den Schichten beträgt stärker bevorzugt nicht weniger als 6 nm.
Vorzugsweise umfasst die vorstehende Polyolefinharz-Zusammensetzung darüber hinaus 0,5 bis 100 Gewichtsteile von mindestens einer Verbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe, welche aus Phosphorverbindungen und Melaminderivaten besteht.
Die vorstehende Phosphorverbindung ist vorzugsweise mindestens eine Phosphorverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus rotem Phosphor, Ammoniumpolyphosphat und Phosphor verbindungen besteht, welche durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt werden: R³(R²)(OR¹) P = O (1)wobei in der Formel R¹ und R³ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellen, und R² ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, oder eine Aryl- oder Aryloxygruppe darstellt, und wobei R¹, R² und R³ gleich oder voneinander verschieden sein können.
Vorzugsweise umfasst die Polyolefinharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung darüber hinaus 0,5 bis 20 Gewichtsteile einer Silikatverbindung, die von dem Schichtsilikat verschieden ist.
Vorzugsweise umfasst die Polyolefinharz-Zusammensetzung darüber hinaus 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Metalloxids.
Vorzugsweise enthält die Polyolefinharz-Zusammensetzung darüber hinaus ein Blockcopolymer vom AB-Typ, welches ein Segment (A) mit funktionellen Gruppen, welche eine Reaktivität mit dem Schichtsilikat zeigen, und ein Segment (B) umfasst, das eine Affinität gegenüber dem Polyolefinharz besitzt.
Vorzugsweise umfasst die Polyolefinharz-Zusammensetzung darüber hinaus 0,01 bis 30 Gewichtsteile einer aromatischen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung.
Ein thermoplastisches Harz, das für die Verwendung zur Ummantelung oder Umhüllung von Kabeln vorgesehen ist, welches die Polyolefinharz-Zusammensetzung umfasst, stellt einen weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung dar. Ein isoliertes Kabel, welches das vorstehende thermoplastische Harz umfasst, stellt ebenfalls einen weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung dar.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung in Einzelheiten beschrieben.
Die Polyolefinharz-Zusammensetzung der Erfindung umfasst 100 Gewichtsteile eines Polyolefinharzes, 0,1 bis 100 Gewichtsteile eines Schichtsilikats und 20 bis 60 Gewichtsteile eines Metallhydroxids. Das Polyolefinharz, welches bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden soll, ist eines, das sich von einem olefinischen Monomer mit einer durch Polymerisation polymerisierbaren Doppelbindung ableitet.
Das vorstehend erwähnte olefinische Monomer ist nicht in besonderer Weise beschränkt, umfasst jedoch beispielsweise α-Olefine, wie zum Beispiel Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen und 4-Methyl-1-penten und konjugierte Diene, wie zum Beispiel Butadien und Isopren. Diese olefinischen Monomere können einzeln oder zwei oder mehrere derselben können in Kombination verwendet werden.
Das vorstehende Polyolefinharz ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfasst beispielsweise Ethylen-Homopolymere, Copolymere aus Ethylen und einem α-Olefin, Copolymere aus Ethylen und (Meth)acrylsäure, Copolymere aus Ethylen und (Meth)acrylat, Copolymere aus Ethylen und Vinylacetat, Propy len-Homopolymere, Copolymere aus Propylen und einem α-Olefin, statistische Copolymere oder Block-Copolymere aus Propylen und Ethylen, Buten-Homopolymere und Homopolymere oder Copolymere eines konjugierten Diens, wie zum Beispiel Butadien oder Isopren. Diese Polyolefinharze können einzeln oder zwei oder mehrere derselben können in Kombination verwendet werden. In der vorliegenden Beschreibung bedeutet "(Meth)acryl oder (Meth)acrylat" "Acryl- oder Acrylat" oder "Methacryl- oder Methacrylat".
Unter den vorstehenden Polyolefinharzen werden Ethylen-Homopolymere, Propylen-Homopolymere, Copolymere aus Ethylen oder Propylen und einem α-Olefin, welches damit copolymerisierbar ist, Copolymere aus Ethylen und (Meth)acrylat, sowie Copolymere aus Ethylen und Vinylacetat in geeigneter Weise verwendet. Diese Polyolefinharze können einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
Das Molekulargewicht und die Verteilung des Molekulargewichts des vorstehenden Polyolefinharzes ist nicht in besonderer Weise beschränkt. Vorzugsweise beträgt das massengewichtete durchschnittliche Molekulargewicht desselben 5.000 bis 5.000.000, stärker bevorzugt 20.000 bis 300.000, und die Molekulargewichtsverteilung (massengewichtetes durchschnittliches Molekulargewicht/zahlengewichtetes durchschnittliches Molekulargewicht) beträgt vorzugsweise 1,1 bis 80, stärker bevorzugt 1,5 bis 40.
Das Schichtsilikat, das bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden soll, ist ein Silikatmineral mit austauschbaren Kationen innerhalb der Kristallstruktur desselben, einschließlich von Räumen zwischen den Schichten.
Das vorstehende Schichtsilikat ist nicht in besonderer Weise beschränkt, jedoch umfasst es beispielsweise Smektit-Tonmineralien, wie zum Beispiel Montmorillonit, Saponit, Hectorit, Baidellit, Stevensit und Nontronit, Vermiculit, Halloysit und quellbare Glimmer-Arten. Unter diesen werden Montmorillonit und quellbare Glimmer-Arten in geeigneter Weise verwendet. Diese Schichtsilikate können einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
Die vorstehenden Schichtsilikate können natürliche oder synthetische Produkte sein.
Bevorzugt als die vorstehenden Schichtsilikate sind Smektit-Tonmineralien und quellbare Glimmer-Arten, welche hoch in der anisotropen Wirkung auf die Gestalt sind, welche durch die nachfolgend gezeigte Formel (1) definiert wird, unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der mechanischen Festigkeit und der Gasbarriere-Eigenschaften der Polyolefinharz-Zusammensetzung und der Formkörper derselben. Anisotrope Wirkung auf die Gestalt = Fläche der Kristallfläche (a)/Fläche der Kristallfläche (b). (1)
Die Kationenaustausch-Kapazität des vorstehenden Schichtsilikats ist nicht in besonderer Weise beschränkt, jedoch beträgt sie vorzugsweise 50 bis 200 Milliäquivalente/100 g. Wenn sie weniger als 50 Milliäquivalente/100 g beträgt, wird die Menge des kationischen grenzflächenaktiven Mittels, das zwischen die Kristallschicht infolge des Ionenaustausches eingelagert wird, gering, und deshalb können die Räume zwischen den Schichten nur in einem unzureichenden Ausmaß unpolar gemacht werden. Wenn sie andererseits 200 Milliäquivalente/100 g übersteigt, wird die Bindungsfestigkeit zwischen den Schichten des Schichtsilikates stark, wobei es unter bestimmten Umständen schwierig werden kann, dass die Kristallplättchen nicht in Plättchen abgespalten werden können.
Die vorstehenden austauschbaren Kationen sind nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern sie umfassen unter anderem einwertige Metallionen, wie zum Beispiel Natrium- oder Kalium-Ionen.
Beim Austauschen anderer Metallionen durch die austauschbaren Kationen werden solche Metallionen vorzugsweise für den Austausch verwendet, welche durch den Ionenaustausch eine verbesserte Wirkung auf die Acidität des Schichtsilikats zeigen, verglichen mit jener vor dem Ionenaustausch. Wenn die Acidität des Schichtsilikats verbessert wird, neigt die Reaktivität desselben mit dem Polyolefinharz und/oder dem (den) Zusatzstoff(en), welche dem Polyolefinharz zugegeben werden, zur Verbesserung, und diese führt zu einer Verbesserung in der Verteilbarkeit des Schichtsilikats.
Das Schichtsilikat, das bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist vorzugsweise eines, welches sich aus dem Ionenaustausch mittels zweiwertiger Metallionen für die austauschbaren Kationen in der Kristallstruktur desselben ergibt. Der Ionenaustausch mit Metallionen, die in der Wertigkeit höher sind als zweiwertige Ionen, führt zu einer Verfestigung der Bindungsfestigkeit zwischen den Schichten des Schichtsilikats, und infolge dessen kann die Aufspaltung in Plättchen in manchen Fällen nicht fortschreiten.
Die vorstehenden zweiwertigen Metallionen sind nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfassen zum Beispiel Nickel-, Magnesium-, und Calcium-Ionen. Die verbessernde Wirkung eines Ionenaustauschs mit diesen Metall-Ionen auf die Acidität des Schichtsilikats nimmt in der Reihenfolge Nickel, Magnesium und Calcium zu.
Die Tatsache, dass die Azitität der Hydroxylgruppen der Kristall-Plättchen des Schichtsilikats durch Ionenaustausch mit zweiwertigen Metallionen, wie beispielsweise Nickel-, Magnesium- oder Calciumionen verbessert wird, wurde beispielsweise von Nishihama et al. "Clay Materials" (1997, 32, S. 645–651) beschrieben. Unter den vorstehend erwähnten zweiwertigen Metallionen sind Nickel-Ionen und Magnesium-Ionen bevorzugt, da diese Ionen die Bindungsfestigkeit von Plättchen zu Plättchen im Kristall beim Sintern verbessern, und die Bildung von festen und starken gesinterten Überzügen erleichtern.
Das Schichtsilikat, das bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, enthält vorzugsweise ein kationisches grenzflächenaktives Mittel innerhalb der Kristallstruktur desselben. Als ein Verfahren, welches dazu führt, dass das Schichtsilikat ein kationisches grenzflächenaktives Mittel innerhalb der Kristallstruktur desselben enthält, kann beispielsweise das Verfahren erwähnt werden, welches den Austausch eines kationischen grenzflächenaktiven Mittels für einen Teil oder für alle Metall-Kationen umfasst, die als austauschbare Kationen in der Kristallstruktur des Schichtsilikats vorkommen.
Das vorstehende kationische grenzflächenaktive Mittel ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern kann ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein quaternäres Phosphonium-Salz sein.
Das vorstehende quaternäre Ammoniumsalz ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfasst unter anderem (Co)polymere mit einer quaternären Ammoniumsalz-Struktur, wie zum Beispiel Lauryltrimethylammonium-Salz, Stearyltrimethylammonium-Salz, Trioctylammonium-Salz, Distearyldimethylammonium-Salz, di-gehärteter Rindertalk-Dimethylammionium-Salz (di-hardened beef tallow-dimethyl ammonium salt) oder Distearyldibenzylammonium-Salz. Diese quaternären Ammonium-Salze können einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck "(Co)polymer" Polymere oder Copolymere.
Die vorstehenden (Co)polymere mit einer quaternären Ammoniumsalz-Struktur sind nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfassen zum Beispiel (Co)polymere, die erhalten werden durch Umsetzung zu einem quaternären Ammoniumsalz aus Homopolymeren eines (Meth)acryl-Monomers mit einer Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino- oder ähnlichen Gruppe, oder aus Copolymeren eines solchen (Meth)acryl-Monomers mit einem anderen (Meth)acryl-Monomer, und/oder einem Styrol-Monomer, wie zum Beispiel Styrol, α-Methylstyrol oder Vinyltoluol, unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure oder dergleichen. Diese (Co)polymere mit einer quaternären Ammoniumsalz-Struktur können einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
Wenn das verwendete vorstehende kationische grenzflächenaktive Mittel ein (Co)polymer mit einem hohen Sauerstoffgehalt oder ein (Co)polymer mit einem aromatischen Ring ist, wie zum Beispiel einem Styrolring, wird die Bildung eines organischen unbrennbaren Überzugs gefördert, und als ein Ergebnis wird die Flammhemmung verbessert. Darüber hinaus macht es der Austausch eines langkettigen (Co)polymers anstelle der Metallionen, die als austauschbare Kationen zwischen den Plättchen des Schichtsilikates enthalten sind, leicht möglich, dass das Schicht silikat entblättert und verteilt wird, so dass gleichförmige anorganische gesinterte Überzüge bei der Verbrennung gebildet werden, und die Flammhemmung somit verbessert wird.
Das vorstehend erwähnte quaternäre Phosphonium-Salz ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfasst zum Beispiel Dodecyltriphenylphosphonium-Salze (DTPB), Methyltriphenylphosphonium-Salze, Lauryltrimethylphosphonium-Salze, Stearyltrimethylphosphonium-Salze, Trioctylphosphonium-Salze, Distearyldimethylphosphonium-Salze und Distearylbenzylphosphonium-Salze. Diese quaternären Phosphonium-Salze können einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
Wenn ein solches quaternäres Phosphonium-Salz als das vorstehende kationische grenzflächenaktive Mittel verwendet wird, wird der eingelagerte Stoff bereitwillig zwischen den Schichten des Schichtsilikates bei der Verbrennung fixiert, und die die Flammhemmung verbessernde Wirkung wird dadurch erhöht. Dies liegt daran, dass das quaternäre Phosphonium-Salz als solches in der Flammhemmung höher ist, im Vergleich mit quaternären Ammonium-Salzen oder anderen einlagernden Verbindungen.
Da das quaternäre Phosphonium-Salz darüber hinaus Phosphor enthält, bildet es Oberflächenschichten bei der Verbrennung und bringt die Wirkung einer Sauerstoff-Barriere in derselben Funktionsweise hervor, wie die nachfolgend hier erwähnte Phosphor-Verbindung. Im Vergleich zu dem Fall, bei dem eine Phosphor-Verbindung allein als ein Flammhemmer dem Polyolefinharz zugesetzt wird, tritt in diesem Fall der Phosphor-Bestandteil in der Nachbarschaft der Kristall-Plättchen des Schichtsilikats auf, und daher treten die Kristall-Plättchen und der Phosphor-Bestandteil miteinander in Wechselwirkung, und eine wirksamere Bildung des Überzuges wird verwirklicht.
Unter den vorstehend erwähnten quaternären Phosphonium-Salzen werden quaternäre Alkylphosphonium-Salze mit einer Alkylgruppe, die nicht weniger als 6 Kohlenstoffatome enthält, bevorzugt verwendet. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe weniger als 6 beträgt, nimmt die Hydrophilie des Alkylphosphonium-Ions zu, und es kann vorkommen, dass man die Räume zwischen den Schichten des Schichtsilikats nicht mehr in einem zufriedenstellenden Ausmaß unpolar machen kann.
Das Schichtsilikat, das bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden soll, besitzt vorzugsweise einen mittleren Abstand zwischen den Schichten von nicht weniger als 3 nm, wie für die (001)-Fläche durch Weitwinkel-Röntgenstrahlen-Diffraktometrie bestimmt, und umfasst vorzugsweise Stücke, die sich in einem Zustand aus höchstens 5 Schichten in der Polyolefinharz-Zusammensetzung verteilen.
Die Anzahl der Schichten des Schichtsilikats und deren Anteil kann durch Transmissions-Elektronen-Mikroskopie berechnet werden.
Der mittlere Abstand zwischen den Schichten des Schichtsilikats ist der mittlere Abstand zwischen den Schichten, wobei jeder dünne schichtartige Kristall als eine Schicht angesehen wird, und er kann aus den Peaks der Röntgenstrahl-Diffraktometrie durch Transmissions-Elektronen-Mikroskopie berechnet werden, nämlich durch Weitwinkel-Röntgenstrahl-Diffraktometrie.
Wenn der vorstehende mittlere Abstand zwischen den Schichten nicht kürzer als 3 nm ist, wird es einfach, dass das Polyolefinharz in die Räume zwischen den Schichten des Schichtsilikates eindringt, so dass das Schichtsilikat in Stücke getrennt wird, die aus höchstens 5-schichtigen Kristall-Lamellen zusammengesetzt sind, wobei die Fläche der Grenzflächen zunimmt. Eine Spaltung zwischen den Schichten, die nicht kürzer als 3 nm sind, bedeutet, dass das Schichtsilikat sich in einem Zustand befindet, der es leicht bei der Verbrennung oder dergleichen verteilbar macht, und darüber hinaus bedeutet der Zustand, der bei einer Verteilung in einem höchstens 5-schichtigen Zustand vorliegt, dass die Wechselwirkung zwischen den Schichten schwach ist, und folglich befinden sich geschichtete Körper des Schichtsilikats teilweise in einem verteilten Zustand. Wenn daher das vorstehende Schichtsilikat einen mittleren Abstand zwischen den Schichten von nicht kürzer als 3 nm aufweist und Stücke umfasst, die sich in einem höchstens 5-schichtigen Zustand in der Polyolefinharz-Zusammensetzung verteilen, kann die Polyolefinharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung leicht solche Funktionen wie Flammhemmung, mechanische Festigkeit und Gasbarriere-Eigenschaften erbringen.
Der vorstehende mittlere Abstand zwischen den Schichten ist vorzugsweise nicht kürzer als 6 nm. Wenn der mittlere Abstand zwischen den Schichten nicht kürzer als 6 nm ist, werden die jeweiligen Kristall-Plättchenschichten des Schichtsilikates in ihre jeweiligen Schichten getrennt, und infolge dessen wird die Wechselwirkung zwischen den Kristall-Plättchenschichten des Schichtsilikates geschwächt, beinahe bis zu einem vernachlässigbaren Ausmaß, so dass sich der Zustand der Kristall-Plättchen, welche das Schichtsilikat ausmachen, und welche in dem Polyolefinharz zu Schichten aufgetrennt werden, in Rich tung einer Stabilisierung durch Entblätterung/Zerfall verschiebt.
Die Entblätterung des Schichtsilikats, das eine Anzahl von Schichten in seinem Kristall-Zustand bildet, führt zu einem Ansteigen der Zahl der Kristall-Lamellen und der Größe der Grenzfläche des Schichtsilikats, und gleichzeitig zu einer Verminderung des Abstands zwischen den Kristall-Lamellen. Somit ist es wahrscheinlich, dass die Bildung von gesinterten Körpern erleichtert wird als ein Ergebnis der Wanderung jener Kristall-Lamellen des Schichtsilikats bei der Verbrennung.
Das Schichtsilikat, das bei der Ausführung der Erfindung eingesetzt werden soll, ist vorzugsweise ein von solcher Art, dass mindestens 10 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 20 Gew.-% des Schichtsilikat-Salzes in einem höchstens 5-schichtigen Zustand verteilt werden können. Wenn das Schichtsilikat zu einem höchstens 5-schichtigen Zustand entblättert wird, können die Wirkungen wie vorstehend erwähnt erhalten werden. Ein entblätterter Zustand bis auf einen höchstens 3-schichtigen Zustand ist wirksamer, und deshalb ist er bevorzugt. In einem noch wirksameren Zustand der Entblätterung ist das Silikat in einem Zustand, der bis auf die jeweilige Einzelschicht-Lamelle entblättert ist.
Wenn das vorstehende Schichtsilikat somit einen mittleren Abstand zwischen den Schichten von nicht kürzer als 3 nm besitzt und Stücke aufweist, die sich in einem höchstens 5-schichtigen Zustand in der Polyolefinharz-Zusammensetzung verteilen, kann die Polyolefinharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung leicht gesinterte Körper bilden, die imstande sind, als flammhemmende Überzüge zu dienen. Wenn der Grad der Verteilung höher wird, werden diese gesinterten Körper in früheren Stadien der Verbrennung gebildet, und sie können nicht nur die Zufuhr des Sauerstoffs von außen verschließen, sondern ebenso die erzeugten Verbrennungsgase bei der Verbrennung am Entweichen hindern, so dass eine ausgezeichnete Flammhemmung offenkundig werden kann.
Das Schichtsilikat, das bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden soll, kann mit einer Verbindung behandelt werden, die funktionelle Gruppen besitzt, welche zur chemischen Bindung fähig sind, oder die eine chemische Affinität für endständige Hydroxylgruppen zeigen.
Die vorstehende funktionelle Gruppe, die zur chemischen Bindung fähig ist oder eine chemische Affinität für Hydroxylgruppen zeigt, ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfasst zum Beispiel Alkoxy-, Epoxy-, Carboxyl-, Hydroxy-, Maleinsäureanhydrid-, Isocyanato-, Aldehyd-Gruppen und ähnliche funktionelle Gruppen, die eine hohe chemische Affinität gegenüber Hydroxylgruppen besitzen.
Die vorstehende Verbindung, die eine solche funktionelle Gruppe besitzt, welche zur chemischen Bindung gegenüber Hydroxylgruppen fähig ist oder eine chemische Affinität gegenüber Hydroxylgruppen zeigt, ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfasst unter anderem solche Silan-Verbindungen, Titanat-Verbindungen, Glycidyl-Verbindungen, Carbonsäuren und Alkohole, die mindestens eine der vorstehend erwähnten, unterschiedlichen funktionellen Gruppen aufweisen. Unter diesen werden Silan-Verbindungen in geeigneter Weise verwendet. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
Die vorstehende Silanverbindung ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfasst zum Beispiel Vinyl-trimethoxysilan, Vinyl-triethoxysilan, Vinyl-tris(β-methoxyethoxy)silan, γ-Aminopropyl-trimethoxysilan, γ-Aminopropyl-methyl-dimethoxysilan, γ-Aminopropyl-dimethyl-methoxysilan, γ-Aminopropyl-dimethyl-methoxysilan, γ-Aminopropyl-triethoxysilan, γ-Aminopropyl-methyl-diethoxysilan, γ-Aminopropyl-dimethyl-ethoxysilan, Methyl-triethoxysilan, Dimethyl-dimethoxysilan, Trimethyl-methoxysilan, Hexyl-trimethoxysilan, Hexyl-triethoxysilan, [N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyl]-trimethoxysilan, [N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyl]-triethoxysilan, [N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyl]-methyl-dimethoxysilan, Octadecyl-trimethoxysilan, Octadecyl-triethoxysilan, γ-Methacryloxypropyl-methyldimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyl-methyl-diethoxysilan und γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan. Diese Silanverbindungen können einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren derselben eingesetzt werden.
Die Zugabemenge des vorstehenden Schichtsilikats beträgt 0,1 bis 100 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes. Wenn sie weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, wird eine Bildung eines gesinterten Körpers schwierig, und die Flammhemmung der erhaltenen Polyolefinharz-Zusammensetzung und der gepressten Formkörper wird unzureichend. Wenn sie andererseits 100 Gewichtsteile übersteigt, nimmt die spezifische Dichte der erhaltenen Polyolefinharz-Zusammensetzung und der gepressten Formkörper zu, und die Handhabbarkeit derselben wird verschlechtert. Eine Zugabemenge von 5 bis 100 Gewichtsteilen wird bevorzugt.
Wie für das Verfahren zur Verteilung des Schichtsilikats in dem Polyolefinharz kann man (1) das Verfahren erwähnen, welches die Verwendung des Schichtsilikats in einer organisch behandelten Form umfasst, sowie (2) das Verfahren der Verteilung, welches das Harz dazu veranlasst, in Gegenwart von dem Schichtsilikat zu schäumen, und andere. Die Verfahren (1) und (2) können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Durch Verwendung dieser Verfahren zur Verteilung ist es möglich, das Schichtsilikat gleichförmig und fein in dem vorstehenden Polyolefinharz zu verteilen.
Wie das Verfahren (1), welches organisch behandeltes Schichtsilikat umfasst, kann man beispielsweise das Verfahren (1-1) erwähnen, welches den Austausch des vorstehend erwähnten kationischen grenzflächenaktiven Mittels anstelle der Metallkationen umfasst, die als austauschbare Kationen in der Kristallstruktur des Schichtsilikats vorkommen, das Verfahren (1-2), welches die Modifikation der Hydroxyl-Gruppen umfasst, die auf der Kristallstruktur des Schichtsilikats vorkommen, mit einer Verbindung, die am Ende des Moleküls mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die zur chemischen Bindung gegenüber einer Hydroxylgruppe und/oder mindestens einer reaktiven funktionellen Gruppe fähig ist oder diesen Gruppen gegenüber eine chemische Affinität zeigt, sowie das Verfahren (1-3), welches die Modifikation der Kristall-Oberfläche des Schichtsilikates mit einem Reagenz umfasst, das eine anionische grenzflächenaktive Wirkung besitzt und/oder mit einem Reagens, das eine anionische grenzflächenaktive Wirkung besitzt und mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe an einer Stelle besitzt, die von jener der anionischen Stelle der in der Molekülkette desselben verschieden ist. Diese Verfahren können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehrere können in Kombination verwendet werden.
Wie das vorstehende Verfahren (2) der Bewirkung einer Verteilung durch Schäumen in Gegenwart des Schichtsilikates kann man beispielsweise das Verfahren (2-1) erwähnen, welches die Imprägnierung einer Zusammensetzung unter hohem Druck, welche 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes und 0,1 bis 100 Gewichtsteile des Schichtsilikates umfasst, mit einer Verbindung, die bei gewöhnlicher Temperatur und bei gewöhnlichem Druck gasförmig ist, und das anschließende Verdampfen dieser gasförmigen Verbindung innerhalb der Zusammensetzung umfasst, um dadurch einen geschäumten Körper zu bilden und eine Verteilung zu bewirken, sowie das Verfahren (2-2), welches ein Mittel von solcher Art, das zwischen den Schichten des Schichtsilikates enthalten sein soll und das auf thermische Zersetzung mit der Bildung von Schaum reagiert, und das Zersetzen des Mittels durch Erhitzen umfasst, welches auf thermische Zersetzung mit Schaumbildung reagiert, um dadurch eine geschäumte Struktur zu bilden und eine Verteilung zu bewirken. Diese Methoden können einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
Wenn das vorstehende Schichtsilikat in die einzelnen Schichten aufgeblättert wird und die erhaltenen Kristall-Lamellen in dem Polyolefinharz verteilt werden, nimmt der mittlere Abstand zwischen den Kristall-Lamellen ab und die Bildung gesinterter Körper durch die Wanderung der Kristall-Lamellen des vorstehenden Schichtsilikates bei der Verbrennung wird erleichtert. Mit dem Fortschreiten der Verteilung der Kristall-Lamellen des Schichtsilikates wird darüber hinaus der Elastizitätsmodul und die Gasbarriere-Eigenschaften des Verbundmaterials aus Polyolefinharz und Schichtsilikat merklich verbessert.
Jedes der vorstehenden Phänomene wird durch eine Zunahme der Grenzfläche zwischen dem Schichtsilikat und dem Polyolefinharz mit der Verbesserung im Grad der Verteilung der Kristall-Lamellen verursacht. Nämlich die Bewegung der Moleküle des Polyolefinharzes an klebenden Flächen zwischen dem Polyolefinharz und dem Schichtsilikat ist eingeschränkt, und die mechanische Festigkeit, sowie der Elastizitätsmodul des Polyolefinharzes wird verbessert. Daher kann mit der Verbesserung des Grades der Verteilung der Kristall-Lamellen die mechanische Festigkeit des Polyolefinharzes wirksamer erhöht werden.
Da darüber hinaus Gasmoleküle sich in einem Polymer im Vergleich zu anorganischen Stoffen viel leichter verbreiten können, verteilen sich die Gasmoleküle, während sie um anorganische Stoffe herum gehen, wenn sie sich innerhalb eines Verbundmaterials verteilen. Daher können ebenso gut in der vorliegenden Erfindung, einhergehend mit der Verbesserung des Grades der Verteilung der Kristall-Lamellen des Schichtsilikates, die Gasbarriere-Eigenschaften des Polyolefinharzes wirksamer verbessert werden.
Ein Verbrennungs-Rückstand, der durch die Verbrennung der Polyolefinharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Erhitzen für 30 Minuten unter Heizbedingungen von 50 kW/m² erhalten wurde, zeigt eine Belastung am Nachgiebigkeitspunkt (yield point stress) von nicht weniger als 4,9 × 10³ Pa, wenn er mit einer Geschwindigkeit von 0,1 cm/s zusammengedrückt wird.
Für gesinterte Körper, die aus der Polyolefinharz-Zusammensetzung gebildet sind, die als flammhemmende Überzüge funktionieren, ist es notwendig, dass die gesinterten Körper ihre Gestalt und Form bis zum Ende der Verbrennung beibehalten. Wenn der Verbrennungsrückstand der Polyolefinharz-Zusammensetzung zusammengedrückt wird und kein Nachgiebigkeitspunkt gefunden wird, kann bereits eine leichte Kraft bereits den Verbrennungsrückstand zum Zerfall bringen. Auch wenn es einen Nachgiebigkeitspunkt gibt, und wenn die Belastung am Nachgiebigkeitspunkt weniger als 4,9 × 10³ Pa beträgt, wird der Verbrennungsrückstand ebenso durch eine leichte Kraft zerfallen. Eine Belastung am Nachgiebigkeitspunkt von nicht weniger als 1,5 × 10⁴ Pa wird bevorzugt.
Die Polyolefinharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeigt eine maximale Wärmefreisetzungsrate von nicht mehr als 800 kW/m², bei Verbrennung unter Erhitzungsbedingungen von vorzugsweise 50 kW/m² für 30 Minuten. Wenn die Rate oberhalb von 800 kW/m² liegt, sind die Flammen bei der Verbrennung zu kräftig und die Verbrennung über der Polyolefinharz-Zusammensetzung kann kaum verhindert werden. Stärker bevorzugt beträgt die Rate nicht mehr als 400 kW/m².
Um eine weitere verbesserte Flammhemmung zu erreichen, umfasst die Polyolefinharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Phosphorverbindung, ein Metallhydroxid und/oder ein Melamin-Derivat. Die Phosphor-Verbindung, das Metallhydroxid und/oder das Melamin-Derivat können einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren Arten verwendet werden.
Die vorstehende Phosphor-Verbindung ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfasst zum Beispiel roten Phosphor, Ammoniumpolyphosphat und Phosphor-Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine nachstehend gegebene Formel (1). Unter diesen werden Phosphor-Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt werden, in geeigneter Weise verwendet.
Diese Phosphor-Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden. R³(R²)(OR¹)P = O (1)wobei in der Formel R¹ und R³ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellen, und R² ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, oder eine Aryl- oder Aryloxygruppe darstellt, und wobei R¹, R² und R³ gleich oder voneinander verschieden sein können. Wenn die vorstehend erwähnte Anzahl der Kohlenstoffatome 16 übersteigt, nimmt der relative Phosphor-Gehalt ab, so dass die Wirkung, welche die Flammhemmung bereitstellt, unzureichend werden kann.
Bevorzugt als der vorstehend erwähnte rote Phosphor ist ein an der Oberfläche modifizierter Phosphor, der durch Beschichten mit einem Harz zur Verbesserung der Feuchtigkeitsbeständigkeit oder zur Verhinderung spontaner Verbrennung bei dem Schritt des Knetens mit einem Polyolefinharz erhalten wird. Das vorstehend erwähnte Ammoniumpolyphosphat kann ein mit Melamin modifiziertes oder in anderer Weise oberflächenbehandeltes Ammoniumpolyphosphat sein.
Die vorstehend erwähnte Phosphor-Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfasst zum Beispiel Methylphosphonsäure, Methylphosphonsäure-dimethylester, Methylphosphonsäure-diethylester, Ethylphosphonsäure, Propylphosphonsäure, Butylphosphonsäure, 2-Methylpropylphosphonsäure, tert-Butylphosphonsäure, 2,3-Dimethylbutylphosphonsäure, Octylphosphonsäure, Phenylphosphonsäure, Phenylphosphonsäure-dioctylester, Dimethylphosphinsäure, Methylethylphosphinsäure, Methylpropylphosphinsäure, Diethylphosphinsäure, Dioctylphosphinsäure, Phenylphosphinsäure, Diethylphenylphosphinsäure, Diphenylphosphinsäure und Bis(4-methoxyphenyl)phosphinsäure. Diese Phosphor-Verbindungen könen einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer derselben verwendet werden.
Die Zugabemenge der vorstehenden Phosphor-Verbindung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 100 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes. Falls sie weniger als 0,5 Gewichtsteile beträgt, kann eine zufriedenstellende Wirkung, welche die Flammhemmung verbessert, nicht erreicht werden. Falls sie 100 Gewichtsteile übersteigt, kann die mechanische Festigkeit der gepressten Formkörper, die aus der Polyolefinharz-Zusammensetzung erhalten werden, abnehmen. Eine Zugabemenge von 2 bis 50 Gewichtsteilen ist stärker bevorzugt.
Das vorstehende Metallhydroxid ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfasst zum Beispiel Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Calciumhydroxid, Dawsonit, Calciumaluminat und Gips-Dihydrat. Unter diesen werden Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid in geeigneter Weise verwendet. Diese Metallhydroxide können einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden. Wenn zwei oder mehrere Metallhydroxide in Kombination verwendet werden, beginnen die jeweiligen Metallhydroxide den Zersetzungs-/Entwässerungsreaktionen bei unterschiedlichen Temperaturen zu unterliegen, so dass eine Wirkung hervorgebracht werden kann, die eine höhere Flammhemmung liefert.
Die vorstehenden Metallhydroxide können mit einem Mittel zur Oberflächenbehandlung an der Oberfläche behandelt werden. Das vorstehende Mittel zur Oberflächenbehandlung ist nicht in be sonderer Weise beschränkt, sondern umfasst zum Beispiel Silan-Kopplungsmittel, Titanat-Kopplungsmittel, Aluminium-Kopplungsmittel, Mittel zur Oberflächenbehandlung auf Basis von Polyvinylalkohol, Mittel zur Oberflächenbehandlung auf Basis von Epoxiden, und Mittel zur Behandlung von Oberflächen auf Basis von höheren Fettsäuren. Diese Mittel zur Oberflächenbehandlung können einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
Die Zugabemenge der vorstehenden Metallhydroxide beträgt vorzugsweise 0,5 bis 100 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes. Wenn die Menge weniger als 0,5 Teile beträgt, kann die Wirkung, welche die Flammhemmung verbessert, nicht in zufriedenstellendem Ausmaß hervorgebracht werden. Wenn sie andererseits 100 Gewichtsteile übersteigt, kann die Flammhemmung zunehmen, jedoch können die sich ergebende Zunahme in der spezifischen Dichte und ein Mangel an Flexibilität Schwierigkeiten verursachen. Eine Menge von 20 bis 60 Gewichtsteilen ist stärker bevorzugt.
Das vorstehend erwähnte Metallhydroxid reagiert nach Art einer endothermen Entwässerungsreaktion bei hohen Temperaturen während der Verbrennung und absorbiert somit Wärme und setzt Wassermoleküle frei, um dadurch die Temperatur an der Stelle der Verbrennung zu erniedrigen, und bringt eine das Feuer auslöschende Wirkung hervor. Da die Polyolefinharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung das Schichtsilikat umfasst, wird darüber hinaus die Wirkung des Metallhydroxids, welche die Flammhemmung verbessert, stärker erhöht. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass die die Flammhemmung verbessernde Wirkung der Überzugsbildung durch das vorstehende Schichtsilikat während der Verbrennung und die die Flammhemmung verbessernde Wirkung der endothermen Entwässerungsreaktion des Metallhydroxids konkurrierend auftreten, und die jeweiligen Wirkungen sich folglich gegenseitig verstärken.
Das vorstehend erwähnte Melamin-Derivat ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfasst zum Beispiel Melamin, Melamincyanurat, Melaminisocyanurat, Melaminphosphat und oberflächenbehandelte Produkte, die sich davon ableiten. Diese Melamin-Derivate können einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden. Als die vorstehende Oberflächenbehandlung kann dieselbe Behandlung erwähnt werden wie jene, die auf das Metallhydroxid angewendet werden soll.
Die Zugabemenge des vorstehenden Melamin-Derivates beträgt vorzugsweise 0,5 bis 100 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes. Wenn sie weniger als 0,5 Gewichtsteile beträgt, kann die Wirkung, welche die Flammhemmung verbessert, unbefriedigend werden. Wenn sie andererseits mehr als 100 Gewichtsteile beträgt, können die physikalischen Eigenschaften der Polyolefinharz-Zusammensetzung der Erfindung verschlechtert werden und/oder das Schichtsilikat kann daran gehindert werden, einen gesinterten Überzug zu bilden. Eine Zugabemenge von 1 bis 30 Gewichtsteilen ist stärker bevorzugt.
Um eine stärker verbesserte Flammhemmung zu erreichen, umfasst die Polyolefinharz-Zusammensetzung der Erfindung vorzugsweise eine Silikatverbindung, die von den vorstehend erwähnten Schichtsilikaten verschieden ist.
Die vorstehende Silikatverbindung ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfasst unter anderem Calciumsilikate, wie zum Beispiel Wollastonit und Xonotlit; Tonmineralien, wie zum Beispiel Talcum, aktivierten Ton, Kaolin-Tonerde, Sepiolit und Imogolit; und Siliciumdioxid-basierte luft einschließende Kügelchen (silica-based balloons). Von diesen wird Talcum in geeigneter Weise verwendet, da es in der Affinität gegenüber dem vorstehenden Schichtsilikat und in der Selektivität der Teilchengröße überlegen ist. Diese Silikat-Verbindungen können einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden.
Die vorstehende Silikat-Verbindung besitzt vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße, die sich von jener des Schichtsilikats unterscheidet. Wenn eine solche Silikat-Verbindung, die sich in der mittleren Teilchengröße von dem vorstehend erwähnten Schichtsilikat unterscheidet, der Polyolefinharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugegeben wird, wird es einfach, dass die anorganischen Bestandteile des Schichtsilikats und der Silikat-Verbindung die Oberfläche des Verbrennungsproduktes überziehen, indem sie gesinterte Körper bilden, so dass feste flammhemmende Überzüge rasch gebildet werden können.
Die Zugabemenge der vorstehenden Silikat-Verbindung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes. Wenn sie weniger als 0,5 Gewichtsteile beträgt, kann die Wirkung, welche die Flammhemmung verbessert, unbefriedigend werden. Wenn sie andererseits mehr als 20 Gewichtsteile beträgt, kann die mechanische Festigkeit der gepressten Formkörper, die aus der Polyolefinharz-Zusammensetzung erhalten werden, abnehmen, oder die spezifische Dichte kann übermäßig hoch werden. Eine stärker bevorzugte Zugabemenge beträgt 2 bis 10 Gewichtsteile.
Vorzugsweise enthält die Polyolefinharz-Zusammensetzung der Erfindung darüber hinaus ein Metalloxid, um eine weiter verbesserte Flammhemmung zu erreichen.
Das vorstehende Metalloxid ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfasst unter anderem Kupfer(I)oxid, Kupfer(II)oxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Chrom(II)oxid, Chrom(III)oxid, Chrom(VI)oxid, Aluminiumoxid, Antimon(III)oxid, Antimon(V)oxid, Yttrium(III)oxid, Indium(I)oxid, Indium(II)oxid, Indium(III)oxid, Kaliumoxid, Silber(I)oxid, Silber(II)oxid, Germanium(II)oxid, Germanium(IV)oxid, Cobalt(II)oxid, Cobalt(III)oxid, Zinn(II)oxid, Zinn(IV)oxid, Caesiumoxid, Thallium(I)oxid, Thallium(III)oxid, Wolfram(IV)oxid, Wolfram(VI)oxid, Titan(II)oxid, Titan(III)oxid, Titan(IV)oxid, Zinkoxid, Eisen(II)oxid, Eisen(III)oxid, Bariumoxid, Mangan(II)oxid, Mangan(III)oxid, Mangan(IV)oxid, Mangan(VII)oxid, Molybdän(IV)oxid, Molybdän(VI)oxid, Lithiumoxid, Ruthenium(IV)oxid und Ruthenium(VIII)oxid. Diese Metalloxide können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehrere derselben können in Kombination verwendet werden.
Die vorstehenden Metalloxide fungieren als Katalysator, der die Bildung von organischen nicht-brennbaren Überzügen für den Fall der Verbrennung der Polyolefinharz-Zusammensetzung der Erfindung fördert, und, indem er die Bildung von festeren organischen nicht-brennbaren Überzügen verursacht, besitzt er eine Funktion bei der Demonstration einer hohen Stufe der Flammhemmung.
Die Zugabemenge des vorstehenden Metalloxids beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes. Wenn sie weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, kann die Wirkung, welche die Flammhemmung verbessert, unbefriedigend sein. Wenn sie andererseits 10 Gewichtsteile übersteigt, können die physikalischen Eigenschaften der Polyolefinharz-Zusammensetzung der Erfindung abnehmen. Eine Zugabemenge von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen ist stärker bevorzugt.
Um eine weiter verbesserte Flammhemmung zu erreichen, ist es vorzuziehen, dass die Polyolefinharz-Zusammensetzung der Erfindung darüber hinaus ein Block-Copolymer vom AB-Typ enthält, das einen Segmentblock (A), der eine funktionelle Gruppe mit einer Reaktivität gegenüber dem Polyolefin-Harz aufweist, und einen Segmentblock (B) umfasst, der eine Affinität gegenüber dem Polyolefinharz aufweist.
Die funktionelle Gruppe in dem vorstehenden Segmentblock (A) ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfasst unter anderem Carboxyl-, Epoxy- und andere funktionelle Gruppen, die imstande sind, chemisch an solche Hydroxyl-Gruppen zu binden, welche auf der Kristalloberfläche von Schichtsilikaten vorkommen, oder eine chemische Affinität für solche Hydroxyl-Gruppen aufweisen.
Der vorstehende Segmentblock (A) besitzt vorzugsweise eine große Zahl solcher funktioneller Gruppen in dem Molekül, wie vorstehend erwähnt. Das Molekulargewicht des vorstehenden Segmentblocks (A) ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern beträgt vorzugsweise 1 × 10⁴ bis 5 × 10⁴. Wenn es 5 × 10⁴ übersteigt, nimmt der Freiheitsgrad (in Bezug auf die Molekül-Beweglichkeit) des Segmentblocks (A) ab, und die Reaktivität mit dem Schichtsilikat kann möglicherweise verschlechtert werden.
Der vorstehende Segmentblock (B) ist vorzugsweise von derselben Art wie das Polyolefinharz, das als Hauptbestandteil der Polyolefinharz-Zusammensetzung der Erfindung verwendet wird, und stärker bevorzugt ist es ziemlich das gleiche wie das Polyolefinharz.
Das Molekulargewicht des vorstehenden Segmentblocks (B) ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern beträgt vorzugsweise 1 × 10⁴ bis 5 × 10⁴. Wenn es 5 × 10⁴ übersteigt, nimmt der Freiheitsgrad (in Bezug auf die Molekül-Beweglichkeit) des Segmentblockes (B) ab, und eine Wirkung, welche eine zufriedenstellende Verteilung verbessert, kann nicht erhalten werden.
Das Blockcopolymer vom AB-Typ, welches den vorstehenden Segmentblock (A) und den Segmentblock (B) umfasst, anders als Block-Copolymere vom ABA-Typ, besitzt den Segmentblock (A) mit funktionellen Gruppen, die eine Reaktivität gegenüber dem Polyolefinharz zeigen, sowie den Segmentblock (B), der eine Affinität gegenüber dem Polyolefinharz aufweist, das an dessen jeweiligen Enden gelegen ist, und deshalb kann es in wirksamer Weise die Aufblätterung des vorstehenden Schichtsilikates fördern und die Verteilbarkeit des Schichtsilikates in dem Polyolefinharz verbessern.
Vorzugsweise enthält die Polyolefinharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung darüber hinaus eine aromatische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung, um eine noch mehr verbesserte Flammhemmung zu erreichen.
Die aromatische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern kann eine beliebige von jenen sein, die zum Einfangen von Radikalen imstande sind, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol), Triethylenglykol-bis[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 1,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino)-1,3,5-triazin, 2,2'-Thiodiethylen-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyzimtsäureamid), 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosponsäurediethylester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure-ethylester) Calciumsalz, Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 2,4-Bis[(octylthio)methyl]-o-kresol, Isooctyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-[β-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]ethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]-undecan, p-Phenylphenol und Gallussäure. Diese aromatische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehrere derselben können in Kombination verwendet werden.
Die vorstehend erwähnte, aromatische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung fängt Radikale ein, die als Zersetzungsprodukte im Prozess der Bildung der Verbrennungsgase bei der thermischen Zersetzung des Polyolefinharzes unter den Bedingungen von hoher Temperatur für den Fall der Verbrennung desselben gebildet werden, und verzögert dadurch in funktioneller Weise die Verbrennungsreaktionen.
Die Zugabemenge für die vorstehende, aromatische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes. Wenn sie weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, kann die Wirkung, welche die Flammhemmung verbessert, unbefriedigend werden. Wenn sie andererseits 30 Gewichtsteile übersteigt, können die physikalischen Eigenschaften der Polyolefinharz-Zusammensetzung abnehmen, oder das Schichtsilikat kann daran gehindert werden, gesinterte Überzüge auszubilden. Eine Zugabemenge von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen ist stärker bevorzugt.
In der Polyolefinharz-Zusammensetzung der Erfindung können, falls notwendig, ein oder mehrere verschiedene Zusatzstoffe eingebracht werden, wie zum Beispiel Mittel zur Kernbildung, um die Kristalle des Polyolefinharzes feiner zu machen, und dadurch dessen physikalische Eigenschaften gleichförmig zu machen, Antioxidationsmittel, Hitzestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, W-Absorptionsmittel, Schmiermittel, Verfahrenshilfsstoffe, Flammhemmer, und antistatische Mittel, sofern nicht die Bewältigung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung verhindert wird.
Die Polyolefinharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch eines von verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Das Verfahren zur Herstellung der Polyolefinharz-Zusammensetzung der Erfindung ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfasst zum Beispiel das Verfahren (1), welches das Schmelzen und Kneten des Polyolefinharzes, des Schichtsilikates und des Metallhydroxids umfasst, welche die wesentlichen Bestandteile sind, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren der vorstehend erwähnten verschiedenen Mittel, welche die Flammhemmung verbessern, und die vorzugsweise in der Zusammensetzung enthalten sein sollen, und/oder mit einem oder mehreren verschiedenen Zusatzstoff(en), die als notwendig hinzugegeben werden sollen, zum Beispiel in einem Extruder, einem Walzenpaar oder einem Banbury-Mischer, das Verfahren (2), welches das gegenseitige Vermengen des Polyolefinharzes und des Schichtsilikates in einem organischen Lösungsmittel umfasst, in welchem beide Bestandteile löslich sind, und das Verfahren (3), welches die Polymerisation eines olefinischen Monomers, (olefinischer Monomere) in Gegenwart eines Schichtsilikates umfasst, das einen Übergangsmetall-Komplex enthält, um dadurch die Vermengung zu bewirken.
Der Übergangsmetall-Komplex, der in dem vorstehenden Verfahren (3) eingesetzt werden soll, ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern kann ein beliebiger von jenen sein, der imstande ist, olefinische Monomere zur Polymerisation zu bringen, zum Beispiel Komplexe der Metalle der Gruppen 4, 5, 10 oder 11.
Das Anwendungsgebiet der Polyolefinharz-Zusammensetzung der Erfindung ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern umfasst einen weiten Bereich von Gebieten, in denen Flammhemmung erforderlich ist, wie zum Beispiel die Gebiete der Kabelummantelung oder -umhüllung oder die Herstellung von dekorativen Blättern oder Folien. Insbesondere kann die Harz-Zusammensetzung in geeigneter Weise als ein Harz zur Kabelummantelung oder -umhüllung verwendet werden. Das Harz für die Kabelummantelung oder -umhüllung erfordert eine Flammhemmung dergestalt, dass im Falle eines Feuers verhindert werden kann, dass sich das Feuer über das Kabel ausbreitet (JIS C 3005).
Ein thermoplastisches Harz für die Kabelummantelung oder -umhüllung, welches die Polyolefinharz-Zusammensetzung der Erfindung umfasst, stellt einen weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung dar. Ein isoliertes Kabel, welches das vorstehende thermoplastische Harz umfasst, stellt darüber hinaus einen weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung dar.
DIE BESTE ART ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung in näheren Einzelheiten. Diese Beispiele sind jedoch in keinster Weise beschränkend auf den Umfang der Erfindung. In den Beispielen bedeutet der Ausdruck "Teil(e)" "Gewichtsteil(e)".
(Beispiel 1) (Referenzbeispiel)
1. Austausch eines Übergangsmetall-Komplexes anstelle von Metallionen in einem Schichtsilikat.
Ein Becher wird mit 5 g Montmorillonit (Handelsname: "Bengel A", Produkt von Hojun Kogyo) und 495 g destilliertem Wasser befüllt, und Xylol (Reinheitsgrad für Reagenzien, Produkt von Wako Pure Chemical Industries) wurde ferner zugegeben, um den Abstand zwischen den Schichten zu erhöhen, und ein gequollener Montmorillonit-Brei wurde durch Rühren der Mischung bei Raumtemperatur für etwa 2 Stunden unter Verwendung eines Motorrührers hergestellt. Anschließend wurden 0,27 g Dicyclopentadienyltitandichlorid-distearyldimethylammonium zu dem vorstehenden gequollenen Brei gegeben, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden unter Verwendung eines Motorrührers gerührt. Anschließend wurde der Feststoff mittels einer Zentrifuge abgetrennt. Zur Entfernung unnötiger Bestandteile, welche dem Feststoff anhaften, wurde der Feststoff erneut in destilliertem Wasser dispergiert und anschließend mittels einer Zentrifuge abgetrennt. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt. Der so erhaltene Feststoff wurde bei 50 °C 48 Stunden unter Verwendung eines Vakuumtrockners vakuumgetrocknet, und die so erhaltene Zusammensetzung wurde als ein organisches Schichtsilikat verwendet, das einen Übergangsmetall-Komplex enthält. Die Ausbeute betrug 5,10 g. Nachfolgend wird diese Verbindung als MMT-A bezeichnet.
2. Ethylenpolymerisation
Ein 300 ml-Gefäß aus hartem Glas wurde unter hohem Druck mit Argon gespült und anschließend wurden 5,00 g MMT-A, nämlich das organische Schichtsilikat, welches einen Übergangsmetall-Komplex enthält (Dicyclopentadienyltitandichlorid-distearyldimethylammonium, welches zu Montmorillonit gegeben wurde), das im Voraus hergestellt wurde, zugegeben und in 150 ml Toluol gelöst. Außerdem wurden 30 ml Methylalumoxan (10 Gew.-% Toluollösung, Produkt von Aldrich) tropfenweise mittels einer Spritze während 10 Minuten zugegeben. Anschließend wurde gasförmiges Ethylen in das Gefäß eingeleitet, und die Polymerisation wurde bei 0 °C 4 Stunden lang durchgeführt, während das System bei 1,1 kg/cm² gehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktion durch Zugabe von 300 ml Methanol zu dem System abgebrochen. Das ausgefallene Polymer wurde wiedergewonnen, und 13,5 g einer Schichtsilikat/Polymer-Verbund-Zusammensetzung (I) wurden erhalten.
Die erhaltene Schichtsilikat/Polymer-Verbundzusammensetzung (I) wurde unter Verwendung eines Fourier-Transformations-Infrarot-Spektralphotometers (FT-IR) analysiert, und dabei wurde ein Peak, den man dem Polyethylen zuschreiben kann, bei 721 cm^–1 beobachtet. Darüber hinaus ergab die Analyse mittels eines thermogravimetrischen Analysators (TGA), dass der Anteil des anorganischen Stoffes in der erhaltenen Schichtsilikat/Polymer-Verbund-Zusammensetzung (I) 46 Gew.-% betrug.
3. Zusammensetzung eines Polyethylenharzes und eines Schichtsilikates
Ein Polyethylenharz (Handelsname "HB 530", Produkt von Japan Polychem) und der Schichtsilikat/Polymer-Verbundz-Zusammensetzung (I) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 92,3/7,7 einem Extruder von geringer Größe zugeführt (Handelsname "TEX 30", Produkt der Japan Steel Works), die gemischten zugeführten Stoffe wurden geschmolzen und geknetet bei einer voreingestellten Temperatur von 200 °C, und der extrudierte Strang wurde unter Verwendung eines Pelletiergerätes pelletiert. Die erhaltenen Pellets wurden zu einem 3 mm dicken oder einer 100 um dicken Platte geformt unter Verwendung einer Heißpresse, die bei einer Temperatur von 200 °C gehalten wurde. Die Proben für die Bewertung wurden somit hergestellt.
(Beispiel 2) (Referenzbeispiele)
Synthese eines organischen Schichtsilikates, das einen Übergangsmetall-Komplex und ein Alkylammoniumsalz enthält.
Ein 1-Liter-Becher wurde mit 5 g Montmorillonit (Handelsname "Bengel A", Produkt von Hojun Kogyo) und 495 g destilliertem Wasser befüllt, und Xylol (Reinheitsgrad für Reagenzien, Produkt von Wako Pure Chemical Industries) wurde ferner zugegeben, um den Abstand zwischen den Schichten zu erhöhen, und ein gequollener Montmorillonit-Brei wurde durch Rühren der Mischung bei Raumtemperatur für etwa 2 Stunden unter Verwendung eines Motorrührers hergestellt. Anschließend wurden 0,27 g Dicyclopentadienyltitandichlorid zu dem vorstehenden gequollenen Brei gegeben, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang mit einem Motorrührer gerührt. Ferner wurden 2,88 g Distearyldimethylammoniumchlorid (Produkt von Wako Pure Chemical Industries) als ein kationisches grenzflächenaktives Mittel und 0,001 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zu dem vorstehenden gequollenen Brei gegeben, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 8 Stunden lang mit einem Motorrührer gerührt. Anschließend wurde der Feststoff mit einer Zentrifuge abgetrennt. Um unnötige Bestandteile zu entfernen, die dem vorstehenden Feststoff anhaften, wurde der Feststoff erneut in destilliertem Wasser dispergiert und anschließend mit einer Zentrifuge abgetrennt. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt. Der so erhaltene Feststoff wurde bei 50 °C 48 Stunden lang mittels eines Vakuumtrockners vakuumgetrocknet, und die so erhaltene Zusammensetzung wurde als ein organisches Schichtsilikat, das einen Übergangsmetall-Komplex und ein Alkylammonium-Salz enthält, eingesetzt. Die Ausbeute betrug 8,01 g. Nachfolgend wird diese Substanz als MMT-B bezeichnet.
2. Ethylenpolymerisation
Ein 300 ml-Gefäß aus hartem Glas wurde unter hohem Druck mit Argon gespült und anschließend wurden 7,00 g MMT-B, nämlich das organische Schichtsilikat, das einen Übergangsmetall-Komplex und ein Alkylammonium-Salz enthält (Dicyclopentadienyltitandichlorid-distearyldimethylammonium-chlorid, welches zu Montmorillonit gegeben wurde), das im Voraus hergestellt wurde, zugegeben und in 150 ml Toluol gelöst. Ferner wurden 30 ml Methylalumoxan (10 Gew.-%, Toluol-Lösung, Produkt von Aldrich) tropfenweise mittels einer Spritze über 10 Minuten zugegeben. Anschließend wurde gasförmiges Ethylen in das Gefäß eingeleitet, und die Polymerisation wurde bei 0 °C 4 Stunden lang durchgeführt, während das System bei 1,1 kg/cm² gehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktion durch Zugabe von 300 ml Methanol zu dem System abgebrochen. Das ausgefallene Polymer wurde wiedergewonnen, und 17,5 g der Schichtsilikat/Polymer-Verbund-Zusammensetzung (II) wurden erhalten.
Die erhaltene Schichtsilikat/Polymer-Verbund-Zusammensetzung (II) wurde mittels eines Fourier-Transformations-Infrarot-Spektralphotometers (FT-IR) analysiert, dabei wurde ein Peak, den man dem Polyethylen zuschreiben kann, bei 721 cm^–1 beobachtet. Darüber hinaus ergab eine Analyse mit einem thermogravimetrischen Analysator (TGA), dass der Anteil des anorganischen Stoffes in der erhaltenen Schichtsilikat/Polymer-Verbund-Zusammensetzung (II) 43 Gew.-% betrug.
3. Zusammensetzung eines Polyethylenharzes und eines Schichtsilikates
Ein Polyethylenharz (Handelsname "HB 530", Produkt von Japan Polychem) und die Schichtsilikat/Polymer-Verbund-Zusammensetzung (II) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 92,3/7,7 einem Extruder von geringer Größe zugeführt (Handelsname "TEX 30", Produkt von Japan Steel Works), die gemischten zugeführten Stoffe wurden geschmolzen und geknetet bei einer voreingestellten Temperatur von 200 °C, und der extrudierte Strang wurde unter Verwendung eines Pelletiergerätes pelletiert. Das erhaltene Pellet wurde zu einem 3 mm dicken oder 100 μm dicken Platte geformt, unter Verwendung einer Heißpresse, die bei 200 °C gehalten wurde. Die Proben für die Bewertung wurden somit hergestellt.
(Beispiel 3) (Referenzbeispiel)
Eine 2 Gew.-%ige wässrige Lösung (100 g) von Vinyltrimethoxysilan (Reinheitsgrad für Reagentien, Produkt von Shin-Etsu Chemical) wurde tropfenweise über 3 Minuten zu 500 g Mont morillonit, der mit quaternärem Distearyldimethyl-Ammoniumsalz behandelt wurde (Handelsname „New S-Ben D", Produkt von Hojun Kogyo), unter Rühren in einen Henschel-Mischer gegeben. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Mischung weiter 10 Minuten lang gerührt. Das so behandelte Pulver wurde zurückbehalten und in einem Vakuumtrockner bei 70 °C 8 Stunden lang gehalten. Das erhaltene Pulver wird als MMT-C bezeichnet.
Ein Polypropylenharz (Handelsname „EA-9", Produkt von Japan Polychem) und MMT-C wurden in einem Gewichtsverhältnis von 92,3/7,7 einem Extruder von geringer Größe (Handelsname „TEX 30", Produkt von Japan Steel Works) zugeführt. Um darüber hinaus die ungesättigte Bindung, die im Vinyltrimethoxysilan vorhanden ist, einer Pfropfreaktion mit dem Polypropylenharz zu unterziehen, wurde ein Peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexan (Handelsname „Perhexa 25B", Temperatur, bei der die Halbwertzeit 1 Minute beträgt: 180 °C, Produkt von NOFCO) verwendet. Das vorstehende Peroxid wurde mit einem Gehalt von 0,1 Gew.-% in Bezug auf das Polypropylenharz unter Verwendung einer Tauchkolbenpumpe zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde geschmolzen und bei einer voreingestellten Temperatur von 200 °C geknetet, und der extrudierte Strang wurde unter Verwendung eines Pelletiergerätes pelletiert. Das erhaltene Pellet wurde zu einem 3 mm dicken oder 100 μm dicken Platte oder Blatt mittels einer Heißpresse geformt, die bei 200 °C gehalten wurde. Die Proben für die Bewertung wurden somit hergestellt.
(Beispiel 4) (Referenzbeispiel)
Montmorillonit (Handelsname „Bengel A", Produkt von Hojun Kogyo), das zuvor einem Ionenaustausch mit einem quaternären Distearyldimethyl-Ammoniumsalz unterzogen wurde, wurde als das Schichtsilikat verwendet. Dies wird als MMT-D bezeichnet. Als ein Polypropylenharz wurde eine Zusammensetzung verwendet, die 15 Teile eines Propylen-Oligomers, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert wurde (Handelsname „Umex 1001", Gehalt an funktionellen Gruppen: 0,23 mmol/g, Produkt von Sanyo Chemical Industries) umfasst, das zu 100 Teilen eines Polypropylen-Harzes (Handelsname „EA 9", Produkt von Japan Polychem) gegeben wurde, um die Affinität des Polypropylen-Harzes gegenüber dem Schichtsilikat zu erhöhen.
Das vorstehende Polypropylenharz und das Schichtsilikat wurden einer Laboratoriums-Mühle für Plastik (laboratory plastomill; Produkt von Toyo Seiki) zugeführt, geschmolzen und bei einer voreingestellten Temperatur von 200 °C geknetet. Die Zusammensetzung war Polypropylen-Harz : mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen-Oligomer : MMT-D = 82,3 : 10 : 7,7 (Gewichtsverhältnis).
Die erhaltene Verbund-Zusammensetzung wurde auf 200 °C auf einer Schmelzpresse 5 Minuten lang vorgewärmt und anschließend bei einem Druck von 9,8 MPa 1 Minute lang gepresst, um einen 1 mm dicken blattähnlichen gepressten Formkörper zu ergeben. Das 1 mm-dicke Blatt wurde in Stücke von 3 cm-Quadraten geschnitten, welche in einen Autoklaven gegeben wurden. Der Autoklav wurde hermetisch verschlossen, und die Innentemperatur wurde auf eine Temperatur eingestellt, die um 10 °C höher lag als der Schmelzpunkt des Polypropylenharzes. Anschließend wurde gasförmiges Kohlendioxid in den Autoklaven unter hohem Druck eingeleitet, und der Innendruck des Autoklaven wurde bei 16,7 MPa für 30 Minuten gehalten. Darüber hinaus wurde die Innentemperatur des Autoklaven auf eine Temperatur eingestellt, die um 10 °C unterhalb des Schmelzpunkts des Polypropylenharzes lag, und in diesem Zustand wurde das Gas auf einmal aus dem Autoklaven entlassen, um den Innendruck auf den gewöhnlichen Druck zurückzusetzen. Der so erhaltene geschäumte Körper wurde zu einer 3 mm dicken oder 100 μm dicken Platte unter Verwendung einer Heißpresse geformt, die bei 200 °C gehalten wurde. Die Proben für die Bewertung wurden somit hergestellt.
(Beispiel 5) (Referenzbeispiel)
Ein Polypropylenharz (Handelsname „EA-9", Produkt der Japan Polychem; 82,3 Teile), 5 Teile eines Propylen-Oligomers, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert wurde (Handelsname „Umex 1001", Gehalt an funktionellen Gruppen: 0,23 mmol/g, Produkt von Sanyo Chemical Industries) und 7,7 Teile von MMT-D wurden einem Extruder von geringer Größe (Handelsname „TEX 30", Produkt der Japan Steel Works) zugeführt, geschmolzen und bei einer voreingestellten Temperatur von 200 °C geknetet. Der extrudierte Strang wurde mittels eines Pelletiergerätes pelletiert. Das erhaltene Pellet wurde in ein 3 mm dickes oder 100 μm dicke Platte oder Blatt unter Verwendung einer Heißpresse geformt, die bei 200 °C gehalten wurde. Die Proben für die Bewertung wurden somit hergestellt.
(Beispiel 6) (Referenzbeispiel)
Die Proben für die Bewertung wurden in derselben Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 5 Teile Ammoniumpolyphosphat (Handelsname „AP 422", Produkt von Japan Polyolefin) zu dem Extruder (Handelsname „TEX 30", Produkt von Japan Steel Works) von geringer Größe zugegeben wurden.
(Beispiel 7) (Referenzbeispiel)
Die Proben für die Bewertung wurden in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 6, mit der Ausnahme, dass 5 Teile Phenylphosphonsäure (Produkt von Daihachi Chemical Industry) an Stelle von 5 Teilen Ammoniumpolyphosphat zugegeben wurden.
(Beispiel 8)
Die Proben für die Bewertung wurden in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 6, mit der Ausnahme, dass 25 Teile eines Magnesiumhydroxids, das mit höheren Fettsäuren behandelt wurde (Handelsname „Kisuma 5J", Produkt von Kyowa Chemical Industry), an Stelle von 5 Teilen Ammoniumpolyphosphat zugegeben wurden.
(Beispiel 9) (Referenzbeispiel)
Die Proben für die Bewertung wurden in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 6, mit der Ausnahme, dass 20 Teile Melamincyanurat (Produkt von Nissan Chemical Industries) an Stelle von 5 Teilen Ammoniumpolyphosphat zugegeben wurden.
(Beispiel 10) (Referenzbeispiel)
Die Proben für die Bewertung wurden in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 6, mit der Ausnahme, dass 5 Teile Talkum (Handelsname „P-6", mittlerer Teilchendurchmesser 3,7 μm, Produkt von Nippon Talc) an Stelle von 5 Teilen Ammoniumpolyphosphat zugegeben wurden.
(Beispiel 11) (Referenzbeispiel)
Die Proben für die Bewertung wurden in derselben Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 5 Teile eines Blockcopolymers, das einen Polypropylen-Block und einen Polypropylen-Block, der mit einer Carbonsäure modifiziert wurde, umfasst (Handelsname „CB-OM 12", Molekulargewichte des Segmentblockes (A) und des Segmentblockes (B): jeweils 1,5 × 10⁴, Produkt von Kuraray), an Stelle von 5 Teilen Ammoniumpolyphosphat zugegeben wurden, und dass das Propylen-Oligomer, welches mit Maleinsäureanhydrid modifiziert wurde, nicht zugegeben wurde.
(Beispiel 12) (Referenzbeispiel)
Die Proben für die Bewertung wurden in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 5, mit der Ausnahme, dass ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer (Handelsname „A 4250", Produkt von Japan Polyolefin) und ein Ethylen-Oligomer, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert wurde (Handelsname „ER 403A", Produkt von Japan Polyolefin), an Stelle des Polypropylenharzes bzw. des Propylen-Oligomers, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert wurde, zugegeben wurden.
(Beispiel 13) (Referenzbeispiel)
Die Proben für die Bewertung wurden in derselben Weise hergestellt, wie in Beispiel 12, mit der Ausnahme, dass das Ethylen-Oligomer, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert wurde (Handelsname „ER 403A", Produkt von Japan Polyolefin), nicht verwendet wurde.
(Beispiel 14)
Die Proben für die Bewertung wurde in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 8, mit der Ausnahme, dass ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer (Handelsname „A 4250", Produkt von Japan Polyolefin) und ein Ethylen-Oligomer, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert wurde (Handelsname „ER 403 A", Produkt von Japan Polyolefin), an Stelle des Polypropylenharzes bzw. des Propylen-Oligomers, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert wurde, zugegeben wurden.
(Beispiel 15)
Die Proben für die Bewertung wurden in derselben Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 1,5 Teile Kupfer(II)oxid (Produkt von Nisshin Chemco) zusätzlich zugegeben wurden.
(Beispiel 16)
Die Proben für die Bewertung wurden in derselben Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 1,0 Teile Zinn(II)oxid (Produkt von Showa Kako) an Stelle von 1,5 Teilen Kupfer(II)oxid zugegeben wurden.
(Beispiel 17)
Die Proben für die Bewertung wurden in derselben Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 1,0 Teile Zinkoxid (Produkt von Sakai Chemical Industry) an Stelle von 1,5 Teilen Kupfer(II)oxid zugegeben wurden.
(Beispiel 18)
Die Proben für die Bewertung wurden in derselben Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 2,0 Teile p-Phenylphenol zusätzlich zugegeben wurden.
(Beispiel 19) (Referenzbeispiel)
Polyethylenharz (Handelsname „HB 530", Produkt von Japan Polychem; 87,3 Teile) und 7,7 Teile von MMT-D wurden einem Extruder von geringer Größe (Handelsname „TEX 30", Produkt von Japan Steel Works) zugeführt, geschmolzen und bei einer voreingestellten Temperatur von 200 °C geknetet. Der extrudierte Strang wurde mit einem Pelletiergerät pelletiert. Das erhaltene Pellet wurde in eine 3 mm dicke oder 100 μm dicke Platte unter Verwendung einer Heißpresse geformt, die bei 200 °C gehalten wurde. Die Proben für die Bewertung wurden somit hergestellt.
(Beispiel 20) (Referenzbeispiel)
Die Proben für die Bewertung wurden in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 19, mit der Ausnahme, dass 5 Teile Ammoniumpolyphosphat (Handelsname „AP 422", Produkt von Japan Polyolefin) zusätzlich zugegeben wurden.
(Beispiel 21) (Referenzbeispiel)
Die Proben für die Bewertung wurden in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 20, mit der Ausnahme, dass das Polyolefinharz (Handelsname „HB 530", Produkt von Japan Polychem) in einer Menge von 85,3 Teilen verwendet wurde, und dass 2 Teile Trihydroxyethylisocyanurat (THEIC) zusätzlich zugegeben wurden.
(Beispiel 22) (Referenzbeispiel)
Ein Becher wurde mit 5 g Montmorillonit (Handelsname „Bengel A", Produkt von Hojun Kogyo) und 495 g destilliertem Wasser befüllt, und ein gequollener Montmorillonit-Brei wurde durch Rühren der Mischung bei Raumtemperatur für etwa 2 Stunden unter Verwendung eines Motorrührers hergestellt. Anschließend wurden 0,27 g Dodecyltriphenylphosphoniumbromid zu dem vorstehenden gequollenen Brei gegeben, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden unter Verwendung eines Motorrührers gerührt. Anschließend wurde der Feststoff mit einer Zentrifuge abgetrennt. Um unnötige Bestandteile, die dem vorstehenden Feststoff anhaften, abzutrennen, wurde der Feststoff in destilliertem Wasser erneut dispergiert und anschließend mit einer Zentrifuge abgetrennt. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt. Der so erhaltene Feststoff wurde bei 50 °C für 48 Stunden mit einem Vakuumtrockner vakuumgetrocknet, und die so erhaltene Zusammensetzung wurde als ein Schichtsilikat verwendet, das ein Phosphoniumsalz enthält. Die Ausbeute betrug 5,10 g. Diese Substanz wird als MMT-E bezeichnet. Die Analyse mit einem thermogravimetrischen Analysator (TGA) ergab, dass der Anteil des anorganischen Feststoffes in MMT-E 46 Gew.-% betrug.
Ein Polypropylenharz (Handelsname „EA 9", Produkt von Japan Polychem; 82,3 Teile), 7,7 Teile eines Propylen-Oligomers, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert wurde (Handelsname „Umex 1001", Gehalt an funktionellen Gruppen: 0,23 mmol/g, Produkt von Sanyo Chemical Industries), und 7,7 Teile MMT-E wurden einem Extruder (Handelsname „TEX 30", Produkt von Japan Steel Works) von geringer Größe zugeführt, geschmolzen und bei einer voreingestellten Temperatur von 200 °C geknetet. Der extrudierte Strang wurde mit einem Pelletiergerät pelletiert. Das erhaltene Pellet wurde zu einer 3 mm dicken oder 100 μm dicken Platte unter Verwendung einer Heißpresse geformt, die bei 200 °C gehalten wurde. Die Proben für die Bewertung wurden somit hergestellt.
(Beispiel 23) (Referenzbeispiel)
Die Proben für die Bewertung wurden in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 22, mit der Ausnahme, dass 5 Teile Ammoniumpolyphosphat (Handelsname „AP 422", Produkt von Japan Polyolefin) zusätzlich zugegeben wurden.
(Beispiel 24)
Die Proben für die Bewertung wurden in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 22, mit der Ausnahme, dass 20 Teile Magnesiumhydroxid, das mit höheren Fettsäuren behandelt wurde (Handelsname „Kisuma 5J", Produkt von Kyowa Chemical Industry), zusätzlich zugegeben wurden.
(Beispiel 25)
Die Proben für die Bewertung wurden in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 22, mit der Ausnahme, dass 20 Teile Magnesiumhydroxid, das mit einem Silan-Kopplungsmittel behandelt wurde (Handelsname „Kisuma 5PH", Produkt von Kyowa Chemical Industry), zusätzlich zugegeben wurden.
(Beispiel 26) (Referenzbeispiel)
Die Bewertungsproben wurden in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 22, mit der Ausnahme, dass 20 Teile Melamincyanurat (Produkt von Nissan Chemical Industries) zusätzlich zugegeben wurden.
(Beispiel 27) (Referenzbeispiel)
Die Proben für die Bewertung wurden in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 22, mit der Ausnahme, dass ein Block-Copolymer, das einen Polypropylen-Block und einen Polypropylen-Block, der mit einer Carbonsäure modifiziert wurde (Handelsname „CB-OM 12", Molekulargewichte des Segmentblocks (A) und des Segmentsblocks (B): jeweils 1,5 × 10⁴, Produkt von Kuraray) umfasst, an Stelle des Propylen-Oligomers verwendet wurde, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert wurde.
(Beispiel 28) (Referenzbeispiel)
Die Proben für die Bewertung wurden in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 22, mit der Ausnahme, dass ein Polyethylenharz (Handelsname „HB 530", Produkt von Japan Polychem) und ein Ethylen-Oligomer, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert wurde (Handelsname „ER 403A", Produkt von Japan Polyolefin), an Stelle des Polypropylen-Harzes bzw. des Propylen-Oligomers, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert wurde, verwendet wurden.
(Beispiel 29) (Referenzbeispiel)
Die Proben für die Bewertung wurden in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 28, mit der Ausnahme, dass 5 Teile Ammoniumpolyphosphat (Handelsname „AP 422", Produkt von Japan Polyolefin) zusätzlich zugegeben wurden.
(Beispiel 30)
Die Proben für die Bewertung wurden in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 28, mit der Ausnahme, dass 20 Teile Magnesiumhydroxid, das mit höheren Fettsäuren behandelt wurde (Handelsname „Kisuma 5J", Produkt von Kyowa Chemical Industry), zusätzlich zugegeben wurden.
(Beispiel 31)
Die Proben für die Bewertung wurden in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 28, mit der Ausnahme, dass 20 Teile Magnesiumhydroxid, das mit einem Silan-Kopplungsmittel behandelt wurde (Handelsname „Kisuma 5PH", Produkt von Kyowa Chemical Industry), zusätzlich zugegeben wurden.
(Beispiel 32) (Referenzbeispiel)
Die Proben für die Bewertung wurden in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 28, mit der Ausnahme, dass 20 Teile Melamincyanurat (Produkt von Nissan Chemical Industries) zusätzlich zugegeben wurden.
(Beispiel 33)
Die Proben für die Bewertung wurden in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 28, mit der Ausnahme, dass 20 Teile Magnesiumhydroxid (Handelsname „Kisuma 5J", Produkt von Kyowa Chemical Industry) und 1,5 Teile von Kupfer(II)oxid (Produkt von Nissin Chemco) zusätzlich zugegeben wurden.
(Beispiel 34) (Referenzbeispiel)
Die Proben für die Bewertung wurden in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 28, mit der Ausnahme, dass ein Blockcopolymer, das einen Polypropylen-Block und einen Polypropylen-Block, der mit einer Carbonsäure modifiziert wurde, (Handelsname „CB-OM 22", Produkt von Kuraray) umfasst, an Stelle des Propylen-Oligomers verwendet wurde, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert wurde.
(Beispiel 35) (Referenzbeispiel)
Ein Becher wurde mit 5 g Montmorillonit (Handelsname „Bengel A", Produkt von Hojun Kogyo) und 495 g destilliertem Wasser befüllt, und ein gequollener Montmorillonit-Brei wurde durch Rühren der Mischung bei Raumtemperatur für etwa 2 Stunden unter Verwendung eines Motorrührers hergestellt. Anschließend wurden 0,7 g Nickelchlorid (Produkt of Wako Pure Chemical Industries) zu dem vorstehenden gequollenen Brei zugegeben, und die Mischung wurde weiter bei Raumtemperatur für 4 Stunden mit einem Motorrührer gerührt. Anschließend wurden 0,7 g eines quaternären Distearyldimethyl-Ammoniumsalzes zugegeben und die Mischung wurde für 24 Stunden gerührt. Anschließend wurde der Feststoff mit einer Zentrifuge abgetrennt. Zum Entfernen unnötiger Bestandteile, die dem vorstehenden Feststoff anhaften, wurde der Feststoff erneut in destilliertem Wasser dispergiert und anschließend mit einer Zentrifuge abgetrennt. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt. Der so erhaltene Feststoff wurde bei 50 °C für 48 Stunden mit einem Vakuum-Trockner vakuumgetrocknet, und die so erhaltene Zusammensetzung wurde als ein Schichtsilikat verwendet, das ein ausgetauschtes Nickelion enthält. Die Ausbeute betrug 5,10 g. Nachfolgend wird diese Substanz als MMT-F bezeichnet. Die Analyse dieses MMT-F mit einem thermogravimetrischen Analysator (TGA) ergab, dass der Anteil des anorganischen Stoffes in MMT-F 80 Gew.-% betrug.
Ein Polypropylenharz (Handelsname „EA 9", Produkt von Japan Polychem; 82,3 Teile), 7,7 Teile eines Propylen-Oligomers, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert wurde (Handelsname „Umex 1001", Gehalt an funktionellen Gruppen: 0,23 mmol/g, Produkt von Sanyo Chemical Industries), 5 Teile eines Ammoniumpolyphosphats (Handelsname „AP 422", Produkt von Japan Polyolefin) und 7,7 Teile MMT-F wurden einem Extruder von geringer Größe (Handelsname „Tex 30"; Produkt von Japan Steel Works) zugeführt, geschmolzen und bei einer voreingestellten Temperatur von 200 °C geknetet. Der extrudierte Strang wurde mit einem Pelletiergerät pelletiert. Das erhaltene Pellet wurde zu einer 3 mm dicken oder einer 100 μm dicken Platte mit einer Heißpresse geformt, die bei 200 °C gehalten wurde. Die Proben für die Bewertung wurden somit hergestellt.
(Beispiel 36) (Referenzbeispiel)
Die Proben für die Bewertung wurden in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 35, mit der Ausnahme, dass ein Polyethylenharz (Handelsname „HB 530", Produkt von Japan Polychem) und ein Ethylen-Oligomer, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert wurde (Handelsname „ER 403A", Produkt von Japan Polyolefin), anstelle des Polypropylenharzes bzw. des Propylen-Oligomers, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert wurde, verwendet wurden.
(Vergleichsbeispiel 1)
Die Proben für die Bewertung wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Polypropylenharz (Handelsname „EA 9", Produkt von Japan Polychem) alleine ohne Zugabe von irgendeinem Schichtsilikat verwendet wurde.
(Vergleichsbeispiel 2)
Die Proben für die Bewertung wurden in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass 100 Teile Ammoniumpolyphosphat (Handelsname „AP 422", Produkt von Japan Polyolefin) zu 100 Teilen des Polypropylen-Harzes (Handelsname „EA 9", Produkt von Japan Polychem) zugegeben wurden, ohne dass irgendein Schichtsilikat zugegeben wurde.
(Vergleichsbeispiel 3)
Die Proben für die Bewertung wurden in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass 100 Teile von Aluminiumhydroxid (Metallhydroxid) zu 100 Teilen des Polypropylen-Harzes (Handelsname „EA 9", Produkt von Japan Polychem) zugegeben wurden, ohne dass irgendein Schichtsilikat zugegeben wurde.
(Vergleichsbeispiel 4)
Die Proben für die Bewertung wurden in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass 7,7 Teile von gereinigtem Montmorillonit (Handelsname „Kunipia F", Produkt von Kunimine Industries) ohne einen Ionenaustausch zu 92,3 Teilen des Polypropylen-Harzes (Handelsnahme „EA 9", Produkt von Japan Polychem) zugegeben wurden.
(Vergleichsbeispiel 5)
Die Proben für die Bewertung wurden in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass 7,7 Teile Montmorillonit, der mit quaternärem Distearyldimethyl-Ammoniumsalz behandelt wurde (Handelsname „New S-Ben D", Produkt von Hojun Kogyo) zu 92,3 Teilen des Polypropylen-Harzes (Handelsname „EA 9", Produkt von Japan Polychem) gegeben wurden.
(Vergleichsbeispiel 6)
Die Proben für die Bewertung wurden in derselben Weise hergestellt wie im Vergleichsbeispiel 3, mit der Ausnahme, dass ein Polyethylenharz (Handelsname „HB 530"; Produkt von Japan Polychem) an Stelle des Polypropylen-Harzes verwendet wurde.
(Vergleichsbeispiel 7)
Die Proben für die Bewertung wurden in derselben Weise hergestellt wie im Vergleichsbeispiel 3, mit der Ausnahme, dass ein Ethlyen-Ethylacrylat-Copolymer (Handelsname „A 4250", Produkt von Japan Polyolefin) an Stelle des Polypropylenharzes verwendet wurde.
Die in den Beispielen bzw. den Referenzbeispielen 1 bis 36 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 erhaltenen Proben für die Bewertung wurden in Bezug auf folgende Leistungseigenschaften durch die folgenden Verfahren bewertet: ((1) Mittlerer Abstand zwischen den Schichten, (2) Dehnung, (3) Zustand des Rückstands nach Verbrennung und Belastung am Nachgiebigkeitspunkt, (4) maximale Wärmefreisetzungsrate, und (5) Neigung zur Selbstauslöschung). Die Ergebnisse sind in Tabellen 1 und 2 gezeigt.

(1) Mittlerer Abstand zwischen den Schichten: der Wert von 2θ wurde für den Beugungspeak bestimmt, der sich aus der Beugung von laminierten Schichtflächen des Schichtsilikats in jeder Probe für die Bewertung ergibt, wie er gefunden wird, wenn ein Röntgenstrahlen-Diffraktometer (Handelsname „RINT 1100", Produkt von Rigaku International) verwendet wird, und der Abstand zwischen der (001)-Fläche zur (001)-Fläche des Schichtsilikates entsprechend der folgenden „Bragg-Bedingung für die Beugung" berechnet wird:
λ = 2dsinθ (λ = 1,54; d: Abstand im Schichtsilikat; θ: Winkel der Beugung).
Der Wert für d, wie er aus der vorstehenden Formel erhalten wird, wurde als der mittlere Abstand zwischen den Schichten angegeben.
(2) Dehnung: Nr. 3-Hantel-Testexemplare, die aus jeder Probe für die Bewertung hergestellt wurden, wurden für die Dehnung beim Brechen in einem Bereich bis zu 750 % bei einer Umgebungstemperatur von 20 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % entsprechend der JIS K 6251 „Dehnungstestverfahren für vulkanisierte Gummis" gemessen. In Fällen, in denen bis zu 750 % kein Bruch auftrat, wurde die Dehnung als „nicht weniger als 750 %" eingetragen, und wenn ein Bruch vor 750 % auftrat, wurde die Dehnung beim Brechen eingetragen.
(3) Zustand des Rückstands nach der Verbrennung und Belastung am Nachgiebigkeitspunkt: Jede Testprobe (100 mm × 100 mm × 3 mm dick) einer jeden Probe für die Bewertung wurde durch Bestrahlung mit 50 kW/m² Wärmestrahlung unter Verwendung eines Kegel-Kalorimeters entsprechend der ASTM E 1354 „Testverfahren für die Brennbarkeit von Baumaterialien" verbrannt. Anschließend wurde der Zustand des Rückstands nach der Verbrennung durch visuelle Beobachtung bewertet, und die Belastung am Nachgiebigkeitspunkt des Rückstands nach der Verbrennung wurde gemessen, wenn dieser mit einer Geschwindigkeit von 0,1 cm/s zusammengedrückt wurde.
[Bewertungskriterien]
O Belastung am Nachgiebigkeitspunkt nicht weniger als 4,9 × 10³ Pa
X Belastung am Nachgiebigkeitspunkt nicht weniger als 1,5 × 10⁴ Pa
(4) Maximale Wärmefreisetzungs-Rate: Jedes Testexemplar (100 mm × 100 mm × 3 mm dick) einer jeden Probe für die Bewertung wurde durch eine Bestrahlung mit 50 kW/m² Wärmestrahlen unter Verwendung eines Kegelkalorimeters in derselben Weise wie vorstehend in (3) verbrannt, und die maximale Wärmefreisetzungs-Rate (in kW/m²) wurde bestimmt.
[Bewertungskriterien]
O Maximale Wärmefreisetzungs-Rate nicht mehr als 800 kW/m²
X Maximale Wärmefreisetzungs-Rate mehr als 800 kW/m²
(5) Neigung zur Selbstauslöschung: Die Testexemplare (70 mm × 6 mm × 3 mm dick), die aus jeder Probe für die Bewertung hergestellt wurden, beließ man in einem Zustand, so dass sie selbst stehen, und sie wurden dem Verbrennungstest entsprechend der ASTM D 2863 (Standardverfahren für „Testverfahren für die Entflammbarkeit von Plastik unter Verwendung eines „Sauerstoff-Index") unterzogen, und die Neigung zur Selbstauslöschung wurde entsprechend den folgenden Bewertungskriterien bewertet. In diesem Test wird die minimale Sauerstoffkonzentration (in Vol.-%) in einem gemischten Gas von Sauerstoff und Stickstoff, die erforderlich ist, um die Verbrennung des Testexemplars aufrecht zu erhalten, als der „Sauerstoffindex" bezeichnet. Wenn die Verbrennung somit bei einer vorbestimmten Sauerstoffkonzentration durchgeführt wird und wenn die Verbrennung für mindestens 3 Minuten aufrecht erhalten werden kann, oder wenn mindestens 50 mm des Testexemplars innerhalb von 3 Minuten verbrannt werden, wird die Verbrennung so angesehen, als könne sie aufrecht erhalten werden, und die Sauerstoffkonzentration wird in diesem Fall als der Sauerstoff-Index des Testexemplars eingetragen. Somit bedeutet dies, dass bei einer Sauerstoffkonzentration unterhalb des Sauerstoffindex' das Testexemplar von selbst auslöscht.

Tabelle 1
Tabelle 2
Eine selbst-löschende Neigung wurde in den Beispielen 5, 8, 9, 12, 14–19, 24, 25, 30, 31 und 33 bestätigt.
Wie aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich ist, bildeten die Proben für die Bewertung , die sich von den Polyolefinharz-Zusammensetzungen der Beispiele der folgenden Erfindung ableiten, bei Verbrennung gesinterte Körper aufgrund des Schichtsilikates, welches darin enthalten war, und jeder Verbrennungsrückstand behielt seine Gestalt und Form bei, und wenn er mit einer Geschwindigkeit von 0,1 cm/s zusammengedrückt würde, zeigte er einen Nachgiebigkeitspunkt, wobei die Belastung am Nachgiebigkeitspunkt nicht weniger als 4,9 × 10³ Pa betrug. Somit ergaben die Testexemplare keinen Zerfall bezüglich der Gestalt auch nach Verbrennung, daher waren sie ausgezeichnet in ihrer Neigung zur Selbstlöschung und in der Flammhemmung, und ermöglichten keine Ausbreitung des Feuers. Alle Exemplare zeigten eine Dehnung beim Brechen von nicht weniger als 750 und waren ebenso ausgezeichnet in der Flexibilität.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich waren die Proben für die Bewertung, die sich aus den Polyolefinharz-Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3, 6 und 7 ableiten, welche kein Schichtsilikat enthielten, im Gegensatz dazu schlecht in ihrer Neigung zur Selbst-Löschung und unterlegen in der Flammhemmung, da sie versagten, Verbrennungs-Rückstände zu bilden oder die Verbrennungsrückstände in dem Sinne versagten, ihre Gestalt und Form zu erhalten. Die Bewertungsproben, die aus der Polyolefinharz-Zusammensetzung des Vergleichsbeispieles 4 bestanden, in denen das Schichtsilikat einen mittleren Abstand zwischen den Schichten besaß, der kürzer als 3 nm war, war schlecht in der Neigung zur Selbst-Löschung und unterlegen in der Flammhemmung.
Im Vergleichsbeispiel 5 betrug der Abstand zwischen den Schichten 3,5 nm, jedoch trat das Schichtsilikat vermutlich nicht in einem verteilten Zustand in mindestens 5-schichtigen Formen auf, so dass die Flammhemmung nicht so deutlich beeinflusst wurde. Die Überzugsbildung bei Verbrennung wurde nur lokal beobachtet, und die Festigkeit konnte nicht erhalten werden.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Die vorliegende Erfindung, welche die vorstehend erwähnte Struktur besitzt, gestattet die Bildung von gesinterten Körpern während der Verbrennung, welche auf die Gegenwart des Schichtsilikates zurückzuführen ist, sowie die Beibehaltung der Gestalt und der Form der Verbrennungsrückstände. Dementsprechend können Polyolefinharz-Zusammensetzungen bereitgestellt werden, die auch nach der Verbrennung nicht dem Zerfall der Gestalt unterliegen, die ausgezeichnet in der Beibehaltung der Gestalt und der Neigung zur Selbst-Löschung sind, die keine Ausbreitung des Feuers erlauben, die eine gute Flammhemmung besitzen, die darüber hinaus ausgezeichnet in ihrer mechanischen Festigkeit sind und die Transparenz beibehalten können. Entsprechend der vorliegenden Erfindung ist es ebenso möglich, solche physikalischen Eigenschaften der Polyolefin-Harze, wie den Elastizitätsmodul und die Gasbarriere-Eigenschaften, merklich zu verbessern und darüber hinaus andere physikalische Eigenschaften merklich zu verbessern, zum Beispiel die Hitzebeständigkeit als Folge der Erhöhung der thermischen Deformationstemperatur aufgrund der Einschränkung der Beweglichkeit der molekularen Ketten und der Stabilität der Abmessungen, die der kernbildenden Wirkung der anorganischen Kristalle geschuldet werden.

Claims

Polyolefinharz-Zusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines Polyolefinharzes, 0,1 bis 100 Gewichtsteile eines Schichtsilikates, und 20 bis 60 Gewichtsteile eines Metallhydroxids.
Polyolefinharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyolefinharz mindestens ein Harz ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Ethylen-Homopolymeren, Propylen-Homopolymeren, Copolymeren aus Ethylen oder Propylen und einem Alpha-Olefin, welches damit copolymerisierbar ist, Copolymeren aus Ethylen und (Meth)acrylat und Copolymeren aus Ethylen und Vinylacetat besteht.
Polyolefinharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Schichtsilikat Montmorillonit und/oder ein quellbarer Glimmer ist.
Polyolefinharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Schichtsilikat Metallionen als austauschbare Kationen in der Kristallstruktur desselben umfasst.
Polyolefinharz-Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei einige oder alle der Metallionen durch ein kationisches grenzflächenaktives Mittel ausgetauscht worden sind.
Polyolefinharz-Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das kationische grenzflächenaktive Mittel ein Homopolymer aus einem (Meth)acrylmonomers, das eine quaternäre Ammoniumsalz-Struktur besitzt, oder ein Copolymer aus einem (Meth)acrylmonomer, das eine quaternäre Ammoniumsalz-Struktur besitzt, und einem anderen (Meth)acrylmonomer und/oder einem Styrol-Monomer ist.
Polyolefinharz-Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das kationische grenzflächenaktive Mittel ein quaternäres Alkylphosphoniumsalz ist, das eine Alkylgruppe besitzt, welche nicht weniger als 6 Kohlenstoffatome enthält.
Polyolefinharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Schichtsilikat einen mittleren Schichtenabstand von nicht weniger als 3 Nanometer besitzt, wie für die (001)-Ebene desselben durch Weitwinkel-Röntgenbeugung bestimmt, und Stücke umfasst, die sich in einem höchstens 5-schichtigen Zustand in der Polyolefinharz-Zusammensetzung verteilen.
Polyolefinharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Schichtsilikat einen mittleren Schichtenabstand von nicht weniger als 6 nm besitzt, wie für die (001)-Ebene desselben durch Weitwinkel-Röntgenbeugung bestimmt.
Polyolefinharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, welche 0,5 bis 100 Gewichtsteile mindestens einer Verbindung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Phosphorverbindungen und Melamin-Derivaten besteht.
Polyolefinharz-Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Phosphorverbindung mindestens eine Phosphorverbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus rotem Phosphor, Ammoniumpolyphosphat und Phosphorverbindungen besteht, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt werden: R³(R²)(OR¹)P = O (1)wobei in dieser Formel R¹ und R³ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellen, R² ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl- oder Aryloxygruppe darstellt, und R¹, R² und R³ gleich oder voneinander verschieden sein können.
Polyolefinharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, welche 0,5 bis 20 Gewichtsteile einer Silikatverbindung umfasst, die von dem Schichtsilikat verschieden ist.
Polyolefinharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, welche 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Metalloxids umfasst.
Polyolefinharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, welche ein Block-Copolymer vom AB-Typ enthält, das ein Segment (A), welches eine funktionelle Gruppe besitzt, die Reaktivität gegenüber dem Schichtsilikat zeigt, sowie ein Segment (B) umfasst, das eine Affinität für das Polyolefinharz besitzt.
Polyolefinharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, welche 0,01 bis 30 Gewichtsteile einer aromatischen, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung umfasst.
Thermoplastisches Harz, das für den Einsatz in der Kabelummantelung oder Umhüllung vorgesehen ist, welches die Polyolefinharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 umfasst.
Isoliertes Kabel, welches das thermoplastische Harz nach Anspruch 16 umfasst.